Minerali industriali 4

Vetri• 3000 anni fa i primi vetri

– Materie prime:• Sabbia, soda, potassa, calce (ossidi di piombo)• Stessi componenti usati oggi

• Cosa è un vetro:– Vetro è un prodotto inorganico prodotto da un fuso

senza cristallizzare– Vetro è un liquido sottoraffreddato con altissima

viscosità– Vetro è un sostanza intermedia tra il liquido e il

cristallo

Struttura del vetro• Ipotesi dei microcristalli

– Franenheim 1835– Studi XRD (1936) di Valenkov, Poray-Koshitz

spiegano i diffrattogrammi del vetro proponendo che esso sia composto da microcristalli delle dimensioni 0.75-2,5nm connessi da strati amorfi

• Ipotesi del “random network”– Zachariesen 1933– Il vetro è costituito da un network continuo casuale

rigido in cui gli atomi si dispongono come allo stato liquido. Questa teoria riesce a predire con successo i sistemi inclini a formare strutture vetrose tramite 4 regole per la formazione di una struttura vetrosa.

Struttura dei vetri

• Gli ossidi degli alcali rompono i legami degli “ossigeni ponte”Si-O-Si– Gli alcali si circondano degli ossigeni con i

legami rotti– Gli alcali sono in forma di ioni

• Ad alta temperatura i vetri sono conduttivi– Non esiste un punto di fusione ma di

ammorbidimento

Proprietà reologiche dei vetri• Il vetro si comporta da liquido viscoso (sottoraffreddato) al di sopra

della temperatura di transizione vetrosa– Se una forza è applicata, si verifica la deformazione del vetro– Lo scorrimento viscoso aumenta all’aumentare della temperatura al di

sopra della transizione vetrosa, seguendo una legge di tipo Arrhenius: η =η0exp(Q/ RT)

– La viscosità del vetro vs temperatura è la proprietà fondamentale che determina i processi di fusione formatura, tempra etc.

Proprietà reologiche dei vetri• Si definiscono le seguenti temperature di

riferimento (normativa ASTM):– Working point Temperatura in cui la

viscosità del vetro è 103Pa*s• Il vetro è sufficientemente fluido per la maggior

parte dei processi di formatura– Upper end Temperatura alla quale il vetro è

pronto per essere lavorato– Lower end Temperatura alla quale la

viscosità è > 103Pa*s• il vetro è sufficientemente viscoso da conservare

la forma– Softening point Temperatura corrispondente

alla viscosità 106,6Pa*s (densità 2,5g/cm, Tensione sup. 0,3N/m)

– Annealing point Temperatura alla quale gli stress interni sono ridotti al valore di 1,7MPa in 15 minuti

– Strain point Temperatura alla quale gli stress sono rilasciati in 4h

• Temperatura di transizione da comportamento viscoelastico a comportamento fragile

– Upper use temperature Coincidente approx. Con lo strain point

Categorie dagli elementi tipici

• Formatori di reticolo (Network formers) – numero di coordinazione 3 o 4 (Si, B, P, Ge; As .)

• Modificatori di reticolo (Network modifiers) – con numero di coordinazione ≥6 (Na, Ca, Ba,K.)

• Ossidi intermedi (Network itermediates) – con coordinazione tra 4 e 6 (Al, Li, Zn, Mg, Pb..)

Materie prime• Naturali:

– Sabbia, calcare, dolomite• Prodotti chimici

– Ceneri sodiche, borace, acido borico, Al-idrato• Prodotti di scarto

– Vetro di scarto, scorie di altoforno• Additivi

– Potassa, ossido di piombo, rutilo, carbonato di bario…

• Altro controllo sulle materie prime– Sabbie con 99.5% di salice

Materie prime• glass formers

– boron oxide (B2O3) from borax or boric acid or from ores (colemanite,rasorite, ulexite)– feldspars (Ca, Mg, Na, or K alumina silicates), source of alumina lead oxides (PbO/litharge, Pb3O4/red lead), PbO

source for lead glasses– silica sand (SiO2); 30–10 mesh size for containers,<200 mesh for fibers

