Parte terza:Elementi di termodinamica, equilibrio chimico, stati della materia, soluzioni

Parte terza a1. Gli stati di aggregazione della materia

2. Stato solido. Solidi amorfi e solidi cristallini.

3. Stato liquido. Viscosità e tensione superficiale

4. Transizioni di fase e Diagrammi di stato

5. Le leggi dei gas

6. Gas reali: Equazione di van der Waals

7. Le soluzioni

8. Unità di concentrazione

9. Proprietà colligative 1. Legge di Raoult

2. Punto di ebollizione e gelo

3. Pressione osmotica

10. L’equilibrio dinamico

11. Reazioni chimiche e costante di equilibrio

12. Fattori che influenzano l’equilibrio: il principio di Le Chatelier:

Forze intermolecolari: influenzano le proprietà fisiche di una sostanza

Stati fisici della materia

Stato solido

Quando si definiscono le proprietà generali dei solidi, in

genere si fa riferimento ai solidi CRISTALLINI,

caratterizzati da una struttura ordinata che si ripete

regolarmente nello spazio. Altre sostanze, pur

presentando proprietà macroscopiche simili a quelle dei

solidi, non hanno una struttura geometricamente regolare

e vengono definiti solidi AMORFI; un tipico esempio è

rappresentato dal vetro.

Stato Solido

Le caratteristiche dei solidi, dei liquidi e dei gas possono essere interpretate secondo considerazioni di cinetica, cioè sulla base delle possibilità di movimento delle particelle; in generale, l’energia cinetica media delle particelle aumenta al crescere della temperatura.

In un SOLIDO, le particelle sono disposte in modo ordinato le une vicine alle altre e non hanno energia sufficiente per vincere le forze di attrazione che le tengono insieme: i loro movimenti sono quindi molto limitati, sotto forma di vibrazione all’interno della struttura ordinata del solido.

Stato Liquido

In un LIQUIDO, le particelle, un po’ più lontane tra loro e meno ordinate, hanno energia superiore; sono, quindi, in grado di vincere le forze che le trattengono e di muoversi con maggiore libertà che non in un solido, ma ancora in misura limitata.

A livello macroscopico, solidi e liquidi presentano alcune somiglianze: entrambi hanno un volume definito, sono poco o nulla comprimibili e hanno densità elevata; questo perché nei liquidi e nei solidi le particelle sono molto vicine e trattenute da forze attrattive efficaci nel limitare il loro movimento. I liquidi si caratterizzano però per la fluidità, che li porta ad assumere la forma del contenitore.

Stato Gassoso

In un GAS, infine, le particelle sono molto più lontane ed hanno energia decisamente superiore: si muovono, quindi, liberamente nello spazio disponibile.

Nei gas le particelle, più lontane e meno trattenute, possono occupare tutto lo spazio a disposizione: le specie gassose sono quindi caratterizzate da una bassa densità e da un’elevata comprimibilità.

Stato solido

Quando si definiscono le proprietà generali dei solidi, in genere si fa riferimento ai solidi CRISTALLINI, caratterizzati da una struttura ordinata che si ripete regolarmente nello spazio. Altre sostanze, pur presentando proprietà macroscopiche simili a quelle dei solidi, non hanno una struttura geometricamente regolare e vengono definiti solidi AMORFI; un tipico esempio è rappresentato dal vetro.

Il RETICOLO CRISTALLINO è la ripetizione nelle tre dimensioni dello spazio di una CELLA ELEMENTARE che rappresenta la più piccola porzione del reticolo stesso.

Tipi di solidi cristallini e loro caratteristiche principali

Confronto delle proprietà di grafite e diamante

Il terzo stato allotropico del C: i fullereni

Il fullerene C60 (il più famoso e il più semplice tra i fullereni) è un composto del carbonio ed è costituito  da 60 atomi di carbonio che formano esagoni e pentagoni uniti tra loro, con una struttura che ricorda un pallone da calcio.

