Ordine dei Chimici della Toscana 4 dicembre 2003 Classificazione di Fanghi di Dragaggio Dott....

Ordine dei Chimici della Toscana 4 dicembre 2003

Classificazione di Fanghi di Dragaggio

Dott. Antonio Cecchi

Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi 2

Definizioni e Caratteristiche

FANGO DI DRAGAGGIO

Definizione fornita dal D.M. 05 febbraio 1998 che ha individuato i rifiuti NON pericolosi ammessi al

recupero in procedura semplificata:

Fanghi provenienti da attività di dragaggio di fondali di laghi, dei canali

navigabili o irrigui e corsi d'acqua (acque interne), pulizia di bacini idrici.


Caratteristiche

Materiale composto da limi, argille, sabbie e ghiaie con contenuto in acqua <80%, idrocarburi totali <30 mg/kg SS, PCB <0,01 mg/kg SS, IPA <1 mg/Kg SS, pesticidi organoclorurati <0,01mg/kg SS, coliformi fecali <20 MPN in 100 ml; salmonelle assenti in 5000 ml.



Ma quando non si rispettano queste

caratteristiche, come si classifica il rifiuto ?



Criteri di classificazione Dal 1982 al 1997

D.P.R. 915/82 Delibera Comitato Interministeriale del 27 luglio 1984

Determinazione e confronto con i limiti di :

S o s t a n z a C o n c e n t r a z i o n e L i m i t e n e l r i f i u t o ( C L ) A r s e n i c o e s u o i c o m p o s t i ( c o m e A s ) 1 0 0 m g / k g B e r i l l i o e s u o i c o m p o s t i ( c o m e B e ) 5 0 0 m g / k g C a d m i o e s u o i c o m p o s t i ( c o m e C d ) 1 0 0 m g / k g C r o m o e s a v a l e n t e e s u o i c o m p o s t i ( c o m e C r ) 1 0 0 m g / k g M e r c u r i o e s u o i c o m p o s t i ( c o m e H g ) 1 0 0 m g / k g P i o m b o e s u o i c o m p o s t i i n o r g a n i c i ( c o m e P b ) 5 . 0 0 0 m g / k g R a m e , c o m p o s t i s o l u b i l i ( c o m e C u ) 5 . 0 0 0 m g / k g S e l e n i o e s u o i c o m p o s t i ( c o m e S e ) 1 0 0 m g / k g T e l l u r i o e s u o i c o m p o s t i ( c o m e T e ) 1 0 0 m g / k g

Metalli tossici (compresi nelle 28 classi dell’allegato del DPR 915/82)



Policlorobifenili (PCB)

S o s t a n z a C o n c e n t r a z i o n e L i m i t e n e l r i f i u t o ( C L ) B e n z e n e 5 0 0 m g / k g

C a r b o n i o T e t r a c l o r u r o 5 0 0 m g / k g C l o r o f o r m i o 5 0 0 m g / k g

1 , 2 – D i b r o m o e t a n o 5 0 0 m g / k g 2 , 4 , 6 - T r i c l o r o f e n o l o 5 0 0 m g / k g

S o s t a n z a C o n c e n t r a z i o n e L i m i t e n e l r i f i u t o ( C L ) B e n z o ( a ) p i r e n e 5 0 0 m g / k g

S o s t a n z a C o n c e n t r a z i o n e L i m i t e n e l r i f i u t o ( C L ) P o l i c l o r o b i f e n i l i 5 0 0 m g / k g

Sostanze Organiche Volatili (SOV)

Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA)



I FANGHI DI DRAGAGGIO ERANO QUINDI DA CLASSIFICARE COME NON PERICOLOSI PERCHE’ IL

CODICE CER

17 05 02 TERRA DI DRAGAGGIO

NON ERA COMPRESO NELL’ALLEGATO D

Catalogazione con il CER appropriato e classificazione:

• Come PERICOLOSO se presente nell’Allegato D

• Come NON PERICOLOSO se NON presente nell’Allegato D


Criteri di classificazione Dal GENNAIO 2002

Inserisce i cosiddetti codici “specchio”

