Mario Carere

Istituto Superiore di Sanità

Roma

mario.carere@iss.it

Stefano Polesello

Istituto di Ricerca sulle Acque-CNR

UOS di Brugherio

polesello@irsa. cnr.it

Nuove frontiere nell’analisi delle acque

Roma 16 aprile 2012

urban

waste

water

nitrates IPPC &

other

industry

discharges

chemicals

pesticides

biocides

landfills

sewage

sludge

drinking

water

bathing

water

Measures under

Water Framework Directive

Coordination of all other measures

Water Framework Directive

Obiettivo: Buono Stato Chimico ed Ecologico di tutti i corpi

idrici superficiali entro il 2015

Direttiva Quadro Acque Articolo 8 – Monitoraggio

Il monitoraggio deve comprendere le acque superficiali, le acque sotterranee e le aree protette.

Gli Stati Membri elaborano programmi di monitoraggio per stabilire un coerente e comprensivo quadro dello stato delle acque nell’ambito di ciascun distretto idrografico.

I programmi di monitoraggio devono essere operativi a partire dal 22 Dicembre 2006.

Il monitoraggio deve essere in accordo con gli obblighi dell’allegato V della WFD che prevede per le acque superficiali un monitoraggio di sorveglianza, operativo e di indagine.

Monitoraggio di sorveglianza Obiettivi

Integrare e convalidare i dati sull’analisi di rischio (pressioni e impatti)

Progettazione di efficienti ed effettivi futuri programmi di monitoraggio.

Valutazione delle variazioni a lungo termine per cause naturali.

Valutazione delle variazioni a lungo termine risultanti da una diffusa attività di origine antropica.

Il monitoraggio di sorveglianza deve essere intrapreso per un periodo di almeno un anno durante il piano di gestione dei bacini idrografici.

Monitoraggio operativo Obiettivi

Stabilire lo stato di quei corpi idrici identificati come a rischio di raggiungere gli obiettivi ambientali della Direttiva Quadro Acque.

Valutare i cambiamenti nello stato dei corpi idrici che risultano dall’applicazione dei programmi di misure.

Frequenze variabili, ma piu intense di quelle del monitoraggio di sorveglianza.

Monitoraggio di Indagine Obiettivi

Indagine sulle cause del mancato raggiungimento degli obiettivi ambientali, quando esse sono sconosciute.

Indagine sulla ampiezza e gli impatti di un inquinamento di tipo accidentale.

Uso anche di strumenti di monitoraggio alternativi (es. Saggi biologici, biomarker)

Monitoraggio Chimico – Classificazione (acque superficiali)

Buono Stato Acque superficiali

Buono stato/potenziale ecologico

Buono stato chimico

Sostanze elenco di priorità

Inquinanti specifici di bacino

Elementi di qualità biologica

Elementi di qualità idromorfologica

Parametri chimico-fisici

Le sostanze prioritarie (art. 16 WFD)

Si definisce una sostanza “prioritaria” in base a:

Volume di produzione

Volumi d’uso

Concentrazioni ambientali

Una sostanza prioritaria può essere definita “prioritaria pericolosa” in funzione della

Tossicità

Persistenza

Bioaccumulabilità

Cioè in base al “rischio” risultante da una procedura di “risk assessment” secondo criteri prestabiliti (esempio PEC > PNEC)

Sostanze Elenco Priorità (WFD Allegato X)

33 priority substances established in 2001 (Decision 2455/2001) + 8 from Directive

76/464/EEC

Alachlor Di(2-ethylhexyl)phthalate (DEHP)

Nickel and its compounds

Anthracene Diuron* Nonylphenol

Atrazine Endosulfan Octylphenol

Benzene Fluoranthene Pentachlorobenzene

Brominated diphenylether Hexachlorobenzene Pentachlorophenol

Cadmium and its compounds Hexachlorobutadiene Polyaromatic hydrocarbons

Chloroalkanes, C10-13 Hexachlorocyclohexane Simazine

Chlorfenvinphos Isoproturon* Tributyltin compounds

Chlorpyrifos Lead and its compounds Trichlorobenzenes

1,2-dichloroethane Mercury and its compounds Trichloromethane (chloroform)