Le sfere di fullerene hanno un diametro di circa 7-15 angstroms Il professor Sir Harold W. Kroto dell'Universita' del Sussex (Inghilterra) ha

ricevuto il premio Nobel per la Chimica nel 1986 insieme a Richard E. Smalley e Robert F. Curl per la scoperta del fullerene C60.

Applicazioni e nanotubi

derivati del buckminsterfullerene sono biologicamente attivi e sono stati usati per combattere il cancro

Un altro utilizzo del fullerene, è in particolare della sua forma solida (la fullerite) è quello di lubrificante ( le sfere possono ruotare tra due superfici riducendo l'attrito)

La proprietà più importante del fullerene e dei suoi derivati è quella relativa al campo dell'elettronica, infatti aggiungendo al C60 3 atomi di un metallo alcalino, a temperatura abbastanza alta questo diventa un superconduttore;

Un nanotubo è una particolare forma derivata dal fullerene e si ottiene prendendo un singolo foglio di grafite arrotolandolo su se stesso e applicando alle due estremità del cilindro i 2 emisferi del fullerene semplice (C60)

Il primo a fabbricare un nanotubo nel 1991 è stato Sumio Iijima, un ricercatore della Nec

Inoltre possiede delle interessanti proprietà elettriche, infatti, a seconda del suo diametro può essere o un conduttore di corrente, come un metallo, o un semiconduttore, come il silicio degli attuali microchip.

Il reticolo cristallino e la cella elementare

Il reticolo è una disposizione di punti che definisce le posizioni delle particelle nella struttura di un cristallo.Una cella elementare è la più semplice disposizione di punti che produce il reticolo quando è ripetuta in tutte le direzioni.

Una porzione di una scacchiera è un’analogia bidimensionale di un reticolo cristallino.

cella elementare cubica

Reticoli di Bravais

Pur nella varietà dei reticoli possibili, questi sono tutti riconducibili a 7 forme della cella elementare, cui corrispondono 7 sistemi cristallini. Bravais dimostrò che a queste sette ne andavano aggiunte altre 7, differenti non per geometria ma per il numero di particelle contenute nella cella.

I RETICOLI DI BRAVAIS

Celle elementari di tipo cubico

La struttura del cloruro di sodio NaCl

La struttura di NaCl può essere visualizzata come il risultato dell’interpenetrazione di due disposizioni cubiche a facce centrate, una di ioni Na+ (in marrone) e l’altra di ioni Cl - (in verde).

Una visualizzazione space-filling della cella elementare del cloruro di sodio, costituita da quattro ioni Cl- e quattro ioni Na+.

La struttura della zincoblenda ZnS

disposizione cubica a facce centrate di 4 [dati da (8 1/8) + (6 1/2)=4] ioni S2- (in giallo) che circondano tetraedricamente ciascuno di quattro ioni Zn2+ (in grigio), per dare la formula empirica 1:1.

La struttura della fluorite CaF2

disposizione cubica a facce centrate di quattro ioni Ca2+ (in blu) che circondano tetraedricamente ciascuno di otto ioni F- (in giallo) per dare il rapporto 4:8, ossia 1:2.

Silice cristallina e amorfa

La disposizione atomica della cristobalite, una delle molte forme cristalline della silice (SiO2), mostra la regolarità dell’impaccamento cubico compatto.

La disposizione atomica di un vetro di quarzo è amorfa con una struttura generalmente disordinata

Legame a Idrogeno

L'acqua solida (ghiaccio) ha una densità minore dell’acqua liquida, a causa della presenza di legami idrogeno, che nel ghiaccio inducono una organizzazione cristallina in cui le molecole risultano più distanziate rispetto alla fase liquida.

www.its.caltech.edu/~atomic/snowcrystals/photos/photos.htm

www.its.caltech.edu/~atomic/snowcrystals/photos/photos.htm

Fase liquida

Lo stato liquido può essere considerato intermedio tra stato solido e stato gassoso.

le molecole, che si muovono in modo caotico, sono tenute insieme da forze sufficienti ad evitarne la separazione, ma non a bloccarle in una struttura fissa.

