MS Lezione III Picchi isotopici - Università di...

Determinazione della composizione elementare dello ione molecolare

Metodo dell’abbondanza isotopicaMetodo dell’abbondanza isotopica

Misure di massa esattaMisure di massa esatta

PICCHI ISOTOPICI PICCHI ISOTOPICI Il picco dello ione molecolare è spesso accompagnato da altri piIl picco dello ione molecolare è spesso accompagnato da altri picchi, in cchi, in genere più deboli, a massa genere più deboli, a massa M + 1M + 1, , M + 2M + 2 (cioè di 1 o 2 unità di (cioè di 1 o 2 unità di massa massa superiori allo ione molecolaresuperiori allo ione molecolare))

Questi picchi isotopici sono dovuti all’esistenza dei cosiddettiQuesti picchi isotopici sono dovuti all’esistenza dei cosiddetti isotopomeriisotopomeri, , cioè alle molecole contenenti cioè alle molecole contenenti ISOTOPIISOTOPI degli elementi che le degli elementi che le costituiscono. costituiscono.

PREMESSA: ISOTOPI

.

Gli atomi sono costituiti da un Gli atomi sono costituiti da un nucleonucleo e dae da …………. che si che si muovono intorno ad esso.muovono intorno ad esso.

Il Il nucleonucleo atomico è costituito da atomico è costituito da PROTONIPROTONI, che hanno una , che hanno una carica elettrica positiva, e da carica elettrica positiva, e da NEUTRONINEUTRONI, che sono , che sono elettricamente neutri. elettricamente neutri.

STRUTTURA DELL’ATOMO

ISOTOPI

Ogni Ogni elementoelemento è caratterizzato da un preciso numero di è caratterizzato da un preciso numero di protoniprotoni..A parità del numero di protoni vi possono essere però numeri A parità del numero di protoni vi possono essere però numeri diversi di diversi di neutronineutroni..

ISOTOPI:ISOTOPI: atomi caratterizzati dallo stesso numero di atomi caratterizzati dallo stesso numero di PROTONI PROTONI ma da un numero diverso di ma da un numero diverso di NEUTRONINEUTRONI..

ISOTOPI

La maggior parte degli La maggior parte degli elementielementi che compongono i composti che compongono i composti organici, possiede diversi organici, possiede diversi isotopi naturaliisotopi naturali..

ad esempio, lad esempio, l’’elemento H:elemento H:

isotopi presenti in natura: isotopi presenti in natura: 33

11H, H, 22H, H, 33H (prozio, deuterio e trizio)H (prozio, deuterio e trizio)

•• Numero di neutroniNumero di neutroni differente: 0, 1 e 2 rispettivamente.differente: 0, 1 e 2 rispettivamente.

• • Numero atomicoNumero atomico ((numero di protoninumero di protoni) = 1) = 1

ISOTOPI

�� Poiché il peso (più correttamente la massa) di un atomo è Poiché il peso (più correttamente la massa) di un atomo è sostanzialmente dovuto alla sostanzialmente dovuto alla somma dei somma dei neutronineutroni e dei e dei protoniprotoni, , ISOTOPI DIVERSI HANNO PESI (MASSE) DIVERSIISOTOPI DIVERSI HANNO PESI (MASSE) DIVERSI ..

La loro massa sarLa loro massa saràà 11, , 22 e e 33,, rispettivamente.rispettivamente.

111122HH

221133HH

001111HH

N°N° neutronineutroniN°N° protoniprotoni

2

3

1

MassaMassa nominalenominale

ISOTOPI e massa

�� I diversi isotopi naturali, sono presenti in I diversi isotopi naturali, sono presenti in ABBONDANZAABBONDANZA (cioè (cioè percentuale relativa) percentuale relativa) DIVERSADIVERSA . . Di questi di solito il più Di questi di solito il più leggeroleggero è il è il più abbondantepiù abbondante

22

11

Massa nominale

0,0150,015

100100

%%

33H H èè radioattivo e decade molto velocemente.radioattivo e decade molto velocemente.