17 05 05 FANGHI DI DRAGAGGIO contenenti sostanze pericolose (p)

17 05 06 FANGHI DI DRAGAGGIO NON contenenti sostanze pericolose (np)

E QUINDI LA POSSIBILITA’, O OBBLIGATORIETA’, DI DEFINIRE LA PERICOLOSITA’ CON CARATTERIZZAZIONE

CHIMICA

DECISIONE DELLA COMMISSIONE 16 Gennaio 2001 (2001/118/CE)


Criteri di classificazione dal 2002

“Si ritiene che i rifiuti classificati come pericolosi presentino una o più caratteristiche indicate nell'allegato III della direttiva 91/689/CEE e, in riferimento ai codici da H3 a H8 e ai codici H10 e H11 del medesimo allegato, una o più delle seguenti caratteristiche:

punto di infiammabilità < 55 °C,

una o più sostanze classificate come molto tossiche in concentrazione totale > 0,1 %,

una o più sostanze classificate come tossiche in concentrazione totale > 3 %,

una o più sostanze classificate come nocive in concentrazione totale > 25 %,

una o più sostanze corrosive classificate come R35 in concentrazione totale > 1 %,

una o più sostanze corrosive classificate come R34 in concentrazione totale > 5 %,

una o più sostanze irritanti classificate come R41 in concentrazione totale > 10 %,

una o più sostanze irritanti classificate come R36, R37, R38 in concentrazione totale > 20 %,

una sostanza riconosciuta come cancerogena (categorie 1 o 2) in concentrazione > 0,1 %,

una sostanza riconosciuta come cancerogena (categoria 3) in concentrazione > 1 %,

una sostanza riconosciuta come tossica per il ciclo riproduttivo (categorie 1 o 2) classificata come R60 o R61 in concentrazione > 0,5 %,

una sostanza riconosciuta come tossica per il ciclo riproduttivo (categoria 3) classificata come R62 o R63 in concentrazione > 5 %,

una sostanza mutagena della categoria 1 o 2 classificata come R46 in concentrazione > 0,1 %,

una sostanza mutagena della categoria 3 classificata come R40 in concentrazione > 1 %.”



Questi criteri sono in genere facilmente applicabili per rifiuti originati da processi produttivi in quanto si hanno a disposizione le caratteristiche di pericolosità delle materie prime

Ad esempio: Assorbenti e stracci sporchi di un prodotto chimico etichettato come Nocivo sono generalmente etichettati con il codice

15 02 03 assorbenti, materiali filtranti, stracci e indumenti protettivi non pericolosi

perché si suppone (in via presuntiva o analitica) che il contenuto di prodotto chimico sia inferiore al 25%, limite indicato per la pericolosità delle sostanze Nocive



Più complicata è la classificazione quando non si conosce l’origine delle sostanze chimiche

contenute o quando possono essere presenti sostanze non identificabili.

E’ il caso dei Fanghi di dragaggio, ma anche degli Oli usati e di tutti i rifiuti contenenti

idrocarburi o oli di varia natura



La “delicatezza” della classificazione non risiede tanto nella definizione di rifiuto PERICOLOSO o NON, che in via conservativa potrebbe essere data sempre come pericolosa ma nella assegnazione delle categorie di pericolo previste dal D.Lgs 22/97 e dalle norme di etichettatura:H5: "Nocivo": sostanze e preparati che, per inalazione, ingestione o penetrazione cutanea, possono comportare rischi per la salute di gravità limitata;

H6: "Tossico": sostanze e preparati (comprese le sostanze e i preparati molto tossici) che, per inalazione, ingestione o penetrazione cutanea, possono comportare rischi per la salute gravi, acuti o cronici e anche la morte;

H7: "Cancerogeno": sostanze e preparati che, per inalazione, ingestione o penetrazione cutanea, possono produrre il cancro o aumentarne la frequenza;

H14: "Ecotossico": sostanze e preparati che presentano o possono presentare rischi immediati o differiti per uno o più settori dell'ambiente.