Nei liquidi esiste un ordine A CORTO RAGGIO, contrapposto all’ordine A LUNGO RAGGIO dei cristalli

PROPRIETA’ DEI LIQUIDI

VISCOSITA’ La viscosità rappresenta l’attrito interno di un liquido ed esprime la

maggiore o minore facilità di scorrimento rispetto ad una superficie adiacente.

TENSIONE SUPERFICIALE è l’energia richiesta per aumentare l’area superficiale di un liquido,

portando molecole interne alla superficie, cioè ad un livello di energia più elevato.

Le basi molecolari della tensione superficiale

Le molecole situate all’interno di un liquido sono soggette ad attrazioni intermolecolari in tutte le direzioni.Le molecole situate sulla superficie del liquido sono soggette a un’attrazione netta orientata in giù (freccia rossa) e si muovono verso l’interno.Perciò, un liquido tende a minimizzare il numero di molecole sulla superficie, il che genera la tensione superficiale.

PROPRIETA’ DEI LIQUIDI

TENSIONE DI VAPORE è la pressione esercitata da un vapore in equilibrio con il liquido, è costante a temperatura costante e generalmente aumenta al crescere della temperatura

I liquidi con tensioni di vapore elevate vengono definiti VOLATILI, quelli con basse tensioni di vapore NON VOLATILI.

L’evaporazione è il passaggio allo stato gassoso delle molecole di un liquido. A parità di temperatura, un liquido evapora più o meno facilmente a seconda delle forze che mantengono unite le molecole. Perché una particella si allontani dal liquido, deve possedere un’energia sufficiente per sottrarsi dall’attrazione delle altre molecole; quindi, avranno maggiore possibilità di allontanarsi le particelle che hanno energia più elevata.c

Curva di raffreddamentoper la conversione di acqua gassosa in ghiaccio

Lab 101

Cos’è una “fase”?

Phase: a distinct state of matter in a system; matter that is identical

in chemical composition and physical state and separated from other material by the phase boundary; "the reaction occurs in the liquid phase of the system"

Transizioni di fase e variazioni di entalpia associate

Fusione, vaporizzazione e sublimazione sono trasformazioni endotermiche, mentre solidificazione, condensazione e brinamento sono trasformazioni esotermiche.

In una fase, una variazione di calore è accompagnata da una variazione di temperatura, che è associata ad un variazione dell’energia cinetica media delle molecole

Durante una transizione di fase, avviene una variazione di calore a temperatura costante, associata ad una variazione dell’energia potenziale (varia la distanza intermolecolare media)

In un sistema chiuso e in condizioni controllate, le transizioni di fase di molte sostanze sono reversibili e raggiungono un equilibrio.

Transizione di fase liquido-vaporeLab 102

Equilibrio liquido-gas

All’equilibrio, la pressione è costante perché la velocità di vaporizzazione è uguale alla velocità di condensazione.La pressione in questo punto è la pressione di vapore del liquido a quella temperatura.

la pressione di vapore aumenta

la pressione del vapore raggiunge un valore costante

Effetto della temperaturasulla distribuzione delle velocità molecolari in un liquido

La frazione di molecole con energia sufficiente per fuggire dal liquido (area ombreggiata) è maggiore a temperatura più alta.

Alla temperatura più alta T2, l’equilibrio viene raggiunto con un maggior numero di molecole di gas nello stesso volume e quindi a una pressione di vapore più alta.

Lab 65

Lab 67

Lab 74

Pressione di vapore in funzione della temperatura e delle forze intermolecolari

Le pressioni di vapore di tre liquidi rappresentate in funzione della temperatura.

A ogni data temperatura, l’etere dietilico ha la pressione di vapore più alta e l’acqua ha la pressione di vapore più bassa perché l’etere dietilico ha le forze intermolecolari più deboli e l’acqua ha quelle più forti.

Lab 86

Lab 101

Diagramma di fase

• Ciascuna regione visualizza le temperature e le pressioni a cui la fase è stabile.