Dichloromethane Naphthalene Trifluralin Carbon-tetrachloride Endrin Tetrachloro-ethylene

Aldrin Isodrin Trichloro-ethylene

Dieldrin DDT

Priority substances

PHS under review Priority hazardous substances

Alachlor

Benzene

Chlofenvinphos

1,2-Dichloroethane

Dichloromethane

Flouranthene

Nickel and its

compounds

Trichloromethan

e (Chloroform)

Cadmium and its compounds

C10-13-chloroalkanes

Hexachlorobenzene

Hexachlorobutadiene

Hexachlorocyclohexa

ne(incl gamma isomer

Lindane)

Mercury and its compounds

Nonylphenols

PAH

Pentachlorobenzene

PBDE

Tributyltin

compounds

< >

Anthracene

Atrazine

Chlorpyrifos

DEHP

Diuron

Endosulfan

Isoproturon

Lead and its

compund

Naphtalene

Octylphenols

Pentachlorophenols

Simazine

Trichlorobenzenes

Trifluralin

Standard di Qualità Ambientali (SQA) Environmental Quality Standard (EQS)

DIRECTIVE 2008/105/EC OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF

THE COUNCIL

of 16 December 2008

on environmental quality standards in the field of water policy,

amending and subsequently repealing Council Directives

82/176/EEC, 83/513/EEC, 84/156/EEC, 84/491/EEC, 86/280/EEC and

amending Directive 2000/60/EC of the European Parliament and of

the Council

Definizione SQA (WFD)

«Standard di qualità ambientale»: la concentrazione di un particolare inquinante o gruppo di inquinanti nelle acque, nei sedimenti e nel biota che non deve essere superata, per tutelare la salute umana e l'ambiente;

13

SQA: Derivazione-Metodologia Obiettivi di Protezione Metodologia per la Derivazione degli SQA

Organismi Pelagici (inland waters)

Saggi biologici (acuti e cronici)

Fattori di sicurezza

QSAR

Organismi Pelagici ( marine waters)

Saggi biologici (acuti e cronici)

Fattori di sicurezza

QSAR

Organismi Bentonici Dati di tossicità benthos/metodo equilibrio

ripartizione

Top predators (es. mammiferi marini)

Dati Tossicità-NOAEL-uso di BCF e BMF

Salute Umana (consumo prodotti della

pesca)

Principio Dose Tollerabile Giornaliera

Salute Umana (consumo acqua potabile)

Direttiva Acqua Potabile-Criteri OMS

www.forum.europa.eu.int

15

Standard di Qualità Ambientale (Direttiva 2008/105/EC)

SQA stabiliti come Media Annuale (principalmente tossicità di tipo cronico) in colonna d’acqua

SQA stabiliti come Massima Concentrazione Ammissibile ( tossicità di tipo acuto) in colonna d’acqua

SQA stabiliti per il biota (esaclorobenzene, esaclorobutadiene, mercurio)

Differenze tra acque interne (laghi, fiumi, wetland) e altre acque superficiali (es. Lagune, acque marino-costiere, acque territoriali)

Disposizioni specifiche per i metalli (background naturali e opzione biodisponibilità).

16

Possibilità di derivare SQA per sedimenti e biota: matrici rilevanti per contaminanti idrofobici

Adsorbed on SPM

“Dissolved” (0.45 µm filtered)

Sedimentation

BCF BMF 1

BMF 2 Kp (equilibrium partitioning)

Secondary poisoning ?

Turbation

Waterborne uptake

Dietary intake

Historic pollution

Ecotoxicity for benthic organisms ?

Log Kow Log Kow

EAF-PS (8), Brussels, 20/02/2006 slide 16

Allegato I Parte C: Conformità con SQA

Inquinanti organici: concentrazione totale nel campione d’acqua («whole water» = disciolto + frazione sul particolato)

Metalli (Cd, Pb, Hg, Ni): solo frazione disciolta (filtrazione a 0,45 μm)

Elementi Chiave del Monitoraggio Chimico

Campionamento

Selezione Paramentri Chimici

Frequenza

Selezione Stazioni di Monitoraggio

Selezione della Matrice

Standardizzazione Metodiche Analitiche

Garanzia e Controlli di Qualità

19

Mapping interface

Monitoraggio Chimico e Frequenze

Sostanze elenco di priorità scaricate nei bacini idrografici

(frequenza mensile in colonna d’acqua).

