MS Lezione V tipi di frammenti -...

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Tipi di frammenti

7070 eVeV

M + eM + e-- ————→→ MM+.+. + 2e+ 2e--

70 70 eVeV

> Energia di ionizzazione delle > Energia di ionizzazione delle molecole*molecole*

*Energia*Energia necessaria per rimuovere un elettronenecessaria per rimuovere un elettrone

= = 66--1313 eVeV

Solo parte dei 70 Solo parte dei 70 eVeV viene assorbita dalla molecola neutra e in viene assorbita dalla molecola neutra e in quantità variabile da molecola a molecola:quantità variabile da molecola a molecola:

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Tipi di frammenti

-- Alcune molecole assorbono una quantità maggiore di energia, Alcune molecole assorbono una quantità maggiore di energia, generando uno ione generando uno ione MM++. . che possiederà una certa che possiederà una certa energia interna energia interna in eccessoin eccesso (5(5--6 6 eVeV))

-- Alcune molecole assorbono Alcune molecole assorbono solo la quantità necessaria a solo la quantità necessaria a ionizzareionizzare la molecola, generando uno ione la molecola, generando uno ione MM++. . che non ha energia che non ha energia in eccesso ed è per ciò stabile.in eccesso ed è per ciò stabile.

M + eM + e-- ————→→ MM+.+. + 2e+ 2e--

70 70 eVeV

STABILESTABILE

L’energia in eccesso viene ridistribuita fra tutti i legami dellL’energia in eccesso viene ridistribuita fra tutti i legami della a molecola come:molecola come:

�� energia energia vibrazionalevibrazionale

�� energia rotazionaleenergia rotazionale

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M + eM + e-- ——————————————→→ MM+.+. + 2e+ 2e--70 70 eVeV

IonizzazioneIonizzazione1010--16 16 secondisecondi

RidistribuzioneRidistribuzionedi energiadi energia

Stato del quasi Stato del quasi equilibrioequilibrio

1010--1212 1010--88 secondisecondi

FrammentazioneFrammentazione1010--1010 1010--66 secondisecondi

MM++..

Tipi di frammenti

Rottura dei Rottura dei legami più legami più

debolideboli

Lo studio dei frammenti Lo studio dei frammenti fornisce informazioni strutturalifornisce informazioni strutturali

Informazioni sul peso Informazioni sul peso molecolaremolecolare

++

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[ABCD][ABCD]++.. AA++ + BCD+ BCD..[ABCD][ABCD]

AA.. + [BCD]+ [BCD]++

[BC][BC]++

DD.. + [ABC]+ [ABC]++

AA + [BC]+ [BC]++

+ D+ D

[AD][AD]++ + BC+ BCtt

Tipi di frammenti: classificazione

-- Ioni di frammentazioneIoni di frammentazione

-- Ioni di trasposizione (t)Ioni di trasposizione (t)

-- Classificazione sulla base del processo che li originaClassificazione sulla base del processo che li origina

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-- Classificazione sulla base della situazione elettronicaClassificazione sulla base della situazione elettronica

-- IoniIoni radicaliciradicalici, o a , o a elettroni disparielettroni dispari; simbolo +; simbolo +..

-- IoniIoni a a elettroni parielettroni pari; simbolo + ; simbolo +

-- Radicali Radicali neutrineutri

-- Frammenti Frammenti neutri neutri

AA.. + [BCD]+ [BCD]++

[BC][BC]++ + D+ D

[ABCD][ABCD]++..

Tipi di frammenti: classificazione

Specie caricheSpecie cariche

Specie neutreSpecie neutre

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PERDITA DI SPECIE NEUTRE. PERDITA DI SPECIE NEUTRE. Come si identificano le specie neutre?Come si identificano le specie neutre?

Lo ione molecolare nella sua decomposizione può perdere dei Lo ione molecolare nella sua decomposizione può perdere dei frammenti neutriframmenti neutri

Tali frammenti non possono essere identificati direttamente, Tali frammenti non possono essere identificati direttamente, non avendo non avendo carica! carica!

La loro massa può essere determinata per La loro massa può essere determinata per differenza tra la massa dello differenza tra la massa dello ione molecolare e gli ioni frammento più vicini ione molecolare e gli ioni frammento più vicini (vedi tab. frammenti neutri)(vedi tab. frammenti neutri)

180 – 165 = 15

.CH3

Frammenti neutri

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Tabella frammenti neutri espulsi dallo ione molecolare

= perdite neutre non permesse= perdite neutre non permesse

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-- Radicali Radicali neutrineutri

-- Frammenti Frammenti neutri neutri

-- CHCH33.., OH, OH.. …..…..

-- CHCH44, H, H22O, NHO, NH3 3 …..…..