• Le linee di separazione tra due regioni qualsiasi indicano le condizioni in cui le due fasi coesistono in equilibrio.

• Nel punto triplo, le tre fasi coesistono in equilibrio.

• Il punto critico indica le condizioni oltre le quali non esistono più la fase liquida e la fase gassosa separate. Al di sopra del punto critico, la fase liquida non può esistere, indipendentemente dalla pressione.

Diagrammi di fase per CO2 e H2O

A. Il diagramma di fase per CO2 è tipico della maggior parte delle sostanze in quanto la curva solido-liquido si inclina verso destra al crescere della pressione: il solido è più denso del liquido.

B. L’acqua è una delle poche sostanze la cui curva solido-liquido si inclina verso sinistra al crescere della pressione: il solido è meno denso del liquido.

Punto critico

Per tutti i gas, incluso CO2, c‘è una temperatura massima oltre la quale non è possibile liquefare il gas, indipendentemente dalla pressione. Questa è la Temperatura Critica, Tc.Il fenomeno è spiegabile come segue: in un recipiente chiuso (V costante) un liquido di densità dliq esiste alla sua pressione di vapore (densità del vapore: dvap). Se la temperatura aumenta il liquido evapora e simultaneamente la densità del liquido diminuisce e la densità del vapore aumenta. Alla temperatura critica Tc, il liquido e il vapore hanno la stessa densità, dliq = dvap e a questo punto non è più possibile distinguere le due fasi. Oltre il punto critico la separazione di fase tra liquido e vapore scompare per poi riapparire se si raffredda il sistema al di sotto di Tc.

I fluidi supercritici possideono proprietà fisiche e chimiche interessanti. CO2, ad es., è un ottimo solvente per i processi di estrazione di materiali organici (es. Estrazione di caffeina dai chicchi di caffè)

Esperimento: Temperatura critica della CO2

CO2 solida viene messa in una provetta. La provetta viene sigillata sotto vuoto e riscaldata lentamente.

(a) Fase liquida e vapore coesistono al di sotto di 304 K.

(b) Riscaldando il menisco sale e diventa meno netto.

(c) Quando la T supera Tc, la separazione di fase non si vede più.

Proprietà dei gas

Il volume di un gas varia notevolmente con la pressione Il volume di un gas varia notevolmente con la

temperatura I gas hanno una viscosità relativamente bassa La maggior parte dei gas ha densità relativamente basse

in condizioni normali di pressione e temperatura I gas sono miscibili

Temperatura

La temperatura è una misura dell’agitazione delle particelle

La temperatura è la quantità fisica misurata dal termometro

3 sono le scale di temperatura più diffuse al mondo

Zero assoluto Congelamento dell’acqua

Ebollizione dell’acqua

Scala Celsius -273,15 0 100

Scala Kelvin 0 273,15 373,15

Scala Fahrenheit -827,4 32 212

Pressione di un gas: barometro a mercurio

Superficie

ForzaPressione

Unità di misura della pressione

Forza

Newton [N] 1 N = 1 kg · m/s2

Pressione

Pascal [Pa] 1 Pa = 1 N/m2

Atmosfera [atm] 1 atm = 1.01325 · 105 Pa

Millimetro di mercurio [mmHg] 1 mmHg = 1/760 atm

Bar [bar] 1 bar = 1 · 105 Pa

Le leggi dei gas

Il comportamento fisico di un campione di gas può essere descritto completamente con quattro variabili: Pressione (P) Volume (V) Temperatura (T) Quantità di moli (n)

Tra queste quattro variabili intercorrono tre relazioni essenziali (la legge di Boyle, la legge di Charles/Gay-Lussac e la legge di Avogadro), ciascuna delle quali rappresenta un caso particolare dell’equazione di stato dei gas ideali.

Leggi dei gas in azione

Di usare Sheldon per spiegare i gas è stata un’idea dell’ultimo momento!

