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UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI UDINEFACOLTÀ DI INGEGNERIA

DIPARTIMENTO DI SCIENZE E TECNOLOGIE CHIMICHE

OSSIDAZIONE AD UMIDO CATALITICA

DI REFLUI COMPLESSI

Ing. Daniele GOI

Firenze, 7 - 9 Marzo 2007

Sessione III: Tecnologie e Processi di Trattamento

CORSO DI AGGIORNAMENTO: Il Trattamento di reflui industriali e rifiuti liquidi

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GENERALITA’

OSSIDAZIONE AD UMIDO: WET OXIDATIONDefinizioni:

Ossidazione condotta in ambiente acquoso ad alta temperatura (150–350 °C) e pressione (0.5–20 MPa).

“Processo di trattamento termico e ossigenolisi nel quale composti organici ed inorganici si decompongono a temperature elevate inserendo ossigeno nella loro struttura”.

REFLUI COMPLESSIDefinizioni:

“Refluo/rifiuto liquido che per sue caratteristiche chimico-fisiche non può essere facilmente degradato a componenti semplici e/o stabili (CO2, H2O, HCl, etc.) oppure trasformato in composti facilmente assimilabili e/o ulteriormente degradabili per via biologica”.

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LA W.O. NELLE APPLICAZIONI AMBIENTALI

Rimozione di inquinanti tossici in fase acquosa

Stabilizzazione-condizionamento di fanghi

Abbattimento di composti refrattari alla biodegradazione in reflui complessi

Rigenerazione dei C.A.

Trattamento di reflui pericolosi molto concentrati

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APPLICAZIONI IN AMBITO AMBIENTALE

Applicazioni a scala pilota della W.O. storicamente datate 1911 (Strehlenert- Svezia)

Applicazioni a livello industriale dal 1960 negli USA (industria cartaria)

Dalla fine 1980 molte applicazioni per la rimozione di inquinanti pericolosi particolari

Recentemente viene usata come pretrattamento per ridurre gli effetti di refrattarietà negli impianti biologici

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Impianto Wet Oxidation in una raffineria in Brasile

Impianto Wet Oxidationper il trattamento di fanghi in Francia (ATHOS®)

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Cos

to d

el p

roce

sso/

unità

di v

olum

e

[Sostanza organica], mg/L

106103 104 105

ossidazionechimica

ossidazionebiologica

ossidazionead umido

incenerimento

7/35

Tra

ttam

ento

[Sostanza organica], %

1000.1 1 10

ossidazione chimica

W.O.

incenerimento

0.01

ossidazione biologica

S.C.W.O.

90% reflui industriali

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PROCESSI W.O. INDUSTRIALI

Rifiuti tossici Fango urbano

Fanghi di cartiera Refluo da pozzi neri

Effluenti industria esplosivi Rigenerazione C.A.

Effluenti chimico-alimentare Effluenti ind. acrilonitrile

Effluente industria gomma Effluenti di cokeria

Fango da industria tessile Effluenti da petrolchimica

Effluente di conceria Recupero fibre di carta

Effluente da raffineria Fanghi attivi industriali

Fanghi industriali Effluenti lavorazione legno

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IMPIANTI W.O.

Effluente ossidato

P.C.

T.C.

L.C.

Refluo

Scambiatoredi calore

Pompa ad alta pressione

Reattore

Compressore

Separatore

Sfiato gasO2 , aria

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IMPIANTI W.O.

P.C.

T.C.

Scambiatoredi calore

Pompa ad alta pressione

Reattore

Sfiato gas

O2 , aria

Serbatoio

Compressore

Turbina

Generatore

Refluo

Uscita liquido

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TIPOLOGIE DI OSSIDAZIONE AD UMIDO

CONDIZIONI OPERATIVE

WO SCWO CWO

Temperatura (°C) 200-325 370-570 130-250

Pressione (bar) 20-210 220-270 20-50

Tempi reazione (min.) 10-90 1-10 10-60

Abbattimento (%) 80-99 99-99.999 90-98

Prodotti CO2, H2O, N2, sali, ac. organici

CO2, H2O, N2, sali

CO2, H2O, N2, sali (dip. dal cat.)

(Levec, 1997)

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Meccanismo complesso:

1. Mantenere fase umida

2. Fornire energia termica

3. Controllare esotermicità

4. Controllo gas scarico

5. Scelta catalizzatorepr

essi

one

di v

apor

e, b

ar15

25

60

90

120

temperatura, °C

50 100 250 320

REAZIONE W.O. CATALITICA

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PROVE W.O. SU ACIDO ACETICO

Imamura, 19821No180CH3COOH(5g/L; 1h)

Imamura, 19828.3No248CH3COOH(5g/L; 1h)

Levec, 197680Cu:Mn:La(1%; As=89 m2/g)

280CH3COOH(6g/L; 1h)

Imamura, 198267Co:Bi(20mM; As=?)

248CH3COOH(5g/L; 1h)

Imamura, 19822Co:Bi(20mM; As=?)

180CH3COOH(5g/L; 1h)

de Leitenburg, 1996

96Ce:Zr:Mn190CH3COOH(2g/L; 7h)

Autore%abbatt.

Cat.T (°C)

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PROVE W.O. SU ACIDO ACETICO(7h, 190°C)

0 20 40 60 80 100

bianco

CeO2

CeO2-ZrO2

CeO2-ZrO2-CuO

CeO2-ZrO2-MnO2

CuO/Al2O3

% abbattimento

15/35

CA+O2

B+O2

k1

k3k2

A= Composti organici nella soluzione eccetto l’acido aceticoB= Composti refrattari rappresentati dall’acido aceticoC= Prodotti di ossidazione (CO2, H2O, HCl etc.)

