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Alma Mater Studiorum - Università degli Studi di Bologna

DOTTORATO DI RICERCA

CHIMICA INDUSTRIALE

Ciclo XXII

Settore scientifico disciplinare: Chim/04

MULTILAMINATI PIEZOELETTRICI A GRADIENTE

FUNZIONALE

PRESENTATA DA: ELISA MERCADELLI

Coordinatore:

PROF. FABRIZIO CAVANI

Relatore:

PROF. ANGELO VACCARI

Correlatori:

DOTT.SSA CARMEN GALASSI

DOTT.SSA ALESSANDRA SANSON

Esame finale anno 2010

Siamo chimici, cioè cacciatori: nostre sono “le due esperienze della vita adulta”

di cui parlava Pavese, il successo e l’insuccesso, uccidere la balena bianca o

sfasciare la nave; non ci si deve arrendere alla materia incomprensibile, non ci si

deve sedere. Siamo qui per questo, per sbagliare e correggerci, per incassare

colpi e renderli. Non ci si deve mai sentire disarmati: la natura è immensa e

complessa , ma non è impermeabile all’intelligenza; devi girarle intorno,

pungere, sondare, cercare il varco o fartelo.

Primo Levi, Il sistema periodico

A Giulia,

Gian Luca

Alla mia famiglia

PAROLE CHIAVE

o Multilaminati piezoelettrici

o PZTN

o Ceramici porosi

o Gradiente funzionale

o Colaggio su nastro

o Serigrafia

INDICE

SCOPO DEL LAVORO DI TESI 1

Capitolo 1 MATERIALI PIEZOELETTRICI 3

1.1 Cenni storici 3

1.2 L’effetto piezoelettrico 4

1.3 Piroelettricità 8

1.4 Ferroelettricità 8

1.5 Proprietà fisiche e costanti piezoelettriche 10

1.6 Ceramici piezoelettrici 15

1.7 La struttura perovskitica 18

1.8 Materiali PZT 20

1.9 Produzione di un campione piezoelettrico 24

1.9.1 Calcinazione 26

1.9.2 Macinazione 26

1.9.3 Formatura 26

1.9.4 Sinterizzazione 28

1.9.5 Applicazione degli elettrodi 29

1.9.6 Polarizzazione 30

1.10 Caratterizzazione delle ceramiche piezoelettriche 32

1.11 Principali applicazioni 33

1.12 Ruolo della porosità 35

Capitolo 2 MATERIALI PIEZOELETTRICI POROSI 37

2.1 Introduzione 37

2.2 Tecniche di produzione di un materiale ceramico poroso 38

2.3 Ceramici porosi mediante agenti porizzanti: stato dell’arte 41

2.4 Caratteristiche ed applicazioni dei ceramici

piezoelettrici porosi 46

2.4.1 Ceramici porosi come materiali compositi 46

2.4.2 Caratteristiche 48

2.4.3 Ceramici piezoelettrici come trasduttori ultrasonici 50

2.4.4 Trasduttori per la diagnostica medica ad ultrasuoni 51

2.5 Ceramici piezoelettrici a gradiente di porosità 55

Capitolo 3 COLAGGIO SU NASTRO 65

3.1 Introduzione 65

3.2 Colaggio 67

3.2.1 Polveri ceramiche 67

3.2.2 Solventi 68

3.2.3 Omogeneizzanti 69

3.2.4 Deflocculanti 69

3.2.5 Leganti 71

3.2.6 Plastificanti 75

3.2.7 Surfattanti 79

3.2.8 Interazioni fra componenti organici 79

3.2.9 Preparazione della sospensione 81

3.2.10 Colaggio su nastro della sospensione 84

3.3 Laminazione (o termocompressione) 94

3.4 Trattamento termico di “debonding” e sinterizzazione 95

Capitolo 4 SERIGRAFIA 99

4.1 Introduzione 99

4.2 Il processo serigrafico 100

4.3 Macchina serigrafica 102

4.3.1 La racla 104

4.3.2 Il retino serigrafico 105

4.4 Variabili di processo 111

4.5 Inchiostri serigrafici 113

4.5.1 Preparazione di un inchiostro serigrafico 115

4.6 Serifrafia di PZT 119

Capitolo 5 PARTE SPERIMENTALE 121

5.1 Introduzione 121

5.2 Sintesi della polvere piezoelettrica 121

5.3 Colaggio su nastro 122

5.3.1 Colaggio 122

5.3.2 Laminazione (o termocompressione) 124

5.3.3 Trattamento termico di debonding e sinterizzazione 124

5.3.4 Deposizione degli elettrodi e polarizzazione 125

5.4 Serigrafia 126

5.5 Tecniche di caratterizzazione 127

5.5.1 Diffrazione di raggi X 127

5.5.2 Determinazione della superficie specifica 129

5.5.3 Granulometria 129

5.5.4 Analisi termiche 130

5.5.5 Spettroscopia a plasma di argon accoppiato

induttivamente (ICP) 133

5.5.6 Misura della densità in verde 134

5.5.7 Misura della densità e della porosità nei

campioni sinterizzati 134

5.5.8 Microscopia elettronica a scansione (SEM) 135

5.5.9 Spettroscopia elettroacustica 137

5.5.10 Misure reologiche 138

5.5.11 Prove di sedimentazione 140

5.5.12 Misure di porosimetria 141

5.5.13 Misure elettriche 143

Capitolo 6 RISULTATI E DISCUSSIONE 145

6.1 Introduzione 145

6.2 Produzione di multilaminati piezoelettrici

mediante colaggio su nastro 147

6.2.1 Ottimizzazione della sospensione senza porizzante 147

6.2.1.1 Scelta dei materiali componenti la sospensione 148

6.2.1.2 Formulazioni delle sospensioni senza porizzante 157

6.2.1.3 Colate a doppio legante 163

6.2.1.4 Colate a singolo legante 164

6.2.2 Ottimizzazione delle sospensioni con agente porizzante 177

6.2.2.1 Agenti porizzanti 177

6.2.2.2 Formulazioni delle sospensioni con il porizzante 180

6.2.2.3 Ottimizzazione delle sospensioni con Carbon Black 188

6.2.3 Processo di laminazione 199

6.2.3.1 Multilaminati bulk 210

6.2.3.2 Multilaminati a gradiente 212

6.2.4 Trattamento termico di debonding 217

6.2.4.1 Analisi termiche di nastri a singolo o doppio legante 217

6.2.4.2 Analisi termiche dei nastri a contenuto

crescente di CB 219

6.2.4.3 Debonding dei multilaminati bulk 221

6.2.4.4 Debonding dei multilaminati a gradiente 223

6.2.5 Sinterizzazione 229

6.2.5.1 Ottimizzazione della temperatura di sinterizzazione 229

6.2.5.2 Effetto agente porizzante 234

6.2.5.3 Sinterizzazione multilaminati bulk 235

6.2.5.4 Sinterizzazione multilaminati a gradiente di porosità 238

6.2.6 Caratterizzazioni elettriche 242

6.2.6.1 Applicazione del multilaminato a gradiente

come attuatore 243

6.2.7 Evoluzione del processo di colaggio su nastro:

sostituzione del solvente organico con acqua 245

6.2.7.1 Preparazione di sospensioni acquose di PZT:

stato dell’arte 245

6.2.7.2 Studio sistema acqua – PZTN 253

6.2.7.3 Scelta dei materiali componenti la

sospensione acquosa 256

6.2.7.4 Formulazione sospensioni di PZTN senza porizzante 262

6.2.7.5 Formulazione sospensioni di PZTN con porizzante 270

6.3 Produzione di films spessi di PZTN mediante serigrafia 274

6.3.1 Formulazione degli inchiostri serigrafici di PZTN

in terpineolo 274

6.3.2 Deposizione serigrafica degli inchiostri in terpineolo 281

6.3.3 Trattamenti termici dei films 286

6.3.4 Formulazione degli inchiostri per substrati in verde 293

Capitolo 7 CONCLUSIONI 303

1

SCOPO DEL LAVORO DI TESI

Nell’ambito della ricerca e sviluppo di materiali adatti a funzioni sempre

più specifiche legate al continuo evolversi della tecnologia, le ceramiche

rappresentano un settore di punta, grazie alla facilità di sintesi, di

implementazione delle proprietà e di economicità delle materie prime. La

crescente esigenza di materiali ad elevate prestazioni meccaniche, termiche,

elettriche ed anticorrosive, con proprietà ottimizzate e finalizzate alle specifiche

applicazioni, ha portato ad un notevole sviluppo del settore dei ceramici avanzati,

che esibiscono proprietà idonee ad applicazioni in settori ad alta tecnologia.

Nel caso dei ceramici piezoelettrici accanto all’esigenza di sviluppare

nuovi materiali ad alte prestazioni, la crescente necessità di controllarne

geometria, dimensioni e microstruttura, ha reso ancora più attuale lo studio di

processi ceramici affidabili e facilmente industrializzabili. Il successo delle

ceramiche a base di titanato zirconato di piombo (PZT) per applicazioni

piezoelettriche, se da una parte è ascrivibile alla loro flessibilità composizionale

(variazione del rapporto Zr/Ti, o facilità di drogaggio con altri elementi), dall’altra

è fortemente connessa alla possibilità di controllarne la microstruttura. In

particolare, quando il PZT viene drogato con Nb (PZTN o

Pb0.988(Zr0.52Ti0.48)0.976Nb0.024O3) e prodotto con una porosità controllata, diventa

un eccellente candidato per applicazioni come trasduttore ultrasonico. Se inoltre

viene realizzato con un gradiente di porosità e con spessori inferiori al millimetro,

diventa promettente come dispositivo per la diagnostica medica ad alte frequenze

(sonde ecografiche per pelle, occhi, ecc.).

