Strumentazione per la spettroscopia di assorbimento

selettore di lunghezza d’onda

sorgente

cella di misura

rivelatore

sistema di acquisizione e visualizzazione dei dati

hn

corrente elettrica

Schema a blocchi Funzione

emette la radiazione impiegata perla misura

seleziona la/e lunghezza/e d’onda da impiegare

contiene il campione e/o il bianco

trasforma la radiazione in segnaleelettrico

elabora il segnale elettrico generatodal rivelatore fornendo la misuradell’assorbanza (o della trasmittanza)

hn

hn

In spettroscopia di assorbimento molecolare si adoperano di solitosorgenti dette continue, ossia aventi uno spettro di emissione a banda:

lampade ad idrogeno o deuterio (radiazione UV: l = 160 – 400 nm)

D2 D2* D(KE1 ) + D(KE2 ) + hn

1: eccitazione in un campo elettrico, 2: dissociazione ed emissione diradiazione.

Sorgenti

1 2

lampade a filamento ditungsteno (radiazione visibile:l = 300-3000 nm)

lampade ad arco in xenon(radiazione UV-visibile:l = 300-3000 nm)

Selettori di lunghezza d’onda

Il selettore di lunghezza d’onda halo scopo di estrarre dallo spettrocontinuo della sorgente una banda ilpiù possibile stretta e intensa, adun’opportuna lunghezza d’onda.

La larghezza di banda efficace(misurata di solito a metà delmassimo di trasmittanza)determina la bontà del selettore.

I selettori di lunghezza d’onda si dividono in due classi:

filtri

monocromatori

Filtri ad assorbimento

Filtri ad interferenza (Fabry-Perot)

Il raggio disegnato in rosso ha percorso un cammino in più, rispetto alraggio in blu, pari a 2d/sen q.

Le onde elettromagnetiche che si propagano lungo i due raggi avrannointerferenza perfettamente costruttiva all’uscita del filtro solo se:

2d/sen q = nl con n intero

Di solito q = 90°, per cui la condizione di interferenza costruttiva è:

2d = nl

q

Monocromatori a prisma

La variazione dell’indice di rifrazionecon l consente di disperdere nellospazio le diverse componenti di unaradiazione policromatica

1q2q

Monocromatori a reticolo

Un monocromatore a reticolo è costituito da un substrato caratterizzatoin superficie da una serie di solchi identici paralleli ricoperti da unmateriale riflettente (ad es. alluminio), posti ad una distanza dello stessoordine di grandezza delle lunghezze d’onda della radiazione che occorremonocromatizzare.

Quando il reticolo viene colpito da un fascio collimato di radiazione lefacce riflettenti associate ai solchi possono essere assimilate a sorgentipuntiformi di radiazione diffratta.

Se la radiazione inviata sulreticolo è policromatica (ades. luce bianca) le suecomponenti verrannodiffratte con un angolodiverso in base allalunghezza d’onda:

Nello specifico si definiscono:

i l’angolo formato dallaradiazione incidente con lanormale alla base del reticolo

r l’angolo formato con lanormale da una genericacomponente diffratta

Si possono riscontrare due situazioni a seconda della posizione dellacomponente diffratta rispetto alla normale (a sinistra o a destra):

L’interferenza fra le componenti diffratte da facce successive del reticolodetermina la separazione fra le diverse lunghezze d’onda da parte delmonocromatore.

In particolare, occorreconsiderare la differenza dicammino fra i raggi ad essecorrispondenti (ad esempio 3-3’ e 4-4’ in figura):

Per le componenti poste adestra della normale si ha:

B’C’ – A’D’ = d(sen i – sen r)

Per le componenti poste asinistra:

BC + BD = d(sen i + sen r)

i r

La condizione di interferenza perfettamente costruttiva fra i raggi diffrattida una serie di facce successive del reticolo è espressa dalla relazione:

ml = d(sen i ± sen r)

dove:

l è la lunghezza d’onda di una particolare componente della radiazioneincidente

m è l’ordine di diffrazione

Per m = 0 si ha riflessione speculare(ossia la condizione i = r).

