L’uso della Trasformata di Fourier per l’analisi dinamica ... FTIR nella EN 45545-2_IT.pdf ·...

LSFire Testing Institute srl 1

LSFire Testing Institute srl & Università dell’Insubria

Aula Magna Università dell’Insubria di Varese

Venerdi 27 Maggio 2011

Seminario sul programma di ricerca TRANSFEU

I metodi che verranno impiegati nelle EN 45545-2 per la valutazione della reazione al fuoco dei

prodotti utilizzati nel trasporto ferroviario e di superficie in Europa: marittimo e collettivo su strada.

L’uso della Trasformata di Fourier per l’analisi dinamica dei gas tossici contenuti

negli effluenti applicata alla camera ISO 5659-2 in condizioni di accumulo.

Presentazione dell’apparecchiatura e delle procedure di prova: gli indici CITFED e

FEC.

C. Baiocchi

Ricercatore Senior LSFire


Alcuni cenni sulla tecnica di analisi FTIR

Che cosa significa FTIR?

FTIR sta per : Fourier Transform InfraRed ovvero Infrarosso a Trasformata di Fourier

Che cosa rappresenta?

Nell’ambito della spettroscopia infrarossa, una radiazione IR passa attraverso un campione (cella di campionamento a gas) dove alcune delle radiazioni sono assorbite dallo stesso campione ad altre sono trasmesse. Lo spettro risultante rappresenta l’assorbimento (picchi) e la trasmissione molecolare specifica che crea un’impronta digitale del campione. Questo fenomeno è dovuto alla capacità delle radiazioni IR di provocare variazioni nelle vibrazioni dei legami (stretching & bending) che passano dal loro stato vibrazionale fondamentale ad uno stato vibrazionale eccitato. Ogni singola molecola di gas ha quindi la proprietà di assorbire questa energia corrispondente ad una o più regioni specifiche e note del medio infrarosso.

Perché utilizzare questa tecnica?

La spettroscopia infrarossa ha rappresentato una delle tecniche da laboratorio più credibili e utilizzate nell’ambito dell’analisi dei materiali per oltre 70 anni. Uno spettro infrarosso rappresenta un impronta digitale di un campione. I picchi di assorbimento spettrale corrispondono alle frequenze di vibrazione tra i legami degli atomi che formano la struttura molecolare del materiale. Da momento che ogni differente materiale ha un'unica combinazione di atomi, 2 diverse sostanze non produrranno mai lo stesso identico spettro. Di conseguenza, la spettroscopia infrarossa può essere adottata come tecnica di identificazione (analisi qualitativa) di qualsiasi tipo di materiale. Inoltre, le dimensioni dei picchi nello spettro forniscono una diretta indicazione della quantità di materiale presente e attraverso l’uso di moderni software che elaborano particolari algoritmi, l’infrarosso risulta una eccellente tecnica di analisi quantitativa.


Come funziona una FTIR?

La spettroscopia IR a trasformata di Fourier , o in forma abbreviata FT-IR, viene realizzata sfruttando un interferometro che permette la scansione di tutte le frequenze presenti nella radiazione IR generata dalla sorgente (quasi esclusivamente le globar) nel giro di pochi secondi. La scansione è possibile grazie a uno specchio mobile che spostandosi introduce una differenza di cammino ottico, che origina una interferenza costruttiva o distruttiva con il raggio riflesso da uno specchio fisso. In questo modo si ottiene un interferogramma che mostra la rappresentazione dell'intensità nel dominio del tempo. In questo tipo di strumenti è presente anche un laser He-Ne che emette luce rossa (632,8 nm) e serve a misurare la posizione esatta dello specchio ed è utilizzato anche per il campionamento del segnale.

Applicando la trasformata di Fourier un calcolatore permette di ottenere lo spettro infrarosso, ovvero la rappresentazione dell'intensità nel dominio della frequenza.

Tra i principali vantaggi della FT-IR, che garantisce prestazioni più elevate, vi è l'elevata disponibilità di energia che si traduce in un rapporto segnale/rumore nettamente migliore rispetto alla classica spettroscopia infrarossa. Inoltre i tempi di analisi risultano sensibilmente ridotti. Altre caratteristiche sono la presenza trascurabile di luce diffusa e il potere risolutivo che resta costante lungo tutto lo spettro IR.


Esempio di spettro in assorbimento acquisito da un analizzatore FTIR

HF

HBr HCl

NO

CO

Acroleina

Formaldeide

NO2

SO2

Ammonia

CO2

HCN


La FTIR applicata ai modelli di incendio

Schema generico

Il riscaldamento controllato dell’intera linea di prelievo e della cella di campionamento deriva dalla necessità di evitare la presenza di punti di condensazione di acidi alogenidrici come HCl (Acido cloridrico), HBr (Acido bromidrico) e HF (Acido fluoridrico) che si rischierebbe di non rilevare nella loro fase gassosa al punto di misura (cella di campionamento). Il sistema di filtraggio del particolato avviene mediante membrane in PTFE per evitare che la possibile presenza di HF possa reagire con la stessa.

La cella di campionamento presenta all’interno 2 specchi concavi che crea un sistema di multipla riflessione della radiazione IR in ingresso. Il percorso ottico di questa radiazione (IR pathlenght) deve essere più lungo possibile in maniera da aumentare il livello di rilevabilità (sensibilità) dello strumento.