CINETICHE DI RIMOZIONE DELLA SOSTANZA ORGANICA

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V2

Raffreddamento

Manometro

Uscitacampione

Riscaldamento

Termocoppia

Raffreddamento

Pannello di controllo

Uscita raffreddamento

Agitatore

V1

V3

5 4 1 2 3

Gas

Uscita gas

REATTORE BATCH W.O.

17/35

Andamento dell'abbattimento catalitico del COD

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Percolato talquale

Bianco CeO2 CeO2ms RhCeO2ms

mg

/l C

OD

190 °C

230 °C

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Andamento dell'abbattimento catalitico del COD

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Percolato talquale

Bianco CZ80 CZ80ms RuCeO2ms

mg

/l C

OD

190 °C

230 °C

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CATALIZZATORE AREA SUPERFICIALE INIZIALE

(m2/g)

AREA SUPERFICIALE FINALE(m2/g)

CeO2 non misurata

CZ80 84 30

CeO2ms 235 149

CZ80ms 207 94

CeO2Rhms 144 101

CeO2Rums 108

73

96

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REFLUO INDUSTRIALE COMPLESSO

CARATTERISTICHE DEL REFLUO COMPOSTO

Tipo di refluo Acqua reflua industriale +percolato di discarica

COD 4500 mg/l

AOX 12 mg/l

CONDIZIONI OPERATIVE

Reattore batch da 450 ml caricato con 150ml di refluo1 g di CeO2-Si5% Asup.= 197 m2/g

Pressione: 20-30-50 bar

Agitazione: 600 rpm Tempi di reazione: 5-120 min.

Temperatura: 150-200-230 °C(430-470-500 K)

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CA+O2

B+O2

k1

k3k2

A= Composti organici nella soluzione eccetto l’acido aceticoB= Composti refrattari rappresentati dall’acido aceticoC= Prodotti di ossidazione (CO2, H2O, HCl etc.)

CINETICHE DI RIMOZIONE DELLA SOSTANZA ORGANICA

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− = ⋅−d C

dtA C O Catalizzatore

E

RTn p

e∆

2

[ ][ ]

ktCC

−=

0

ln

∆−

⋅=RT

E

eAk

[ ][ ]

( )

−+

−+

−+=

+

+ +−− tkktk ekkk

kke

kkk

k

BABA

213

321

31

321

2

0

23/35

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0 20 40 60 80 100 120 140

time (min.)

CO

D (

mg

/L)

420 K

470 K

500 K

420 K

470 K

500 K

- - - - Simple reaction

____ Catalytic reaction

24/35

0

2

4

6

8

10

12

14

0 20 40 60 80 100 120 140

time (min.)

AO

X (

mg

/L)

420 K

470 K

500 K

320 K

470 K

500 K- - - - Simple reaction

____ Catalytic reaction

25/35

[ ][ ]AOX o CODeA

dtAOX o CODd RT

E∆−

⋅=−

[ ][ ]AOX o CODk

dtAOX o CODd

=−

[ ][ ]

kt AOX o COD

AOX o CODln

t

0 =

∆−

⋅=RT

E

eAk

26/35

Ist order kinetic (COD)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 20 40 60 80 100 120 140

time (min.)

-ln

{[C

OD

]/[C

OD

o]}

430 K

470 K

500 K

I phase

II phase

27/35

Arrhenius curve coefficients (COD)

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

1,8 2 2,2 2,4

1/T, 10-3 K-1

lnk

I phase

II phase

28/35

T1

RE

Alnkln∆

−=

24.95.36

∆E(KJ/mol)

A(min.-1)

I phase II phase

10.10,038

∆E(KJ/mol)

A(min.-1)

(COD)

29/35

Ist order kinetic (AOX)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 20 40 60 80 100 120 140

time (min.)

-ln

{[A

OX

]/[A

OX

o]}

II phase ??I phase

30/35

Arrhenius curve coefficients (AOX)

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

1,8 2 2,2 2,4

1/T, 10-3 K-1

lnk

31/35

T1

RE

Alnkln∆

−=

12.90.31

∆E(KJ/mol)

A(min.-1)

I phase II phase

0.350,02

∆E(KJ/mol)

A(min.-1)

(AOX)

32/35

CONFRONTI SU ∆∆∆∆E

Imamura et al, 1982(Cat. Co-Bi)

105248Acido acetico

Chowdhury et al, 1975(Cat. Fe-H2O2)

71.43200Refluo di birreria

Lin, 199656.6240Refluo industria chimica

Prasad et al, 1987(no Cat.)

51.96270Refluo di cartiera

Daga et al, 1986(no Cat.)

45.38200Refluo di distilleria

Ploos et al., 1973(no Cat.)

96.30290Fango di depurazione

Autore∆∆∆∆E (KJ/mol)T (°C)Caratteristiche refluo

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CONSIDERAZIONI SULLE AREE SUPERFICIALI

Aree superficiali dopo le reazioni

020406080

100120140160180200

Catalizzatore TalQuale

Dopo 1h 150°C Dopo 1h 200°C Dopo 1h 230°C

are

a s

up

erf

icia

le (

m2/g

)

34/35

Analisi elementare del catalizzatore (contenuto di carbonio)

0

5

10

15

20

Catalizzatore Tal Quale Dopo 1h 150°C Dopo 1h 200°C Dopo 1h 230°C

% C

CONSIDERAZIONI SULLE AREE SUPERFICIALI

35/35

CONSIDERAZIONI SULLA BIODEGRADABILITÀ

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Time (min.)

Dis

solv

ed O

2 (m

g/L

)

____ Simple 500 K reaction

- - - No reaction

-�-�- Catalized 500 K reaction