Oggetto di questa tesi di dottorato è stata la produzione di manufatti

piezoelettrici porosi a gradiente di porosità per applicazioni in campo ultrasonico

mediante colaggio su nastro e serigrafia. Queste tecniche si prestano alla

realizzazione da una parte di multilaminati di spessori compresi tra i 50 e i 1000

μm (colaggio su nastro), dall’altra consentono la produzione di multistrati (o films

spessi ottenuti per serigrafia) di spessori compresi tra i 1 e 100 μm con possibilità

Scopo del lavoro di tesi

2

di integrazione in substrati tipici della microelettronica. La possibilità di

sovrapporre/impilare strati a composizione diversa permette inoltre di realizzare

strutture a gradiente funzionale particolarmente adatte a massimizzare la risposta

elettrica.

Particolare attenzione è stata focalizzata allo studio ed ottimizzazione delle

correlazioni proprietà/processo necessarie alla produzione di ceramici

piezoelettrici a porosità controllata (con dimensione micrometrica dei pori) e a

gradiente di porosità, nonché alla determinazione delle relazioni

microstruttura/proprietà elettriche.

3

CAPITOLO 1

MATERIALI PIEZOELETTRICI

1.1 Cenni storici

La piezoelettricità è la proprietà di molti materiali di sviluppare, se

sottoposti a forze meccaniche, cariche elettriche sulla superficie (effetto

piezoelettrico diretto) o, viceversa, di esibire una deformazione meccanica (effetto

piezoelettrico inverso) se sottoposti ad un campo elettrico.

La prima dimostrazione sperimentale della connessione tra i fenomeni

piezoelettrici macroscopici e la struttura cristallografica è stata pubblicata nel

1880 da Pierre e Jacques Curie, i quali misurarono la carica superficiale che

compariva su cristalli opportunamente preparati (tormalina, quarzo e sale di

Rochelle) sottoposti a sforzo meccanico [1]. La prima reale applicazione della

piezoelettricità è stata realizzata durante la prima guerra mondiale da Langevin,

che costruì la prima sorgente ultrasonora subacquea (sonar), con elementi

piezoelettrici di quarzo interposti fra piastre d’acciaio. Il successo del sonar

stimolò un’intensa attività di sviluppo sui vari tipi di dispositivi piezoelettrici.

Il controllo della frequenza del cristallo divenne essenziale per la crescente

industria della radio-diffusione e radio-comunicazione. La maggior parte delle

applicazioni classiche di materiali piezoelettrici (microfoni, accelerometri,

trasduttori ultrasonori, attuatori ad elemento flettente, pick-up di fonografi, filtri di

segnale, ecc.) è stata concepita fra le due guerre mondiali. Tuttavia i materiali

allora disponibili (principalmente monocristalli) spesso limitavano le prestazioni

del dispositivo e, di conseguenza, il suo sfruttamento commerciale a causa delle

basse proprietà piezoelettriche. La scoperta, durante la seconda guerra mondiale,

della possibilità di indurre la piezoelettricità in particolari ossidi metallici

sinterizzati tramite l’applicazione di un forte campo elettrico permise nuove

applicazioni dando il via ad un’intensa ricerca sui piezoceramici. Le principali

direzioni di studio in questi tempi sono indirizzate verso:

CAPITOLO 1 Materiali piezoelettrici

4

o sviluppo di ceramici piezoelettrici a base di bario titanato e,

successivamente, di piombo zirconato titanato (PZT);

o sviluppo di cristalli a struttura essenzialmente perovskitica e comprensione

della correlazione tra struttura e attività elettro-meccanica;

o sviluppo di un sistema razionale di drogaggio di queste due famiglie di

materiali ceramici, volto ad implementare le caratteristiche desiderate

(costante dielettrica, costante elastica, facilità di polarizzazione ecc.).

Le ricerche, seppure svolte in tutto il mondo, videro la supremazia di gruppi

industriali statunitensi, che si assicurarono la leadership del settore con un’intensa

attività brevettuale. Questa supremazia americana, fu ben presto messa in

discussione dalla nascita di industrie giapponesi, generate dall’attiva cooperazione

tra industria e università e comparse per la prima volta sul mercato mondiale nel

1951. Queste industrie presero ben presto il sopravvento, sviluppando nuovi

materiali, applicazioni, processi ed aprendo nuovi segmenti di mercato [2].

L'accoppiamento dell'energia elettrica e meccanica rende i materiali

piezoelettrici utili per una vasta gamma di applicazioni, raggruppabili nelle

seguenti classi:

• sensori – sfruttano l’effetto diretto (sensori di pressione);

• attuatori – sfruttano l’effetto indiretto (motori ultrasonici);

• risonanza – sfruttano sia l’effetto diretto che quello indiretto (idrofoni,

filtri);

• conversione di energia – conversioni intensive di energia meccanica in

energia elettrica (generatori ad alto voltaggio) [3].

1.2 L’effetto piezoelettrico

Gli effetti piezoelettrici, diretto ed inverso, che si generano in un cristallo

piezoelettrico sottoposto a tensioni di tipo meccanico o elettrico sono

schematizzati in figura 1.1.


5

Affinché un cristallo esibisca l’effetto piezoelettrico è necessario che la

sua struttura non abbia un centro di simmetria. Uno stress (di trazione o di

compressione) applicato a questi tipi di cristalli altera la separazione tra i siti

contenenti le cariche positive e negative in ogni cella elementare, portando ad una

polarizzazione netta sulle superfici esterne del cristallo (Fig. 1.1 a, b, c). L’effetto

è praticamente lineare, ovvero la polarizzazione indotta varia proporzionalmente

con lo stress applicato, ed è anche dipendente dalla direzione; secondo questo

principio, stress di compressione o di trazione generano campi elettrici, e quindi

tensioni, di opposta polarità.

Figura 1.1 Cristallo piezoelettrico (a) a riposo; (b) sottoposto ad una compressione; (c)

sottoposto ad una trazione; (d) sottoposto ad una tensione continua positiva; (e)

sottoposto ad una tensione continua negativa; (f) sottoposto ad una tensione alternata.

Come già detto, il fenomeno è anche reciproco, così lo stesso cristallo, se

invece di essere sottoposto ad una forza è esposto ad un campo elettrico, subirà

una deformazione elastica che provoca un incremento o una riduzione della sua

lunghezza, in accordo con la polarità del campo applicato (Fig. 1.1 d, e, f).

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)


6

I ceramici piezoelettrici sono intrinsecamente costituiti da micro-domini,

cioè da zone di piccole dimensioni, nelle quali i momenti di dipolo elettrici sono

orientati allo stesso modo a causa delle mutue interazioni di tipo elettrico fra gli

ioni del reticolo, che tendono ad allinearsi secondo precise direzioni. A causa

dell’orientazione casuale dei domini all’interno del materiale, la polarità risultante

in un ceramico risulta nulla. Per ottenere proprietà piezoelettriche è quindi

necessario applicare un campo elettrico esterno secondo un processo

comunemente denominato polarizzazione (poling). L’applicazione di un campo

elettrico costante, in condizione di temperatura e tempo note, permette

l’allineamento dei dipoli dei singoli domini lungo direzioni preferenziali che

danno origine ad un dipolo netto totale (e quindi una polarità) non più nulla.

Poiché una ceramica piezoelettrica ha una elevata costante dielettrica, il momento

di dipolo rimane pressoché invariato una volta eliminato il campo elettrico

applicato[4].

Dopo il trattamento di polarizzazione il ceramico policristallino è

assimilabile, agli effetti del comportamento elettrico, ad un cristallo piezoelettrico

che presenta un momento di dipolo netto in condizioni di non distorsione. Si può

avere una spiegazione intuitiva della piezoelettricità analizzando i circuiti riportati

in figura 1.2.

Figura 1.2 Fenomeno piezoelettrico: (a) ceramico a riposo; (b) ceramico sottoposto a

compressione; (c) ceramico sottoposto ad un campo elettrico.

In figura 1.2a sono rappresentate diverse celle unitarie di un cristallo

piezoelettrico a riposo, nelle quali le distanze fra i baricentri delle cariche sono


7

volutamente esagerati; la presenza nella struttura di cariche non coincidenti

provoca l’accumulo di cariche di segno opposto su ogni superficie del materiale.

Qualora si comprima la struttura cristallina (Fig. 1.2b), si provoca una riduzione

della distanza fra i centri delle due cariche dei dipoli ed una conseguente

diminuzione del momento dipolare, che genera una modifica delle cariche esterne:

se le due superfici sono collegate, si verifica un flusso di elettroni da quella

negativa a quella positiva oppure, nel caso siano isolate, si ha una diminuzione

della differenza di potenziale fra le due facce. Questa ultima variazione può essere

rilevata ed amplificata mediante un circuito elettrico.

Il processo meccanico-elettrico può essere compiuto in senso opposto,

imponendo dall’esterno una differenza di potenziale tra le due facce (Fig. 1.2c).

Le cariche esterne si accumulano sulle facce costringendo i dipoli a “distendersi”

entro le celle unitarie, che a loro volta si allungano come fossero sollecitate a

trazione. Invertendo la polarità del circuito esterno si ottiene naturalmente una

compressione della cella, mentre una corrente alternata può produrre una

vibrazione meccanica, utilizzata, per esempio, nei generatori di ultrasuoni.

L’effetto piezoelettrico è espresso dalle seguenti relazioni:

jkijkiTdD (effetto diretto) (1.1)

i

'

ijkjkEdS (effetto indiretto) (1.2)

dove Di è la componente dello spostamento elettrico, Ei la componente del campo

elettrico, Sjk la componente di deformazione, Tjk la componente di stress, e dijk la

componente del coefficiente di carica piezoelettrica o di deformazione.

Solitamente dijk è semplicemente chiamato coefficiente piezoelettrico e

considerazioni termodinamiche dimostrano che dijk = d’ijk; nominalmente, i

coefficienti che legano il campo e la deformazione sono gli stessi che legano lo

stress applicato e la polarizzazione [3].

Per capire meglio il fenomeno piezoelettrico è necessario approfondire le

proprietà della piroelettricità e la ferroelettricità, che sono strettamente legate ai

parametri strutturali del materiale.


