Lo spettro IR è un Lo spettro IR è un graficografico in cui vengono riportate:in cui vengono riportate:

Lo spettro IRLo spettro IR

Lo spettro si presenta come una serie di bande piLo spettro si presenta come una serie di bande piùù o meno intenseo meno intense

--Nell’Nell’asse delle ascisseasse delle ascisse la frequenza della radiazione IR la frequenza della radiazione IR assorbite espressa in assorbite espressa in numero d’ondanumero d’onda ((wavenumberswavenumbers))

-In ordinate è riportata la ordinate è riportata la % % trasmittanzatrasmittanza cioè la % di radiazione cioè la % di radiazione incidente che passa attraverso il campione senza essere incidente che passa attraverso il campione senza essere assorbita. assorbita.

TrasmittanzaTrasmittanza IRIR

-- T% del 100% significa che tutta lT% del 100% significa che tutta l’’energia ha attraversato il campioneenergia ha attraversato il campione

-- una bassa T% significa che parte delluna bassa T% significa che parte dell’’energia energia èè stata assorbita dal stata assorbita dal campionecampione

Lo Spettro InfrarossoLo Spettro Infrarossoordinateordinate

FrequenzaFrequenza e e NumeroNumero d’ondad’onda

Numero dNumero d ’’ondaonda espresso in cmespresso in cm--11ν = 1/λ

Lo Spettro InfrarossoLo Spettro Infrarosso

ascisseascisse

�� SpettrofotometriSpettrofotometri a dispersionea dispersione

�� SpettrofotometriSpettrofotometri in trasformata di in trasformata di FourierFourier (FT(FT--IR)IR)

Lo Lo spettrofotometrospettrofotometro disperdedisperde la radiazione prodotta da una la radiazione prodotta da una sorgente e registra lo spettro di assorbimento sorgente e registra lo spettro di assorbimento confrontandoconfrontando il il raggio campioneraggio campione, all’uscita della cella che contiene , all’uscita della cella che contiene l’l’analitaanalita,,con un con un raggio di riferimentoraggio di riferimento..

Come lavora lo Come lavora lo spettrofotometrospettrofotometro ??

monocromatore

rivelatore

campione

riferimento

sorgente

SpettrofotometriSpettrofotometri a dispersionea dispersione

1. Sorgente1. Sorgente: : filamento di ceramica che produce radiazione IR filamento di ceramica che produce radiazione IR quando viene riscaldato elettricamente fino a 1600 quando viene riscaldato elettricamente fino a 1600 °°C.C.Nella sorgente la radiazione viene Nella sorgente la radiazione viene splittatasplittata in due fasciin due fasci: raggio : raggio campione e raggio di riferimento (che attraversa il bianco)campione e raggio di riferimento (che attraversa il bianco)

2 Celle: 2 Celle: contenenti una il campione e l’altra il riferimento contenenti una il campione e l’altra il riferimento

SpettrofotometriSpettrofotometri a dispersionea dispersione

2. Specchio selettore: 2. Specchio selettore: ruota alla frequenza di 11Hz lasciando ruota alla frequenza di 11Hz lasciando passare alternativamente i raggi provenienti dal riferimento (A)passare alternativamente i raggi provenienti dal riferimento (A)e dal campione (B).e dal campione (B).

(B)(B)(A)(A)

A questo scopo la radiazione viene focalizzata su uno A questo scopo la radiazione viene focalizzata su uno specchio specchio concavoconcavo e riflessa al e riflessa al reticolo di diffrazionereticolo di diffrazione o al o al prismaprisma..

3. 3. MonocromatoreMonocromatore:: SeparaSepara la radiazione pulsante, la radiazione pulsante, nelle lunghezze d’onda che la compongono, cioè nelle diverse nelle lunghezze d’onda che la compongono, cioè nelle diverse componenti monocromatiche. componenti monocromatiche.

MonocromatoreMonocromatore

�� un un reticoloreticolo (caso più frequente) che offre il vantaggio (caso più frequente) che offre il vantaggio d’essere più economico e con migliore dispersione.d’essere più economico e con migliore dispersione.

�� un un prisma cristallinoprisma cristallino di di NaClNaCl o o KBrKBr trasparenti all’IR trasparenti all’IR (hanno lo svantaggio di essere igroscopici e assorbono (hanno lo svantaggio di essere igroscopici e assorbono all’IR, anche se in misura minima).all’IR, anche se in misura minima).