L’ Assorbanza di picco (A) è direttamente proporzionale alla lunghezza del percorso ottico (pathlenght).

Gas cell 180°

Flowmeter Filter

180 °C

Spectrometer Modello d‘incendio

Sampling line

180 °C

Computer

Pumpe


Calibrazione

La calibrazione viene effettuata utilizzando delle bombole certificate di gas a diverse concentrazioni diluiti in azoto.

Ogni concentrazione viene tradotta dal data base in spettro in assorbimento e successivamente inserita in una curva di taratura in relazione all’altezza o dell’area del picco specifico della specie chimica da determinare.

Il confronto tra questa curva di lavoro e lo spettro acquisto del campione in esame fornisce il dato di concentrazione dello specifico gas.

Gas Concentrations range

(ppm/%)

Number of Bottles /

concentrations

(min.nr. of points) – (LSFIRE)

CO +

CO2 / N2

From 50 ppm + 0.005% to

5000 ppm + 3.5% 5 (10)

HCN /

N2 From 10 ppm to 400 ppm 5 (10)

SO2 / N2 From 20 ppm to 300 ppm 3 (7)

HCl / N2 From 50 ppm to 5000 ppm 5 (10)

HF / N2 From 50 ppm to 500 ppm 4 (7)

HBr / N2 From 50 ppm to 1000 ppm 5 (10)

Gas Concentrations range

(ppm/%)

Number of Bottles /

concentrations


Acrolein / N2 From 20 ppm to 250

ppm 3 (7)

Formaldehyde /

N2

From 20 ppm to 250

ppm 3 (7)

NO / N2 From 10 ppm to 200

ppm 3 (7)

NO2 / N2 From 20 ppm to 750

ppm 3 (7)

Ammonia / N2 From 20 ppm to 300

ppm 3 (7)


Quali sono i vantaggi della tecnica FTIR applicata all’analisi degli effluenti dell’incendio?

1. Una volta ottimizzata la parte più critica del sistema, ovvero la linea di campionamento, la misura della concentrazione dei gas può essere effettuata:

a. In modo discontinuo (una o più volte durante la prova ad intervalli distanti di tempo e ben definiti) b. In modo continuo (per tutto il periodo di prova and intervalli relativamente brevi e ben definiti)

In questo modo si ottiene direttamente l’andamento della concentrazione del gas specifico in relazione al tempo: un risultato di notevole importanza del campo della prevenzione in quanto direttamente utilizzabile dai modellatori per determinare i tempi di evacuazione legati ad uno specifico scenario d’incendio.

2. La misura dei gas avviene utilizzando una sola tecnica analitica e non richiede differenti sistemi di campionamento che comporterebbero la classica chimica umida (bottiglie di gorgogliamento con differenti reagenti) a seconda della tipologia di specie chimica da rilevare.

Si evitano eventuali possibilità di errore legati alla manualità dell’operatore e all’utilizzo di svariate altre tecniche di chimica analitica come IC, HPLC, Titolazione potenziometrica, Spettrofotometria UV e VS.

3. Gli spettri in assorbimento acquisiti dal software sono archiviabili. Se si ha l’esigenza di misurare un gas rilevato (analisi qualitativa) ma di cui non si ha la curva di taratura (analisi quantitativa) esso può essere calibrato successivamente e quindi quantificato senza perdere alcuna informazione in relazione al test effettuato anche a distanza di tempo.

0

0.1

0.2

0.3

0

100

200300

400

500

600

0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200

%

ppm

Time (s)

Concentrations of gases detected by FTIR - Cable C10

CO

HCl

HF

CO2


Quali sono i metodi di piccola scala che fino ad oggi ci hanno permesso di effettuare le misure di fumi e/o gas tossici in condizioni di accumulo?

NBS chamber

Fornace con irraggiamento orizzontale

Dimensioni campione : 75mm x 75mm x 25mm spess (max)

NFX 10-702 (Standard francese)

Misura dell’andamento dei fumi opachi con rilevazione della densità specifica (Ds) Parametri: VOF4 (incremento dei fumi nei primi 4min di prova) Dm (Ds max rilevata in 20min di prova)

ATS 1000.001 (Airbus)

Misura dell’andamento dei fumi opachi con rilevazione della densità specifica (Ds) e concentrazioni gas. Parametri: Ds a 1,5min e Ds a 4min (limiti di accettazione) Conc. Gas a 1,5min e 4min (limiti di accettazione)

Entrambi i metodi con 2 condizioni di prova:

25 kW/m2 smouldering

25 kW/m2 flaming


ISO 5659-2 (Single smoke chamber)

Fornace con irraggiamento verticale


IMO FTP Code Annex 1 part 2 (navale)

ISO TC 92 SC 1 WG12

Standard ISO 21489 Fire test. Method of measurement of gases using Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR) in cumulative smoke test at the preliminary identified maximum smoke density point

Parametri: Ds max (Dm) con limiti di accettazione a seconda del tipo di applicazione Concentrazione dei gas con prelievo entro 3 min dal tempo di raggiungimento del valore di Dm con limiti di accettazione per ogni gas

3 condizioni di prova:

