Parte terza:Elementi di termodinamica, equilibrio chimico, stati della materia, soluzioni

Parte terza b

1. Definizioni di acido e base (Arrhenius)

2. Coppie coniugate acido-base (Bronsted-Lowry)

3. Acidi e basi di Lewis

4. Forza di acidi e basi. Le costanti di dissociazione acida e basica

5. La scala di pH

6. Acidi e basi deboli

7. Relazione tra Ka e Kb

8. pH di acidi e basi deboli (esempi)

9. Idrolisi salina acida e basica

10. Soluzioni tampone

11. Esercizi risolti

12. Definizione di solubilità

13. Costanti di equilibrio

14. Esercizi

Svante August Arrhenius

Acidi e Basi

Definizione di Arrhenius (1887):

acidi e basi sono composti che in acqua danno luogo a dissociazione elettrolitica:

Acido H+(aq) + ...Base OH-(aq) + ...

Tipici acidi di Arrhenius: HCl, HNO3, HCN,...

Tipiche basi di Arrhenius: NaOH, KOH, Ba(OH)2,…

Definizioni

Lo ione H3O+ si lega con legami a idrogeno ad altre molecole d’acqua, formando una miscela di specie di formula generale H(H2O)n

+

La carica dello ione H+ è altamente concentrata perché lo ione è molto piccolo. Quando un acido si scioglie in acqua, il protone rilasciato forma uno ione idronio (H3O+) legandosi covalentemente a una molecola d’acqua.

Neutralizzazione

Na+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + Cl- (aq) H2O (l) + 55,9 kJ/mol

K+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + Cl- (aq) H2O (l) + 55,9 kJ/mol

K+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + NO3- (aq) H2O (l) + 55,9 kJ/mol

Indipendentemente da quale acido forte e quale base forte reagiscono - e indipendentemente da quale sale si forma - il calore sviluppato dalla reazione è sempre lo stesso perché la reazione effettiva (neutralizzazione) è sempre la stessa:

H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) + 55,9 kJ/mol

Acidi e basi di Arrhenius

Insufficienza della definizione di Arrhenius:

Molte basi, come per esempio NH3 , non possono formare OH-(aq) per semplice dissociazione elettrolitica.

La reazione acido-base deve essere di tipo diverso.

Definizione di Brønsted e Lowry (per acidi e basi in soluzioni acquose)

Acido = donatore di protoni

Base = accettore di protoni

Estrazione di un protone dall’acqua per opera della metilammina

Trasferimento protonico in una reazione acido-base di Brønsted-Lowry

HNO2(aq) + H2O(l) ⇄ NO2-(aq) + H3O+(aq)

acido 1 base 1 acido 2base 2

acido nitroso ione nitrito ione idrossonio

Coppie acido-base coniugati

NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq)

ammoniaca

base 1 base 2acido 2 acido 1

ione ammonio ione ossidrile

La teoria di Lewis

Es. Acidi di Lewis : BF3, AlCl3, Al(OH)3, H+, Na+, SO4– (strutture che presentano

la possibilità di ospitare doppietti elettronici)Es. Basi di Lewis: NH3, OH-, H2O, Cl- (strutture che possiedono un “lone pair”)

Per Lewis (1875-1946), il carattere basico di una sostanza è conferito dalla presenza di almeno un doppietto elettronico disponibile per formare un legame dativo con un'altra specie chimica che funziona da acido

Acido = composto in grado di accettare un doppietto di elettroni per formare un legame dativo

Base = composto in grado di cedere un doppietto elettronico per formare un legame dativo

Dissociazione di acidi forti

Quando un acido forte si scioglie in acqua, esso si dissocia completamente, producendo ioni H3O+(aq) e A-

(aq); alla fine della reazione sono pressoché assenti le molecole di HA.

Dissociazione di acidi deboli

Quando un acido debole si scioglie in acqua, esso rimane in prevalenza indissociato, producendo relativamente pochi ioni H3O+(aq) e A-(aq).