Perché assegnare una categoria di pericolo

H5: NocivoLa Decisione CE indica che questa categoria di pericolo si assegna se sono presenti una o più sostanze nocive in concentrazione totale > 25 % riprendendo i criteri di etichettatura e classificazione delle sostanze e preparati pericolosi, riassunti e aggiornati nel D.Lgs 14 marzo 2003, n. 65CLASSIFICAZIONE DELLA SOSTANZA

CLASSIFICAZIONE DEL PREPARATO

T+ T Xn

T+ con R26,R27,R28 C >= 7 % 1% <= C < 7% 0,1% <= C < 1%

T con R23, R24, R25 C >= 25 % 3%<= C < 25%

Xn con R20, R21, R22 C >= 25 %

T+ con R39 C >= 10 % 1% <= C < 10 %

0,1 % <= C < 1 %

T con R39 C >= 10 % 1% <= C < 10 %

Xn con R68 C >= 10 %

T con R48 C >= 10 % C < 10 %

Xn con R48 C >= 10 %R20/21/22 Nocivo (R23/24/25 Tossico) per inalazione, contatto con la pelle, ingestione

R39 Pericolo di effetti irreversibili molto gravi R68 Possibilità di effetti irreversibili



H7: CancerogenoLa Decisione CE citata indica il caso in cui questa categoria di pericolo si assegna se sono presenti una o più sostanze cancerogene in concentrazione totale > 0,1 % per le categorie 1 e 2 e > 1 % per la categoria 3. Analogamente al caso precedente i criteri sono rilevabili dal D.Lgs 65/03

CLASSIFICAZIONE DELLA SOSTANZA


Categoria 1 e 2 Categoria 3

CANCEROGENE di categoria 1 o 2 (R45 o R49)

>=0,1 % CANCEROGENO

CANCEROGENE di categoria 3 (R40) >=1 % CANCEROGENO

MUTAGENE di categoria 1 o 2 (R46) >=0,1 % MUTAGENO

MUTAGENE di categoria 3 (R68) >=1 % MUTAGENO

TOSSICHE PER IL CICLO RIPRODUTTIVO di categoria 1 o 2 (R60) (fertilità)

>=0,5 % TOSSICO PER IL CICLO RIPRODUTTIVO

TOSSICHE PER IL CICLO RIPRODUTTIVO di categoria 3 (R62) (fertilità)

>=5 % TOSSICO PER IL CICLO RIPRODUTTIVO

TOSSICHE PER IL CICLO RIPRODUTTIVO di categoria 1 o 2 (R61) (sviluppo)

>=0,5 % TOSSICO PER IL CICLO RIPRODUTTIVO

TOSSICHE PER IL CICLO RIPRODUTTIVO di categoria 1 o 2 (R63) (sviluppo)

>=5 % TOSSICO PER IL CICLO RIPRODUTTIVO



H7: Cancerogeno

R 40 Possibilità di effetti cancerogeni - prove insufficienti. R 45 Può provocare il cancro. R 46 Può provocare alterazioni genetiche ereditarie. R 49 Può provocare il cancro per inalazione. R 60 Può ridurre la fertilità. R 61 Può danneggiare i bambini non ancora nati. R 62 Possibile rischio di ridotta fertilità. R 63 Possibile rischio di danni ai bambini non ancora nati.



H14: EcotossicoIn questo caso la Decisione CE non dà nessuna indicazione e si fa quindi ancora riferimento ai criteri del D.Lgs 65/03.

CLASSIFICAZIONE DELLA

SOSTANZA


N, R50-53

N, R51-53 R52-53 N, R50 R52

N (R50-53) >=25 2,5% <C<25 %

0,25% <C<2,5 %

N (R51-53) C>=25 % 2,5% <C<25 %

(R52-53) C>=25 %

N (R50) C>=25 %

N (R52) C>=25 %

R 50 Altamente tossico per gli organismi acquatici.R 51 Tossico per gli organismi acquatici.R 52 Nocivo per gli organismi acquatici.R 53 Può provocare a lungo termine effetti negativi per l'ambiente acquatico.