Condizioni standard di P e T [STP]

STP

T = 0°C (273,15 K)

P = 1 atm

Legge di stato dei gas ideali

Le leggi di Boyle e Charles/Gay Lussac possono essere riunite, insieme al principio di Avogadro, in un'unica equazione che correla fra loro P, V, T e numero di moli di un gas cosiddetto ideale:

PV=nRT

P è la pressione (in atmosfere atm)

V è il volume del gas (in litri L)

n è il numero di moli di gas presente

R è la costante dei gas pari 0,0821 L atm/K mol = 8.314 J/KmolT è la temperatura espressa in Kelvin

Relazione tra l’equazione di stato dei gas ideali e le singole leggi dei gas

R = costante universale dei gas

Kmol

mPa

Kmol

Latm

Kmol

Latm

nT

PVR

3

314.80821.015.2731

4.221

Esercizio 1

La teoria cinetica dei gas

Il volume di ogni singola particella di gas è trascurabile rispetto a quello del recipiente

Le particelle sono soggette a moto rettilineo casuale continuo

Gli urti tra le particelle sono elastici, perciò l’energia cinetica totale è costante

Distribuzione delle velocità a tre diverse temperature

- Il massimo delle curve corrisponde alla velocità più probabile.

- Le curve si allargano all’aumentare della temperatura la velocità più probabile è direttamente proporzionale alla temperatura.

La teoria cinetico-molecolare dei gas

Relazione tra P, V e T

Le particelle sono soggette a moto rettilineo casuale continuo

Le collisioni sono elastiche, senza scambi di energia

A una data temperatura, i gas con massa molare più bassa hanno velocità più probabile più alta (massimo di ciascuna curva).

La relazione tra massa molare e velocità molecolare

2

2

1umE k 2

2

1velocitàmassaEk

Ek molecolare media T

Velocità molecolare media ū PM

T

Ad una data temperatura le energie cinetiche medie delle molecole di gas differenti sono uguali, ma molecole più leggere hanno velocità media più alta

Il comportamento dei gas reali al crescere della pressione esterna

Descrizione molecolare del comportamento dei gas reali

Per i gas reali le interazioni fra molecole non sono trascurabili e il volume disponibile ad ogni molecola per muoversi è minore del volume misurato

L’equazione di stato di van der Waals

nRTnbVV

anP

2

2P = pressione misurataV = volume del recipientea e b = costanti di van der Waals

Costanti di van der Waals:

- b è correlata al volume proprio delle molecole. Se le molecole non sono puntiformi ciascuna di esse preclude un certo volume del contenitore a tutte le altre. Se il “volume escluso” è b, il volume reale a disposizione delle molecole è (V - nb). L’effetto delle dimensioni molecolari finite è tale da rendere la pressione osservata, per un dato volume, maggiore di quella che sarebbe prevista per un gas ideale.

- La pressione di un gas deriva dal trasferimento di una quantità di moto alle pareti di un contenitore. Tale trasferimento è limitato se ci sono forze attrattive tra le molecole, per cui la pressione reale di un gas non ideale è inferiore a quella prevista dalla legge dei gas ideali. Pertanto si deve aggiungere il termine n2a/V2 alla pressione reale P.

L’equazione di van der Waals:

- considera le interazioni tra le particelle e il volume proprio delle particelle

- corregge in aumento la pressione misurata addizionando un fattore che tiene conto delle attrazioni intermolecolari

- corregge in diminuzione il volume misurato sottraendo dall’intero volume del recipiente un fattore che tiene conto del volume molecolare

L’equazione di stato di van der Waals

I gas REALI seguono l’EQUAZIONE DI STATO solo a BASSA P e ALTA T, cioè in condizioni di scarsa interazione tra le molecole e di bassa viscosità, quindi lontano dalla curva di liquefazione

Miscele di gas: Legge di Dalton

Quando due gas A e B sono mescolati nello stesso recipiente alla stessa temperatura, esercitano una pressione totale uguale alla somma delle loro pressioni parziali

Pressioni parziali: Legge di Dalton

L'equazione di stato PV = nRT non è limitata a gas puri, ma è valida anche per miscele di due o più gas. In tal caso, è sufficiente che n indichi il numero di moli totali dei gas che compongono la miscela.

