1 Stati della materia e forze intermolecolari I corpi sono composti da molecole, atomi e ioni che interagendo fra loro esercitano forze uno sullaltro.Generalmente queste forze si chiamano forze intermolecolari. Gli stati di aggregazione fondamentali della materia dipendono dallintensit di queste forze e dallenergia cinetica dei singoli componenti poich le forze intermolecolari di coesione tendono a mantenere le molecole vicine tra loro, mentre lagitazione termica tende ad allontanarle una dallaltra. Esistono principalmente quattro stati di aggregazione della materia: stato solido, liquido, gassoso, plasma (composto da ioni ed elettroni liberi). La suddivisione comunque ideale perch esistono un certo numero di stati intermedi, dovuti alla combinazione dei primi tre (detti appunto fondamentali), come ad esempio: solido solidosoluzione solida solido liquidosospensione solido gasfumo liquido solidoemulsione solida, gel liquido liquidoemulsione liquido gasnebbia, aerosol gas solidocorpi porosi (es. pomice) gas liquidoschiuma 2 Stati fondamentali della materia. Si possono distinguere sulla base della tendenza a mantenere forma e volume (solidi), solo il volume (liquidi), n forma n volume (gas). STATO GASSOSO Lenergia cinetica media delle molecole molto elevata e le forze di coesione intermolecolari sono molto piccole. La distanza fra le molecole molto grande e la loro distribuzione complessiva casuale cio una distribuzione statisticamente omogenea. Si usano le leggi dei gas per definire questo stato. PV=nRT (gas perfetti) Equazione di Van Der WaalsP(V+a/V2) (V-b)=nRT (gas reali) a/V2 termine che tiene conto delle forze di attrazione fra le molecole btermine che tiene conto del volume reale delle molecole. STATO LIQUIDO Le distanze intermolecolari sono molto piccole, dellordine delle dimensioni delle molecole stesse, lenergia cinetica delle particelle confrontabile, ma non superiore, alle forze di attrazione intermolecolari e si ha la coesione caratteristica delle molecole allo stato liquido.(Lequazione di Van Der Waals valida anche per i liquidi, solo che il termine a/V2 molto pi grande.) Le particelle possono facilmente spostarsi scorrendo una contro laltra, anche se la loro reciproca distanza media rimane costante: la distribuzione complessiva ancora una volta casuale e statisticamente omogenea , come in un gas, anche se vi sono zone di ordine locale riconoscibili (ordine a corto raggio). STATO SOLIDOLe forze attrattive fra le particelle sono molto maggiori della loro energia cinetica media e la libert di movimento delle particelle quasi completamente soppressa: sono possibili solo oscillazioni (moti vibrazionali) attorno ad una posizione fissa nello spazio. Esistono SOLIDI A STRUTTURA ORDINATA (detti anchesolidi cristallini), che possiedono una distribuzione con un ordine periodicamente omogeneo (ordine a lungo raggio), e SOLIDI A STRUTTURA DISORDINATA (detti anche amorfi o non cristallini), la cui distribuzione paragonabile a quella presente nei liquidi. 3 Lo ststo cristallino e lo stato vetroso STATO CRISTALLINO Dalle prime osservazioni di Keplero (1611) sulla forma dei cristalli di neve, da quelle successive di Hooke (1665) riguardanti la relazione esistente fra la forma esterna dei cristalli e il diverso modo di impacchettamento di sfere o globuli di base (la teoria atomica di Dalton arriver agli inizi del 1800) con cui si possono riprodurre le forme macroscopiche dei cristalli, nasce lipotesi che un corpo cristallino, esternamente ordinato, sia caratterizzato anche da un ordine interno. A temperature sufficientemente basse tutti i solidi tendono a cristallizzare e, in effetti, molti solidi hanno una struttura interna cristallina, dove le molecole sono disposte secondo un reticolo regolare ed hanno un ordine che si dice periodicamente omogeneo (ordine a lungo raggio). Da questo fatto deriva che le caratteristiche fisiche di questi solidi cristallini sono dipendenti dalla direzione di osservazione , sono cio anisotrope mentre nei gas, nei liquidi e nei solidi non cristallini o amorfi esse sono isotrope. Se scaldiamo in un punto un cristallo di gesso (CaSO4.2H2O) si nota che il fronte di fusione non circolare ma ellissoidale perch la conducibilit termica una grandezza vettoriale. Un cristallo un corpo anisotropo, omogeneo, formato da una disposizione periodica di atomi, ioni o molecole. 