MOLECOLE ORGANICHE TOSSICHE

CARBAMMATI E INSETTICIDI NATURALI

• Molte piante sono in grado di sintetizzare da sole alcune molecole a scopo protettivo, – fine di uccidere o comunque di rendere inattivi gli insetti.

• I chimici sono riusciti a isolare alcuni di questi composti che pertanto possono essere impiegati nel controllo degli insetti in altri contesti. – Ne sono esempi la nicotina, il rotenone.

• Le piretrine rappresentano un gruppo di «pesticidi naturali» utilizzati dall'uomo per secoli. – I composti d'origine sono stati ottenuti dai fiori di alcune specie di

crisantemo.

CARBAMMATI E INSETTICIDI NATURALI

• Le piretrine, sono state impiegate ai tempi di Napoleone nel controllo dei pidocchi del corpo.

• Esse vengono in genere considerate insetticidi sicuri – al pari degli organofosforati, paralizzano gli insetti che in genere

non rimangono uccisi.

• Purtroppo questi composti risultano instabili alla luce solare; – per tale ragione, attualmente, i chimici hanno sviluppato

insetticidi sintetici piretroidi più stabili all'aperto.

ERBICIDI

• Gli erbicidi sono sostanze chimiche che distruggono le piante.

– Vengono in genere impiegati per eliminare la gramigna (le malerbe, erbe incolte) senza danneggiare le piante coltivate (diserbanti);

– per esempio, sono utilizzati per eliminare le piante erbacee a foglia larga, che infestano i prati, senza ledere le altre erbe.

• Nella prima metà di questo secolo, sono stati impiegati come erbicidi molti composti inorganici, – in modo particolare l'arsenito di sodio (Na3As03), il clorato di

sodio e il solfato di rame (CuS04).

ERBICIDI

• Successivamente, i derivati organici dell'arsenico sostituirono i suoi composti inorganici – meno tossici per i mammiferi.

• Gli erbicidi inorganici e organometallici– sono stati in genere eliminati a causa della loro persistenza nel

suolo così che attualmente, in commercio, – prevalgono gli erbicidi organici.

• La loro efficacia – sono molto più tossici verso alcuni tipi di piante che non verso

altre, – il loro impiego risulta molto più selettivo in quanto capaci di

eliminare le prime lasciando indenni le seconde.

ERBICIDIErbicidi triazinici• Il più noto fra i membri di questo gruppo è

l'atrazina, – un diserbante introdotto nel 1958 e utilizzato in

quantità massive per distruggere le erbe infestanti nei campi di grano.

– Vietato l’uso dal 1992 per i suoi effetti tossici.

ERBICIDI• Altri erbicidi organici• In alcune regioni dove è intensa la coltivazione

della soia e dei cereali, l’atrazina • ha lasciato il posto, al metolacloro,

– derivato dell'acido cloroacetico (ClCH2COOH) in cui il gruppo -OH è sostituito da un gruppo amminico:

• Tale composto si degrada nell'ambiente per azione della luce solare e dell'acqua.

ERBICIDI• Altri erbicidi organici• Un'altro erbicida alquanto noto è il paraquat,

– che ha acquisito una certa fama per il suo impiego nella distruzione delle coltivazioni di marijuana.

• La terminazione -quat del suo nome: – contiene atomi di azoto quaternario nella sua struttura;

questi atomi di azoto ionico rendono idrosolubile la sostanza.

• Il paraquat è un erbicida che agisce nella fase di pre-germogliazione: – viene impiegato per eliminare le erbe infestanti dai campi prima

che spuntino in primavera.

ERBICIDIErbicidi fenossialifatici• Questi diserbanti sono stati introdotti al termine

della seconda guerra mondiale.

• Dal punto di vista ambientale, i sottoprodotti di queste sostanze destano maggiori preoccupazioni degli erbicidi stessi.

• l'acido fenossiacetico, C6H5-O-CH2COOH, è un composto intermedio nella produzione degli erbicidi veri e propri.

ERBICIDIErbicidi fenossialifatici• Negli erbicidi commerciali, alcuni degli altri

cinque atomi di idrogeno dell'anello benzenico contenuto nell'acido fenossiacetico sono sostituiti da atomi di cloro.

DIOSSINEContaminazione da diossina degli erbicidi e

dei protettivi per legno• la sintesi industriale del • 2,4,5-T (acido 2,4,5-triclorofenossiacetico)

iniziava dal 2,4,5-triclorofenolo, prodotto facendo reagire l'NaOH con il tetraclorobenzene.

• Sfortunatamente, durante la reazione di produzione del fenolo dal tetraclorobenzene si verifica una reazione collaterale che trasforma una piccolissima frazione del triclorofenolo in «diossina ».