8

1.3 Piroelettricità

L’effetto piroelettrico corrisponde ad una variazione dello stato di

polarizzazione nel materiale (ΔP) sottoposto ad una variazione di temperatura

(Δθ), in assenza di un campo elettrico esterno. Il coefficiente piroelettrico, pi è

espresso come:

ΔθpΔP i (1.3)

Il fenomeno piroelettrico riguarda i cristalli che presentano un asse polare

(e quindi un momento di dipolo elettrico) in condizioni di non distorsione. Tutti i

cristalli polari non-centrosimmetrici, sono piezoelettrici. D’altra parte non tutti i

piezoelettrici mostrano un momento di dipolo a riposo, e quindi non tutti i

materiali piezoelettrici sono piroelettrici. Nelle applicazioni piezoelettriche, la

piroelettricità è un fenomeno di disturbo, tuttavia, operando con un particolare

modo di funzionamento piezoelettrico o shear mode, l'effetto piroelettrico può

essere eliminato.

1.4 Ferroelettricità

Si definisce ferroelettricità la capacità di un cristallo polare di invertire

reversibilmente il proprio dipolo elettrico sotto l’applicazione di un campo

elettrico di intensità opportuna. La presenza di un momento di dipolo in

condizioni di non distorsione è essenziale per la ferroelettricità e quindi i materiali

non piroelettrici non possono essere anche ferroelettrici. La presenza del dipolo

non è sempre sufficiente per avere la ferroelettricità, poiché il campo elettrico da

applicare per ottenere la sua inversione potrebbe essere di intensità tale da

provocare la disgregazione del materiale oppure la disposizione degli atomi

potrebbe essere asimmetrica, ma l’orientazione irreversibile. La ferroelettricità è

quindi la proprietà che permette il processo di polarizzazione dei ceramici

piezoelettrici.

Come già detto, l’esistenza di domini con orientazione casuale all’interno

di una ceramica piezoelettrica, rende la polarità risultante nulla. È possibile


9

rendere i materiali ceramici ferroelettrici piezoelettricamente attivi applicando un

campo elettrico con una forza sufficiente per allineare il vettore di polarizzazione

di ogni dominio con la direzione cristallografica più simile alla direzione del

campo applicato. Questo processo è chiamato polarizzazione ed è possibile solo in

materiali ferroelettrici. Per questa ragione, i materiali piezoelettrici non

ferroelettrici possono essere usati solo come cristalli singoli.

Con la polarizzazione la ceramica può essere resa piezoelettrica in una

delle direzione consentite della struttura cristallina mediante l’esposizione ad un

forte campo elettrico ad una temperatura leggermente inferiore alla temperatura di

Curie, temperatura cioè al di sopra della quale il materiale da ferroelettrico diventa

paraelettrico. Il processo è illustrato in figura 1.3: il campo elettrico provoca

l’allineamento dei domini (Fig. 1.3b). In base a quanto detto in precedenza,

durante questa fase il materiale si allunga lungo la direzione del campo elettrico.

Il valore del campo elettrico da applicare e il tempo di permanenza sotto

tensione necessari per avere una corretta polarizzazione del campione ceramico

senza rotture dipendono fortemente dalla composizione: per esempio, due

composizioni commerciali di PZT che differiscano solo per una piccola aggiunta

di drogante, potrebbero polarizzarsi in pochi secondi a 2 kV/mm o richiedere

diversi minuti con un’intensità di campo circa doppia [1]. Ci sono altre ceramiche

che addirittura si polarizzano a temperatura ambiente in qualche microsecondo.

Questo evidenzia che i parametri ottimali per la buona riuscita della

polarizzazione si ricavano dall’esperienza pratica, mediante una continua

sperimentazione, analizzando ogni composizione con accuratezza.


10

Figura 1.3 Momenti di dipolo elettrico e polarizzazione: (a) prima della polarizzazione;

(b) durante la polarizzazione; (c) dopo la polarizzazione.

Dopo il trattamento di polarizzazione, il ceramico policristallino è

assimilabile, agli effetti del comportamento elettrico, ad un cristallo piezoelettrico.

Presenta infatti un momento di dipolo netto in assenza di deformazione, che

risponde linearmente ad un campo elettrico applicato o alla pressione meccanica.

Di solito questo processo è il passo finale del lungo procedimento di

fabbricazione di un ceramico piezoelettrico.

1.5 Proprietà fisiche e costanti piezoelettriche

La complessità dello studio dell’effetto piezoelettrico risiede nella

presenza simultanea di più fenomeni diversi, sia meccanici che elettrici. Per poter

interpretare la correlazione esistente tra i vari fenomeni presenti è necessario

introdurre alcune definizioni delle grandezze coinvolte. Le ceramiche

piezoelettriche sono anisotrope, perciò tutte le loro costanti fisiche sono quantità

di tipo tensoriale. In prima approssimazione si possono considerare solo alcune

direzioni fondamentali tra loro ortogonali; per convenzione si assume che la

direzione della polarizzazione coincida sempre con l’asse Z di un sistema

ortogonale di assi cartesiani. Le direzioni X, Y, Z sono per comodità di notazione


11

indicate rispettivamente con i numeri 1, 2 e 3, mentre le relative rotazioni attorno

a questi assi (azioni di taglio) sono indicate con i numeri 4, 5 e 6 (Fig. 1.4).

Figura 1.4 Notazione convenzionale degli assi di riferimento.

Le grandezze coinvolte sono:

o Stress meccanico

o Deformazione

o Modulo di Young

o Costante di carica piezoelettrica

o Costante di tensione piezoelettrica

o Costante dielettrica

o Costante di elasticità

o Fattore di accoppiamento elettromagnetico efficace.

Queste grandezze sono generalmente indicate con due indici, riportati come

pedici, che indicano, caso per caso le direzioni delle due quantità correlate

coinvolte (per esempio stress e deformazione per l’elasticità, spostamento e

campo elettrico per la permettività). Un indice maiuscolo, riportato come apice,

X

Y

Z

1

3

2

4


12

indica invece una grandezza che è mantenuta costante durante la misura o la

definizione del parametro descritto.

a) Stress meccanico: si intende la pressione uniforme esercitata sul materiale

lungo una o più direzioni; viene espressa in N/m2 e si indica con T.

b) Strain: è la deformazione che si verifica in ogni corpo solido sottoposto a stress

meccanico. È una grandezza adimensionale e si indica con S.

c) Modulo di Young (YE): è la costante di proporzionalità che lega S e T secondo

la relazione:

SYT E (1.4)

Questa costante dipende dalle caratteristiche del materiale.

La relazione inversa è:

TsS (1.5)

dove la costante s è la cedevolezza (o compliance) del materiale.

d) Costante di carica piezoelettrica (o di deformazione): è indicata con d e si

riferisce sia all’effetto piezoelettrico diretto che a quello inverso. Essa esprime

la polarizzazione elettrica generata in un materiale per unità di stress meccanico

applicato (effetto piezoelettrico diretto); viceversa, essa può indicare anche lo

strain meccanico esibito dal materiale per unità di campo elettrico applicato

(effetto piezoelettrico inverso). Questa costante viene solitamente riportata con

due pedici, dei quali il primo si riferisce sempre alla grandezza elettrica in

gioco mentre il secondo riguarda sempre una quantità meccanica,

indipendentemente dall’effetto coinvolto. Per convenzione il primo pedice

indica la direzione della polarizzazione generata nell’elemento piezoelettrico

per effetto piezoelettrico diretto oppure quella dell’intensità di campo applicata

per effetto piezoelettrico inverso; il secondo rappresenta a sua volta la direzione

dello stress applicato oppure quella dello strain indotto. Per esempio:

33d è la polarizzazione indotta in direzione 3 per unità di stress applicato lungo

il medesimo asse; in alternativa, è lo strain per unità di campo elettrico

applicato, entrambi lungo l’asse 3;


13

31d è la polarizzazione in direzione 3 per unità di stress applicato in direzione

1; viceversa, è lo strain meccanico indotto nel materiale lungo l’asse 1 per unità

di campo elettrico applicato in direzione 3.

e) Costante di tensione piezoelettrica (g): E’ definita come il campo elettrico

generato in un materiale per unità di stress meccanico applicato.

TgE (1.6)

La costante di tensione piezoelettrica è legata a d, costante di carica

piezoelettrica dalla permettività del mezzo (ε): g = d / ε.

f) Costante dielettrica: La costante dielettrica (assoluta) è definita come lo

spostamento elettrico per unità di campo elettrico:

E

D0rA (1.7)

Di solito la costante dielettrica relativa r (adimensionale) si indica

semplicemente con , come verrà fatto in seguito. Essa può essere misurata in

due condizioni: a stress o a strain costante.

Alcuni esempi:

T

11 è la permettività riferita allo spostamento ed al campo elettrico, entrambi in

direzione 1 in condizioni di stress costante;

S

33 è la permettività riferita allo spostamento ed al campo elettrico in direzione

3 in condizioni di strain costante.

Nei materiali piezoelettrici εT e ε

S possono differire enormemente; la relazione

che le lega è:

εS = ε

T · (1 - keff.

2) (1.8)

Molto interessante per i ceramici piezoelettrici è l’andamento della

costante dielettrica al variare della temperatura, illustrato con una linea

tratteggiata in figura 1.5. Si riportano sull’asse delle ascisse la temperatura di

Curie-Weiss (T0) e la temperatura di Curie (TC), caratteristica di ciascun materiale

ferroelettrico, alla quale avviene il passaggio di fase tra la fase ferroelettrica e

quella paraelettrica, nella quale è nulla la polarizzazione permanente.


14

Figura 1.5 Andamento della costante dielettrica al variare della temperatura.