4 STATO VETROSO Riscaldando un solido cristallino le sue molecole vibrano sempre pi attorno alla loro posizione nel reticolo fino al cosiddetto punto di fusione, quando lordine cristallino si distrugge e le molecole iniziano a scorrere le une sulle altre. C una distinzione molto netta fra lo stato solido e quello liquido perch essi sono separati da una transizione termodinamica di primo ordine in cui vi un cambio brusco e discontinuo delle propriet del materiale (ad es.: la densit o il volume specifico, la capacit termica). Il passaggio inverso, la cristallizzazione, altrettanto ben separato ed accompagnato dal rilascio nel sistema del calore latente di fusione. La viscosit di un liquido una misura della sua resistenza a scorrere. La viscosit dellacqua di 0.01 poise, quella del miele liquido 1-2 x102 poise. Quando si raffredda un liquido la sua viscosit cresce, ma la viscosit ha anche la tendenza ad ostacolare la cristallizzazione.Alcuni liquidi rimangono tali anche al disotto del loro punto di congelamento perch la viscosit cresce troppo rapidamente. In questo stato il liquido si dice sottoraffreddato. Continuando a raffreddarsi il materiale non raggiunge mai lo stato cristallino ma diventa un solido amorfo. Le molecole hanno una disposizione fissa ma disordinata.In questo stato il materiale si pu chiamare vetro. La transizione dallo stato di liquido sottoraffreddato a quello vetroso non cos drammatica come quella da liquido a cristallo, infatti, una transizione di secondo ordine, senza evoluzione del calore latente di fusione e con cambio graduale e non brusco e discontinuo delle sue propriet. 5 La transizione liquido cristallo di tipo termodinamico mentre quella liquido sottoraffreddato vetro strettamente cinetica: semplicemente le molecole del vetro non hanno sufficiente energia cinetica per superare la barriera di energia potenziale richiesta per lo scorrimento viscoso. La temperatura alla quale ha luogo la transizione vetrosa Tg pu variare: se il raffreddamento lento c pi tempo per rilassare le tensioni e per contrarsi, la transizione avviene ad una temperatura inferiore ed il vetro che si forma pi denso. Se il raffreddamento fosse estremamente lento il materiale cristallizzerebbe pertanto esiste un limite minimo alla temperatura di transizione Tg.Tutte i materiali vetrosi hanno una viscosit prossima a 1013 poise in corrispondenza della loro Tg qualunque essa sia.A temperature superiori a Tg si comportano come fluidi viscosi, mentre al di sotto di Tg si comportano come solidi elastici. 6 Il vetro: definizione, struttura e propriet Spesso si prende il vetro come esempio tipico di un materiale amorfo ed isotropo ma non possibile dire che tutti i materiali amorfi sono vetri. Per non fare confusione fra materiali amorfi e vetri occorre legare la definizione di vetro alla sua struttura interna e quindi alle propriet che questa struttura genera. La definizione di stato vetroso andata evolvendosi nel tempo con il migliorare della conoscenza della sua struttura interna, vediamone alcune: Il vetro un solido amorfo senza struttura1920Univ. di Sheffield Il vetro un materiale inorganico che si trova in una condizione analoga a quella del suo stato liquido. Come risultato di un cambio reversibile della sua viscosit, il