• fluxes – cryolite (Na3AlF6)—also opacifier in opal glasses– lithium carbonate– potash (K2CO3), K2O source– soda ash (Na2CO3), Na2O source– spodumene (Li-aluminosilicate), melting accelerator

• stabilizers – alumina (Al2O3)– aplite (K, Na, Ca, Mg-alumina silicate), alumina source– aragonite–limestone–calcite (CaCO3), CaO source– barium carbonate, BaO source for specialty glasses– dolomite, CaMg(CO3)2, CaO, and MgO source– litharge (PbO)– magnesia (MgO)– nepheline syenite (nepheline and feldspars), alumina source– strontium carbonate– zinc oxide– zirconia (ZrO2)

• fining agents – antimony oxide (Sb2O3); also decolorizing agent– arsenic oxide (As2O3); also decolorizing agent– barite (BaSO4); also flux and source of barium– calumite slag (CaAlsilicate by-product of the steel industry)– gypsum (CaSO4 2H2O)– salt cake (Na2SO4); also melting aid– sodium antimonite (2Na2O 2Sb2O5 H2O); also decolorizing agent– sodium nitrate (NaNO3); also oxidizing agent

• colorants – cobalt oxide (Co2O3 CoO), strong blue colorant– chromite (FeO Cr2O3), used for green bottles– iron oxides–rouge (FeO, Fe2O3, Fe3O4)– manganese dioxide–pyrolusite (MnO2)– nickel oxide– potassium dichromate (K2Cr2O7), colorant in artware– pyrite (iron sulfide), colorant in amber glass– selenium, decolorizing agent, also used in colored glasses– tin oxides (SnO, SnO2), used in artware

• others– caustic soda (NaOH solution), for batch wetting– cerium oxide (CeO), uv absorber for specialty glasses

Fusione

• Temperatura di fusione:– 1200°-1650°C– primo fuso: idrati, carbonati, solfati (gas)– Quarzo forma cristobalite e tridimite– La fusione del SiO2 avviene per reazione con

Na2O– Rilascio dei gas– Volatilizzazione di Na, K, B, Pb, fluoro e

fluorato di silicio

Formazione dei vetriPer arrivare alla fusione bisogna seguire alcuni passaggi standard:• Preparazione del batch: granulazione delle materie prime,

macinazione, omogeneizzazione a secco n e in umido• Fusione: la dissoluzione degli elementi più refrattari (SiO2) da

parte dei fondenti può essere così schematizzata:– 550°C sui grani di SiO2:

• Na2CO3 + SiO2 → Na2SiO3 + CO2

– 700°C:• Na2SiO3 + SiO2 → Na2Si2O5

– 780°C:• Na2SiO3 + SiO2 → eutettico fuso

• Fining operazione fisico chimica di rimozione delle bolle, l’evoluzione dei gas risulta dalla decomposizione di carbonati solfati, aria e acqua intrappolate, variazione negli stati di ossidazione. Fining agents sono quegli elementi che evolvono bolle con facilità (solfati, nitrati), queste durante la risalita intrappolano le bolle più piccole

Tempra• Il vetro temprato viene ottenuto

raffreddando molto rapidamente il vetro dopo che è stato scaldato al di sopra della Tg

• La superficie si raffredda per prima e solidifica

• Il cuore si raffredda dopo, e la sua contrazione è ostacolata

• dallo scheletro già formatosi (superficie rigida). L’interno dello strato resta quindi sollecitato a trazione. Il processo funziona perché il vetro resiste meglio a compressione che a trazione

• In questo modo, se si applica uno sforzo di trazione, esso deve superare la precompressione e la resistenza a trazione prima che la lastra si rompa

Vetro di silice• Caratteristiche:

– Refrattario (espansione termica ca. 0)– Resistenza chimica– Non conduttivo– Trasparente UV