Nella stessa figura sono rappresentati anche la polarizzazione spontanea P

(a tratto grosso) e l’inverso della permettività (a tratto sottile). Si osserva come P

decresca all’aumentare della temperatura fino ad annullarsi per T = Tc. Nella

regione in prossimità del punto di Curie la costante dielettrica tende invece a

divergere, assumendo repentinamente valori molto elevati, mentre il suo inverso

1/ε in questa zona ed in quella paraelettrica sopra Tc é lineare con la temperatura,

in accordo con la legge di Curie-Weiss:

)TT(C0

(1.9)

dove C è una costante, detta di Curie; T è la temperatura e T0 è la cosiddetta

temperatura di Curie-Weiss, leggermente inferiore all’esatta temperatura di

transizione Tc.

g) Costante di elasticità (e): lega lo stress meccanico e il campo elettrico:

T = -e · E (1.10)

Tutte le costanti piezoelettriche finora definite, a causa dell’anisotropia del

materiale piezoelettrico, possono assumere valori diversi lungo i diversi assi del

cristallo, rendendo necessaria un’analisi tensoriale di tutto il fenomeno

piezoelettrico.


15

h) Fattore di accoppiamento elettromagnetico efficace (keff.): questo coefficiente

può fornire una misura globale dell’entità dell’effetto piezoelettrico. Esso

rappresenta, dato un campo elettrico applicato, la frazione di energia elettrica

convertita in energia meccanica (o viceversa) per effetto piezoelettrico. Dal

punto di vista energetico si può definire la seguente relazione:

keff. = energia convertita / energia applicata

Poichè non è possibile avere la conversione completa dell’energia, il fattore di

accoppiamento elettromeccanico è sempre minore dell’unità:

keff.2 < 1

Questo fattore può essere utile per confrontare direttamente, dal punto di vista

piezoelettrico, materiali con valori molto diversi di permettività e cedevolezza.

g) Impedenza acustica Za

L’impedenza acustica di un materiale (Za) si usa nella valutazione della

propagazione delle onde acustiche attraverso mezzi diversi. Il trasferimento da

un mezzo ad un altro dell’energia acustica, è massima quando essi hanno la

stessa impedenza acustica. Maggiore è la differenza di impedenza tra i mezzi e

maggiore è la frazione di onde acustiche che si riflettono all’interfaccia.

L’impedenza acustica del materiale è definita come:

cZa (1.11)

dove è la densità e c è la rigidità elastica del materiale. L’impedenza

acustica è importante nelle applicazioni piezoelettriche dove contano le onde

acustiche, come nei trasduttori ad ultrasuoni [3].

1.6 Ceramici piezoelettrici

I ceramici piezoelettrici sono materiali ceramici avanzati, ossia materiali

inorganici, essenzialmente non metallici, provvisti di rilevanti requisiti funzionali,

prodotti per consolidamento ad alta temperatura ed ottenuti da materie prime di

sintesi che richiedono un’accurata progettazione composizionale, strutturale e

produttiva. Come i materiali ceramici in genere, possono essere distinti in base a


16

struttura cristallina, microstruttura, proprietà chimico–fisiche, tecnologie di

fabbricazione ed applicazioni. Le principali classi di ceramiche piezoelettriche si

distinguono in base alla struttura cristallina e prendono nome dai materiali di

riferimento per ogni struttura (Fig. 1.6).

Figura 1.6 Principali classi di materiali ceramici piezoelettrici.

Le ceramiche perovskitiche possiedono la struttura policristallina più

importante per le applicazioni piezoelettriche, grazie ai valori particolarmente

elevati delle relative costanti piezoelettriche (Tabella 1.1 e Fig. 1.7) [5].


17

Tabella 1.1 Costanti piezoelettriche di alcuni piezoceramici; PZT A e PZT B indicano

due composizioni diverse di piombo zirconato titanato (PZT).

Materiale

Piezoelettrico TC d33

(°C) (pC/N)

BaTiO3 130 190

PbTiO3 430 58

PZT A 315 268

PZT B 220 480

(Na,K)NbO3 420 160

PbNb2O6 570 73

Cd2NbO7 - 88 Trascurabile

Bi4Ti3O12 675 20

Figura 1.7 Distribuzione dell’ attività piezoelettrica e della temperatura di Curie per

diversi materiali piezoceramici.


18

1.7 La struttura perovskitica

Gli ossidi perovskitici hanno come formula di struttura generale ABO3

dove A è un catione generalmente bivalente, come Ba2+

o Pb2+

(raggio ionico 134

– 120 pm), e B è un catione tetra- o pentavalente, come Ti4+

o Zr4+

(raggio ionico

68 – 79 pm). Questi ultimi cationi si trovano rispettivamente ai vertici e al centro

di un reticolo nel quale gli anioni ossigeno (raggio ionico 132 pm) occupano il

centro della faccia. Tantissimi cationi hanno dimensioni idonee per potersi

inserire nel reticolo costituito dagli ossigeni, e questo giustifica l'abbondanza delle

perovskiti, sia naturali (minerali) che sintetiche.

Se consideriamo il titanato di bario (Fig. 1.8) vediamo come la grande

polarizzabilità di questo materiale, responsabile del suo comportamento

piezoelettrico, sia dovuta all’ottaedro TiO6. Questo determina essenzialmente le

proprietà elettriche dell’intera cella: all’interno degli ottaedri formati dagli

ossigeni infatti, gli ioni Ti4+

, molto più piccoli, possono facilmente muoversi

causando una conseguente distorsione cristallografica.

(a) (b)

Figura 1.8 Struttura del BaTiO3: (a) cella elementare di tipo cubico (T>TC) e (b) cella

tetragonale (T


19

di sotto della TC (per il titanato di bario circa 120°C), avviene la transizione di

fase da cubica a tetragonale. La conseguente distorsione della cella, porta alla

contemporanea comparsa di polarizzazione, nelle sei possibili direzioni

corrispondenti alla notazione (Fig. 1.9).

Figura 1.9 Possibili deformazioni della cella cubica a seguito della transizione di fase

cubica-tetragonale.

Altre trasformazioni di fase avvengono a circa 5°C (dalla fase tetragonale

alla fase ortorombica con polarizzazione diretta nelle direzioni e, di

conseguenza, 12 possibili stati per i domini) e a circa -90°C (dalla fase

ortorombica a quella romboedrica, con polarizzazione nella direzione e,

quindi, 8 possibili stati dei domini) [6]. E’ importante notare come alle

temperature tipiche delle varie transizioni di fase corrispondono dei picchi nei

valori della costante dielettrica (Fig. 1.10). A causa dell’accoppiamento del

fenomeno elettrico con quello elastico, i materiali ferroelettrici sono anche

ferroelastici; quindi, l’applicazione di uno stress al di sopra di un valore critico

può causare il riorientamento del dominio.


20

Figura 1.10 Trasformazioni di fase del BaTiO3; a e c rappresentano i valori di costante

dielettrica lungo gli assi cristallografici a e c rispettivamente.

1.8 Materiali PZT

Con piombo zirconato titanato (PZT), Pb(ZrxTi1-x)O3 con x = 0.52–0.54 si

indica la classe di soluzioni solide di piombo titanato e di piombo zirconato più

utilizzate per applicazioni piezoelettriche. Il rapporto tra titanio e zirconio e la

possibilità di introdurre vari droganti permettono una grande flessibilità in termini

di composizione e quindi di caratteristiche funzionali in queste ceramiche. Il

diagramma di stato (Figura 1.11) mostra le varie strutture cristalline assunte dal

PZT al variare di composizione e temperatura.

La sostituzione degli ioni Ti+4

con gli ioni Zr+4

riduce la distorsione

tetragonale tipica del PbTiO3, portando alla formazione di un’altra fase

ferroelettrica a simmetria romboedrica. La presenza di queste due fasi è prevista

sulla base della composizione chimica del sistema e confermata tramite un’analisi

qualitativa di diffrazione ai raggi X (XRD).


21

Figura 1.11 Diagramma di stato del sistema PbTiO3 – PbZrO3.

I diffrattogrammi corrispondenti alle due fasi evidenziano picchi di

intensità diffratte ad uguali valori di 2 distinguendosi solo nell’aspetto; come si

nota in figura 1.12 alcuni dei picchi relativi alla fase tetragonale sono sdoppiati

rispetto ai picchi della fase romboedrica.

Figura 1.12 Diffrattogramma delle fasi romboedrica e tetragonale della struttura

perovskitica PZT.

20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60

Fase tetragonale

Fase romboedrica

2 (gradi)

PbTiO3 PbZrO3


22

La linea di confine tra la fase tetragonale (ricca di titanio) e quella

romboedrica (ricca di zirconio) è quasi indipendente dalla temperatura: a

temperatura ambiente corrisponde ad un rapporto zirconio/titanio di 53:47. La

regione nella quale si nota un brusco cambiamento strutturale all’interno di una

soluzione solida, associato alla variazione della composizione, viene definita

come bordo di fase morfotropico o, in inglese, “morphotropic phase boundary”

(MPB). I PZT con una composizione nella quale il rapporto tra titanio e zirconio

dà origine all’esistenza simultanea della fase tetragonale e di quella romboedrica

in quantità uguali (MPB), mostrano i valori più elevati della costante

piezoelettrica (d33), della costante dielettrica ( ) e del fattore di accoppiamento

elettromeccanico (kp). Nella figura 1.13 si evidenzia l’andamento delle due

grandezze caratteristiche ( e kp) al variare della rapporto Zr/Ti [1].

Figura 1.13 Costante dielettrica ( ) e coefficiente di accoppiamento planare(kp) in

funzione della composizione per il sistema PbTiO3-PbZrO3.

PbZrO3 PbTiO3


23

Il picco delle proprietà elettriche in corrispondenza della MPB viene

tradizionalmente attribuito alla presenza contemporanea delle due fasi

cristallografiche. Infatti, la presenza di un numero maggiore di direzioni

consentite per l’orientamento dei domini permette a questi ultimi di orientarsi

meglio con la direzione del campo elettrico esterno. In questo modo si realizza un

grado di polarizzazione del materiale più elevato rispetto al caso di una singola

fase, con conseguente incremento di tutte le proprietà [2]. Recentemente, è stato

sperimentalmente osservato che un ceramico PZT molto puro, preparato facendo

attenzione alla composizione del bordo di fase morfotrofico, è monoclino a

temperatura ambiente [3], giustificando il massimo nelle proprietà dielettriche e

piezoelettriche osservato per questa composizione. Infatti, il vettore di

polarizzazione può facilmente subire un’orientazione particolare fra tutti gli

orientamenti di polarizzazione permessi per la fase monoclina (24 orientamenti),

oltre a quelli permessi per le vicine fasi romboedrica e tetragonale. Questa

interpretazione non è ancora stata completamente accettata, ma le proprietà

eccellenti per composizioni prossime al rapporto Zr/Ti = 53:47 sono conosciute ed

ampiamente utilizzate, in particolare per i sensori [7].