La costante di dissociazione acida Ka

Poiché le variazioni di concentrazione di H2O a seguito della dissociazione di HA sono trascurabili, ossia [H2O] ≈ costante, si può definire una nuova costante di equilibrio, detta costante di dissociazione acida (o costante di ionizzazione acida) Ka:

HA (aq) + H2O(l) ⇄ A- (aq) + H3O+(aq)

]][[

][][

2

3

OHHA

OHA

KC

][

][][][ 3

2 HA

OHAOH

KK aC

Ka dipende dalla temperatura e indica la posizione dell’equilibrio della reazione: acido più forte → [H3O+] più alta → Ka maggiore

HClO2 (aq) + H2O (l) ⇄ ClO2-

(aq) + H3O+ (aq)

]HClO[

]OH[]ClO[

2

32a

K

N2H2 (aq) + H2O (l) ⇄ N2H3+ (aq) + OH-

(aq)

]HN[

]OH[]HN[

22

32b

K

Costante di dissociazione acida e basica

Autoprotolisi dell’acqua

Kw (25°C) = [H3O+] · [OH-] = 1.0·10-14

Costante di autoprotolisi dell’acqua

2 H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + OH-

(aq)

A 25°C si ha Kw = 10-14

Soluzione neutra: [H3O+] = [OH-]

Soluzione acida: [H3O+] > [OH-]

Soluzione basica: [H3O+] < [OH-]

][ ][K 3 OHOHw

Kw =Prodotto ionico dell’acqua

Soluzione neutra:

Soluzione acida:

Soluzione basica:

w3 ]OH[]OH[ K

ww OH;OH K ][ K ][ 3

]OH[]OH[ 3w K

ww3 ]OH[;]OH[ K K

a T = 25°C

100 10-2 10-4 10-610-1 10-3 10-5 10-7 10-8 10-10 10-12 10-1410-9 10-11 10-13

soluzione acida soluzione basica

soluzioneneutra

Kw

[H3O+] > [OH-] [H3O+] < [OH-]

[H3O+]

[H3O+] > 10-7

[OH-] < 10-7

[H3O+] < 10-7

[OH-] > 10-7

[H3O+] = [OH-] = 10-7

a T = 25°C

100 10-2 10-4 10-610-1 10-3 10-5 10-7 10-8 10-10 10-12 10-1410-9 10-11 10-13

soluzione acida soluzione basica

soluzioneneutra

[H3O+]

[H3O+] > 10-7

[OH-] < 10-7 pH < 7

[H3O+] < 10-7

[OH-] > 10-7 pH > 7

[H3O+] = [OH-] = 10-7 pH = 7

pH < pOH pH > pOH

]OH[logpH 310 ]OH[logpOH 10

0 2 4 61 3 5 7 8 10 12 149 11 13pH

La relazione tra Ka e pKa

pKa = - Log10(Ka)

Analizziamo i casi più frequenti

Acido forte Base forte Acido debole Base debole Idrolisi Tampone

Valori di Ka per alcuni acidi monoprotici

Relazione tra Ka e Kb - Forza di acidi e basi

Ka

Kb

Kw

Ka = [A-][H3O+]

[HA]

Kb = [OH-][HA]

[A-]

Ka · Kb = [A-][H3O+]·[OH-][HA] [HA] [A-]

= Kw

La relazione tra [H3O+], pH, [OH-] e pOH

Poiché Kw è costante, [H3O+] e [OH-] sono interdipendenti e variano in versi opposti quando aumenta l’acidità o la basicità della soluzione acquosa.

Il pH e il pOH sono interdipendenti nello stesso modo:Kw=[H3O+][OH-]=10-14 pH + pOH = 14

L’effetto delle proprietà atomiche e molecolari sull’acidità degli idruri non metallici

Le forze relative degli ossiacidi

Acidità di cationi metallici: Al3+

L’idrolisi degli ioni alluminio idratati produce ioni H3O+. Si ha trasferimento di un protone da una molecola di H2O coordinata ad una molecola di acqua non coordinata.

Acido debole (Ka < 1) in concentrazione ca

HA(aq) + H2O(l) ⇄ A-(aq) + H3O+(aq) (ca – x) x x

]HA[

]OH[]A[ 3a

K )xc(

x

a

2

a K

Se l’acido è così debole che x << ca, allora:

aa3 c][A]O[H K

Base debole (Kb < 1) in concentrazione cb

B(aq) + H2O(l) ⇄ BH+(aq) + OH-(aq) (cb – x) x x

]B[

]OH[]BH[b

K )xc(

x

b

2

b K

Se la base è così debole che x << cb, allora:

bbc][BH][OH K

Esercizi:Calcola il pH di una soluzione di acido acetico CH3COOH 0,01 M (Ka = 1,8·10-5)

aa3 c][A]O[H K

L’ammoniaca è una base debole (Kb = 1,8·10-5). Calcola che conc. deve avere una soluzione di ammoniaca perché il suo pH sia10,04.