• Processi moderni:– Elevata omogeneità e purezza

• Impurezze <4 ppm• Fusione sabbie di quarzo a 2000°C

– Problema: eliminazione delle bolle• Particelle di quarzo fuse in tubi rotanti• Utilizzo di gel di silice (riduce viscosità)• Elevato costo

Modificatori di reticolo• Alcuni ossidi, come Na2O, K2O, CaO, MgO,

vengono aggiunti ai vetri di silice per diminuirne la viscosità e permettere la lavorazione a più basse temperature

• Gli atomi di ossigeno si legano ad un solo atomo di silicio, provocando la interruzione della continuità del reticolo

• I cationi invece non entrano nel reticolo della silice

• Ossidi modificatori vengono aggiunti per conferire un certo grado di cristallinità

Altri vetri

• Vetri soda calcare – Comuni e poco costosi

• Bicchieri, finestre, lampadine– Composizione:

• SiO2 ~ 70% CaO ~ 15% Na2O ~ 15% • Fusione a 1400-1500° C

– Caratteristiche• Resistenza chimica buona• Trasmette nel visibile• Elevata espansione termica

Altri vetri

• Vetri borosilicati– Utilizzati per alte temperature– Composizione :

• SiO2 ~ 70% B2O3 ~ 10% Na2O ~ 9% K2O ~ 9% BaO ~ 2%

• Fusione a 1600°C• Migliora le proprietà di resistenza termica

– Pyrex: 80% SiO2 13% B2O3 4% alcali (1%Li) 2% Al2O3bivalenti assenti

Altri vetri

• Vetri al piombo– Composizione

• SiO2 ~ 67% Na2O ~ 6% K2O ~ 10% PbO ~17%– Alto grado di ‘brillanza’

• Cristalleria• Alta fluidità: usati per ricoprire le ceramiche

• Vetri al fosforo– P2O5

• Indice di rifrazione più alto• Trasmettono UV ma non IR

Vetri omogenei

• Vetri refrattari• Silicatici

– A 1600°C devetrificano (con Na2O 1400°C)– TiO2 (7.5%) porta a 0 l’espansione termica

• alluminati, allumino-silicatici– 57%SiO2 15.7%Al2O3 3.9% B2O3 6.6% MgO 9.4%CaO

5.9% BaO + As e Na– Bassa espansione termica– Alta resistenza elettrica

Vetri omogenei• Vetri duri

• Boro-silicati– Alta resistenza a shock termici e attacchi chimici– Stesse proprietà dei vetri di silice ma di facile produzione

• Vetri soffici– Vetri di piombo e di calcare

• Temperatura di ammorbidimento <700°• Elevata espansione termica• Utilizzati per utilizzi a bassa temperatura

– Vetri non-silicatici• Borati permeabili ai raggi-X• Terre rare-borati per strumenti ottici• Germanato e trisolfato di arsenico sono trasparenti ai IR

Vetri eterogenei

• Eterogenei a diversi livelli – Dal submicroscopico al macroscopico– Creati per raffreddamento o per trattamenti termici

• Produzione di colore od opacità– Cristalli microscopici creano dispersione della luce– Vetri foto-ceramici

• Nucleazione di oro-rubino e devetrificazione

– piro-ceramiche• Precipitazione di TiO2

Composizione dei vetri

• Calcio-Alluminati– Formano vetro solo con 38-65% di allumina – Utilizzati nell’industria ottica (buona

trasmissione IR)• Silicati calcio sodio

– Na2O•3CaO•6SiO2 Devitrite– Base per vetro tecnico

Vetri colorati• Giallo

– Ossido di uranio, solfuro di cadmio• Verde

– Ossido di cromo e/o ferro(III)• Blu

– Ossido di cobalto e/o ferro(II)• Viola

– Ossido nichel e/o manganese• Grigio

– Ossido di cromo e nichel• Nero

– Ossido di manganese e cromo• Rosso

– Seleniuro di cadmio o oro o rame

Vetro ceramica

La vetro ceramica• Caratteristiche

– I vetroceramici sono materiali policristallini ottenuti attraverso un processo controllato di nucleazione e cristallizzazione e si ricavano da vetri instabili come quelli a base di silicato di litio