Modifiche composizionali dei PZT

Per produrre PZT modulabili in funzione delle diverse applicazioni, sono

state studiate modifiche composizionali con l’aggiunta di vari cationi droganti. I

gradi di libertà nella definizione delle caratteristiche piezoelettriche di una

ceramica PZT legati al rapporto Ti/Zr, aumentano notevolmente se si considerano

altri elementi usati come droganti che possono essere aggiunti in differenti

quantità. La sostituzione dei cationi del PZT in piccole frazioni (~1%) con cationi

droganti può comportare una modifica del reticolo, variando di conseguenza la

posizione del MPB e le proprietà elettriche. Secondo le caratteristiche del

drogante aggiunto, queste modifiche si possono suddividere in tre categorie [8]:

• sostituzione isovalente; cationi Ca2+

o Sr2+

per Pb2+

oppure Sn4+

per

Ti4+

/Zr4+

sono utilizzati per abbassare i valori della temperatura di Curie,


24

incrementando la permettività a temperatura ambiente. Queste composizioni sono

chiamate “tipo VI” negli USA e “tipo 600” in Europa;

• aggiunta di cationi elettron-accettori; droganti di valenza inferiore, come

cationi Sc3+

o Fe3+

al posto di Ti4+

/Zr4+

oppure Rb1+

al posto di Pb2+

sono

utilizzati per creare delle vacanze di ossigeno, che si collocano nel reticolo

formando dei dipoli. Questi dipoli si allineano nella direzione del vettore di

polarizzazione nel dominio creando campi interni che ne stabilizzano la

configurazione e riducono al mobilità delle sue pareti. Il PZT diventa meno

sensibile alla risposta piezoelettrica, ma più stabile: le costanti piezoelettriche

diminuiscono, mentre il campo coercitivo aumenta (Qm, fattore di qualità

meccanica o inverso della perdita piezoelettrica, aumenta). La costante dielettrica

e la perdita dielettrica diminuiscono così come la resistività elettrica. I ceramici

PZT drogati con cationi accettori sono detti “hard”, essendo anche conosciuti

come di “tipo I” negli USA e di “tipo 100” in Europa, e sono utilizzati per molte

applicazioni, per esempio quelle ad alta potenza e ad alto voltaggio;

• aggiunta di cationi elettron-donatori; cationi droganti a valenza più alta dei

cationi sostituiti come lo ione Nb5+

al posto di Ti4+

/Zr4+

o La3+

al posto di Pb2+

,

sono compensati dalle vacanze di piombo, incrementando la mobilità delle pareti

dei domini. I droganti donatori danno un effetto opposto a quello dei droganti

accettori: i coefficienti piezoelettrici, la permettività e le perdite dielettriche

aumentano, mentre la rigidità elastica, il campo coercitivo ed il fattore di qualità

meccanica diminuisco. I materiali sono elettricamente e meccanicamente “soft”,

trovando applicazione nei trasduttori medici e nei sensori di pressione. Le

classiche composizioni dei PZT “soft” sono conosciute come “Navy tipo II” negli

USA e “tipo 200” in Europa.

1.9 Produzione di un campione piezoelettrico

Per ottenere un campione ceramico piezoelettrico, è necessario compiere

una serie di processi la cui successione è schematizzata in figura 1.14. La

microstruttura e di conseguenza le caratteristiche della ceramica, dipendono


25

direttamente da tutte le fasi del processo e, in particolare, dalle caratteristiche

della polvere.

Durante il periodo di Dottorato sono stati prodotti campioni ceramici

piezoelettrici effettuando in laboratorio l’intero processo di produzione dalla

sintesi delle polveri alla caratterizzazione elettrica finale.

Si riporta di seguito la descrizione degli stadi di produzione di un ceramico

piezoelettrico.

Figura 1.14 Schema di produzione di un ceramico piezoelettrico.

Sintesi delle polveri

Calcinazione

Formatura

Sinterizzazione

Metallizzazione

Polarizzazione


26

1.9.1 Calcinazione

Nella calcinazione, i precursori (carbonati, nitrati, ossalati, ecc...) del

sistema di interesse sono sottoposti ad un trattamento termico in aria, nella quale

vengono decomposti e fatti reagire per ottenere la fase cristallina di interesse. Una

delle reazioni favorite da un punto di vista termodinamico in presenza di aria e ad

alta temperatura è quella di ossidazione. La miscela dei precursori si trasforma

nella fase perovskitica, se questa é energeticamente favorita [9]. Il meccanismo

proposto per la formazione della fase perovskitica PZT dai singoli ossidi è a due

stadi prevedendo la formazione di titanato di piombo come fase intermedia

seguita dalla sua reazione con l’ossido di zirconio per dare la fase di interesse[10].

1.9.2 Macinazione

Lo stadio di calcinazione comporta un’aggregazione più o meno

irreversibile delle particelle di polvere che rende indispensabile, prima di

effettuare il consolidamento, un passaggio di macinazione della polvere. Tra le

tecniche di macinazione disponibili, la macinazione in giara con sfere di zirconia,

disperdendo la polvere in un mezzo liquido (acqua o etanolo), risulta

particolarmente efficace. Tale tecnica (ball-milling) consente di ridurre

notevolmente le dimensioni degli aggregati più soffici, incrementando così la

superficie specifica e di conseguire la compattabilità della polvere. La migliorata

densità in verde assicura un prodotto finale con densità più elevata.

1.9.3 Formatura

Dopo lo stadio di calcinazione, ha luogo il processo di formatura che

conferisce al materiale una forma simile a quella finale. Il campione consolidato

nella forma desiderata, viene indicato come “verde” fino allo stadio successivo di

sinterizzazione. Il metodo di formatura ottimale dipende dalle caratteristiche finali

desiderate; i principali processi di formatura possono essere suddivisi in tre

categorie fondamentali:


27

- consolidamento allo stato secco; è realizzato mediante un trattamento di

pressatura, di tipo uniassiale o isostatico, a freddo ed é utilizzato quando si

vogliono ottenere dischi, parallelepipedi o comunque forme piene;

- consolidamento in dispersione (sia acquosa sia non acquosa); consiste in un

colaggio su uno stampo poroso, per l’ottenimento di forme con varie

geometrie, o su nastro, per ottenere fogli di spessore inferiore al millimetro;

- consolidamento allo stato plastico; prevede un’estrusione, per ottenere forme

cave come tubi.

In particolare, in questo lavoro di dottorato è stata approfondita

l’ottimizzazione di due differenti tecniche di formatura: 1) il colaggio su nastro

per la realizzazione di multilaminati; 2) la serigrafia per la deposizione di film

spessi su differenti substrati, che verranno ampliamente descritte nei successivi

capitoli.

1.9.4 Sinterizzazione

La sinterizzazione è il processo di consolidamento a caldo di un

agglomerato di polveri pre-consolidato nel processo di formatura. Attraverso la

sinterizzazione viene rafforzato il legame fra i grani (aumentando la superficie di

contatto tra essi) e diminuita la porosità (trasferendo materia dalle particelle agli

spazi vuoti). La spinta termodinamica (driving force) che promuove la

sinterizzazione è la diminuzione dell’energia libera superficiale attraverso la

riduzione dell’interfaccia solido–vapore. L’elevata energia superficiale dei grani è

sostituita da una minore energia a bordo grano, con una variazione data da:

PdVdAdAdGbbssTOT (1.12)

dove

dAb: variazione dell’area superficiale totale del bordo grano;

dAs: variazione dell’area totale dei pori;

γs e γb : energia specifica ed energia libera superficiale del bordo grano;


28

PdV: contributo alla variazione negativa dell’energia libera derivante dalla

contrazione di volume causata dall’applicazione di una pressione esterna P

nei processi di sinterizzazione sotto pressione.

Da un punto di vista microscopico, queste trasformazioni si realizzano

attraverso un trasferimento di massa dalle particelle all’area di contatto tra esse, a

causa della differenza di energia libera delle particelle in funzione del loro raggio

di curvatura. Il raggio di curvatura delle particelle, da convesso diventa concavo

nell’area di contatto, determinando un passaggio di atomi dalle particelle all’area

di contatto. Pertanto, più le particelle sono piccole minore è il raggio di curvatura,

rendendo significativa ai fini del processo la differenza di energia libera attraverso

la superficie curva. Per questo, l’utilizzo di particelle molto fini (di dimensioni

almeno micrometriche) favorisce il processo di sinterizzazione (Fig. 1.15). Le

considerazioni termodinamiche sono comuni a tutti i processi di sinterizzazione

(in fase vapore, in fase liquida, allo stato solido, in fase vetrosa), mentre cambiano

i meccanismi di trasporto delle particelle, che però possono essere

contemporaneamente presenti [9]. Si possono identificare tre tipi di

sinterizzazione:

1. vetrificazione; durante la cottura si forma una fase liquida che riempie le

porosità e, successivamente, vetrifica per raffreddamento. Questo metodo è in

genere evitato perchè porta a disomogeneità strutturali e modeste proprietà

meccaniche;

2. Sinterizzazione in fase liquida; alla temperatura di cottura, è presente la

minima quantità di liquido viscoso che permette il trasporto di massa per

capillarità, incrementando la densificazione. I requisiti fondamentali sono

quindi la presenza di un liquido alla temperatura di sinterizzazione, una buona

bagnabilità del solido ed il controllo della solubilità nel liquido. Si

evidenziano tre stadi: i) riarrangiamento, ii) soluzione-riprecipitazione, iii)

rimozione della porosità residua. I materiali densificati per sinterizzazione in

fase liquida presentano fasi a bordo grano vetrose o parzialmente cristalline;


29

3. Sinterizzazione alla stato solido: il trasporto di materia avviene per

diffusione attraverso dislocazioni o bordi di grano. La velocità di

sinterizzazione aumenta con la temperatura ed al diminuire delle dimensioni

delle particelle. L’elevato grado di covalenza nei legami delle strutture

ceramiche ostacola i moti delle dislocazioni e la sinterizzazione può risultare

incompleta: in questo caso la densificazione viene favorita dall’aggiunta di

opportuni additivi di sinterizzazione.