] Kb b[OH c

H3PO4(aq) + H2O(l) ⇄ H2PO4-(aq) + H3O+(aq) K1 = 7,1×10-3

H2PO4-(aq) + H2O(l) ⇄ HPO4

2-(aq) + H3O+(aq) K2 = 6,2×10-8

HPO42-(aq) + H2O(l) ⇄ PO4

3-(aq) + H3O+(aq) K3 = 4,4×10-13

H2CO3(aq) + H2O(l) ⇄ HCO3-(aq) + H3O+(aq) K1 = 4,7×10-7

HCO3-(aq) + H2O(l) ⇄ CO3

2-(aq) + H3O+(aq) K2 = 4,7×10-11

H2SO4(aq) + H2O(l) ⇄ HSO4-(aq) + H3O+(aq) K1 = ~102

HSO4-(aq) + H2O(l) ⇄ SO4

2-(aq) + H3O+(aq) K2 = 1,2×10-2

ACIDI POLIPROTICI

IDROLISI DEI SALI

L’idrolisi salina è una reazione acido base degli ioni formati per dissociazione elettrolitica di sali.

Tipi di idrolisi salina

soluzioni dei sali di acidi forti e basi forti danno SOLUZIONE NEUTRA (per es. NaCl)

soluzioni dei sali di acidi deboli e basi forti danno SOLUZIONE BASICA (per es. CH3COONa)

soluzioni dei sali di acidi forti e basi deboli danno SOLUZIONE ACIDA (per es. NH4Cl)

NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq)in acqua non dàreazioni acido-base

Cl- è la base coniugata di HCl, ma quest’ultimo è un acido così forte che Cl- è una base con forza praticamente nulla

Na+ è l’acido coniugato di NaOH, ma quest’ultimo è una base così forte che Na+ è un acido con forza praticamente nulla

SOLUZIONE NEUTRA: non c’è idrolisi

NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)

NH4+ è l’acido coniugato di NH3, e quest’ultimo è

una base debole quindi…

NH4+(aq) + H2O(l) ⇄ NH3(aq) + H3O+(aq)

]NH[

]OH[]NH[

4

33a

K

IDROLISI ACIDA(Sali formati da acido forte + base debole)

Reazione di Idrolisi acida:

Kidrolisi = = Kw /Kb

NaNO2(s) Na+(aq) + NO2-(aq)

NO2- è la base coniugata di HNO2, e

quest’ultimo è un acido debole quindi…

NO2-(aq) + H2O(l) ⇄ HNO2(aq) + OH-(aq)

]NO[

]OH[]HNO[

2

2b

K

IDROLISI BASICA (Sali formati da acido debole + base forte)

Reazione di Idrolisi basica:

Kidrolisi = = Kw /Ka

Esempio:

Il problema è del tutto analogo al caso di una base debole. Conoscendo la Ka dell'acido acetico (1.8 x 10-5), si determina la Kb del sale dalla

Ka Kb = Kw

Ovvero Kb = 10-14 / 1.8 x 10-5 = 5.56 x 10-10.A questo punto, utilizzando la

si calcola la [OH-] (=7.45 x 10-6), da cui il pOH = 5.13 e il pH = 8.87.

] Kb b[OH c

Calcolare il pH di una soluzione 0.1 M di acetato di sodio.

Un soluzione con un acido debole e la sua base coniugata, con ca e cb in quantità paragonabili, è una soluzione tampone.

Per esempio:

NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq)

cacb

L’aggiunta di una piccola quantità di acido sposta la reazione a destra

L’aggiunta di una piccola quantità di base sposta la reazione a sinistra

Il pH non cambia molto in ambedue i casi, vediamo perché…

)xc(

x)xc(

]HClO[

]OH[]ClO[

a

b3a

K

se x << ca

x << cb

es.

HClO(aq) + H2O(l) ⇄ ClO-(aq) + H3O+(aq)

con

ca ≈ cb, ovvero 0.1 < ca/cb < 10

ca cb

b

aa3 c

c]OH[ K@+

a

3ba ;

c

]OH[cK @

+

Soluzioni Tampone: aggiunta di ioni H+

( )

xc

xcLogpKpH

xc

xcOH

b

aa

b

aa

10

3 K][

Soluzioni Tampone: aggiunta di ioni OH-

xc

xcLogpKpH

xc

xcOH

b

aa

b

aa

10

3 K][

Tampone

Acido acetico/acetato:

ESEMPIO 2:3 grammi di NaOH vengono mescolati con 15 grammi di HF(*) ed il volume viene portato con acqua a 300 ml. Calcolare il pH della soluzione. Calcolare inoltre il pH (a) dopo l’aggiunta di 10 ml di NaOH 0,1 N; (b) dopo l’aggiunta di 1,5 g di NaOH. La Ka per l’HF è 7,5 × 10-4.