vetro ha raggiunto un valore cos alto di viscosit da poter essere considerato solido a tutti gli effetti pratici.1938G.W. Morey Il vetro un prodotto inorganico, ottenuto per fusione, che stato raffreddato fino alla condizione di rigidit senza che sia avvenuta la cristallizzazione.1949ASTM Il vetro un solido non cristallino.J.D. MacKenzie Il vetro un materiale non cristallino che presenta il fenomeno della transizione vetrosa, cio quella temperatura, o campo di temperature, dove le propriet del materiale cambiano continuamente e senza discontinuit, da quelle di un solido a quelle di un liquido.1991J. Zarzyki Una corretta definizione di vetro potrebbe essere questa: Il vetro un materiale elastico non cristallino che 1) non presenta picchi quando sottoposto a diffrazione di raggi X e che 2) se riscaldato presenta il fenomeno della transizione vetrosa. Quando un materiale rispetta solo la prima condizione, cio non presenta picchi di diffrazione di raggi X, ma al riscaldamento non esibisce la transizione vetrosa allora semplicemente un materiale amorfo, se le rispetta tutte e due un vetro. Un esempio di materiale amorfo il nerofumo. 7 Le teorie Il modello di GOLDSCHMIDT (1926) Goldschmidt si rif alle regole di Pauling sulla dipendenza del numero di coordinazione degli ioni nei cristalli con il rapporto fra raggio ionico del catione e raggio dellanione. Goldschmidt studi labilit di formare vetro di sistemi semplici di formula AmOn . Requisito essenziale per la formazione dello stato vetroso che il catione possa coordinarsi in modo tetraedrico con lossigeno e cio sono ossidi vetro-formatori quelli per cui il rapporto Rcatione/Rossigeno compreso fra 0.2 e 0.4 Ad esempio :RSi4+/RO2- = 0.41/1.4 =0.293 Il modello presenta varie eccezioni (es. BeO dove RBe2+/RO2-=0.221 e tuttavia non forma vetro) ma allepoca era una buona base di partenza per lo studio dei vetri di ossidi. La teoria dei domini cristallini. LEBEDEV PORAI-KOSHITS La struttura del vetro potrebbe essere descritta come qualcosa di intermedio fra due situazioni estreme:I materiali amorfi ed i cristalli. La scuola Russa per il vetro ipotizz (1921 Lebedev e PoraiKoshits successivamente) la presenza di zone piccolissime, da 10 a 20 , in cui esiste un certo grado di ordine , unite da zone pi disordinate: la cosiddetta teoria dei domini cristallini o cristalliti. Le caratteristiche di omogeneit e di isotropia del vetro verrebbero rispettate a causa dellorientamento casuale dei cristalliti. Rc/RaN.C.Poliedro 0.1553Triangolo planare 0.2254Tetraedro 0.4156Ottaedro 0.7328Cubo 1.012Max impacc. sfere 8 La teoria CRN del reticolo disordinato. ZACHARIASEN La teoria che ha riscosso per anni la maggiore fama quella del reticolo continuo disordinato CRN appartenente al cristallografo norvegese Zachariasen (1932). Egli not che molte propriet di una stessa sostanza allo stato cristallino ed allo stato di vetro sono simili (modulo di elasticit, ecc.) e ipotizz pertanto energie di struttura simili (cio tipo di legame chimico) ed unit strutturali simili (poliedri cationici).Le indagini effettuate con la tecnica della diffrazione di raggi X indicavano nei vetri una struttura non ordinata ma tridimensionale (una specie di cella unitaria infinita) nella quale erano presenti gli stessi blocchi costruttivi della specie cristallina corrispondente, ma disposti secondo schemi diversi (calcol ad esempio che la distanza di legame e langolo di legame possono variare in modo continuo entro un certo intervallo 17%) Zachariasen riconobbe che le regole della cristallochimica erano applicabili anche ai vetri e che alcuni poliedri hanno maggiore probabilit di distorcersi e formare un reticolo disordinato. Una struttura continua e con un certo grado di disordine spiega bene anche il comportamento termico dei vetri: dato che i legami chimici presenti non sono tutti uguali (lunghezze ed angoli di legame variabili) essi hanno un contenuto energetico variabile e quindi durante il riscaldamento si rompono progressivamente producendo solo una graduale diminuzione della viscosit senza una precisa temperatura di fusione. 