• Storia– La moderna tecnologia dei vetroceramici si origina da

un errore commesso da S.D.Stookey intorno alla metà del ‘900 durante un esperimento

• esperimento di Stookey: Nel trattamento termico di una massa vetrosa contenente litio e argento invece di ottenere un vetro trasparente si ritrovò con un pezzo di ceramica bianca in quanto la pasta vetrosa era ricristallizzata sotto forma di un material cristallino a grana molto fine

Proprietà dei vetro ceramici• Rispetto ai ceramici non presentano porosità.• La resistenza meccanica nei vetro-ceramici può essere di un

fattore di grandezza superiore rispetto ai vetri.• I meccanismi di tenacizzazione:

– la presenza di una fase microcristallina dispersa limita ledimensioni dei difetti (legge di Griffith);

– la propagazione del crack viene rallentata dalla presenza deimicrocristalli e.g. per deflessione.

• E’ possibile ottenere e controllare il coefficiente di espansione termica in un intervallo molto esteso 2*10-5-0°K-1 a seconda della frazione di fase cristallina accresciuta.

• La resistenza a creep è molto maggiore rispetto ai vetri: vetri con rammollimento a 600° possono irrigidirsi “vetroceramizzando” trattenendo la propria rigidità fino a 1000°K.

La vetro ceramica• Fattori controllabili:

• Fasi cristalline • Dimensioni dei grani• Bordi grano • Orientazione dei cristalli • % vetro residuo

• Controlli di produzione – Composizione – Nucleante– Trattamento termico

• Controllo su alcune proprietà del prodotto:• Espansione termica • Forza• Opacità• Proprietà elettriche• Durevolezza

La vetro ceramica

• Principali e applicazioni :– piani di cottura– articoli da cucina– componenti per l’elettronica– materiali di impiego medico ed odontoiatrico– vetroceramica ad alta resistenza– vetroceramica per l’ottica

Formazione delle ceramiche vetrose(1)

• Processo industriale in due passaggi:– Formazione di un vetro

silicatico– Nucleazione (dei grani) e

Crescita (dei cristalli)• Se le temperature dei due

processi sono troppo vicine si ha la formazione di pochi grossi cristalli

• Se le temperature sono più separate si ha formazione di più nuclei e la loro crescita è più controllabile

• A- nucleazione e separazione delle fasi

• B- cristallizzazione della fase principale

• C- cristallizzazione della fase secondaria

Nucleazione

• Due tipi di nucleazione:– Nucleazione omogenea (fase pura) usata per

i vetri– Nucleazione eterogenea (all’interfacce) usata

per le ceramiche (uso di agenti nucleanti)– Caratteristiche dei nucleanti:

• L’energia d’interfaccia nucleo-catalizzatore bassa• Solubile ad alte T, poco solubile a basse T • Non deve dare nucleazione omogenea• Deve diffondersi rapidamente a basse T

Nucleanti

• Cristalli colloidali– tipicamente:

• SiO2 (81.5%), LiO2 (12%), K2O (3.5%), Al2O3 (3%), CeO2 (.03%), Ag (0.02%)

– Come agiscono:• Nucleazione dei cristalli colloidali• Crescita fino a 8nm• Formazione dei cristalli di silicato

Separazione delle fasi

• Separazione bimodale:– Separazione di fasi

macroscopica– Equilibrio

• Separazione spinodale: – Fluttuazione statistica

della composizione– Processi di diffusione

Sistema Li2O-Al2O3-SiO2

• Aggiunta di allumina al sistema litio-silice– Litio silice problematica la cristallizzazione:

• 3- solo disilicato fibroso• 1- nucleanti non aiutano• 2- formazione di Li2Si2O5 bassa durabilità

– Litio silice allumina• Al sostituisce Si

– Cristallizzazione dell’eucrypite Li2(SiAl)O8 (soluzione solida con beta-quarzo)

» Espansione termica nulla – 2° fase spodumene

• Nucleanti– Ossidi di Titanio, zirconia, zinco