Figura 1.15 Stadi successivi della sinterizzazione.

1.9.5 Applicazione degli elettrodi

Lo stadio di metallizzazione è essenziale per polarizzare il campione

ceramico e renderlo piezoelettrico, essendo infatti necessario applicare degli

elettrodi sulle facce del campione. L’applicazione viene effettuata mediante

serigrafia sui campioni più resistenti e spessi, o con la tecnica a pennello o per

sputtering su quelli più sottili (spessori inferiori al millimetro) o fragili (campioni

porosi), in quanto la pressione applicata nella serigrafia ne provocherebbe la

rottura.

particelle

Stadio

iniziale

Stadio

finale

Stadio

intermedio

pori

grani

particelle

Stadio

iniziale

Stadio

finale

Stadio

intermedio

pori

grani


30

1.9.6 Polarizzazione

Il processo di polarizzazione è necessario per conferire proprietà

piezoelettriche ad una ceramica ed è possibile grazie al fenomeno di isteresi

dielettrica, illustrato in figura 1.16, caratteristico dei materiali ferroelettrici. Il

campo elettrico E e la polarizzazione P sono collegati, in un mezzo isolante o

dielettrico, dalla relazione:

EPED00

(1.13)

dove:

0 è la permettività del vuoto

è la costante dielettrica relativa del mezzo (semplicemente anche chiamata

permettività o costante dielettrica)

D è lo spostamento elettrico, una grandezza fisica che rappresenta la quantità di

carica elettrica immagazzinata per unità di area.

Per una ceramica ferroelettrica, P è a sua volta funzione del campo E.

Figura 1.16 Ciclo di isteresi in un materiale ceramico ferroelettrico.

Osservando la figura del ciclo di isteresi nel diagramma campo elettrico -

polarizzazione indotta, si deduce che il campo da applicare al campione per avere

una polarizzazione ottimale è quello corrispondente a Psat (o polarizzazione di


31

saturazione). Applicando un campo elettrico inferiore, il materiale si polarizza

solo in parte e, di conseguenza, le sue proprietà piezoelettriche risultano inferiori.

Un’altra relazione che lega il campo elettrico alla polarizzazione è:

E)1(Pr0

(1.14)

Tenendo conto dell’andamento crescente della costante dielettrica con la

temperatura, risulta chiaro come aumentando la temperatura, diminuisce il campo

elettrico necessario per polarizzare un materiale. Si possono così distinguere due

diversi modi di polarizzazione di un ceramico piezoelettrico: 1) a temperatura

relativamente bassa (50-150°C), mediante l’applicazione di forti campi elettrici;

2) ad alta temperatura (prossima a quella di Curie del materiale, 300-400°C),

impiegando campi elettrici di entità modesta. Nella polarizzazione a bassa

temperatura, il campione viene inserito in un dispositivo porta campioni, immerso

in un bagno di olio di silicone e portato a circa 120°C, utilizzando un agitatore

magnetico riscaldante sul quale è posto il becher che contiene il portacampioni. Il

sistema riscaldante dotato di termostato mantiene costante la temperatura, mentre

una barretta magnetica mantiene in movimento il bagno, garantendone

l’uniformità (Fig. 1.17).

Figura 1.17 Schema del sistema per la polarizzazione a bassa temperatura.


32

Una volta raggiunta la temperatura impostata, viene applicata la tensione

desiderata per un intervallo ben definito di tempo, alla fine del quale il sistema è

lasciato raffreddare mantenendo applicata la tensione. A causa delle elevate

tensioni in gioco, tutto il sistema di polarizzazione è contenuto in una gabbia di

Faraday che confina il campo elettrico all’interno del polarizzatore proteggendo

così l’operatore.

1.10 Caratterizzazione delle ceramiche piezoelettriche

Lo studio delle caratteristiche elastiche, piezoelettriche e dielettriche di un

materiale piezoelettrico consiste nella determinazione dei valori delle numerose

costanti che lo definiscono. A seconda delle costanti fondamentali che si vogliono

determinare, è richiesta una serie di misure su campioni di diverse geometrie e

dimensioni, in funzione di quanto previsto dagli standard adottati. Poiché le

tecniche di misura possono essere diverse, la scelta va fatta in relazione alla

strumentazione disponibile ed alla tipologia dei campioni. Le grandezze misurate

o calcolate nell’ambito di questa tesi di Dottorato sono elencate nella Tabella 1.2.

Tabella 1.2 Grandezze e relative unità di misura determinate nei materiali piezoelettrici

Principali grandezze Descrizione Unità di misura

kp kt k31 Accoppiamento elettromeccanico

d31 d33 Costante piezoelettrica di deformazione m/V

33 33S

Permettività F/m

s11 s12E

Cedevolezza elastica m2/N

Qm Fattore di qualità meccanica

p Coefficiente di Poisson

Vtr Velocità dell’onda acustica m/s

Za Impedenza acustica g/(m2s)


33

1.11 Principali applicazioni [11]

Grazie all’accoppiamento reciproco fra energia meccanica ed elettrica, i

materiali piezoelettrici sono utilizzati in una vasta gamma di applicazioni, che sta

continuamente espandendosi con il miglioramento delle proprietà dei materiali

esistenti e lo sviluppo di nuovi materiali. Per esempio, possono essere usati come

sensori, convertendo l’energia meccanica in elettrica (in un intervallo di frequenza

da 1 Hz a parecchi MHz), come attuatori, convertendo l’energia elettrica in

meccanica (in un intervallo di forza da mN a kN) o funzionare sia come sensori

che attuatori. Alcuni esempi delle più comuni applicazioni sono riportati in

Tabella 1.3.

Tabella 1.3 Principali applicazioni dei materiali ceramici piezoelettrici.

Nella vita quotidiana, l’effetto piezoelettrico è sfruttato nei riscaldatori,

negli accendini (nei quali una leva applica una pressione ad un materiale

piezoceramico, inducendo un campo elettrico abbastanza forte da generare una


34

scintilla) o nei filtri di segnale nei telecomandi. Nell’ingegneria automobilistica, i

materiali piezosensori sono usati per la sicurezza dei passeggeri e le soluzioni di

controllo intelligente del motore, quali i sensori parcheggio o quelli di battito in

testa, che controllano le vibrazioni del motore.

Nelle applicazioni sottomarine, gli “echo sounder” variano dai piccoli

trasmettitori individuali per i battelli da diporto ai sistemi professionali usati dalle

grandi navi per misurare la profondità o individuare i banchi di pesci. Nei motori

aeronautici, i sensori ultrasonori delle turbine a gas e dei generatori di potenza

sono utilizzati per il controllo dinamico. I sensori, montati strategicamente sulla

macchina, rilevano eventuali condizioni distruttive di sbilanciamento o un carico

disuguale del rotore, consentendo di attuare le idonee misure correttive.

I dispositivi piezoceramici possono generare potenti onde ultrasonore

utilizzate per pulire, forare, saldare oppure per accelerare i processi chimici.

Inoltre, essi fungono da trasmettitori e ricevitori di onde ultrasonore in

apparecchiature diagnostiche mediche e di controllo non distruttivo dei materiali,

rappresentando uno strumento importante per la localizzazione dei difetti interni o

di una struttura. Durante il controllo non distruttivo, un trasduttore piezoceramico

genera un segnale acustico a frequenze ultrasonore, che è trasmesso attraverso il

campione sotto indagine. Quando l’onda acustica raggiunge un’interfaccia del

campione, è retro-riflessa al trasmettitore/sensore, che quindi funge da ricevitore.

Tuttavia, se l’onda acustica incontra un difetto, una sua parte è riflessa

raggiungendo il sensore prima dell’onda originale.

L’effetto piezoelettrico inverso è usato nel microposizionamento, nel quale

un campo elettrico applicato ad un materiale piezoceramico è utilizzato per

ottenere un movimento molto preciso. Gli esempi di applicazioni sono

l’allineamento di fibre ottiche o di macchine utensili, lo smorzamento attivo, il

miglioramento di immagine tramite inclinazione di specchi, ecc. Gli attuatori

piezoceramici sono utilizzati inoltre in valvole idrauliche e pneumatiche ed in

dispositivi medicali quali i litotritori, le lame chirurgiche o gli inalatori con

nebulizzatori ultrasonori.


35

1.12 Ruolo della porosità

Nello sviluppo dei materiali piezoelettrici si opera generalmente per

limitare al massimo la presenza di pori; infatti, la porosità viene spesso

considerata un difetto del materiale, in quanto ne riduce la proprietà

piezoelettriche e meccaniche. Tuttavia, in alcune applicazioni, in particolare

quelle di tipo acustico, l’introduzione di una porosità controllata permette di

implementare le prestazioni anche di diversi ordini di grandezza. Per esempio, una

porosità isotropa del 40% riduce l’impedenza acustica del materiale ceramico del

65%, avendo come effetto principale l’ottimizzazione del trasferimento

dell’energia acustica dal trasduttore al mezzo in esame (a più bassa impedenza),

migliorando notevolmente le prestazioni del dispositivo.


36

Bibliografia

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Ceram. Soc. 82 (1999) 797-818.

[8] C. Galassi, E. Roncari, C. Capiani, Produzione e caratterizzazione di materiali

piezoelettrici, CNR-IRTEC rapporto interno N° 3/95, Faenza RA, 1995.