Quali determinazioni si devono effettuare

Essenziali solo per determinare la pericolosità del rifiuto

ANALISI CHIMICHE PER LA

CLASSIFICAZIONE ANALISI CHIMICHE PER LO

SMALTIMENTO

Devono essere compresi quindi tutti i parametri che possono conferire una o

più caratteristiche di pericolo

Essenziali per la individuazione del più corretto sistema di smaltimento

Parametri richiesti dalla normativa

Parametri richiesti dagli impiantiPossono essere esclusi i parametri che

non danno alcuna caratteristica di pericolo

(es. Ferro, Manganese) Ad esempio Test di Cessione

PCB, Organici


Analisi Chimiche per la CLASSIFICAZIONE

Metalli

(anche se non sempre sono da considerare “inorganici”)

INORGANICI

ORGANICI

Idrocarburi leggeri (SOLVENTI)

Idrocarburi Policiclici Aromatici

PCB – PCT

Policlorobifenili o trifenili

OLI

Minerali, Totali

QUALI SONO I LIMITI DI RIFERIMENTO PER LA CLASSIFICAZIONE ?


Analisi Chimiche: INORGANICI

Metalli (anche se non sempre sono da considerare “inorganici”)

SI HANNO SEMPRE RISULTATI ASPECIFICI

Piombo = 3400 mg/kg

Cadmio = 65 mg/kg

CromoVI = 28 mg/Kg

Piombo Alchili = 500 mg/kg

Altri composti = 5000

(come Pb alchili e non come Pb)

Cloruro di Cadmio = 0,01 %

(corrisponde a 61 mg/kg di Cadmio)

Tutti i composti di Cromo VI = 0,1 %

(per il bicromato di potassio equivale a circa 177 mg/kg di CrVI)

LIMITI DI RIFERIMENTO

QUINDI ADOTTARE SEMPRE VALUTAZIONI CONSERVATIVE

Ad esempio: Piombo = 1.000 ppm - Cadmio = 50 ppm

Cromo VI = 100 ppm - Mercurio = 500 ppm - ecc.


Analisi Chimiche: ORGANICI

Idrocarburi leggeri (solventi)

Si hanno risultati “CERTI”

Benzene = 84 mg/kg

Toluene = 1.250 mg/kg

Xileni = 280 mg/Kg

0,1 %

(il Benzene è Cancerogeno

di 1° categoria con R45)

25 %

(il Toluene è Xn con R20)

25 %

(gli Xileni sono Xn R20)


LA DIFFICOLTA’ RISIEDE NEL DETERMINARE E QUANTIFICARE

TUTTI GLI IDROCARBURI PRESENTI NEL RIFIUTO



Idrocarburi Policiclici Aromatici


Naftalene Acenaftilene Acenaftene Fluorene Fenantrene Antracene

Fluorantene Pirene Benzo[a]Antracene Crisene Benzo[b]Fluorantene

Benzo[a]Pirene Indeno[1,2,3,c,d]Pirene

Dibenzo[a,h]Antracene

Benzo[g,h,i]Terilene

0,1 % per i “Cancerogeni”

0,005 % per il

Benzo[a]Pirene

25 %

per gli altri


CON UNA ACCURATA ANALISI SI RIESCE A DETERMINARE E QUANTIFICARE I VARI I.P.A. PRESENTI NEL RIFIUTO



PolicloroBifenili e PolicloroTrifenili

PCB/PCT


PCB+PCT = 58 mg/kg0,005 % (50 ppm)

classifica il rifiuto Pericoloso con Xn R33


IN QUESTO CASO

SI RIESCE A DETERMINARE E QUANTIFICARE I

PCB/PCT ADOTTANDO I METODI DI RIFERIMENTO DI LEGGE



Determinazione degli OLI totaliSi hanno risultati complessivi ma non specifici

Tecnica GRAVIMETRICA, IR, GC

Oli totali = 2,6 %

Oli minerali = 2,1%

DRO (Diesel Range Organic) = 15.000 mg/kg

GRO (Gasoline Range Organic) = 18.000 mg/kg

SI FA RIFERIMENTO AI CRITERI DI CLASSIFICAZIONE ED

ETICHETTATURA DEI PREPARATI PERICOLOSI


0,1 % CANCEROGENI

3 % TOSSICI

25 % NOCIVI

IN PARTICOLARE LA DIFFICOLTA’ RISIEDE NEL VALUTARE LA

CANCEROGENICITA’ DEGLI OLI

(oli esausti, oli “bruciati”, oli di sentina, ecc.)