ISOTOPI e intensità dei picchi isotopici

22HH

11HH

22HH

11HH

Abbondanza isotopica naturale degli elementi più comuni (l’abbondanza dell’isotopo è riferita a quella dell’isotopo fondamentale presa uguale a 100)

Isotopo più Isotopo più leggeroleggero

ISOTOPI e intensità dei picchi isotopici

Uno Uno spettrometrospettrometro di massa separa ioni in funzione del loro di massa separa ioni in funzione del loro rapporto rapporto massamassa/carica. /carica.

MASSA dei PICCHI ISOTOPICI

Poiché isotopi diversi Poiché isotopi diversi di un dato elementodi un dato elemento hanno masse diverse, hanno masse diverse, lo lo spettrometrospettrometro di massa può di massa può distinguere gli isotopidistinguere gli isotopi generando nello generando nello spettro gli ioni a massa M+1 e/o M+2spettro gli ioni a massa M+1 e/o M+2

.


Per tre elementi Per tre elementi –– idrogeno, carbonio idrogeno, carbonio ee azotoazoto –– il principale il principale isotopo più pesanteisotopo più pesante è quello la cui massa è superiore di un’unità a è quello la cui massa è superiore di un’unità a quella dell’quella dell’isotopo più comune: X+1isotopo più comune: X+1

Quando questi elementi sono presenti in un composto organico lo Quando questi elementi sono presenti in un composto organico lo spettro di massa mostra dei spettro di massa mostra dei piccoli picchipiccoli picchi isotopici a isotopici a M+1M+1..

PICCHI ISOTOPICI E SPETTRO DI MASSAPICCHI ISOTOPICI E SPETTRO DI MASSA

Picco dello ione molecolare accompagnato da Picco dello ione molecolare accompagnato da picchi isotopicipicchi isotopici

CCHH44

M+1M+1

MM++..

Es.Es. metanometano

La molecola possiede un La molecola possiede un solo solo atomo di carbonioatomo di carbonio

Esempio: metano è una miscela di:�Il metano con un atomo di atomo di 1212CC ha massa 16; picco a m/z 16

�Il metano con un atomo di atomo di 1313CC ha massa 17; picco a m/z 17

1,11,1



Per tre elementi Per tre elementi –– ossigeno, zolfo, cloro ossigeno, zolfo, cloro ee bromobromo –– il principale il principale isotopo più pesanteisotopo più pesante è quello la cui massa è superiore di due unità è quello la cui massa è superiore di due unità a quella dell’a quella dell’isotopo più comune: X+2isotopo più comune: X+2

Quando questi elementi sono presenti in un composto organico lo Quando questi elementi sono presenti in un composto organico lo spettro di massa mostra dei spettro di massa mostra dei picchipicchi isotopici a isotopici a M+2M+2..

INTENSITA’ dei PICCHI ISOTOPICI

L'INTENSITL'INTENSITÀÀ dei picchi isotopici dei picchi isotopici M+1 e M+2 M+1 e M+2 èè funzione di:funzione di:

••Numero di atomi Numero di atomi dell’elemento che presenta degli isotopi più pesantidell’elemento che presenta degli isotopi più pesanti

••abbondanza naturaleabbondanza naturale degli isotopi più pesanti presenti nella molecoladegli isotopi più pesanti presenti nella molecola

L’intensità del picco isotopico L’intensità del picco isotopico M+1 nel metano M+1 nel metano dipende:dipende:

�� Dal numero di atomi dell’elemento (indicato nella formula Dal numero di atomi dell’elemento (indicato nella formula elementare)elementare)

1212C 100%C 100%

1313C 1,1%C 1,1%

CHCH44 1 atomo di Carbonio1 atomo di Carbonio

�� Dall’abbondanza dell’isotopo più pesante del carbonio (Dall’abbondanza dell’isotopo più pesante del carbonio (1313CC))(vedi tabella della abbondanze degli isotopi)(vedi tabella della abbondanze degli isotopi)