Tabella frammenti neutri espulsi dallo ione molecolare

�� Perdite di 2, 3 unità di massaPerdite di 2, 3 unità di massa2, 3 atomi di H (2, 3 atomi di H (a volte a volte osservabili ma poco importanti)osservabili ma poco importanti)

�� Perdite da 4 a 14* unità di massaPerdite da 4 a 14* unità di massa Sono perdite non Sono perdite non permessepermesse

�� Perdite da 21 a 25 unità di massaPerdite da 21 a 25 unità di massa Sono perdite non permesseSono perdite non permesse

* * M M --1414 può essere dovuto a Mpuò essere dovuto a M--CHCH22 ma è altamente improbabilema è altamente improbabile

�� Perdite di 1 unità di massaPerdite di 1 unità di massa 1 H1 H

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Oltre allo ione molecolare Oltre allo ione molecolare MM++.., possono essere presenti nello spettro altri , possono essere presenti nello spettro altri ioni ioni radicaliciradicalici::

Ioni a elettroni dispari e ioni a elettroni pari

-- Ioni aIoni a elettroni dispari elettroni dispari ((radicaliciradicalici), simbolo +), simbolo +..

�� Sono poco frequentiSono poco frequenti

�� Cadono nella zona delle masse alteCadono nella zona delle masse alte

�� Si formano attraverso un processo di Si formano attraverso un processo di riarrangiamentoriarrangiamento

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-- Ioni a elettroni pariIoni a elettroni pari ; simbolo + ; simbolo +

�� Sono più numerosiSono più numerosi

�� Sono più stabiliSono più stabili

�� cadono più frequentemente nella zona delle masse bassecadono più frequentemente nella zona delle masse basse

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�� Lo ione molecolare è sempre uno Lo ione molecolare è sempre uno ione ione radicalicoradicalico ((MM++..))

??

??

??

??

Regola dell’azotoRegola dell’azoto

1) Identificare nello spettro di massa gli ioni a elettroni pari1) Identificare nello spettro di massa gli ioni a elettroni pari (+) e a (+) e a elettroni dispari (+elettroni dispari (+..))

Come distinguere uno ione Come distinguere uno ione radicalicoradicalico da uno ione a elettroni pari?da uno ione a elettroni pari?

++..++vsvs

�� I frammenti ionici possono essere I frammenti ionici possono essere radicaliciradicalici ((++..) o ) o a elettroni paria elettroni pari

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La massa, La massa, PARI PARI o o DISPARIDISPARI, dello ione molecolare e dei frammenti ionici , dello ione molecolare e dei frammenti ionici riflette lo riflette lo stato elettronicostato elettronico di tali ioni di tali ioni (+(+..) o (+)) o (+)..

Bisogna però tenere presente il numero di atomi di azoto!Bisogna però tenere presente il numero di atomi di azoto!

Massa pariMassa pariElettroni pari Elettroni pari ++

Massa dispariMassa dispariElettroni dispari Elettroni dispari ++..Ioni con un Ioni con un n°n° dispari dispari

di Ndi N

Massa dispariMassa dispariElettroni pari Elettroni pari ++

Massa pariMassa pariElettroni dispari Elettroni dispari ++..

Ioni senza NIoni senza No con un o con un n°n° pari di Npari di N

Schema REGOLA DELL'AZOTOSchema REGOLA DELL'AZOTO

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Ioni a elettroni dispari e ioni a elettroni pariREGOLA DELL'AZOTOREGOLA DELL'AZOTO

�� Se la molecola Se la molecola non contiene azotonon contiene azoto o contiene o contiene un numero pariun numero pari di atomi di di atomi di azoto, lo ione molecolare è di azoto, lo ione molecolare è di massa nominale massa nominale paripari . .

�� Se la molecola contiene un numero Se la molecola contiene un numero dispari di atomi di azotodispari di atomi di azoto, la , la massa massa nominalenominale dello ione molecolare è dello ione molecolare è disparidispari ..

MM++.., , m/zm/z 180180

MM++.., , m/zm/z 135135

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REGOLA DELL'AZOTOREGOLA DELL'AZOTO

La molecola La molecola non contiene azoto. non contiene azoto. Lo ione molecolare è di Lo ione molecolare è di massa nominale massa nominale pari.pari.

Tutti gli ioni Tutti gli ioni radicaliciradicalici (al pari dello ione molecolare) devono avere (al pari dello ione molecolare) devono avere massa parimassa pari

++

++

++

++

MM++.., , m/zm/z 180180

++..

Tutti gli ioni a elettroni pari hanno Tutti gli ioni a elettroni pari hanno massa disparimassa dispari


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La molecola contiene La molecola contiene atomi di azotoatomi di azoto. La . La massa nominalemassa nominale dello ione dello ione molecolare è molecolare è pari pari (se è un numero pari di atomi di N)(se è un numero pari di atomi di N) o o dispari dispari (se è un (se è un numero dispari di atomi di N)numero dispari di atomi di N) ..