Cancerogenicità degli OLI

Dal XXVIII adeguamento alla normativa comunitaria per la classificazione ed etichettatura dei preparati pericolosi si rilevano molti “tagli” classificati come cancerogeni:CLASSIFICAZIONE DELLE SOSTANZE N. CEE CANCEROGENICIT

A’

Olio leggero frazione bassobollente 648-003-00-1 Categoria 2

Nafta con basso punto di ebollizione 649-373-00-7 Categoria 2

Oli residui (petrolio); Olio base non specificato 649-462-00-0 Categoria 2

Olii di catrame; Olio leggero 648-002-00-6 Categoria 2

Olio di catrame, altobollente 648-109-00-8 Categoria 2

Olii lubrificanti (petrolio), C17-32 649-528-00-9 Categoria 2






Olii lubrificanti (petrolio), C24-50 649-530-00-X Categoria 2

Pece, catrame di carbone, alta temperatura 648-057-00-6 Categoria 2

NOTE

J

P

L

J

M

L

L

L

L

L

L

L

M


Cancerogenicità degli OLI

Le NOTE di riferimento del XXVIII adeguamento alla normativa comunitaria per la classificazione ed etichettatura dei preparati pericolosi sono quindi FONDAMENTALI per la corretta CLASSIFICAZIONE:

NOTA J: La classificazione “cancerogeno” non è necessaria se si può dimostrare che la sostanza contiene benzene in percentuale inferiore allo 0,1 %

NOTA M: La classificazione “cancerogeno” non è necessaria se si può dimostrare che la sostanza contiene benzo[a]pirene in percentuale inferiore allo 0,005 %

NOTA L: La classificazione “cancerogeno” non è necessaria se si può dimostrare che la sostanza contiene meno del 3 % di estratto di DMSO secondo la misurazione IP346 (che fornisce una misura complessiva e conservativa degli Idrocarburi Policicli Aromatici)

NOTA P: La classificazione “cancerogeno” non è necessaria se si può dimostrare che la sostanza contiene benzene in percentuale inferiore allo 0,1 %


Esempi caratterizzazione FANGHI DRAGAGGIO

PARAMETRO U.M. RISULTATO

Residuo a 105 °C % p/p 73,0

Ceneri a 600 °C % p/p 61,2

Carbonio Organico % C 1,4

Cadmio mg/kg t.q. 6,9

Cromo totale mg/kg t.q. 112

Arsenico mg/kg t.q. 45,3

Mercurio mg/kg t.q. 0,3

Nichel mg/kg t.q. 34,3

Rame mg/kg t.q. 36,1

Piombo mg/kg t.q. 214,2

PCB + PCT mg/kg t.q. 11,2

E per questi parametri il rifiuto è NON pericoloso




OLI (ad esempio “GRAVIMETRICI”) mg/kg t.q. 613,0

Ed in questo caso il rifiuto è NON pericoloso perché < 0,1 %


OLI mg/kg t.q. 4370,0

in questo caso se gli OLI fossero “Cancerogeni” il rifiuto sarebbe da classificare PERICOLOSO perché > 0,1 %

Benzene < 0,1 % (nota J e P)Benzo[a]Pirene < 0,005 % (nota M)

Estratto in DMSO < 3 % (nota L)

Quindi considerare le note J, L, M, P



Benzene < 0,1 % (nota J e P)

Benzo[a]Pirene < 0,005 % (nota M)

Estratto in DMSO < 3 % (nota L)

Ma queste PERCENTUALI a COSA SI RIFERISCONO ?