[9] W.D. Kingery, H.K.Bowen, D.R. Uhlmann, Introduction to Ceramics, Wiley-

Interscience, New York, 1976.

[10] O. Babushkin, T. Lindback, J. C. Luc and J. Y. M. Leblais, Kinects Aspects

of the Formation of Lead Zirconium Titanate, J. Am. Ceram. Soc. 16 (1996)

1293-1298.

37

CAPITOLO 2

MATERIALI PIEZOELETTRICI POROSI

2.1 Introduzione [1]

I materiali porosi hanno conquistato significativi ambiti di applicazione,

per le proprietà e caratteristiche esclusive rispetto ai corrispondenti materiali

densi. Materiali macroporosi a natura polimerica, ad esempio, sono largamente

impiegati nell’industria del packaging; strutture porose in alluminio a nido d’ape

(“honeycomb”) trovano applicazioni in campo automobilistico, aeronautico ed

aerospaziale; materiali porosi di diversa natura trovano impiego nei caschi per

ciclisti e motociclisti e per lo svolgimento di altre attività sportive e professionali,

soprattutto in virtù dell’alto assorbimento di energia in caso di impatto.

Contrariamente ai materiali metallici e polimerici, la porosità nei ceramici

è stata tradizionalmente considerata detrimentale a causa della intrinseca fragilità

che genera in questo tipo di materiali. Tuttavia negli ultimi quarant’anni la

domanda di ceramici a struttura porosa è significativamente aumentata, in modo

particolare in quelle applicazioni in cui i materiali sono esposti a temperature

elevate, ad atmosfere corrosive e a mezzi erosivi/abrasivi, condizioni inaccessibili

alle altre classi di materiali. Trovano di conseguenza un largo impiego come

barriere/isolanti termici, scambiatori di calore, isolanti acustici per elevate

temperature operative, strutture leggere, supporti interni per forni, catalizzatori e

sistemi filtranti per metalli fusi, particolato atmosferico e gas esausti di origine

automobilistica e industriale.

Caratteristiche importanti dei ceramici porosi sono un alto punto di

fusione, modulabili proprietà elettriche, bassa capacità e conduzione termica,

controllata permeabilità, alta superficie specifica, bassa densità, bassa costante

dielettrica e alta resistenza specifica. La figura 2.1 illustra la variazione di alcune

proprietà fisiche e meccaniche in funzione del tenore di porosità nei materiali

ceramici. Queste proprietà possono essere inoltre modulate controllando

opportunamente composizione e microstruttura del ceramico poroso. Il tipo di

CAPITOLO 2 Materiali piezoelettrici porosi

38

porosità (aperta o chiusa, cioè comunicante o meno con l’esterno), distribuzione

dimensionale e morfologia dei pori possono essere variabili chiave nella

progettazione delle proprietà di un materiale. D’altra parte, tutte queste

caratteristiche microstrutturali sono fortemente influenzate dal processo di

formatura utilizzato per la produzione del manufatto poroso di interesse.

Figura 2.1 Variazione di alcuni parametri fisici e meccanici dei materiali ceramici in

funzione della porosità [2].

2.2 Tecniche di produzione di un materiale ceramico poroso

I ceramici porosi vengono classificati (IUPAC) in base al diametro medio

dei pori (d) in:

o macroporosi (d > 50 nm),

o mesoporosi (2 nm < d < 50 nm),

o microporosi (d < 2 nm)

oppure a seconda del tipo di porosità: aperta o chiusa, a schiuma, interconnessa,

isotropa o anisotropa, interparticellare o intraparticellare, dimensione del network

poroso, ecc [3].

Il processo più diretto per ottenere un ceramico poroso sfrutta una parziale

sinterizzazione dove il grado di porosità è controllato da temperatura e/o tempo di

sinterizzazione. Questa tecnica non assicura però un accurato controllo della

microstruttura e porta ad una scarsa stabilità meccanica del poroso ottenuto.


39

Oltre a questo metodo, le tecniche di formatura più ampiamente utilizzate

per la realizzazione di ceramici porosi possono essere classificate in [1]:

Tecniche di “replica”.

Tecniche che sfruttano agenti porizzanti.

Tecniche per la formazione diretta di schiume.

In figura 2.2 sono schematizzati questi tre processi.

Figura 2.2 Schema dei possibili processi per la produzione di ceramici macroporosi [1].

Tecniche di replica

Il metodo di replica si basa sull’impregnazione di una struttura cellulare

(spugna) con una sospensione ceramica: a seguito di processi termici ben


40

controllati la preforma organica viene eliminata generando un componente poroso

che riproduce la morfologia della struttura sacrificale. In questo metodo possono

essere utilizzate come templanti spugne naturali o sintetiche diverse a seconda del

tipo di network poroso che si vuole ottenere.

Generalmente i manufatti ottenuti mediante questa tecnica raggiungono

livelli di porosità aperta, interconnessa e reticolata nell’intervallo compreso tra 40

e 95% e con dimensioni tra i 200 μm e i 3 mm. Le dimensioni minime della cella

del poroso (200 μm) sono però limitate proprio dalla tecnica di formatura stessa:

l’impregnazione di spugne polimeriche con aperture cellulari troppo strette risulta

impedita proprio dal fatto che queste non sono accessibili alla sospensione

ceramica.

Agenti porizzanti

Questa tecnica consiste nella preparazione di un composito bifasico

costituito da una matrice continua di particelle ceramiche e di una fase dispersa

sacrificale. Quest’ultima viene inizialmente distribuita uniformemente all’interno

della matrice e poi eliminata per generare pori. L’aspetto più critico di questa

tecnica è la rimozione della fase sacrificale che può avvenire via pirolisi,

evaporazione o sublimazione. Questi processi devono essere attentamente

controllati per non indurre la rottura della matrice ceramica. Gli agenti porizzanti

più ampiamente utilizzati possono essere così classificati:

Organici sintetici: granuli di polivinilcloruro (PVC), polistirene (PS),

polietilenossido (PEO), polivinilbutirrale (PVB), polimetilmetacrilato

(PMMA) o copolimeri metilmetacrilato-etilenglicole (PMMA-PEG),

resine fenoliche, nylon, cellulosa acetato, gel polimerici, naftalene.

Organici naturali: gelatina, cellulose, glucidi, saccarosio, destrina, cera,

alginato, amido.

Liquidi: acqua, canfene, emulsioni-oli.

Sali: sodio cloruro, bario solfato, potassio solfato.


41

Metalli/ceramici: nichel, carbone (grafite, fibra, nanotubi), silice

(particelle, fibre), zinco ossido.

I composti organici, di origine naturale o sintetica, sono rimossi

essenzialmente attraverso processi termici di decomposizione/combustione,

mentre gli agenti inorganici (sali, composti metallici e ceramici) sono in genere

estratti attraverso processi chimici. Ad esempio, la rimozione di sali avviene

attraverso ripetuti lavaggi in acqua, mentre solventi più aggressivi (soluzioni

acide) sono necessari per solubilizzare le particelle ceramiche o metalliche.

Formazione diretta di schiume

In questo caso la porosità viene prodotta incorporando direttamente bolle

d’aria nella sospensione ceramica: in questo modo è possibile eliminare gli stadi

di pirolisi/decomposizione necessari negli altri metodi.

Il passaggio chiave di questa tecnica è la stabilizzazione è la

stabilizzazione delle bolle incorporate all’interno della sospensione. La porosità

totale del ceramico è direttamente correlata alla quantità di gas incorporata nella

sospensione o nel mezzo liquido durante il processo di schiumatura e può

raggiungere valori compresi tra il 45 e il 95%. La dimensione dei pori invece è

determinata dalla stabilità della schiuma stessa: le schiume infatti sono sistemi

termodinamicamente instabili a causa dell’alta area interfacciale aria-liquido. Se

l’interfaccia collassa le bolle coalescono dando origine ad una microstruttura

cellulare finale formata da pori di grandi dimensioni. L’utilizzo di particolari

agenti surfattanti consente di controllare e stabilizzare le schiume permettendo di

realizzare ceramiche con dimensione media dei pori da 10 μm a 1.2 mm.

2.3 Ceramici porosi mediante agenti porizzanti: stato dell’arte

Le tre tecniche prima descritte mostrano un’ampia versatilità in termini di

diametro medio dei pori e percentuale di porosità (Fig. 2.3).


42

Le schiume sono più indicate per fare macroporosità connessa in alta

percentuale, mentre la tecnica di replica permette di raggiungere alti livelli di

porosità ma con dimensioni di pori modulabili tra 10 µm e 1.2 mm a seconda del

templante utilizzato (polimeri o legno). D’altra parte gli agenti porizzanti

permettono un maggior controllo in termini di frazione, dimensione e morfologia

della porosità indotta. Questa maggiore versatilità della tecnica permette di avere

più ampi spettri di porosità e dimensioni ed è l’unico metodo in grado di produrre

pori di piccole dimensioni (< 10 µm).

Figura 2.3 Distribuzione della porosità percentuale e della dimensione media dei pori

ottenibile attraverso replica, formazione di schiume o uso di porizzanti [1].

Obiettivo della tesi è la produzione di un ceramico piezoelettrico con

porosità massima del 30 % e pori isotropi di dimensioni micrometriche. La

tecnica più idonea per produrre materiali con queste specifiche caratteristiche

deve quindi prevedere l’utilizzo di agenti formatori di porosità.

In Tabella 2.1 sono stati riassunti i risultati di un’accurata ricerca

bibliografica sui possibili agenti porizzanti e tecniche di formatura considerate per

la produzione di materiali ceramici porosi con particolare attenzione a quelli di

tipo piezoelettrico.


43

Tabella 2.1 Stato dell’arte in termini di agenti porizzanti e tecniche di formatura per la

realizzazione di ceramici porosi.