La componente disperdente del La componente disperdente del monocromatoremonocromatore può essere può essere costituita da:costituita da:

Il reticolo separa Il reticolo separa la radiazione pulsante, la radiazione pulsante, nelle lunghezze d’onda che la compongono, cioè nelle nelle lunghezze d’onda che la compongono, cioè nelle diverse componenti monocromatiche. diverse componenti monocromatiche.

Le Le componenti monocromatichecomponenti monocromatiche vengono focalizzate ed vengono focalizzate ed inviate al rivelatoreinviate al rivelatore

Rivelatore:Rivelatore: (termocoppia) misura l'intensit(termocoppia) misura l'intensitàà della radiazione IR della radiazione IR trasformandola in un segnale elettrico. (Oggi si usano trasformandola in un segnale elettrico. (Oggi si usano soprattutto cristalli soprattutto cristalli polielettricipolielettrici))

Poiché la radiazione che proviene dal campione si Poiché la radiazione che proviene dal campione si alternaalterna a a quella proveniente dal riferimento, il segnale generato dal quella proveniente dal riferimento, il segnale generato dal rivelatore è una rivelatore è una corrente oscillantecorrente oscillante; l’ampiezza di questo ; l’ampiezza di questo segnale indica l’entità dell’assorbimento IR del campione.segnale indica l’entità dell’assorbimento IR del campione.

I movimenti del mezzo disperdente (reticolo o prisma) I movimenti del mezzo disperdente (reticolo o prisma) consentono la consentono la scansionescansione delle della radiazione delle della radiazione quindi delle lunghezze d’ondaquindi delle lunghezze d’onda

(B)(B)(A)(A)

AmplificatoreAmplificatore: per amplificare opportunamente il segnale in : per amplificare opportunamente il segnale in uscita dal rivelatoreuscita dal rivelatore

Sistema elaborazione segnali e presentazione dati.Sistema elaborazione segnali e presentazione dati.

Registratore:Registratore: che registra il segnale in arrivo che registra il segnale in arrivo dall'amplificatoredall'amplificatore

SpettrofotometriSpettrofotometri in trasformata di in trasformata di FourierFourier (FT(FT--IR)IR)

Mentre gli Mentre gli spettrofotometrispettrofotometri a dispersione misurano a dispersione misurano l’andamento del segnale nel tempo (scansione delle l’andamento del segnale nel tempo (scansione delle lunghezze d’onda), gli lunghezze d’onda), gli settrofotometrisettrofotometri a trasformata di a trasformata di FourierFourier registrano gli spettri in modo registrano gli spettri in modo simultaneosimultaneo alle varie alle varie lunghezze d’ondalunghezze d’onda

�� InterferometroInterferometro ((un dispositivo meccanicoun dispositivo meccanico) sistema di ) sistema di specchi specchi che suddivide i raggi di luce in due raggi distinti che suddivide i raggi di luce in due raggi distinti che, dopo aver percorso cammini ottici diversi si che, dopo aver percorso cammini ottici diversi si ricombinano dando luogo a ricombinano dando luogo a fenomeni di interferenzafenomeni di interferenza..

�� Trasformata di Trasformata di FourierFourier (algoritmo matematico) (algoritmo matematico) èèll’’operazione con la quale si trasforma loperazione con la quale si trasforma l’’interferogrammainterferogramma in in uno spettro IRuno spettro IR

Schema di uno Schema di uno spettrofotometrospettrofotometro FTFT--IRIR

InterferometroInterferometro di di MichelsonMichelson:: Il radiazione generata dalla Il radiazione generata dalla sorgente e contenente tutte le lunghezze dsorgente e contenente tutte le lunghezze d’’onda (4000onda (4000--400 400 cmcm--11) viene divisa in due raggi. ) viene divisa in due raggi.

La radiazione infatti colpisce uno specchio La radiazione infatti colpisce uno specchio semitrasparente semitrasparente ((beamsplitterbeamsplitter)) sicchsicchèè::

�� il 50% della radiazione arriva allo il 50% della radiazione arriva allo specchio specchio fissofisso e e percorrepercorreunauna distanza fissadistanza fissa . .