25 kW/m2 senza fiamma pilota

25 kW/m2 con fiamma pilota



Standard ISO 21489

Key

(1) Smoke chamber (ISO 5659-2) (7) Heated soot filter

(2) Sample holder (8) Heated protecting filter at cell entrance

(3) Cone shape radiating heater (9) Pressure indicator

(4) Sampling probe of fire effluents (10) Heated measuring cell of FTIR spectrometer

(5) Heated 3-way Valve (11) Pump for gas extraction (after analyser) (6) Heated gas sampling line (12) Volume flowmeter

CM

2

3

4

5 6

1

I


ISO 5659-2 (Single smoke chamber)

Fornace con irraggiamento verticale


Pr EN 45545 part 2 annex C method 1 Railway applications - Fire protection of railway vehicles - Part 2: Requirements for fire behaviour of materials and components Testing methods for determination of toxic gases fr om railway products Parametri: Ds max (Dm) con limiti di accettazione a seconda del tipo di applicazione e requisiti Ds4min con limiti di accettazione a seconda del tipo di applicazione e requisiti VOF4 con limiti di accettazione a seconda del tipo di applicazione e requisiti CIT 4min : Conventional Index of Toxicity at 4min CIT 8min : Conventional Index of Toxicity at 8min con limiti di accettazione a seconda del tipo di applicazione e requisiti

2 condizioni di prova (a seconda del tipo di applicazione e requisiti):

25 kW/m2 con fiamma pilota



Pr EN 45545 part 2 annex C method 1

Calcolo del CIT

CIT = [Precursor Term] × [Summation Term]


Per tutti questi metodi il prelievo degli effluenti e la determinazione della concentrazione dei gas avviene in maniera discontinua, ovvero a determinati intervalli di tempo prestabiliti.

Uno dei vantaggi principali della tecnica FTIR è la possibilità di effettuare prelievi continui dall’atmosfera di prova attraverso il campionamento a flusso costante e calibrato nella cella a gas durante tutta la durata del test.

Il risultato sarà costituito dalla determinazione della curva dinamica di concentrazione per ogni gas d’interesse in relazione all’intero intervallo di prova con intervalli di scansione fra 2 dati consecutivi di 15s per 20min.

L’intervallo di scansionamento è direttamente conseguenza del tempo di risposta del sistema di prelievo, ovvero il tempo minimo necessario per il completo rinnovamento del volume interno della cella di analisi ad un prestabilito flusso di campionamento.

Questo tipo di sviluppo è stata studiato, ottimizzato ed alla fine applicato all’interno del programma Transfeu (WP2 - coordinamento LSFire) e si è arrivati ad una nuova e dettagliata procedura tecnica di prova.


Small scale test for dynamic measurement of smoke a nd toxic gases produced in a cumulative system

(ISO 5659–2 Smoke chamber)

L’esperienza dei laboratori LSFire nell’uso della tecnologia FTIR applicata ai modelli d’incendio comincia nel 1992 con l’acquisizione del primo spettrometro FTIR .

La prima collaborazione per la messa a punto dell’analizzatore fu intrapresa al tempo con il laboratorio finlandese del VTT (D.ssa Kallonen) che già da qualche anno si era specializzato nella ottimizzazione di questa modernissima tecnica.

Successivamente sono stati diversi i programmi di ricerca interni ed internazionali ai quali il laboratorio LSFire ha preso parte sia come partner che come coordinatore di gruppi di lavoro.


Programmi di ricerca internazionali

• CBUF (1993 - 1996) – Programma di ricerca europeo sullo studio del comportamento al fuoco dei mobili imbottiti (settore contract).

o Test di piccola scala (cono calorimetrico + FTIR) o Test di grande scala (furniture calorimeter + FTIR & Room corner test + FTIR)

• SAFIR (1997 - 1999) – Programma di ricerca europeo sullo studio dell’ottimizzazione dell’uso della FTIR nell’applicazione a modelli d’incendio di piccola e grande scala.

o Test di piccola scala (cono calorimetrico + FTIR & ISO 5659-2 + FTIR) o Calibrazione e analisi quantitativa (software, algoritmi PLS, CLS, INLR, etc)

• FIRESTARR (1998 - 2002) – Programma di ricerca europeo prenormativa sulla classificazione dei materiali utilizzati nel settore ferroviario.

o Test di piccola scala (cono calorimetrico + FTIR / ISO 5659-2 + FTIR / NFX 70-100 + FTIR) o Test di grande scala e scala reale (furniture calorimeter + FTIR / Compartimento ferroviario +

FTIR) • JWG group CEN TC 256( 2002 – 2006) : Partner nella redazione del testo attuale della PR EN 45545.2 annesso C

method 1. Esecuzione di test di validazione del metodo. • ISO TC 92 SC1 WG12 (2006-2010) – Coordinatore gruppo di lavoro per sviluppo nuovo standard ISO 21489 (ISO

5659-2 + FTIR richiesto dall’IMO) o Redazione testo nuovo standard o Coordinamento e partecipazione al Round Robin di validazione

• Europacable research programme (2002-2004) – Tossic ità dei cavi (20 prodotti) o Test di piccola scala (ISO 5659-2 + FTIR / NFX 70-100 + FTIR/ EN 50267-2-1/ EN 50267-2-2) o Test di grande scala e scala reale (pr EN 50399 + FTIR)

• Programmi di ricerca interni

• Alessandro VI (1993 - 1996) – Programma di ricerca sulla tossicità degli effluenti d’incendio su test di piccola scala in condizioni di accumulo e di piena ventilazione

o Test di piccola scala (cono calorimetrico + FTIR & Dual smoke box/ISO 5924 + FTIR) • Roland (1993 - 1998) – Programma di ricerca sulla tossicità degli effluenti d’incendio su test di media scala e grande

scala (ISO 5658-4 + FTIR & ISO 9705 + FTIR)


Nel corso dei vari RR di messa a punto dei vari met odi di piccola scala con l’utilizzo della FTIR come tecnica di determinazion e di gas tossici e più precisamente per le procedure

Standard ISO 21489 FireTest.