[


L'abbondanza relativa delle due specie èL'abbondanza relativa delle due specie è

1212C C 100100

1313CC 1,11,1

[

CCHH44

Es.Es. metanometano

La molecola possiede un La molecola possiede un solo solo atomo di carbonioatomo di carbonio


PoichèPoichè le molecole che generalmente si analizzano le molecole che generalmente si analizzano contengono contengono MOLTI ATOMI DI CARBONIOMOLTI ATOMI DI CARBONIO , nello spettro di , nello spettro di massa si osservano delle masse a M+1 di massa si osservano delle masse a M+1 di maggiore intensitàmaggiore intensitàrispetto al metano (CHrispetto al metano (CH44) dovute alla ) dovute alla MAGGIORE MAGGIORE PROBABILITÀPROBABILITÀ che nella molecola siano presenti che nella molecola siano presenti 1313CC..

La presenza in natura di Carbonio 14 e Deuterio La presenza in natura di Carbonio 14 e Deuterio èè in prima approssimazione in prima approssimazione trascurabile, come trascurabile, come èè trascurabile la probabilittrascurabile la probabilitàà di avere pidi avere piùù di 2di 2--3 3 1313C in un C in un composto a 10 atomi di carbonio.composto a 10 atomi di carbonio.


Dunque, per una molecola che contiene Dunque, per una molecola che contiene n (n > 1) atomi di n (n > 1) atomi di carbonio carbonio l’intensità dell’M+1, l’intensità dell’M+1, sarà superiore a quella del sarà superiore a quella del metano in cui n = 1metano in cui n = 1

[[

Formula: C10H8

Esempio: Esempio: la naftalina naturale è una miscela di naftalina con:la naftalina naturale è una miscela di naftalina con:

L'abbondanza relativa delle due specie è:

100 : 11.07

128

11.07 %

�� 1010 atomi di atomi di 1212CC : massa : massa 128128; ;

�� 11 atomo diatomo di 1313CC e e 9 9 atomi di atomi di 1212CC : massa : massa 129129; ;


Per la conferma strutturale di una molecola.Si confrontano:- l’intensità dei picchi isotopici calcolati dalla formula bruta- l’intensità dei picchi isotopici misurati sperimentalmente nello spettro di massa

AA

Per conoscere la composizione elementare di unasostanza incognita:-si misura sperimentalmente l’intensità dei picchi isotopici dallo spettro di massa e la si confronta con i valori taulati.

BB

UTILITA’ DEI PICCHI ISOTOPICI

Metodo dell’abbondanza isotopica

L’intensità relativa di questi picchi dipende dalla L’intensità relativa di questi picchi dipende dalla COMPOSIZIONE COMPOSIZIONE ELEMENTAREELEMENTARE della molecola in esame.della molecola in esame.

Per conoscere il numero massimo di atomi di carboiopresenti in una molecola

CC

Per sapere se nella molecola sono presenti atomi dialogeno (bromo e cloro)Quali e quanti.

DD


…ogni…ogni 100100 molecole di metano molecole di metano (PM=16) ci sono (PM=16) ci sono 1,11,1 molecole che molecole che pesano 17 pesano 17 poichèpoichè contengono il contengono il 1313CC

In una molecola che contiene In una molecola che contiene un solo un solo atomo di carbonioatomo di carbonio come il come il CHCH44 ….….

1,1%1,1%

1212CHCH441313CHCH44

m/zm/z 16 (100%)16 (100%) m/zm/z 17 (17 (1,1 1,1 %)%)

Spettro di massa del metano [

A) Calcolo dell’intensità dei picchi isotopici (nota l a composizionCalcolo dell’intensità dei picchi isotopici (nota l a composizion e e molecolare)molecolare)

Formula semplificata per il calcolo approssimato dell’intensità dei picchi isotopici


Se si vuole tenere conto del contributo di H, N e O all’intensitSe si vuole tenere conto del contributo di H, N e O all’intensità à dell’M+1, le cose si complicano.dell’M+1, le cose si complicano.