Inquinanti specifici (rilevanti a livello nazionale) scaricati in

quantità significative (frequenza trimestrale in colonna d’acqua)

Parametri Chimico-Fisici (es. nutrienti) (frequenza trimestrale)

Sedimenti e Biota: Frequenza almeno annuale

Analisi Tendenze (ogni 3 anni in sedimenti o biota)-uso rete

nucleo.

Quali metodi analitici per il

monitoraggio?

Direttiva 2000/60/CE

1.3.6. Norme per il monitoraggio degli elementi di qualità I metodi impiegati per il monitoraggio dei parametri tipo devono essere conformi alle norme internazionali sottoelencate (NORME CEN-ISO) ovvero ad altre norme nazionali o internazionali analoghe che assicurino dati comparabili ed equivalenti sotto il profilo della qualità scientifica.

La Direttiva 2009/90/CE stabilisce i requisiti minimi di qualità (minimum performance criteria) per i metodi analitici usati dagli Stati Membri per

il monitoraggio chimico

Criteri Minimi (art. 4 Direttiva 2009/90/CE)

U % (incertezza di misura) = 50% (al livello di EQS)

LOQ (limite di quantificazione) = 30% EQS

Normativa Nazionale (nell’ambito del Dgls 152/06)

DM 56/2009 (Monitoraggio dei corpi idrici-SQA)

DM 260/2010 (Classificazione dei corpi idrici-SQA)

Dlgs 219/2010 (Specifiche Tecniche Metodi analisi-Classificazione sostanze prioritarie-inventario emissioni)

26

Supporto per la trasposizione della Direttiva Quadro Acque e “Direttive collegate”.

(Implementazione a livello Europeo, Nazionale e Locale)

Tavolo di Coordinamento Permanente coordinato dal Ministero Ambiente:

:

ISPRA

IRSA-CNR

ISS

Regioni

ARPA

Standard mancanti per PS

No. 5: Polibromodifenileteri (ISO!)

No. 7: C10-C13-chloroalkanes

No. 12: Di(2-etilesil)ftalato, DEHP (ISO non rispetta LOQ)

No. 24: Nonilfenoli (ISO non rispetta LOQ)

No. 25: Ottilfenoli (ISO non rispetta LOQ)

- Data 2000-2008

- Surface water

- 26 Member States + CH and NO

- 19 613 stations

- 5 water body types

- 545 387 sampling

- 14 567 816 analysis

- 1 168 substances

Revisione Sostanze Prioritarie

Source: GIS layer : Official WFD Districts

Matrici e frazioni (14 567 816 analysis)

14 567 816 analysis

Biota

0,4%

Sediment

6,3%

Water

93,3%

Matrici e frazioni (14 567 816 analysis)

13 597 560 analysis

Whole water with no

separation of liquid and

SPM phases

30%

dissolved phase of water

sample

2%

Whole water with

determination on each

separate phase (sum of

al

68%

Matrici e frazioni (14 567 816 analysis)

912 821 analysis

Fraction <63um

1,03%

Fraction <50um

0,20%

Fraction <2mm

(whole)

85,04%

Fraction <20um

13,72%

Matrici e frazioni (14 567 816 analysis)

57 435 analysis

Fish Roe

0,01%

Molluscs Whole

7,98%

Fish Muscle

5,67%

Fish Liver

16,15%

Benthos Whole

17,52%

Macro Invertebrate

Whole

0,06%

Fish Whole

5,97%

Mussel Whole

46,64%

COM(2011) 876 final

Proposal for a

DIRECTIVE OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF

THE COUNCIL

amending Directives 2000/60/EC and 2008/105/EC

as regards priority substances in the field of

water policy

Nuove Sostanze Prioritarie Candidate

Bifenox (Herbicide)

Terbutryn (Triazine herbicide = algicide)