(*) L’acido HF è debole in acqua a causa della formazione di legami idrogeno con H2O

moli

Riepilogo:

Acido debole:

Base debole:

Idrolisi acida:

Idrolisi basica:

aa3 c]O[H K

bbc][OH K

sb

w3 c]O[H

K

K

sa

w c][OHK

K

Riepilogo:

Tampone formato da un acido debole e la sua base coniugata:

Tampone formato da una base debole e il suo acido coniugato:

b

aa c

cOH K][ 3

a

bb c

c]OH[ K

Equilibri omogenei ed eterogenei

Equilibrio omogeneo: equilibrio che coinvolge specie in una sola fase

(gassosa, liquida, solida)

Equilibrio eterogeneo: equilibrio che coinvolge specie in più di una fase

EQUILIBRI DI SOLUBILITÀ

NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq)KOH(s) K+(aq) + OH-(aq)

Esempio di elettroliti forti (si dissociano completamente in ioni) molto solubili:

AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl-(aq)CaCO3(s) ⇄ Ca2+(aq) + CO3

2-(aq)Ni(OH)2(s) ⇄ Ni2+(aq) + 2 OH-(aq)Ca3(PO4)2(s) ⇄ 3 Ca2+(aq) + 2 PO4

3-(aq)

Esempio di elettroliti deboli (poco solubili):

Il prodotto di solubilità di un composto è dato dal prodotto delle concentrazioni dei suoi ioni costituenti, ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico.

Tale quantità è costante, a T costante, per una soluzione satura del composto.

Soluzione satura = soluzione in presenza di corpo di fondo.

Solubilità = quantità massima del soluto che si scioglie in un litro di soluzione, ad una certa temperatura.

Ag2CO3(s) 2 Ag⇄ +(aq) + CO32-(aq)

4312

3 ps

3223

2ps

1016,14

102,6

4s

s4s)s2(]CO[]Ag[

K

K

Solubilità (s, in mol ℓ-1) in acqua pura, a 25°C :

2s s

CaCO3(s) Ca⇄ 2+(aq) + CO32-(aq)

59ps

223

2ps

103,9107,8s

s]CO[]Ca[

K

K

s s

Solubilità (s, in mol ℓ-1) in acqua pura, a 25°C :

Fe(OH)3(s) Fe⇄ 3+(aq) + 3 OH-(aq)

104

36

4

43

1049,427

101,1

27

K

27)3( K

ps

ps

s

sssSolubilità a 25°Cin acqua pura:

s 3 s

630

36

30ps

30310ps

101,110

101,1

10s

10s)10(s

K

KSolubilità a 25°Cin [OH-]=10-10:

(ovvero pH = 4)

Solubilità di un sale in presenza di uno ione in comune:

esercizioAd una soluzione contenente ioni Ca2+ e ioni Mg2+ entrambi in concentrazione 1,70·10-4 M si aggiunge una soluzione contenente ioni CO3

2- in concentrazione 1,00·10-3 M. Dire se precipita CaCO3, MgCO3 o entrambi.

Kps (CaCO3) = 1,7·10-8 Kps (MgCO3) = 2,6·10-5

Perché si abbia precipitazione, il prodotto delle concentrazioni dei due ioni che danno il sale deve essere maggiore del prodotto di solubilità.

[Ca2+] [CO32-] = 1,70·10-4 x 1,00·10-3 = 1,70·10-7

1,70·10-7 > Ks → precipita CaCO3

[Mg2+] [CO32-] = 1,70·10-4 x 1,00·10-3 =1,70·10-7

1,70·10-7 < Ks → non precipita MgCO3

Composti per lo più solubili

Composti contenentiLi+, Na+, K+, NH4

+, NO3- ,

C2H3O2-

solubili

Composti contenenti

Cl- Br-, I-

Composti contenenti

SO42-

Il composto contiene ancheAg+, Hg2

2+, Pb2+?

Il composto contiene ancheSr2+, Ba2+, Pb2+,

Ca2+?

insolubilesolubile

NO SI

insolubilesolubile

NO SI

Composti per lo più insolubili

Composti contenentiOH-

Composti contenentiS2-

Composti contenentiCO3

2-, PO43-

Il composto contiene ancheLi+, Na+, K+, NH4

+, Sr2+, Ba2+, Ca2+?

Il composto contiene anche

Li+, Na+, K+, NH4+?

solubileinsolubile

NO SI

solubileinsolubile

NO SI

Il composto contiene anche

Li+, Na+, K+, NH4+?

solubile

NO SI

Il composto contiene ancheCa2+, Sr2+, Ba2+?

leggermente solubile

insolubile

NO SI