Si noti che i valori possibili di m nonsono infiniti, dovendo valere lacondizione:

ml/d < 2

rad. inc.

In base all’equazione delmonocromatore a reticolo si puòprevedere che per una particolarecoppia di angoli (i, r) lunghezzed’onda multiple una dell’altrapossono contemporaneamenteritrovarsi in condizioni diinterferenza perfettamentecostruttiva (ad ordini didiffrazione diversi,naturalmente):

Il problema può essere risolto ponendo, a valle del monocromatore, un filtro ingrado di selezionare l’ordine di diffrazione di interesse.

Facendo ruotare il reticolo è possibile farpassare volta per volta una diversalunghezza d’onda attraverso la fendituradi uscita.

Effetti di diffrazione fanno sì che labanda in uscita sia in realtà una gaussiana,non un triangolo:

La possibilità di risolvere lunghezze d’onda adiacenti dipenderà anchedall’ampiezza della fenditura di uscita del monocromatore:

A parità di reticolo, una fenditura diampiezza (e quindi un’ampiezza dibanda) inferiore consente unarisoluzione spettrale maggiore:

Confronto fra prismi e reticoli

I reticoli forniscono una dispersione costante delle lunghezze d’onda sulpiano focale del monocromatore.

Nei prismi la dispersione (e quindi la risoluzione) diminuisce all’aumentaredella lunghezza d’onda.

Dispersione lineare:

D = dy/dl

Celle di misura

Per le misure di assorbimento lasoluzione contenente il campione oil solvente vengono posti in celledette cuvette:

La geometria delle celle è rigorosamente controllata in modo che le facceopposte siano perfettamente parallele.

La radiazione deve inoltre incidere in modo perfettamente perpendicolarealla faccia di ingresso.

Le celle sono realizzate:

in vetro o in materiali polimerici per misure nel visibile (400-3000 nm)

in quarzo per misure UV-visibile (200-3000 nm)

radiazione incidente

Tipologie di cuvette

Rivelatori

Celle fotovoltaiche (radiazionevisibile, 350-750 nm):

La radiazione attraversa il sottilestrato di argento e poi incide sullostrato di semiconduttore (Selenio infigura), promuovendo elettroni nellasua banda di conduzione egenerando quindi lacune nella bandadi valenza.

Gli elettroni diffondono nella bandadi conduzione fino a raggiungere lostrato di argento. Le lacune“diffondono” verso il supporto diferro, dove vengono raggiunte daglielettroni. Ne deriva una correnteelettrica (10-100 mA) correlata allapotenza della radiazione incidente.

Fototubi a vuoto

La radiazione incide su un materiale ingrado di emettere (foto)elettroni, cheriveste un catodo semicilindrico.

I fotoelettroni emessi vengono attrattida un anodo e trasferiti nel circuitoesterno, in cui si misura una correnteelettrica.

Convertitore corrente-tensione

L’intensità di corrente emessa perunità di potenza della radiazioneincidente, ossia la sensibilità delrivelatore cambia, di solito, con lalunghezza d’onda della radiazioneincidente e con il materiale ricoprenteil catodo.

Tubi fotomoltiplicatori

In questo caso avviene unafotoemissione a cascata.Fra il catodo fotoemettitore el’anodo è collocata una serie dielettrodi detti dinodi.

Essi fungono da anodo per il dinodoprecedente e da catodo per quellosuccessivo.

Ogni fotone fotoemesso dal catodoed ogni elettrone emesso da unodei dinodi stimola l’emissione di piùelettroni quando colpisce il dinodosuccessivo.

La cascata può portareall’emissione di 107 elettroni perfotone incidente inizialmente.