Method of measurement of gases using Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR) in cumulative smoke test at the preliminary identified maximum smoke density point

&

Pr EN 45545 part 2 annex C method 1

Railway applications - Fire protection of railway vehicles - Part 2: Requirements for fire behaviour of materials and components

Testing methods for determination of toxic gases from railway products

Si sono ottenuti risultati non molto incoraggianti sia in termini di ripetibilità ( r ) che di riproducibilità ( R ) e l’attenta analisi di tut ti i possibili fattori critici responsabili del fenomeno, portavano alla conclusione che non er a la tecnica in sé ad essere non adatta ma la complessa e diversificata modalità di prelievo ed acquisizione spettrale (filtri, sonde, celle di analisi, risoluz ione, tipo di rilevatore,etc.) adottata dai diversi laboratori coinvolti.

Era perciò necessario avviare un studio approfondit o di normalizzazione e validazione di una più corretta e dettagliata proce dura: ciò che è avvenuto nel

corso del progetto TRANSFEU.


In occasione del progetto Transfeu, LSFire ha acqui sito un secondo e più moderno spettrometro FTIR.

Una delle novità principali di questa nuova apparecchiatura è la possibilità di utilizzare un d etector molto più potente del classico DTGS (temperatura ambiente) impiegato sino ad oggi, ovvero l’MCT detector (raffreddamento con azoto liquido).

Questo detector permette di lavorare a velocità di scansione molto più elevate ed ottenere un rapporto segnale/rumore fino a 10-20 volte maggiore, con l’evidente conseguenza di poter ottenere limiti di rilevabilità estremamente più bassi (almeno 10 volt e) e aumento notevole della sensibilità di analisi.

1

8

7

12

11


RICERCA TRANSFEU - Small scale test for dynamic mea surement of smoke and toxic gases produced in a cumulative system (ISO 5659–2 Smoke c hamber)

Il WP 2 del consorzio di ricerca Transfeu si è occu pato di studiare questa nuova procedura esaminando dettagliatamente tutte le part i critiche relative a:

1. Modello d’incendio in esame (single smoke chambe r) 2. Linea di prelievo degli effluenti 3. Calibrazione dell’analizzatore FTIR

MODELLO D’INCENDIO (ISO 5659-2 Single smoke chamber )

• Punto di prelievo della sonda interna • Flusso di prelievo massimo (evitare problemi di pre ssione negativa camera) • Calibrazione della fornace conica radiante • Calibrazione gruppo ottico per misura della densità dei fumi (Ds) • Verifica di tenuta della camera

LINEA DI PRELIEVO

• Filtraggio particolato • Possibile condensazione dei gas alogenidrici (termoregolazione a 180°C)

CALIBRAZIONE ANALIZZATORE

• Bombole a concentrazione certificata



• Punto di prelievo della sonda interna

Lo studio sul posizionamento ideale della sonda int erna (probe) in maniera da non influenzare il processo di combustione del prodotto in esame è stato eseguito dal VTT.

Smoke visibility after 344 and 600 seconds

Il movimento degli effluenti è stato ottenuto per m ezzo di una simulazione con FDS.

Dopo 7min la misura della Ds è costante entro 10cm dalla linea di misura

Fino a 3min la concentrazione dei gas può avere del le differenze dell’ordine max del 10% entro 10cm e dopo i 7min non ci sono scostament i.

Con prelievi fino a 2l/min la misura dei fumi e del la concentrazione dei gas può avere uno scostamento max del 2-3%

Internal probe

3 holes (2mm diameter)

along the probe as shown

and direct them to the back

side of chamber (not above

the cone)

Put the thermocouple close

to the central hole (not more

than 10mm)

40mm

15mm

15mm

Thermocouple

80mm

Close

ended pipe

Ceiling of chamber



• Flusso di prelievo massimo (evitare problemi di pre ssione negativa camera)

Questo tipo di verifica è stato eseguito da LSFire

Il flusso di prelievo utilizzato nei 20min di prova è stato 2l/min. E’ stata monitorizzata la pressione della c amera senza alcun campione e provando 3 diverse tipologie di prodotti a tutte le condizioni di prova previste.