�� la radiazione restante arriva su uno la radiazione restante arriva su uno specchio mobile specchio mobile che che scorre avanti e indietro a V = scorre avanti e indietro a V = costcost percorrendo una percorrendo una distanza distanza variabilevariabile

I I 2 raggi 2 raggi riflessiriflessi intercettano di nuovo lo specchio intercettano di nuovo lo specchio semitrasparente semitrasparente ((beamsplitterbeamsplitter)) e si e si RICOMBINANORICOMBINANO, e , e vengono inviati al campione. vengono inviati al campione.

L’ interferenza che si crea può essere costruttiva o distruttivaL’ interferenza che si crea può essere costruttiva o distruttiva::

PoichPoichèè lo specchio mobile trasla (pochi mm) avanti e lo specchio mobile trasla (pochi mm) avanti e indietroindietro…………

...la.la differenza tra i 2 cammini ottici (differenza tra i 2 cammini ottici (δδ) ) ritardoritardo ((OPDOPD--opticaloptical pathpathdifferencedifference) pu) puòò essere:essere:

δδ = 0= 0 Se i 2 raggi percorrono la stessa distanza (x=0)Se i 2 raggi percorrono la stessa distanza (x=0)

δδ = 2x= 2x Se lo specchio mobile si sposta di x Se lo specchio mobile si sposta di x (2x perch(2x perchéé si si considera il cammino del raggio in andata (x) e ritorno)considera il cammino del raggio in andata (x) e ritorno)

Se i 2 raggi percorrono la stessa distanza (x=0) o una Se i 2 raggi percorrono la stessa distanza (x=0) o una distanza che differisce di un numero intero di lunghezze distanza che differisce di un numero intero di lunghezze dd’’onda (onda (δδ = n= nλλ, con , con λλ = 0, 1, 2, 3= 0, 1, 2, 3……) ) ……..

...l.l’’interferenza fra i 2 raggi che si ricombinano interferenza fra i 2 raggi che si ricombinano èè costruttivacostruttiva ed il ed il segnale in uscita dal rivelatore ha la segnale in uscita dal rivelatore ha la massima intensitmassima intensitàà..

...l.l’’interferenza fra i 2 raggi che si ricombinano interferenza fra i 2 raggi che si ricombinano èè distruttivadistruttiva ed il ed il segnale in uscita dal rivelatore ha segnale in uscita dal rivelatore ha intensitintensitàà nulla.nulla.

Se lo specchio mobile si sposta di x, e la differenza tra i Se lo specchio mobile si sposta di x, e la differenza tra i cammini ottici cammini ottici èè δδ = (n+1/2)= (n+1/2)λλ……..

Si crea un interferenza costruttiva e distruttivaSi crea un interferenza costruttiva e distruttiva

Il segnale ricombinato Il segnale ricombinato èè un onda sinusoidale che prende il un onda sinusoidale che prende il nome di nome di interferogrammmainterferogrammma. . (segnale acquisito dallo (segnale acquisito dallo spettrofotometrospettrofotometro FTFT--IR).IR).

La La Trasformata di Trasformata di FourierFourier èè un algoritmo matematico che un algoritmo matematico che converteconverte ll’’interferogrammainterferogramma da grafico nel dominio del tempo a da grafico nel dominio del tempo a grafico nel dominio della frequenza grafico nel dominio della frequenza

Il raggio ricombinato passa attraverso il campione che assorbe Il raggio ricombinato passa attraverso il campione che assorbe tutte le tutte le λλ caratteristiche del suo spettro e caratteristiche del suo spettro e sottrae cossottrae cosìì le le λλspecifiche dallspecifiche dall’’interferogrammainterferogramma..

Lo spettro di un campione registrato con l’FTLo spettro di un campione registrato con l’FT --IR viene IR viene ottenuto misurandoottenuto misurando ::1) 1) l’l’interferogrammainterferogramma della sorgentedella sorgente e trasformandolo in uno e trasformandolo in uno spettro. spettro. 2) 2) l’l’interferogrammainterferogramma quando si inserisce il quando si inserisce il campionecampione e lo si e lo si trasforma in uno spettro. trasforma in uno spettro.

Lo spettro del campione è dato dal Lo spettro del campione è dato dal rapportorapporto fra il 2° spettro e il fra il 2° spettro e il 1° (quello della sorgente).1° (quello della sorgente).