• In questa reazione, due anioni triclorofenossilici reagiscono fra loro con la conseguente eliminazione di due ioni cloro:

DIOSSINEContaminazione da diossina degli erbicidi e dei

protettivi per legno• In questo processo si forma un nuovo anello a sei

elementi che lega i due anelli benzenici clorurati.

• L'anello centrale ha due atomi di ossigeno collocati in posizione para l'uno opposto all'altro, come si riscontra nella semplice molecola della 1-4-diossina o para-diossina (p-diossina).

DIOSSINE• La tetraclorodibenzo- p-diossina, è ormai divenuta

comunemente nota semplicemente come «diossina» ritenuta come la più tossica di una classe di composti

correlati.

• La reazione collaterale che produce la diossina – una «reazione del secondo ordine rispetto al

clorofenossido», • cioè la velocità della reazione dipende dal quadrato della

concentrazione dello ione.

– il tasso di produzione della diossina aumenta in modo impressionante con l'innalzarsi della concentrazione dello ione clorofenossido di partenza;

– la velocità di questa reazione collaterale aumenta rapidamente con l'incremento della temperatura.

DIOSSINE• Il grado di contaminazione del triclorofenolo,

– e di conseguenza dell'erbicida da parte del sottoprodotto diossina

• può essere ridotte al minimo – controllando la concentrazione e la temperatura

durante la preparazione del triclorofenolo di partenza.

DIOSSINE• Famosa è stata la contaminazione ambientale da

diossina avvenuta nel 1976 a Seveso

• in seguito alla esplosione di una industria chimica in cui si produceva

• 2,4,5-triclorofenolo dal tetraclorobenzene per reazione con la base NaOH.

• In quella occasione la reazione non fu completamente arrestata prima della chiusura delle attività per il fine settimana.

DIOSSINE• La reazione pertanto procedette senza controllo

sprigionando come conseguenza un calore tale da provocare l'esplosione.

• Dato che il fenolo era stato scaldato ad elevate temperature, – si produsse una notevole quantità di diossina (alcuni

kilogrammi)

che contaminò l'ambiente e fu accertata come responsabile della morte di numerose forme di vita sia della flora che della fauna circostante l'insediamento industriale.

DIOSSINE• Benché un numero consistente di individui, sia

adulti che bambini, fossero venuti a contatto con la sostanza chimica in seguito alla esplosione, – per molti anni non si sono riscontrati effetti gravi sulla salute.

• Studi nel tempo – hanno tuttavia evidenziato un innalzamento della incidenza

dei tumori nella popolazione che viveva nelle zone più esposte alla diossina sprigionata con l'esplosione

DIOSSINE• esistono 75 differenti composti clorurati della

dibenzo-p-diossina,– tenendo presenti tutte le possibili combinazioni

esistenti per un numero di atomi di loro variabile da uno a otto

– e data l'esistenza di un certo numero di isomeri per la maggior parte di questi otto tipi.

• Tutti i congeneri delle diossine sono planari,– tutti gli atomi di carbonio, di ossigeno, di idrogeno e di

cloro di questi composti giacciono sullo stesso piano.

DIOSSINEAltre fonti di diossine• I clorofenoli trovano impiego,

– oltre che come materiale di partenza per la produzione degli erbicidi,

– anche come conservativi del legno (fungicidi)

• In particolare, alcuni isomeri del triclorofenolo e del tetraclorofenolo – sono commercializzati come conservativi del legno.

• Il più comune di tali prodotti, in uso sin dal 1936, è il pentaclorofenolo (PCP)– in questo composto tutti gli atomi di idrogeno del benzene sono

sostituiti con atomi di cloro.

DIOSSINE• Il PCP commerciale non è un

pentaclorofenolo puro– ma è contaminato in modo significativo

(circa il 20%) da 2,3,4,6-tetraclorofenolo.

• se il legno trattato con questi conservanti viene bruciato,– una piccola frazione dei clorofenoli può

reagire eliminando RCI e producendo di conseguenza membri della famiglia clorurata delle diossine.

• Si assiste pertanto alla produzione di ottaclorodibenzo-p-diossina, OCDD, – un sottoprodotto indesiderato che si

sviluppa nella combustione a basse temperature dei prodotti del pentaclorofenolo:

DIOSSINE• Oltre alle fonti clorofenoliche

– le diossine possono inquinare l'ambiente come sottoprodotti originati da molti altri processi.

• Anche molti tipi di combustione, fra cui quella degli inceneritori, – sprigionano nell'ambiente vari congeneri della

famiglia delle diossine; • questi composti chimici si generano come sottoprodotti

minori delle reazioni del cloro e della materia organica durante la combustione.