MM++.., , m/zm/z 9393

La massa degli ioni La massa degli ioni radicaliciradicalici (al pari dello ione molecolare) sarà pari se (al pari dello ione molecolare) sarà pari se contengono un numero pari di atomi di N o non ne contengono, sarcontengono un numero pari di atomi di N o non ne contengono, sarà dispari se à dispari se contengono un numero dispari di atomi di Ncontengono un numero dispari di atomi di N

m/zm/z 9393

+.

9292

--27 (27 (--HCNHCN))++..

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La massa degli ioni a elettroni pariLa massa degli ioni a elettroni pari sarà pari se contengono un numero dispari sarà pari se contengono un numero dispari di atomi di N, sarà dispari se no contengono azoto o se ne contedi atomi di N, sarà dispari se no contengono azoto o se ne contengono un ngono un numero pari.numero pari.


E’ necessario sapere il E’ necessario sapere il contenuto in atomi di azotocontenuto in atomi di azoto degli ioni osservando se degli ioni osservando se nel processo di frammentazione vengono persi atomi di azotonel processo di frammentazione vengono persi atomi di azoto

MM++.., , m/zm/z 9393

--27 (27 (--HCNHCN))

9292

m/zm/z 9393

+.

-H.m/zm/z 9292

+

++++

++..

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Reazioni di decomposizione

-- Localizzare sulla molecola la Localizzare sulla molecola la caricacarica e/o e/o l’elettrone non accoppiatol’elettrone non accoppiato::

CH3 CH2CH2NH2

8,78 eV

CH3 CH2CH3

11,07 eV

Elettroni di non legame Elettroni di non legame facili da estrarrefacili da estrarre

Elettroni di tipo Elettroni di tipo σσ, difficili , difficili da estrarreda estrarre

CH3 CH2CH2NH2

+. CH3 CH2CH3

+.

La carica non è localizzata in un punto precisoLa carica non è localizzata in un punto preciso

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la la caricacarica e e l’elettrone l’elettrone possono essere localizzati sullo stesso atomo o possono essere localizzati sullo stesso atomo o su atomi diversi:su atomi diversi:

Il centro della carica Il centro della carica ≠≠ centro centro radicalicoradicalico

L’elettrone eliminato L’elettrone eliminato durante la ionizzazione è quello che ha la più durante la ionizzazione è quello che ha la più bassa energia di ionizzazione:bassa energia di ionizzazione:

σσ >> ππ >> elettroni elettroni nn

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RCH2 CH2R:--ee--

RCH2 CH2R+.

RCH CHR: : --ee--

RCH CHR: +.

R-O R....

--ee--

R-O R+...

σσ >> ππ >> elettroni elettroni nn


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Prima di procedere allo studio delle reazioni di frammentazione Prima di procedere allo studio delle reazioni di frammentazione bisogna conoscere alcune regole:bisogna conoscere alcune regole:

--Ione a elettroni pari Ione a elettroni pari + + (perdita di una molecola neutro)(perdita di una molecola neutro)Ioni a elettroni pari Ioni a elettroni pari ++

--Ione a elettroni pari Ione a elettroni pari + + (perdita di un radicale neutro)(perdita di un radicale neutro)--Ione a elettroni dispari Ione a elettroni dispari ++.. (perdita di una molecola neutra)(perdita di una molecola neutra)

Ioni a elettroni dispari Ioni a elettroni dispari ++..

eveneven --electronelectron rulerule : : Ioni a elettroni pariIoni a elettroni pari ((++)) non formano ioni a elettroni dispari (non formano ioni a elettroni dispari (++..)!)!

Regole Ioni a elettroni dispari e ioni a elettroni pari

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Uno ione ad elettroni dispariUno ione ad elettroni dispari ((radicalicoradicalico) per rottura di ) per rottura di un singolo un singolo legamelegame produce:produce:

RCH2 CH3+.

RCH2+

RCH2.

CH3.

+

+CH3+

-- Uno ione a elettroni pariUno ione a elettroni pari

-- Un radicaleUn radicale

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Uno ione ad elettroni dispariUno ione ad elettroni dispari ((radicalicoradicalico) per rottura di ) per rottura di 2 legami2 legami(trasposizione) produce:(trasposizione) produce:

CHR CH R

OHH+.

CHR CH R +.+ H2O

CHR CH R+. + H2O

--Un’ altro ione a elettroni dispariUn’ altro ione a elettroni dispari

A) avviene con A) avviene con RITENZIONERITENZIONE di caricadi carica

B) avviene con B) avviene con MIGRAZIONEMIGRAZIONE di caricadi carica

A

B

+ una molecola neutra+ una molecola neutra

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Uno ione ad elettroni pariUno ione ad elettroni pari decompone generalmente dando:decompone generalmente dando:

CH3 CH2 CH2+ +CH 3 H2C CH2+

--Un’ altro ione a elettroni pari Un’ altro ione a elettroni pari + una molecola neutra+ una molecola neutra

.CH 3 H2C CH2+ +.CH3 CH2 CH2

+

--Un ione Un ione radicalicoradicalico + un radicale neutro+ un radicale neutro SFAVORITASFAVORITA

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