�� Notevole risparmio di tempo perchNotevole risparmio di tempo perchéé ll’’intero intervallo di intero intervallo di radiazione passa simultaneamente attraverso il campioneradiazione passa simultaneamente attraverso il campione

�� Risoluzione elevataRisoluzione elevata

�� I dati possono essere elaborati facilmente perchI dati possono essere elaborati facilmente perchéé vengono vengono convertiti da un sistema analogico ad uno digitale convertiti da un sistema analogico ad uno digitale

VANTAGGIVANTAGGI

Prima di tutto è necessario avere il materiale da analizzare in Prima di tutto è necessario avere il materiale da analizzare in una forma che possa essere introdotta nello una forma che possa essere introdotta nello spettrometrospettrometro a a infrarossi. infrarossi.

Preparazione del campionePreparazione del campione

Fase liquidaFase liquida: : -- tal quale (film liquido su dischi di tal quale (film liquido su dischi di NaClNaCl))-- in soluzione in soluzione (devo tener conto dell’assorbimento del solvente)(devo tener conto dell’assorbimento del solvente)

-- Sospensione in Sospensione in NujolNujol®® (olio (olio altobollentealtobollente derivato dal petrolio)derivato dal petrolio)

Fase solidaFase solida::-- miscela con un sale inerte (pastiglia di miscela con un sale inerte (pastiglia di KBrKBr))-- in soluzionein soluzione-- Sospensione in Sospensione in NujolNujol®®

L’L’NaClNaCl è trasparente alle radiazioni infrarosse nella regione 4000è trasparente alle radiazioni infrarosse nella regione 4000--600 cm600 cm--11

Per indagare la regione 600-200 cm-1 occorre impiegare dischi di ioduro di cesio

Campioni liquidiCampioni liquidi

Una goccia di analita ANIDRO (pochi mg) su un disco di NaCl forma un film liquido sottile

Si copre con il secondo disco di NaCl

1) Film liquido su dischi di 1) Film liquido su dischi di NaClNaCl

2) In soluzione2) In soluzione

--Tener conto dell’assorbimento del solventeTener conto dell’assorbimento del solvente

--Concentrazione 0.01 MConcentrazione 0.01 M

Purtroppo non esistono solventi organici che siano trasparenti iPurtroppo non esistono solventi organici che siano trasparenti in tutta la regione n tutta la regione dello spettro IR. I solventi organici più utilizzati sono:dello spettro IR. I solventi organici più utilizzati sono:

tetracloruro di carboniotetracloruro di carbonio, il, il cloroformiocloroformio, il, il disolfurodisolfuro di carboniodi carbonio. .

--Il soluto non deve reagire con il solventeIl soluto non deve reagire con il solvente

Campioni solidi (rappresentano i casi più frequenti)Campioni solidi (rappresentano i casi più frequenti)

--Il campione finemente macinato viene mescolato in un Il campione finemente macinato viene mescolato in un mortaiettomortaietto d’agatad’agata con una con una goccia di goccia di nujolnujol®® (paraffina). (paraffina). Ottenuta una sospensione di giusta consistenza la si Ottenuta una sospensione di giusta consistenza la si inserisce tra i due dischi di inserisce tra i due dischi di NaClNaCl..

1) impasto con un idrocarburo1) impasto con un idrocarburo ((NujolNujol®®))

Lo spettro del Lo spettro del nujolnujol è abbastanza semplice da poter essere è abbastanza semplice da poter essere sottratto da quello del campione. sottratto da quello del campione. Non si possono studiare gli assorbimenti dei gruppi Non si possono studiare gli assorbimenti dei gruppi CHCH33 e e CHCH22 perché coperti dall’assorbimento del perché coperti dall’assorbimento del nujolnujol

2) miscela con un sale inerte (pastiglia di 2) miscela con un sale inerte (pastiglia di KBrKBr ))

--Si sospende il campione in Si sospende il campione in NaClNaCl o o KBrKBr (1mg a 200(1mg a 200--300 mg) 300 mg) e si forma una pastiglia utilizzando una pressa.e si forma una pastiglia utilizzando una pressa.

2) In soluzione2) In soluzione

-- Tener conto dell’assorbimento del solventeTener conto dell’assorbimento del solvente

-- Concentrazione 0.01 MConcentrazione 0.01 M

Purtroppo non esistono solventi organici che siano trasparenti iPurtroppo non esistono solventi organici che siano trasparenti in tutta la regione n tutta la regione dello spettro IR.dello spettro IR.I solventi organici più utilizzati sono:I solventi organici più utilizzati sono:tetracloruro di carboniotetracloruro di carbonio, il, il cloroformiocloroformio, il, il disolfurodisolfuro di carboniodi carbonio. .

250 -1000