Nella peggiore dei casi la differenza in perdita di pressione dalla condizione iniziale in %

-110 mm H2O / 10130 mm H2O = - 1,1 %

Pressione negativa TRASCURABILE

25 kW/mq no pilot flame - 2 l/min

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200

Time (s)

diff

Pre

ssur

e (m

m w

ater

)

no sampling sampling textile foam Floor cov

25 kW/mq with pilot flame - 2 l/min

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

250

300

0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200

Time (s)

diff

Pre

ssur

e (m

m w

ater

)


50 kW/mq no pilot flame - 2 l/min

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

250

300

0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200

Time (s)

diff

Pre

ssur

e (m

m w

ater

)


3 holes (2mm dia .) along the probe as shown above and direct them to the back side of chamber (not above the cone)

One hole with the distance of 40mm from the roof

One hole with the distance of 15 mm from the roof



• Calibrazione della fornace conica radiante

La calibrazione è stata effettuata utilizzando uno stesso radiometro (LNE) fatto circolare in tutti i 8 laboratori coinvolti nel progetto

Nuova procedura

50mm

60mm

80mm

80mm

hole for heat flux-meter (d=25.4mm)

Calcium-silicate board

Sliding/guide platform

Inner guide for water cooling tubes of heat flux-meter

Heat flux-meter holder

• Calibrazione gruppo ottico per misura della

densità dei fumi (Ds)

La calibrazione è stata effettuata utilizzando una stessa serie di filtri di vetro a OD certificata (LSFire) fatta circolare in tutti i 8 laboratori coinvolti nel progetto

Nuova procedura • Verifica di tenuta della camera

Una procedura dettagliata di verifica della tenuta della camera è stata introdotta nel testo nuovo della norma.

[0,76 kPa � 0,50 kPa ] < 5min

Nuova procedura

Pressure gauge transmitter collected to the chamber



LINEA DI PRELIEVO

• Filtraggio particolato

E’ stato adottato un doppio sistema di filtraggio 1° filtro: all’uscita della camera (cilindrico, 2mi cron, PTFE, 180°C). Rispetto al filtro planare il filtro cilindrico garantisce una maggiore efficienza nel tempo senza incorrere in fenomeni di riduzione del flusso di prelievo / pressione dovuti ad un deposito eccessivo di particolato. 2° filtro: all’ingresso della cella di campionament o (planare 47mm diam., 1micron, 130°C). Filtro di ulteriore salvaguardia della cella a gas. La riduzione della temperatura non rappresenta un punto freddo ed è stata introdotta per ragioni di manualità (cambio membrana dopo ogni prova).



CELLA DI CAMPIONAMENTO

La cella di campionamento ha un volume di 0,375l e non deve essere di dimensioni maggiori per poter permettere, utilizzando un flusso di prelievo di 1,5 l/min, dei tempi di rinnovo-campionamento (tempo di risposta) non più ampi di 15s.

Il percorso ottico (IR pathlenght) è di 3m (multiriflessione)

Specchi interni in oro e corpo in acciaio inox

La temperatura operativa è di 180°C.

E’ dotata di un trasduttore per il monitoraggio e acquisizione della pressione interna durante tutta la prova poiché servirà a correggere il dato di concentrazione in fase di analisi quantitativa.

La calibrazione infatti è eseguita ad una pressione assoluta differente (1025mbar) mentre la prova avviene intorno ai 980mbar.

Essendo la concentrazione direttamente proporzionale alla pressione, si dovrà tenere conto di questa correzione.

15mm



CALIBRAZIONE ANALIZZATORE

• Bombole a concentrazione certificata

42 bombole a concentrazione certificata sono state fatte circolare nell’ambito dei 3 laboratori di riferimento (LSFire – Italy, Currenta – Germany e LNE – France) per l’esecuzione della calibrazione dell’analizzatore. La lista comprende 12 gas.

Gas

Concentrations range

(ppm/%)

Number of Bottles /

concentrations


CO + CO2 / N2 From 50 ppm + 0.005% to 5000 ppm

+ 3.5% 5 (10)

HCN / N2 From 10 ppm to 400 ppm 5 (10)

SO2 / N2 From 20 ppm to 300 ppm 3 (7)

HCl / N2 From 50 ppm to 5000 ppm 5 (10)

HF / N2 From 50 ppm to 500 ppm 4 (7)

HBr / N2 From 50 ppm to 1000 ppm 5 (10)

Acrolein / N2 From 20 ppm to 250 ppm 3 (7)

Formaldehyde /

N2 From 20 ppm to 250 ppm 3 (7)

NO / N2 From 10 ppm to 200 ppm 3 (7)

NO2 / N2 From 20 ppm to 750 ppm 3 (7)

Ammonia / N2 From 20 ppm to 300 ppm 3 (7)

Il numero di punti (concentrazioni) risulta maggior e per quei gas che presentano un rapporto Conc./Assorbanza area-picco non lineare (Eq. Lambert & Beer)



Schema generale del nuovo sistema di prelievo proce dura TRANSFEU



Nella fase di messa a punto della nuova configurazione numerose sono state le riunioni tecniche tenutesi nel laboratorio LSFire di Controguerra (TE) da parte di tutti i laboratori partner del progetto:

• LSFire (Italy)

• LNE (France)

• RATP (France)

• SNCF (France)

• Currenta (Germany)

• Exova Warrington (UK)

• BRE (UK)

• SP (Sweden)