Fortunatamente esistono delle formule per il calcolo Fortunatamente esistono delle formule per il calcolo approssimato dell’intensità dei picchi approssimato dell’intensità dei picchi isotopici…………isotopici…………..

Ora, se nella molecola sono presenti solo Ora, se nella molecola sono presenti solo C, H, N, OC, H, N, O, le , le intensitintensitàà percentuali approssimative attese per (M+1) ed percentuali approssimative attese per (M+1) ed (M+2) possono essere calcolate usando le seguenti formule: (M+2) possono essere calcolate usando le seguenti formule:


M+1 = 1,1 x M+1 = 1,1 x 2020 = = 2222

•Formula: C20H16

1) Dalla formula si ricava l’intensità del picco M+1 per la 1) Dalla formula si ricava l’intensità del picco M+1 per la composizione elementare della molecola in esame:composizione elementare della molecola in esame:


Esempio 1.

[[trifeniletilenetrifeniletilene

2) Dallo spettro di massa si possono ricavare le intensit2) Dallo spettro di massa si possono ricavare le intensitàà relative relative degli ioni M+1 e le confronto con i dati calcolati.degli ioni M+1 e le confronto con i dati calcolati.


M+1 = M+1 = 2222

22 %22 %

256

M+1 = 1,1 x 10 = M+1 = 1,1 x 10 = 1111


1) Dalle formula si ricavano i valori delle intensità dei picchi1) Dalle formula si ricavano i valori delle intensità dei picchi M+1 e M+1 e M+2 per la composizione elementare della molecola in esame:M+2 per la composizione elementare della molecola in esame:

Esempio 2.

[[

M+2 = [(1,1 x 10)M+2 = [(1,1 x 10)22 / 200] + (0,2 x 3) = / 200] + (0,2 x 3) = 1,11,1

m/zm/z 181181

m/zm/z 182182

≠≠≠≠≠≠≠≠ 1111


2) Dallo spettro di massa si possono ricavare le intensit2) Dallo spettro di massa si possono ricavare le intensitàà relative degli relative degli ioni M+1 e M+2 e le confronto con i dati calcolati.ioni M+1 e M+2 e le confronto con i dati calcolati.

Se lo ione molecolare non ha 100% di abbondanza, bisogna calcolaSe lo ione molecolare non ha 100% di abbondanza, bisogna calcolare re ll’’intensitintensitàà del picco isotopico rispetto alldel picco isotopico rispetto all’’intensitintensitàà dello ione molecolare (35%).dello ione molecolare (35%).

M+1 =M+1 =(11/100) x (11/100) x 3535 = = 3,8%3,8%

1010

35%35%

M+1 = M+1 = 1111

M+2 = M+2 = 1,11,1

M+2 =M+2 =(1,1/100) x (1,1/100) x 3535 = = 0,38%0,38%

35%35%

3,8%3,8%0,4%0,4%

→→ Esistono semplici Esistono semplici programmi per personal computerprogrammi per personal computer in grado di in grado di calcolare le intensità relative degli ioni attesi per qualsiasi calcolare le intensità relative degli ioni attesi per qualsiasi composizione isotopica.composizione isotopica.

Formula semplificata per il calcolo approssimato dell’intensitàdei picchi isotopici

→→ Esistono delle Esistono delle tabelletabelle che riportano già calcolate le intensità dei che riportano già calcolate le intensità dei picchi M+1 e M+2 per ogni possibile composizione elementare picchi M+1 e M+2 per ogni possibile composizione elementare dello ione molecolare.dello ione molecolare.