Fotometri e spettrofotometri

Gli strumenti impiegati per misuredi spettroscopia di assorbimentovengono classificati in:

Fotometri – operano ad unasingola lunghezza d’onda,selezionata mediante un filtro

Spettrofotometri – registranoun intero spettro diassorbimento mediante unmonocromatore

Ciascuno di essi può essere poi asingolo raggio o a doppio raggio.

raggio singolo

raggio doppio

Esempi di fotometri

Fotometro a singolo raggio

In questo caso è necessario inserire le cuvette del bianco e delcampione in tempi successivi. Eventuali fluttuazioni nel tempo nellapotenza emessa dalla sorgente e/o nella risposta del rivelatore possonoinfluire negativamente sull’accuratezza della misura di trasmittanza/assorbanza.

Bianco

Campione

Fotometri a doppio raggio

In questo caso la radiazione emessa dalla sorgente viene sdoppiata, inmodo da poter essere inviata contemporaneamente sulla cuvetta delbianco e su quella del campione.

Una fibra ottica biforcata può consentire tale sdoppiamento:

Il problema delle fluttuazioni della potenza della radiazione emessa dellasorgente è risolto ma viene introdotto un nuovo problema: la diversità dirisposta dei due rivelatori impiegati.

Bianco

Campione

Esempi di spettrofotometri

Spettrofotometro a singolo raggio

Anche in questo caso nella cella di misura viene posto prima il bianco,per la misura di I0, e poi il campione, per la misura di I:

L’occlusore consente di tarare lo 0 % di trasmittanza, interrompendocompletamente l’arrivo della radiazione al rivelatore.

Spettrofotometro a doppio raggio

In questo caso il segnale in arrivoal rivelatore ha un andamentoperiodico nel tempo.

Il periodo è legato alla rotazionedello specchio a settori. tempo

I0

I

Alcuni spettrofotometri a doppio raggio lavorano anche in doppiadispersione, ossia con due monocromatori in serie:

Sorgente

Spettrofotometri multicanale

La presenza di un rivelatore (DAD) in grado di misurarecontemporaneamente le intensità delle radiazioni a diversa l disperse dalreticolo consente di registrare un intero spettro di assorbimento in tempibrevissimi (frazioni di secondo).

(Diode Array Detector, DAD)

Rivelatore a serie di diodi (DAD)

E’ costituito da una serie digiunzioni fra un semiconduttoredrogato p e uno drogato n fra iquali viene creato uno stratoprivo di portatori di caricaelettrica (lacune/elettroni),detto strato di svuotamento.

Semiconduttoredi tipo n:l’introduzione dielementi del V gruppo(As, Sb, P) nel reticolodel silicio determina lacreazione di livellienergetici poco al disotto della banda diconduzione

Semiconduttoredi tipo p:l’introduzione dielementi del III gruppo(B, Al, Ga) nel reticolodel silicio determina lacreazione di livellienergetici poco al disopra della banda divalenza

Giunzione p-n all’equilibrio:

Nella regione di confine frai due diversi semiconduttorigli elettroni e le lacune sineutralizzano a vicendacreando uno strato disvuotamento (depletionregion).

Giunzione p-n conpolarizzazione inversa:

L’applicazione di unpotenziale più basso alsemiconduttore p consentedi preservare lo strato disvuotamento, allontanando ilivelli di Fermi.

Colpendo la giunzione pn mantenuta in condizioni di polarizzazione inversauna radiazione elettromagnetica, che abbia energia (hn) almeno uguale alladifferenza (E) fra i livelli delle lacune nel silicio p e degli elettroni nelsilicio n, consente a questi ultimi di passare nel silicio p, generando unacorrente all’interfaccia p-n.

E

hn

Tipicamente il DAD vienerealizzato con tecniche dimicrolitografia, deponendo adistanze regolari strisce disilicio drogato p su una basedi silicio drogato n.

La risoluzione spettraleaumenta con il numero digiunzioni pn presenti perunità di lunghezza.