Documenti TRANSFEU WP2 prodotti Partner

N01 Transfeu WP2 Subtask 2.1.2 - Smoke chamber modeling VTT – Finland

N02 Transfeu WP2 Subtask 2.1.2 - Smoke measurement data SP – Sweden

N03 Transfeu WP2 Subtask 2.1.2 - Filtering LSFire –Italy

N04 Transfeu WP2 Subtask 2.1.2 - Influence of air extraction from the test chamber

of ISO 5659-2 on the relative pressure LSFire – Italy

N05 Transfeu WP2 substask 2.1.2 step 2 Report - Influence of 2nd filter on FTIR

sampling line to prevent HCl and other halogen gases trapping LSFire – Italy

N06 Transfeu WP2 Substask 2.1.2 - Cone radiator calibration procedure LSFire – Italy / LNE – France / Currenta – Germany

N07 Transfeu WP2 subtask 2.1.2 step 5 - Chamber leakage test procedure LSFire – Italy / LNE – France / Currenta – Germany

N08 Transfeu WP2 subtask 2.1.2 step 5 - FTIR analyser calibration using standard

gas bottles procedure LSFire – Italy / LNE – France / Currenta – Germany

N09 Transfeu WP2 subtask 2.1.2 step 5 - Smoke opacity calibration procedure by

LSF glass filters LSFire – Italy / LNE – France / Currenta – Germany

N10 Transfeu WP2 - Questionnaire on available parts of testing apparatus (LSFire)

N11 Transfeu WP2 substask 2.1.2 step 5 - FTIR Continous analysis validation by

standard liquids combustion LSFire – Italy / LNE – France / Currenta – Germany

N12 Transfeu WP 2.1.3 Small-scale test method for fire effluents

Small scale test for dynamic measurement of smoke a nd toxic gases produced in a cumulative system

(ISO 5659–2 Smoke chamber)

(WP2)



La verifica della nuova procedura è stata effettuat a inizialmente dai 3 laboratori di riferimento

LSFire – LNE – CURRENTA

Per mezzo di prove interlaboratorio (Round Robin) c he per la prima volta hanno fatto uso di liquidi combustibili come prodotti di riferimento a l fine di verificare l’allineamento dei risultati.

• 4-4 Isocianato

• Cloroparaffina

• Tetrametil solfone

• Miscela (Isocianato + Cloroparaffina + Tetrametil s olfone)

Gas rilevabili: CO, CO 2, HCN, NO, HCl, SO2

La nuova procedura è stata inclusa nel protocollo d i verifica nell’ambito di tutti i laboratori TRANSFEU Le prove sono state eseguite a 50 kW/m 2 in presenza di fiamma pilota.

5 ripetizioni

Le bottiglie di liquidi sono state preparate e dist ribuite da LSFire che ha effettuato il campionamento dal medesimo contenitore in modo da g arantire l’omogeneità del campione di riferimento.



Liquid mixture

Dsmax

Lab 1 Lab 2 Lab 3

Laboratory mean 600.6 608.4 608.4

Laboratory standard

deviation

10.9 3.9 2.9

Lab. mean / Lab. std 1.8 % 0.6 % 0.5 %

Grand mean 605.8

Lab. std / Grand mean 1.8 % 0.7 % 0.5 %

tDsmax

Lab 1 Lab 2 Lab 3

Laboratory mean 200 168 167

Laboratory standard

deviation

13 6 2.9

Lab. mean / Lab. std 6.6 % 3.4 % 1.7 %

Grand mean 178


0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200

Ds

Time (s)

Smoke density ave

LAB 1 LAB 2 LAB 3



Liquid mixture

0

200

400

600

800

1000

0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200

CO ave concentration mg/m3

LAB 1 LAB 2 LAB 3

0

10000

20000

30000

0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200

CO2 ave concentration mg/m3

LAB 1 LAB 2 LAB 3

0

30

60

90

120

150

0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200

HCN mass concentration mg/m3

LAB 1 LAB 2 LAB 3

0

30

60

90

120

150

0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200

NO ave concentration mg/m3

LAB 1 LAB 2 LAB 3



Liquid mixture

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

2250

2500

0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200

HCl ave concentration mg/m3

LAB 1 LAB 2 LAB 3

0

200

400

600

800

1000

0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200

SO2 ave concentration mg/m3

LAB 1 LAB 2 LAB 3



Liquid mixture

CITmax

Lab 1 Lab 2 Lab 3


Laboratory standard

deviation

0.029 0.050 0.059

Lab. mean / Lab. std 1.3 % 2.2 % 3.1 %

Grand mean 2.179


CIT(5)

Lab 1 Lab 2 Lab 3


Laboratory standard

deviation

0.095 0.015 0.091

Lab. mean / Lab. std 4.9 % 0.8 % 5.3 %

Grand mean 1.857


CIT(10)

Lab 1 Lab 2 Lab 3


Laboratory standard

deviation

0.051 0.056 0.114

Lab. mean / Lab. std 3.3 % 3.2 % 7.2 %

Grand mean 1.639


CIT(20)

Lab 1 Lab 2 Lab 3


Laboratory standard

deviation

0.017 0.029 0.163

Lab. mean / Lab. std 1.3 % 1.8 % 11.4 %

Grand mean 1.428


tCIT=0.3 Lab 1 Lab 2 Lab 3


Laboratory standard

deviation

9 9 10.6

Lab. mean / Lab. std 15.7 % 10.2 % 15.7 %

Grand mean 69


tCIT=1.0 Lab 1 Lab 2 Lab 3


Laboratory standard

deviation

9 0 0.0

Lab. mean / Lab. std 10.2 % 0.0 % 0.0 %

Grand mean 98




Successivamente si è proceduto ad eseguire un round robin (RR) su 3 materiali di riferimento compresi nella lista dei 60 prodotti da valutare ne l programma di ricerca.