LL’’intensitintensitàà dei picchi isotopici pudei picchi isotopici puòò essere ricavata anche con altri 2 essere ricavata anche con altri 2 metodi, oltre alle formule gimetodi, oltre alle formule giàà riportate:riportate:

B) Calcolo della B) Calcolo della composizione elementarecomposizione elementare dello ione dello ione molecolare di una molecola INCOGNITAmolecolare di una molecola INCOGNITA


Si confrontano le intensità sperimentali dei picchi isotopici Si confrontano le intensità sperimentali dei picchi isotopici (fornite dallo spettro di massa) con quelle teoriche tabulate o (fornite dallo spettro di massa) con quelle teoriche tabulate o calcolate preventivamentecalcolate preventivamente

Confronto con valori riportati in tabelle3,8 %3,8 %

InconvenientiInconvenienti


�� Può essere difficile determinare l’intensità dei picchi isotopiPuò essere difficile determinare l’intensità dei picchi isotopici ci con precisione soprattutto se sono con precisione soprattutto se sono poco intensipoco intensi..

�� Il metodo perde di efficacia per Il metodo perde di efficacia per pesi molecolari superiori a pesi molecolari superiori a 250.250.

B) B) Determinare il Determinare il massimo numero di atomi di carboniomassimo numero di atomi di carboniopresenti in una molecola (presenti in una molecola (conoscendo le percentuali di abbondanza conoscendo le percentuali di abbondanza

naturale dei vari isotopi)naturale dei vari isotopi) ::


M+1 = 27%M+1 = 27% 27 / 1,1 = 25 atomi di carbonio27 / 1,1 = 25 atomi di carbonio

[[

-- Si divide l’intensità del picco M+1 per 1,1Si divide l’intensità del picco M+1 per 1,1

•Formula: C25H18

27 %27 %


Se lo ione molecolare non ha 100% di abbondanza, bisogna Se lo ione molecolare non ha 100% di abbondanza, bisogna calcolare lcalcolare l’’intensitintensitàà del picco isotopico rispetto alldel picco isotopico rispetto all’’intensitintensitàà dello dello ione molecolare (34%).ione molecolare (34%).

Successivamente si divide l’abbondanza relativa del Successivamente si divide l’abbondanza relativa del picco isotopico per quella del isotopo:picco isotopico per quella del isotopo:

Se l’abbondanza relativa dello ione molecolare è 34% e quella Se l’abbondanza relativa dello ione molecolare è 34% e quella del picco isotopico è 2.3%:del picco isotopico è 2.3%:

(2.3/34)x100 = 6.8%(2.3/34)x100 = 6.8%

6.8/1.1=6 carboni6.8/1.1=6 carboni

6.8% è l’abbondanza relativa del picco isotopico riferita allo 6.8% è l’abbondanza relativa del picco isotopico riferita allo ione molecolare (fatto pari a 100)ione molecolare (fatto pari a 100)

Gli isotopi più pesanti del cloro e bromo (Gli isotopi più pesanti del cloro e bromo (3737Cl e Cl e 8181Br), sono inoltre Br), sono inoltre presenti in notevole abbondanza rispetto agli isotopi più leggerpresenti in notevole abbondanza rispetto agli isotopi più leggeri i 3535Cl e Cl e 7979Br ) dunque nello spettro il picco M+2 è particolarmente intensoBr ) dunque nello spettro il picco M+2 è particolarmente intenso

B) B) Determinare il Determinare il numero di atomi di numero di atomi di clorocloro o o bromobromopresenti in una molecola:presenti in una molecola:

Per il cloro e il bromoPer il cloro e il bromo, le masse dei principali isotopi pesanti sono , le masse dei principali isotopi pesanti sono superiori di superiori di due unitàdue unità a quelle degli isotopi più abbondanti (a quelle degli isotopi più abbondanti (3535Cl e Cl e 3737Cl; Cl; 7979Br e Br e 8181Br), (vedi tabella). Perciò la presenza di questi elementi è Br), (vedi tabella). Perciò la presenza di questi elementi è rivelata dai picchi isotopici a M+2rivelata dai picchi isotopici a M+2

L’intensità dei picchi isotopici dello ione molecolare M rispeccL’intensità dei picchi isotopici dello ione molecolare M rispecchieranno quelle hieranno quelle relative all’abbondanza naturale dell’atomo in questione. relative all’abbondanza naturale dell’atomo in questione.