9 Le regole di ZACHARIASEN Ma perch ossidi come SiO2 B2O3 GeO2 P2O5formano vetro ed altri come MgO Al2O3 Na2O CaO no? A questo scopo Zachariasen propose una serie di regole empiriche per prevedere la capacit di un ossido a formare vetro e riusc a dividere gli ossidi formatori di reticolo, da quelli non formatori o modificatori. 1- Nessun atomo di ossigeno deve essere legato a pi di due cationi metallici2- Il numero di coordinazione del catione metallico deve essere piccolo: 3 oppure 4. 3- I poliedri, componenti base del reticolo, condividono solo spigoli e non lati o facce. 4- Ogni poliedro deve condividere almeno tre spigoli. Per un vetro monocomponente ogni poliedro legato almeno ad altri tre poliedri in modo da formare un reticolo tridimensionale. Dalla regola numero 1 e dalla regola numero 3 si deduce che gli atomi di ossigeno sono disposti a ponte fra un poliedro e laltro (ossigeni pontanti). Per vetri multicomponenti i cationi aggiuntivi sono distribuiti negli interstizi del reticolo tridimensionale del primo componente (mentre gli ossigeni aggiuntivi introdotti diventano ossigeni non pontanti, sono cio legati ad un solo poliedro dellossido formatore ed interrompono la struttura tridimensionale continua del vetro). rosso ossigeno a ponte arancio ossigeno non a ponte giallo silicioviola sodio rosso ossigeno giallo silicio 10 La teoria di DIETZEL (teoria della forza di campo) Dopo Zachariasen molti altri ricercatori hanno applicato i principi della cristallochimica per definire la struttura del vetro ed i ruoli dei diversi ossidi. Il pi conosciuto certamente Dietzel che nel 1942 tent di unificare le considerazioni di Zachariasen e quelle di Goldschmidt basandosi sui concetti di Coulomb di interazione fra due cariche elettriche di segno opposto (nel nostro caso un catione di raggio rc ed un anione di raggio ra sistemati alla distanza

a = (rc+ ra) 2'aQ QP-=2') () () ( ) (222aZK Kcae Z Zr re Z e Za ca ca c = = = + Per gli ossidi Za=-2 sempre e cos Dietzel classific i cationi secondo Zc/a2 che chiam Fs cio field strenght o forza di campo e li divise in tre gruppi. Fs Vetro formatori1.3 Intermedi0.41016 P oltre 1x1020P Lo scorrimento viscoso un processo cinetico termicamente attivato perci la sua dipendenza dalla temperatura si pu esprimere con la relazione esponenziale RTQe A = qdove A = costante, Q = energia di attivazione dello scorrimento viscoso Passando ai logaritmi si ottienelog = logA + Q/RT Riportando log contro 1/T si ottiene il grafico quasi lineare dove possibile osservare e confrontare il comportamento dei vari tipi di vetri. 15 Temperature di riferimento del vetro. Le pi importanti temperature di riferimento del vetro sono solitamente espresse in termini di viscosit -log = 2100Ptemperatura di fusioneil vetro sufficientemente liquido per essere fuso ed affinato -log = 4104Ptemperatura di lavorazione il vetro pu essere preso soffiato, formato e manipolato come un fluido viscoso -log = 7.6107.6P temperatura di rammollimento di Littleton il vetro si deforma sotto il proprio peso-log = 11.31011.3Ptemperatura di rammollimento dilatometrico termina lespansione nel diagramma dilatometrico -log = 13.51013.5Ptemperatura di ricottura le tensioni interne vengono rilassate in pochi minuti -log = 14.51014.5Ptemperatura di tensionamento le tensioni interne vengono rilassate in molte ore (al di sotto di questa temperatura si verifica la frattura prima di qualunque fenomeno di deformazione plastica) Tutte le operazioni di formatura devono avvenire entro un certo Tw in cui 104<