Cybutryne = Irgarol (Triazine herbicide = algicide)

Cypermethrin (Pyrethroide Insecticide)

Dichlorvos (Phospho-ester Insecticide)

Heptachlor (epoxide) (Insecticide)

Quinoxyfen (Fungicide)

Dicofol (Miticide)

Aclonifen (Herbicide)

Pesticidi e Biocidi

Hexabromocyclododecane (HBCDD) Brominated flame retardant

2,3,7,8-Tetrachlorodibenzodioxin

PCB (dioxin like)

PFOS Fluorosurfactant

POP

Diclofenac, NSAID-

Antiinfiammatorio

17β-estradiol

Estradiol is the predominant sex hormone present in females

17a-ethinyl-estradiol

Contraceptive baby pill

Composti farmaceutici

AA-EQS per PS Candidati

Substance AA-EQS Substance AA-EQS

Aclonifen 0.12 mg/L (salt: 0.012) 17-alpha-ethinylestradiol 35 pg/L (salt: 3.5)

Bifenox 12.5 ng/L (salt: 1.25 ng/L) 17-beta-estradiol 0.4 ng/L (s: 40 pg/L)

Cyanides (free) 0.1 mg/L (salt: 0.01) Heptachlor / heptachlor epoxide 0.21 pg/L (s: 0.01)

Cybutryne (Irgarol) 2.5 ng/L HBCDD (Hexabromocyclododecane)1.6 ng/L (s: 0.8)

Cypermethrin 82 pg/L (salt: 8.2) Ibuprofen 10 ng/L

Dichlorvos 0.6 ng/L (salt: 60 pg/L) PFOS 0.65 ng/L (s:0.13)

Diclofenac 0.1 mg/L (salt: 0.01) Quinoxyfen 0.15 mg/L (s: 0.015)

Dicofol 0.15 ng/L (salt: 15 pg/L) Terbutryn 65 ng/L (s: 6.5)

Dioxin

Dioxin-like PCBs

PCBs (non-dioxin like)

Novità Proposta Direttiva

SQA biota PS/PHS esistenti: Fluoranthene, PAHs, PBDEs.

SQA biota PS/PHS nuove prioritarie: Dicofol, PFOS, Dioxins and

dioxin-like PCBs, HBCDD, Heptachlor/heptachlor epoxide

La scelta della matrice è legata alla possibilità di ottemperare i criteri

QA/QC della Direttiva 2009/9/EC

Nuovi limiti piu restrittivi per alcune sostanze prioritarie esistenti (es.

PolyBDE).

SQA acque interne basato sulla frazione biodisponibile per nichel e

piombo.

Criticità Nuova Proposta Disponibilità di strumentazione nelle agenzie

regionali

Disponibilità di metodi validati (in conformità con i requisiti normativi) anche per inquinanti emergenti

Analisi Biota-Indicatori per acque interne (fauna ittica?)

Il problema dell’analisi del “whole water”

Valutazione Biodisponibilità metalli

Water Directors conclusions

Mandate Task 3 Expert Group

Chemical Monitoring and Emerging Pollutants

Chair: Mario Carer IT Co-Chairs: Madalena David (ENV),

Bernd Gawlik (JRC)

Action 1 Chemical monitoring: Standardization and quality assurance (Lead person: NN)

Deliverable 1.1 Report on the results of regular collaborative comparisons with Member States Laboratories (Responsible: NN)

Deliverable 1.2 Status report on lab. intercomparisons, reference materials and other tools of quality control (Responsible: NN)

Deliverable 1.3 Case studies on implementation of Commission Directive 2009/90/EC (Responsible: NN)

Deliverable 1.4 Progress Report on Mandate M 424 on standardization for existing priority substances and new standardization needs (Responsible: NN)

Deliverable 1.5 Case studies on compliance checking, including statistical methods (Responsible: NN)

Deliverable 1.6 Finalization of guidance document on chemical monitoring of sediment and biota (Responsible: NN)

Action 2 Emerging pollutants: Detection, hazard information, use and environmental levels (Lead person: NN)

Deliverable 2.1 Summary reports on investigation of emerging pollutants on a European or river-basin specific level Responsible: NN)