3535Cl e Cl e 3737Cl Cl 3:13:1; ; 7979Br e Br e 8181Br circa Br circa 1:11:1


33 % 33 % [M+2][M+2]

3535Cl e Cl e 3737Cl Cl 3:13:1

Il rapporto 33 a 100 dei due picchi rispecchia fedelmente i rappIl rapporto 33 a 100 dei due picchi rispecchia fedelmente i rapporti di orti di abbondanza tra l’isotopo abbondanza tra l’isotopo 3737Cl e Cl e 3535ClCl


7979Br e Br e 8181Br circa Br circa 1:11:1

Il rapporto 98 a 100 dei due picchi rispecchia fedelmente i rappIl rapporto 98 a 100 dei due picchi rispecchia fedelmente i rapporti di orti di abbondanza tra l’isotopo abbondanza tra l’isotopo 8181Br e Br e 7979BrBr

98 % 98 % [M+2][M+2]


aa = % abbondanza naturale isotopo più leggero = % abbondanza naturale isotopo più leggero bb = % abbondanza naturale isotopo più pesante = % abbondanza naturale isotopo più pesante nn = numero di atomi di alogeno presenti nella molecola = numero di atomi di alogeno presenti nella molecola

IntensitàIntensità e e numeronumero di picchi isotopici variano se gli atomi di di picchi isotopici variano se gli atomi di Cl o Cl o BrBr sono sono più di unopiù di uno..

Le intensità dei picchi isotopici si ottengono dal risultato delLe intensità dei picchi isotopici si ottengono dal risultato della la seguente espressione seguente espressione binomialebinomiale

(a + b)n


aa = % abbondanza naturale isotopo più leggero = % abbondanza naturale isotopo più leggero

Supponiamo di avere una molecola con 2 atomi di cloro:Supponiamo di avere una molecola con 2 atomi di cloro:

100/( 100/( 100100 + 32,5) = + 32,5) = 0,7540,754

32,5/( 100 + 32,5) = 32,5/( 100 + 32,5) = 0,2450,245

bb = % abbondanza naturale isotopo più pesante= % abbondanza naturale isotopo più pesante

(a + b)n = a2 + 2ab + b2

0,7540,7542 2 + 2 x + 2 x 0,7540,754 x x 0,245 0,245 + + 0,2450,24522 = = 0,5680,568 ++ 0,3710,371 + + 0,0600,060


Abbondanza relativaAbbondanza relativa

3535Cl 100% Cl 100% 3737Cl 32,5%Cl 32,5%

0,5680,568 ++ 0,3710,371 + + 0,0600,060 Normalizzando rispetto al numero Normalizzando rispetto al numero più alto più alto

100100 ++ 65,3265,32 + + 10,5610,56

Spettro di massa del cloruro di Spettro di massa del cloruro di metilenemetilene

M+2 (un cloro ha massa 37), M+4 (entrambi i clori hanno massa 37).

M+2 M+4


Se sono presenti Se sono presenti bromo e clorobromo e cloro insieme l’espressione per il insieme l’espressione per il calcolo delle intensità dei picchi isotopici diventa :calcolo delle intensità dei picchi isotopici diventa :

(a + b)n .(c + d)r

A, b, c e d = abbondanze percentuale di 35Cl, 37Cl, 79Br e 81Brb = abbondanza naturale percentuale dell’isotopo più pesanten e r = numero di atomi di cloro e bromo



Non c’è molta necessità di usare queste formule perché Non c’è molta necessità di usare queste formule perché esistono esistono grafici a righegrafici a righe in cui si riportano: in cui si riportano:

Le intensità dello ione molecolare Le intensità dello ione molecolare e dei picchi isotopici in funzione e dei picchi isotopici in funzione del del tipotipo e del e del numeronumero di alogenidi alogeni

Solo atomi di cloroSolo atomi di cloro

Solo atomi di bromoSolo atomi di bromo


Solo atomi di cloroSolo atomi di cloro

Solo atomi di bromoSolo atomi di bromo

Cloro e bromo Cloro e bromo insiemeinsieme

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