Alla sola quantità degli OLI

Al rifiuto TOTALE




Al rifiuto TOTALE



Benzene mg/kg t.q. < 4,37Benzo[a]Pirene mg/kg t.q. < 0,21Estratto in DMSO mg/kg t.q. < 131



Benzene mg/kg t.q. < 1.000Benzo[a]Pirene mg/kg t.q. < 50Estratto in DMSO mg/kg t.q. < 30.000




Questi rifiuti sarebbero PERICOLOSI perché i 4.000 ppm di OLI sarebbero da considerare “Cancerogeni”PARAMETRO U.M. 1° caso

OLI mg/kg t.q. 4.000

Benzene mg/kg t.q. < 1

Benzo[a]Pirene mg/kg t.q. 0,5

Estratto in DMSO mg/kg t.q. < 50

2° caso

4.000

8

< 0,1

< 50

3° caso

4.000

< 1

< 0,1

150

Ed anche il rifiuto “CANCEROGENO” e quindi si applica il D.Lgs 626/94 e seguenti con Registro degli

ESPOSTI, COMUNICAZIONE ALLA ISPESL, ecc.



Ma riferirsi alla sola quantità degli OLI è PARADOSSALE

Un rifiuto con

4.000 ppm di OLI

8 mg/kg di Benzene

Un rifiuto con

400 ppm di OLI

300 mg/kg di Benzene

Un rifiuto con

2.000 ppm di OLI

80 mg/kg di estratto in DMSO

Un rifiuto con

400 ppm di OLI

250 mg/kg di estratto in DMSO

Rifiuti PERICOLOSI

(e CANCEROGENI)

Rifiuti NON PERICOLOSI

Quindi appare ragionevole considerare tali percentuali riferibili all’intero RIFIUTO


SCHEMA DI CLASSIFICAZIONE

ANALISI CHIMICAMetalli, Solventi, PCB, IPA

Inferiori ai LIMITI

Superiori a 1.000 ppm

Inferiore a 1.000 ppm

Inferiore a 50 ppm

Inferiore a 3 %

P

OLI totali NP

Benzene P

P

P

NP

Benzo[a]Pirene

estratto in DMSO

Superiori ai LIMITI

Inferiori a 1.000 ppm

Superiore a 1.000 ppm

Superiore a 50 ppm

Superiore a 3 %


CONCLUSIONI

INTERPRETAZIONE VALIDA PER TUTTI I RIFIUTI CON OLI

DETERMINAZIONE benzene (0,1 %), benzo[a]Pirene (0,005 %)

DETERMINAZIONI “CONVENZIONALI” (SOV, Metalli, PCB, IPA)DETERMINAZIONE OLI (totali o minerali)

NON E’ SUFFICIENTE LA DETERMINAZIONE DEGLI OLI

DETERMINAZIONE ESTRATTO IN DMSO (3 %)

GENERALMENTE I FANGHI DI DRAGAGGIO SONO NON PERICOLOSI

IMPORTANZA ED OBBLIGATORIETA’ DELLE ANALISI CHIMICHE

SE FOSSERO PERICOLOSI SAREBBERO H07 = CANCEROGENI


CONCLUSIONI

IL PERCORSO EFFETTUATO APPARE LOGICO MA LA DELICATEZZA DEL PROBLEMA …

rifiuti con OLI se sono PERICOLOSI

sono anche CANCEROGENI

… IMPONE UNA CONFERMA INTERPRETATIVA DA PARTE DELLE VARIE FIGURE

(poduttori, smaltitori, Enti di controllo, Provincia, Regione)

IN OGNI CASO, AL DI LA’ DEL GIOCO DEI NUMERI SI DEVE COMUNQUE CONSIGLIARE SEMPRE L’ADOZIONE DI MISURE

DI PROTEZIONE ADEGUATE PER LA MOVIMENTAZIONE E MANIPOLAZIONE

Ordine dei Chimici della Toscana 4 dicembre 2003 Classificazione di Fanghi di Dragaggio Dott....

Documents

Transcript of Ordine dei Chimici della Toscana 4 dicembre 2003 Classificazione di Fanghi di Dragaggio Dott....