Deliverable 2.2 Summary reports on EU-wide information about levels and occurrences of emerging pollutants (Responsible: NN)

Deliverable 2.3 Technical reports on the use of alternative effect-based monitoring tools (biomarker, bioassays) (Responsible: NN)

Attivita CMEP (chairs Italia e JRC) “chemical monitoring and emerging pollutant expert group”

Implementazione Direttiva 2009/90/EC (tramite raccomandazioni, allegati, report)sulle specifiche tecniche per il monitoraggio

Individuazione Metodiche Analitiche Sostanze Prioritarie

Applicazione di Field Trials (esercizi di campo-intercalibrazione metodiche analitiche-elaborazione report)

Aggiornamento Materiali di Riferimento

Stato dell’Arte Inquinanti Emergenti (report and watch list)

Elaborazione Linea Guida Europea Strumenti di monitoraggio basati sugli effetti (biomarker, calux, saggi biologici)

.

43

(www.forum.europa.eu.int)

Metodi Standard per le nuove sostanze prioritarie

Substance Standard Method Principle Matrix MQL

Aclonifen

Bifenox

Cyanides (free) ISO 14403:2009 Flow injection

Cybutryne = Irgarol

Cypermethrin EPA 1699 (2007) HRGC/HRMS Water, Solids, Tissue 66 pg/L; 2.4 ng/kg

Dichlorvos EPA 622 GC/FPD Water 0.1 mg/L

Diclofenac

Dicofol

Dioxin EPA 1613; ISO 18073 HRGC/HRMS Water, Soil, Sediment, Sludge 10-50 pg/L; 1-5 ng/kg

17-alpha-ethinylestradiol EPA 1698 (2007) HRGC/HRMS Water, Soil, Sediment 0.1 ng/L; 10 ng/kg

17-beta-estradiol EPA 1698 (2007) HRGC/HRMS Water, Soil, Sediment 0.1 ng/L; 10 ng/kg

Heptachlor / heptachlor epoxide EPA 1699 (2007); 525-1 HRGC/HRMS Water, Solids, Tissue 7 pg/L; 0.3 ng/kg

HBCDD (Hexabromocyclododecane)

PFOS ISO 25101 (2009) LC-MS-MS Water 0.05 mg/L

Quinoxyfen

Terbutryn EPA 619 GC/N detector Water 0.05 mg/L

Dioxin-like PCBs ISO 17858 (2007) HRGC/HRMS Waters and Wastewaters

International Office for Water OfficeInternationalde l'Eau

Alice James - WG E (6), Brussels, 6 July 2009

NOTES

1. PLACE, DATE AND EVENT NAME

1.1. Access the slide-set place, date and event name text box beneath the

JRC logo from the Slide Master.

1.2. Do not change the size nor the position of that text box.

1.3. Replace the mock-up texts for the place (“Place”), the date (“dd

Month YYYY”) and the event name (“Event Name”) with your own

texts.

1.4. Set it in MetaPlus Book Roman, if you own the typeface. Otherwise,

keep the original typeface – Arial.

1.5. Keep the original flush-left justification.

1.6. Keep the original font colour (white).

1.7. Keep the original font body size (7 pt) and the text on one single

line.

2. SLIDE NUMBER

2.1. The slide number on the banner’s lower right-hand side is

automatically generated.

3. SLIDES

3.1. Duplicate the first slide as needed.

3.2. Do not change the size nor the position of the slide’s text box.

3.3. Try not to place more text on each slide than will fit in the given text

box.

3.4. Replace the mock-up heading text (“Joint Research Centre (JRC)”)

with your own text heading.

3.5. Set it in Eurostile Bold Extended Two or in Helvetica Rounded Bold

Condensed, if you own one of these typefaces. Otherwise, keep the

original typeface – Arial.

3.6. Keep the original flush-left justification.

3.7. Keep the original font colour (100c 80m 0y 0k).

3.8. Keep the original font body size (28 pt) and the heading on one

single line whenever possible. Reduce the font body size if needed.

3.9. Replace the mock-up text (“The European Commission’s Research-

Based Policy Support Organisation)”) with your own text.