1. Syntethic rubber glued on plywwod (IN 16-6) at 2 5 kW/m2 with pilot flame

2. GFK laminated (IN 1-5) at 50 kW/m 2 no pilot flame

3. Upholstery for passenger seats and head rest (ma t F1A-1-2) at 25 kW/m 2 with pilot flame

Attualmente è in corso un ulteriore RR che comprend e tutti gli 8 laboratori coinvolti nel progetto e che effettueranno i test sia sui liquidi combustibili che sui 3 materiali di riferimento.



Durante questa prima fase sperimentale un discorso a parte è stato riservato al campo delle applicazioni elettriche e più precisamente ai CAVI.

Una serie di tipologie di cavi (10 di tipo halogen- free) sono stati provati contemporaneamente

• Piccola scala (ISO 5659-2 + FTIR procedura Transfeu )

• Grande scala (IEC 6033-2-3-10)

La sperimentazione doveva stabilire l’esistenza di possibile correlazione tra i due modelli per quel che concerne la qualità e la quantità di gas tossic i emessi dagli effluenti.

Per quanto riguarda la piccola scala è stata defini ta sia la condizione di attacco termico che la campionatura in modo da uniformare per quanto possi bile i due diversi modelli d’incendio in merito al rapporto tra livello di emissione di calore per quantità di materiale.

Attacco termico piccola scala: 50 kW /m 2 senza fiamma pilota

Attacco termico grande scala: bruciatore con fiamma incidente con attacco termico misurato

corrispondente a circa 50 kW /m 2.



I risultati hanno chiaramente suscitato motivo di grande discussione specie per la sistematica differenza rilevata in fase di analisi qualitativa degli effluenti.

• Nella grande scala i cavi “halogen free” non produc evano, oltre a CO & CO 2, specie chimiche di rilevanza particolare da un punto di vi sta tossicologico.

• Nella piccola scala, per la stessa tipologia di cav o, si otteneva sistematicamente produzione non trascurabile di formaldeide.

Nella necessità di capire meglio il fenomeno, sono state eseguite delle prove addizionali in piccola scala nel tentativo di riuscire a migliorar e questo primo risultato.

1. Sono state modificate le quantità di cavo (ridot te) in modo da aumentare il rapporto tra la l’ossigeno necessario e la parte combustibile al fi ne di aumentare il rendimento della combustione ed evitare cosi la comparsa di prodotti intermedi come la formaldeide

2. Si è proceduto a modificare la condizione di att acco termico con l’introduzione della fiamma pilota (50 kW /m 2 in presenza di fiamma pilota)

Nel primo caso non si è avuto alcun progresso poich é la formaldeide continuava a formarsi.

Nel secondo caso la formaldeide non è più stata ril evata.

La produzione di formaldeide è esclusivamente deriv ata dalla condizione di smouldering del modello d’incendio adottato.



0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200

mg

/m3

Time (s)

ISO 5659.2 Single smoke chamber + FTIR

Cable 937 - CO concentration comparison

5 cables at 50 kW/mq no pilot flame 1 cable at 50 kW/mq no pilot flame

1 cable at 50 kW/mq with pilot flame 5 cables at 50 kW/mq with pilot flame

0

10000

20000

30000

40000

0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200

mg

/m3

Time (s)


Cable 937 - CO2 concentration comparison



0

200

400

600

0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200

mg

/m3

Time (s)


Cable 937 - CH2O concentration comparison



0

0.05

0.1

0.15

0.2

0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200C

IT

Time (s)


Cable 937 - CIT comparison





Attualmente nella EN 45545-2 sono previste 2 condiz ioni di attacco termico relative ai test di piccola scala.

• 25 kW/m2 con fiamma pilota

• 50 kW/m2 senza fiamma pilota

La possibilità di poter adeguare i requisiti di pro va di tutte le altre tipologie di applicazioni esistenti sulla base delle conclusioni ottenute nel lo studio sui cavi e adattandole ai reali e specifici scenari d’incendio è al momento in discus sione allo “Scientific Panel” del progetto Transfeu.

(considerare quindi anche i 50 kW/m 2 con presenza di fiamma pilota)


TRANSFEU WP3 Development of conventional pragmatic classification system for the toxicity of fire effluents released from products on trains

IN CASO D’INCENDIO SU UN TRENO

RSET = Tempo richiesto per raggiungere il primo luo go di sicurezza

ASET = Tempo disponibile per raggiungere il primo l uogo di sicurezza

Sono 2 parametri che il consorzio Transfeu ha identificato come tempo di raggiungimento del CIT (Conventional Index of Toxicity) = 1

Questo dovrà essere determinato per ciascuna categoria di treno.

La nuova procedura di determinazione di gas tossici presenti negli effluenti d’incendio prevede l’analisi dinamica del loro sviluppo e da quindi la possibilità di calcolare il valore di CIT nel

tempo e di conseguenza anche del ASET/RSET

Quando il calcolo del RSET sarà associato alle categorie di livello di richio dei treni (HL) il sistema di classificazione sarà completato e valido per tutte le tipologie di prodotti/applicazioni.