Porizzante, tecnica di formatura

Morfologia, dimensione porizzante

(μm)

Dimensione pori nel

ceramico (μm)

Porosità (%)

Microstruttura

Composizione

Org

an

ici s

inte

tic

i

PMMA, pressatura

Sferica, 220 120-125

(connettività 3-3)

20-50

PZT[4,5]

Sferica, 15 10-15 4-18

PZT[6]

PMN-PZT

[7]

Irregolare, 100-120

100-120 4-18

PZT[6]

Sferica, 5-6 1-7 30-50

ZrO2, LaGaO3

[8]

120-170 > 100 55-35

PZT [9]

34-76 10-80 Gradiente

10-40

PZT[10]

Sferica, 150-200

120-170 10-55

Y2O3[11]

PEO, pressatura

Sferica, 150 100

(connettività 3-3)

25-50

PZT[4]

PVC, pressatura

Sferica, 125 6 (connettività

0-3) 40-50

PZT[4]

Metilidrossietilcellulosa (MHEC),

pressatura

10-140 01-10 30-60

PZT [12]

PVB, colaggio su

nastro (sosp. in solvente organico)

- 01-1 45

PZT [12]

- 0.8-1.6 60 PZT[13]


44



(μm)

Dimensione pori nel

ceramico (μm)

Porosità (%)

Microstruttura Composizione

Org

an

ici s

inte

tic

i

Acido stearico, pressatura

Irregolare 10-100

(connettività 3-3)

Gradiente 10-40

PZT[10]

- 10-30

(connettività lungo un asse)

Gradiente 2.4-21.4

PZT[14]

Org

an

ici n

atu

rali

Destrina, pressatura

Irregolare, ~ 15

- 4-12 PZT[6]

Glucide, pressatura

~ 20 10-1000 60-90

PZT[15]

Amido di patata, “starch consolidation”

45-50 >50 25-50

Al2O3 [16, 17]

- 30-40 30-50 PZT[18]

Amido di patata,

pressatura 10-20 - -

ZrO2, LaGaO3

[8]

Amido di patata,

colaggio su nastro

(sospensione acquosa)

- ~ 30-40 25

PZT[19]

Amido di frumento,

“starch consolidation”

~ 20 ~ 20 25-50

Al2O3[16, 17]

Amido di tapioca

12-14 - - [20]

Amido di mais, “starch

consolidation” 12-14 ~ 14 25-50

Al2O3[16, 17]

Amido di mais, colaggio su

nastro (sospensione

acquosa)

~ 15 ~ 5 5-10

PZT[21]

Amido di mais, pressatura

12 10-40

(connettività 3-3)

35

PZT[22, 23]

Amido di riso, 4-5 - - [20]

Amido di riso, pressatura

6 10-20

(connettività 3-3)

35

PZT[22]


45



(μm)

Dimensione pori nel

ceramico (μm)

Porosità (%)

Microstruttura Composizione

Org

an

ici

natu

rali

Ammonio citrato monoidrato, pressatura

10-50 - - ZrO2, LaGaO3[8]

Ammonio ossalato

monoidrato, pressatura

- 5-30

(connettività 3-3)

24-40

PZT[24]

K2CO3 (metatesi allo stato solido

con PbSO4 e TiO2),

dissoluzione

- 5-30

(connettività 3-3)

- PbTiO3[25, 26]

Ino

rga

nic

i

Grafite, pressatura

Allungata, 200

5-30 (connettività

3-3)

Gradiente 10-40

PZT [27]

, YSZ[28]

Carbone

Sferica, 5-50 1.4-3.5 Gradiente

10-40

Ni-YSZ[29]

Sferica, 1-30 ≤ 1 48

Ni-YSZ [30]

Liq

uid

i

Canfene, sublimazione

- (connettività

3-3) 90

PZT[31, 32]

L’analisi di questi dati ha permesso di identificare il carbone (“carbon

black”) e l’amido di riso come possibili agenti porizzanti per la produzione di

ceramici porosi piezoelettrici per applicazioni ultrasoniche.


46

2.4 Caratteristiche e applicazioni dei ceramici piezoelettrici porosi

Nello sviluppo dei materiali piezoelettrici si tende generalmente a limitare

al massimo la presenza di pori; la porosità viene infatti considerata un difetto del

materiale in quanto ne riduce la proprietà piezoelettriche e meccaniche. Tuttavia,

in applicazioni di tipo acustico, l’introduzione di una porosità controllata permette

di implementare le prestazioni anche di diversi ordini di grandezza .

2.4.1 Ceramici porosi come materiali compositi

I ceramici porosi possono essere assimilati a materiali compositi costituiti

da una matrice ceramica e dai pori come fase secondaria. Proprio l’utilizzo di

materiali compositi ha permesso di ottimizzare peculiari proprietà (elettriche,

magnetiche, meccaniche, ecc) altrimenti non raggiungibili da materiali a singola

fase.

Questo principio è stato applicato, fin dalla fine dagli anni ’70, anche ai

materiali piezoelettrici combinandoli con fasi polimeriche, metalliche, ecc per

applicazioni come attuatori e trasduttori. A seconda della struttura da realizzare,

questi compositi vengono fabbricati mediante stampaggio ad iniezione, colaggio

su nastro/laminazione, dielettroforesi, coestrusione, reticolazione [33].

Per il design e la fabbricazione di compositi piezoelettrici risulta critica la

scelta e l’ottimizzazione della connettività di ciascuna fase, perché direttamente

responsabile dell’implementazione delle proprietà piezoelettriche [34]. Per

connettività si intende il modello geometrico secondo il quale sono distribuite le

diverse fasi all’interno di un composito. Questo concetto è stato introdotto da

Skinner e altri [35] nel 1978 e risulta molto utile per definire la connessione delle

fasi all’interno del composito.


47

Figura 2.4 Connettività in un composto bifasico [33].

Ogni fase in un composito può essere connessa con se stessa in zero, una,

due o tre dimensioni. Considerando un solido bifasico, le dieci possibili

connettività che può presentare sono mostrate in figura 2.4. La nomenclatura

internazionale per descrivere questi compositi è (0-0), (0-1), (0-2), (0-3), (1-1), (1-

2), (1-3), (2-2), (2-3) e (3-3). Il primo numero all’interno della parentesi si

riferisce al numero di dimensioni in cui la prima fase (ad esempio quella

piezoelettrica) è connessa; il secondo numero è invece riferito alla seconda fase

(ad esempio quella dielettrica).

Lo sviluppo dei compositi piezoelettrici mira a combinare le proprietà

tipiche dei materiali singoli, per poter massimizzare la risposta elettromeccanica

di uno specifico dispositivo. Ad esempio non è possibile, utilizzando un solo tipo


48

di materiale, o meglio un'unica fase, massimizzare la risposta piezoelettrica e al

contempo minimizzare la densità del materiale per riuscire ad ottenere un buon

accoppiamento acustico con acqua o un altro mezzo a contatto con un trasduttore.

In situazioni come queste, dove i requisiti risultano contrastanti, l’unica strategia

possibile risiede nella realizzazione di un composito che permetta di combinare le

proprietà di due o più materiali in un unico dispositivo [33].

2.4.2 Caratteristiche

I materiali ceramici piezoelettrici compositi, vengono ampliamente

utilizzati come trasduttori ultrasonici [36] per applicazioni come idrofoni

subacquei [37] o dispositivi per la diagnostica medica [34]. L’incorporazione

nella matrice piezoelettrica di fasi secondarie come ceramiche dielettriche [38],

metalli [39], polimeri [40] o pori [14] consente di raggiungere quelle specifiche

proprietà necessarie alle applicazioni sopra citate.

L’inserimento di pori invece di altre fasi secondarie, presenta diversi

vantaggi. Innanzitutto i materiali così ottenuti sono costituiti da un unico

composto e questo impedisce la formazione di fasi indesiderate conseguenza della

reazione tra il ceramico e le altre fasi inorganiche presenti. Infine l’introduzione di

porosità assicura una maggior leggerezza del prodotto finito e un più basso costo

produttivo rispetto alla realizzazione di un materiale composito con metalli o

ceramiche dielettriche [38, 39].

I ceramici piezoelettrici porosi hanno proprietà facilmente modulabili

grazie alla relazione pressoché lineare tra porosità e alcunebproprietà elettriche

[41]; possono essere impiegati in applicazioni ultrasoniche perché presentano:

o Buona “figura di merito” idrostatica.

o Valore di impedenza acustica simile al mezzo indagato.

o Basso valore del fattore di qualità meccanico.


49

Figura di merito idrostatica

L’efficienza di un piezoceramico da utilizzare come trasduttore

ultrasonico, in particolare se impiegato come idrofono subacqueo, viene valutata

attraverso la “figura di merito” idrostatica dhgh. Il comportamento in condizioni

idrostatiche è proporzionale alla figura di merito:

dhgh = (d33 – 2 |d31|) · (g33 + 2|g31|) (2.1)

dove, per i piezoelettrici costituiti da piombo zirconato titanato (PZT), d33 ≈ 2 |d31|

e g33 ≈ 2|g31|. Perciò la figura di merito dei PZT densi tende ad essere nulla. Nei

piezoelettrici porosi invece, si ha un parziale disaccoppiamento della risposta

piezoelettrica tra la direzione trasversale e longitudinale, con la conseguenza che

il |d31| diminuisce maggiormente del d33 al crescere della porosità. Così facendo

viene massimizzata la risposta nella direzione di interesse (lungo lo spessore, in

direzione cioè 33) minimizzando il segnale elettrico in direzioni diverse. Si può

così aumentare la figura di merito anche di tre ordini di grandezza, riducendo

l’effetto in direzione 31 e mantenendo circa costante quello in 33 [42].

Impedenza acustica

L’impedenza acustica di un materiale (Za), si utilizza nella valutazione

della propagazione delle onde acustiche attraverso le interfacce di mezzi diversi. Il

trasferimento da un mezzo ad un altro è massimo quando i due mezzi hanno la

stessa impedenza acustica. Maggiore è la differenza di impedenza tra i mezzi,

maggiore è la frazione di onde acustiche che si riflettono all’interfaccia.

L’efficienza del trasduttore è quindi strettamente c

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