DIOSSINE• la produzione della diossina è inevitabile ogni

qualvolta avviene una combustione di materia organica in presenza di cloro, – a meno che non vengano prese le dovute misure per

assicurare una combustione completa usando temperature di fiamma estremamente elevate.

• In molti campioni ambientali di prodotti della combustione vengono individuati numerosi e differenti congeneri della diossina, tutti in quantità apprezzabili.– I più comuni sono spesso i congeneri con un numero

relativamente elevato di sostituenti del cloro.

DIOSSINE• Conseguenza della loro diffusa presenza

ambientale e della loro lipofilicità – tendenza a dissolversi nei grassi– bioaccumulano

• Più del 90% della esposizione umana alla diossina è da attribuire agli alimenti ingeriti, – in particolare la carne, il pesce e i latticini.

PCBPCB (policloro-difenili) • un gruppo di sostanze chimiche organoclorurate

– che sono divenute un grave problema ambientale negli anni '80-'90.

• Non sono pesticidi veri e propri, – trovano un'ampia varietà di applicazioni nella società moderna

per altre proprietà.

• Dalla fine degli anni '50 è stato prodotto oltre un milione di tonnellate di PCB.

PCB• Come molti altri organoclorurati,

– queste sostanze sono assai persistenti nell'ambiente e si bioaccumulano nei sistemi viventi.

• In seguito al loro uso indiscriminato, – essi sono divenuti uno dei principali inquinanti ambientali in

molte zone del mondo.

• Sia per la loro tossicità che per quella dei loro contaminanti furanici, i PCB presenti nell'ambiente – sono diventati causa di preoccupazione per il loro potenziale

impatto sulla salute umana, – in modo particolare sulla crescita e lo sviluppo dell'uomo.

PCBStruttura chimica• Il benzene, pur essendo un composto notevolmente

stabile, – se esposto a temperature molto elevate può scindere i legami

carbonio-idrogeno.

• Questo fatto viene sfruttato commercialmente scaldando il benzene a 750°C, in presenza di piombo come catalizzatore, così da formare difenili: – una molecola in cui due anelli benzenici sono uniti da un

legame singolo formato tra due atomi di carbonio, ciascuno dei quali ha perso l'atomo di idrogeno:

PCBStruttura chimica• Come per il benzene, i difenili vengono fatti reagire

con Cl2 in presenza di cloruro ferrico come catalizzatore – alcuni degli atomi di idrogeno vengono sostituiti da cloro.

• Quanto maggiore è la quantità di cloro presente all'inizio della reazione – più lunga la durata della reazione stessa, – tanto maggiore il grado di clorurazione della molecola

difenilica.

• I prodotti della reazione sono difenili policlorurati, ( PCB)– La reazione fra difenili e cloro produce una miscela di molti dei

209 congeneri della famiglia dei PCB;

PCB• Tutti i PCB sono praticamente insolubili in

acqua mentre sono solubili in mezzi idrofobi come le sostanze grasse

• Commercialmente i PCB furono ben accolti – perché sono liquidi chimicamente inerti – difficili da bruciare, – hanno ridotta pressione di vapore – sono ottimi isolanti elettrici.

PCBProprio in virtù di tali caratteristiche,

– i PCB sono stati ampiamente impiegati come fluidi refrigeranti nei trasformatori elettrici e nei condensatori.

Successivamente sono stati utilizzati anche come• plastificanti,

– agenti impiegati per dare maggior consistenza e sostenere altri materiali più flessibili quali i prodotti in PVC nella carta copiativa

• come solventi disinchiostranti • nel riciclaggio della carta dei giornali;• come liquidi conduttori del calore nei macchinari; • come impermeabilizzanti e per molti altri impieghi.

PCB• A causa della loro stabilità e del largo

impiego, insieme alla loro discarica incontrollata, – i PCB sono ben presto divenuti inquinanti ambientali

diffusi e persistenti.

• Quando sono state riconosciute le proprietà di accumulo e gli effetti dannosi di questi composti, – è stato prontamente interrotto il loro uso aperto,

cioè un impiego a distribuzione incontrollata.

PCB• Se liberati nell'ambiente, • i PCB persistono per anni a causa della loro

resistenza all'azione degli agenti chimici o biologici.

• Benché la loro idrosolubilità sia estremamente debole, – le piccolissime quantità di PCB presenti sulla superficie delle

acque si volatilizzano costantemente – depositandosi di nuovo sulla terra o sull'acqua dopo essere stati

trasportati nell'aria per alcuni giorni.