In generale, il valore di CIT è definito (EN 45545-2 annex C) da 2 moduli essenziali:

CIT = [Precursor Term] x [Summation Term] Il [Precursor Term] identifica lo scenario d’incendio nei suoi parametri principali come:

• Volume

• Estensione dell’area bruciata

Nell’attuale versione della EN 45545-2

• V=150m3

• l’area combusta stimata =0.1 m2.

Il [Summation term] è strettamente collegato alla misura ottenuta nella parte sperimentale:



Il precursor term è in questo caso basato su 1 singolo modello corrispondente al alla singola carrozza ad 1 livello con istantaneo ed omogeneo sviluppo di gas per un‘area combusta di 0,1 m2 su 150 m3 di volume (corrispondente ad alcune delle carrozze di largo impiego in Europa).

CITG = [Precursor Term] x [Summation Term]



Nel WP3 del progetto Transfeu sono stati identificati 3 diverse famiglie di prodotti in base alle loro applicazioni:

Tipo A

• Rivestimenti pareti e soffitto

• Rivestimenti pavimento

• Plafoniere

• Membrane intercomunicanti interne

• Carrozzeria esterna

Tipo B

• Tendaggi nell’area del personale

• Sedili e poggiatesta nell’area passeggeri

• Seduta della scocca del sedile passeggeri

• Schienale della scocca del sedile passeggeri

• Parte superiore die braccioli del sedile passeggero

Tipo C

• Prodotti con superficie limitata (adesivi, guarnizioni)

• Parti non elencate (Non listed items)

• Prodotti elettrotecnici

• Cavi



Tipo A

Vcoach : 150m3 (single deck) e 190m3 (double deck)

Qair : 0 m3/s (impianto aria condizionata spento) e 0,42 m3/s (treni urbani e suburbani)

Tipo B

Vcoach : 150m3 (single deck) e 190m3 (double deck)

Qair : 0 m3/s (impianto aria condizionata spento) e 0,42 m3/s (treni urbani e suburbani)

Nota : per ognuno dei prodotti valutati il calcolo terrà conto dell’area esposta (0,1 m2 o/e 0,7 m2) e della sorgente d’innesco utilizzata in relazione al tipo d’incendio di riferimento:

Tipo 1 (pr EN 50553) : che non richiede la „running capability“

Tipo 2 (pr EN 50553) : che richiede la „running capability“



Tipo C

• Prodotti con superficie limitata (adesivi, guarnizioni)

• Parti non elencate (Non listed items)

• Prodotti elettrotecnici

Come Parti non elencate



Tipo C

• Cavi

a) Con dati di test di piccola scala (ISO 5659-2 + FTIR)

b) Con dati di test di grande scala (EN 50399)



In alternativa all’uso dell’indice CIT G si sta valutando la possibiltà di utilizzare anche due diversi indici che si differenziano per gli effetti di tipo tossicologico che provocano sul fisico umano.

Tali indici sono stati concepiti nell’ambito del

ISO TC 92 SC3 “Fire threat to People and environmen t”documents

E descritti nel documento di riferimento

ISO TS 13571 “ Life-threatening components on fire – Guidelines for the estimation of time available for escape using fire data”

• FED (Fractional effective dose) è calcolato tenendo conto di dosi limite di esposizione a gas asfissianti (CO e HCN) capaci di produrre “incapacitazione” su un soggetto di media suscettibilità (effetto cum ulativo)

• FEC (Fractional effective concentration) è calcolat o tenendo conto di concentrazioni limite di esposizione a gas irritant i (HCl, HBr, SO 2, NOx, Acroleina, Formaldeide,…) capaci di produrre “irrit azione” su un soggetto di media suscettibilità (effetto istantaneo)



tHCN

tppm

COFED

t

t

t

ti

∆+∆= ∑∑2

1

2

min220

)43/]exp([

min*35000

][

5

][%exp

2CO=

∑+++++++=i i

i

deFormaldehyAcroleinNOSOHFHBr FcF

deFormaldehy

F

Acrolein

F

NO

F

SO

F

HF

F

HBr

F

HClFEC

]irritant[][][][][][][][

2

2

2

2

HCl


TRANSFEU WP3 Perchè tener conto anche di questo metodo di calcol o invece del CIT?

• L’effetto di incapacitazione è molto più importante della “letalità” in termini di prevenzione e sicurezza

• Si potrebbe utilizzare il tempo di raggiungimento d el valore limite di 0,3 per FED e FEC (e non 1) che tiene in considerazione il diverso livel lo di suscettibilità da parte dell’uomo (in relazione a tante componenti: sesso, corporatura, e tà, presenza di una patologia, diversa abilità …etc.)

• In futuro gli esperti di tossicologia potranno aggi ornare le informazioni riguardo ai tipi di specie chimiche da considerare più importanti e aum entare la lista inserendo le rispettive concentrazioni critiche.

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200

Time (s)

Concentrazioni gas rilevati (ISO 5659+FTIR a 50 kW/mq) - prodotto lista Transfeu

CO ppm

HCN ppm

Nox ppm

CO2 ppm

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200

Time (s)

CITg -FED-FEC (ISO 5659+FTIR a 50 kW/mq) - prodotto lista Transfeu

CITg

FED

FEC

L’uso della Trasformata di Fourier per l’analisi dinamica ... FTIR nella EN 45545-2_IT.pdf ·...

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