3.10. Set it in MetaPlus Book Roman, if you own the typeface.

Otherwise, keep the original typeface – Arial.

3.11. Keep the original flush-left justification.

3.12. Keep the original font colour (100c 80m 0y 0k). Use black if you

need a second colour.

3.13. Keep the original font body size (22 pt) or reduce it if unavoidable.

3.14. Replace the EU-27 map mock-up illustration with your own

illustration(s).

3.13. Try to keep your illustration(s) right- and top- or bottom-aligned

with the main text box whenever possible.

CM on-site 3 campaign hosted on

5./6.10.2010 in Eijsden,

Netherlands, Meuse River, water

quality monitoring station

46

Target Compounds

PBDE PAH

Alkylphenols

• Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

• Polybrominated Diphenylethers

• Alkylphenols

Sampling and analysis according to current WFD chemical

guidance draft document and WFD EQS proposal

Selected organic WFD priority substances

performed in the Danube river basin

CMA on-site 2 – sampling site

Passive Sampling-Exercise

present variability in data by comparing

from various passive samplers sent by participating laboratories exposed to water at a single (reference) site

Target substances: polar pesticides - 19 participants

Pharmaceuticals – 17 participants

steroid hormones – 15 participants

Triclosan - 8 participants

bisphenol A - 11 participants

PFOA, PFOS - 8 participants

PBDE -16 participants

30 participants from commercial, academic and regulatory laboratories

Silicone strips

CMA on-site 2

Report available on

CIRCA

Link:

http://circa.europa.eu/Public/irc/env/wfd/library

?l=/framework_directive/chemical_monitoring/c

ma_on-site/cma_on-

site_2&vm=detailed&sb=Title

Le sostanze emergenti e la «Watch List»

Sostanze emergenti:

Sostanze che non sono regolate

….quindi non sono monitorate

….quindi non ci sono dati disponibili

….quindi non ci sono i dati per proporre la prioritizzazione

Art 8b propone il meccanismo della «watch list»

Una lista dinamica di circa 25 sostanze da monitorare in 250 siti europei

Decisione collegiale tra gli Stati Membri

Il monitoraggio di indagine e la

correlazione tra stato chimico e

biologico richiede un nuovo approccio

«effect based»:

dagli effetti sui sistemi biologici

alla misura delle cause ambientali

INQUINANTI

EFFETTI

BIOLOGICI

MONITORAGGIO AMBIENTALE

monitoraggio

chimico,

bioassay

INQUINANTI

EFFETTI

BIOLOGICI

MONITORAGGIO AMBIENTALE

monitoraggio

chimico,

bioassay

TIE EDA

Toxicity

Identification

Evaluation

Effect Directed

Analysis

H2O

WILD TYPE

C

T

C

G

T

A

T

DIVERSA

ESPRESSIONE

GENICA

UTILIZZABILE

COME

BIOMARKER

H2O + TOXIC

C

T

A

C

G

A

T

MUTANTE

Dall’analisi in vitro agli effetti sugli individui esposti in campo

Complex

mixture

Fractionation Biological

analysis

Chemical

analysis Biological

analysis

Responsible

toxicant

EDA effect directed analysis

Complex

mixture

Fractionation Biological

analysis

Chemical

analysis Biological

analysis

Responsible

toxicant

EDA effect directed analysis

BIOMARKER

COMPORTAMENTO

MOLECOLA

Prospettive Future

La nuova direttiva sulle sostanze prioritarie pone delle

richieste di sensibilità analitiche molto elevate; necessità di

metodi che abbiano i requisiti minimi normativi (LOQ<EQS).

Nuove Matrici su cui effettuare il monitoraggio: necessità di

criteri tecnici per l’analisi del biota.

Inquinanti Emergenti (es.farmaci): necessità di dati di

monitoraggio e di metodiche analitiche efficienti

Necessità di strumenti di screening complementari all’analisi

chimica (monitoraggio degli effetti) per identificare i corpi idrici

in cui sono realmente necessarie l’adozione di misure ed in

cui valutare gli effetti di miscele di inquinanti.

Passive Sampling: Necessità di valutare la sua applicabilità

Grazie per l’attenzione

58