• In virtù di tali meccanismi, i PCB sono presenti in tutto il mondo

PCB• L'esposizione dei PCB a temperature

elevate, in presenza di una sorgente di ossigeno, – può causare la produzione di piccole quantità di

dibenzofurani. – che presentano una struttura simile a quella delle

diossine, dalle quali differiscono per la perdita di un ossigeno nell'anello centrale.

• L'anello base del furano:

PCB• I dibenzofurani (DF):

PCB• i PCB non presentano una tossicità estremamente

acuta per l'uomo

• La reazione più frequente dovuta all'esposizione a tali sostanze è la cloracne, – una eruzione cutanea acneiforme, persistente, deturpante e

dolorosa

• I PCB rappresentano un problema – per la tossicità che manifestano a carico della sfera

riproduttiva dell'uomo e degli animali, – ritardi della crescita

PCB• I risultati dei test eseguiti sugli animali

– indicano che la tossicità delle diossine, dei furani e dei PCB dipende dal grado e dal modello delle cloro-sostituzioni.

• le diossine molto tossiche – sono quelle che possiedono tre o quattro atomi di

cloro in beta – e pochi o nessun atomo di cloro in alfa.

PCB• Il composto più tossico risulta il 2,3,7,8-

TCDD, – che ha il massimo numero (quattro) di atomi di cloro

nei carboni beta e nessun cloro in alfa.

PCB• La diossina completamente clorurata: la

ottaclorodibenzo-p-diossina (OCDD), – presenta una tossicità estremamente bassa dato

che gli atomi di cloro occupano tutte le posizioni alfa.

PCB• Nell'uomo, i furani altamente clorurati, le diossine e i

PCB – si accumulano nei tessuti adiposi e non sono metabolizzati né

escreti con facilità.

• il grado di questa persistenza è da attribuire alla loro struttura: – solo pochissimi di tali composti contengono infatti atomi

di idrogeno su coppie adiacenti di carboni, • a cui possono essere facilmente aggiunti gruppi ossidrilici (-OH)

nelle reazioni biochimiche necessarie per la loro eliminazione

• i composti con pochi atomi di cloro – contengono sempre una o più coppie di atomi di idrogeno

adiacenti – così che tendono ad essere escreti piuttosto che

accumulati per lunghi periodi di tempo.

IPAIdrocarburi Policiclici Aromatici• Il termine IPA è l’acronimo di Idrocarburi

Policiclici Aromatici, – una classe numerosa di composti organici tutti

caratterizzati strutturalmente dalla presenza di due o più anelli aromatici condensati fra loro.

• L’IPA più semplice dal punto di vista strutturale è il naftalene, – un composto a due anelli che come inquinante

aerodisperso si trova per la maggior parte in forma gassosa a temperatura ambiente.

IPAIdrocarburi Policiclici Aromatici

• Gli IPA costituiti da tre a cinque anelli– possono essere presenti sia come gas che come particolato,

• quelli caratterizzati da cinque o più anelli – tendono a presentarsi per lo più in forma solida.

• All’aumentare del peso molecolare – decresce la volatilità e la già bassa solubilità in acqua, – mentre cresce il punto di ebollizione e di fusione.

• Nella forma più pura gli IPA si presentano solidi e trasparenti, oppure bianchi o di un colore che va dal giallo chiaro al verde pallido.

IPAIdrocarburi Policiclici Aromatici

I vari IPA variano fra loro sia per le diverse fonti ambientali che per le caratteristiche chimiche.

• Si formano nel corso delle combustioni incomplete di prodotti organici come il carbone, il petrolio, il gas o i rifiuti;

• molti vengono utilizzati per condurre delle ricerche • alcuni vengono sintetizzati artificialmente; • in alcuni casi si impiegano nella produzione

– di coloranti, – plastiche, – pesticidi – medicinali.

IPAIdrocarburi Policiclici Aromatici

Reattività• La differenza di reattività delle varie posizioni aumenta

all’aumentare del numero di anelli.

• le posizioni relative degli anelli condensati degli IPA – svolgono un ruolo importante nel determinarne il livello di potenzialità

cancerogena negli animali da esperimento.

• Gli IPA rappresentano gli agenti cancerogeni più potenti– possiedono una regione di recesso (bay region) formata da una

ramificazione nella sequenza di atomi degli anelli benzenici che conferisce elevata reattività biochimica

CONCLUDENDO……CONCLUDENDO……• Molte sostanze oggi utilizzate devono ancora essere

accuratamente testate circa gli effetti tossici sull’uomo e sugli animali

• Occorre una valutazione delle possibilità di sostituire le sostanze più pericolose con altre che lo siano meno

• Nulla si sa riguardo gli effetti derivanti dall’esposizione combinata di centinaia di composti chimici

• È importante tutelare i soggetti più a rischio

• È importante anche una rieducazione del cittadino