La pressione esercitata da una miscela di gas a comportamento ideale è data dalla somma delle pressioni dei singoli gas che compongono la miscela.

Se indichiamo con A e B due distinti gas contenuti nel medesimo volume, V, possiamo osservare che:

P = PA + PB

dove PA = nART/V e PB = nBRT/V sono le pressioni parziali che ciascun gas eserciterebbe, se occupasse da solo il medesimo volume. Ne risulta che:

P = (nA+nB) RT/V

in cui nA e nB indicano rispettivamente il numero di moli dei gas A e B.

Frazioni molari e legge di DaltonLa frazione molare (Xi) di ciascun componente di una miscela (sia essa gassosa, liquida o solida) è data dal rapporto fra il numero di moli del componente i (ni) e il numero di moli totali. Per una miscela composta da A e B avremo che:

 

E, indipendentemente dalla composizione della miscela, risulta sempre:

XA + XB + ... = 1

Dalla legge di Dalton consegue che la pressione parziale di ciascun componente è data dal prodotto della pressione totale, P, per la frazione molare del componente, infatti:

PA = nA RT/V e PB = nB RT/V

PT = PA + PB = (nA+nB)RT/V

PA/PT = nA/(nA+nB) PB/PT = nB/(nA+nB)

Per cui: PA = XA P e PB = XB P

BA

AA nn

nX

BA

BB nn

nX

Altre applicazioni dell’equazione dei gas ideali

Densità di un gasRT

PPMd

V

m

PM

mn con

Massa molare di un gasP

RTdPM

RT

PV

PM

mn con

Pressione parziale di un gas

In una miscela di gas:

Legge di Dalton

V

RTn

V

RTnPP totale

ii

i itotale

totaleii PxP ixi gas del molare frazionecon

Le Soluzioni

Si definisce soluzione un sistema omogeneo (costituito da una sola fase) con più di un componente

- La specie chimica presente nella soluzione in quantità più abbondante viene detta SOLVENTE

- Le altre specie sono dette SOLUTI

Tipi di soluzione

Tipo di soluzione

Soluto Solvente Esempi

gassosa gasliquidosolido

gasgasgas

O2 in N2

H2O in N2

I2 in O2

liquida gasliquidosolido

liquidoliquidoliquido

CO2 in H2O

CH3COOH in H2O

AgNO3 in H2O

solida gasliquidosolido

solidosolidosolido

H2 in Pd

Hg in CdCu in Au

Le soluzioni più “comuni” sono tuttavia quelle di solidi nei liquidi e, in particolare, quelle in cui il liquido solvente è l’acqua (soluzioni acquose)

Dissoluzione di un solido ionico in acqua

Le molecole di acqua polari si orientano in modo da avvicinare la parte positiva (idrogeno) agli ioni negativi del solido ionico. L’attrazione tra l’acqua e lo ione è più forte dell’attrazione fra gli ioni, quindi lo ione viene rimosso dal reticolo cristallino. Lo stesso accade per gli ioni positivi, circondati dagli atomi di ossigeno (negativi) delle molecole di acqua.

Solubilizzazione

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Gli elettroliti in soluzione acquosa

Gli elettroliti sono composti che, in soluzione, si dissociano parzialmente o totalmente in particelle solvatate cariche elettricamente, dette ioni: gli ioni positivi (cationi) e quelli negativi (anioni) sono sempre presenti nella soluzione in numero di moli tale che la somma delle cariche sia nulla => elettroneutralità.

Elettroliti forti: si dissociano completamente

AmBn m An+ (aq) + n Bm-

(aq) (es. Sali NaCl, acidi e basi forti, HCl, HNO3, KOH)

Elettroliti deboli: non si dissociano completamente

AmBn m An+ (aq) + n Bm-

(aq) (equilibrio omogeneo)

Modi di esprimere la concentrazione delle soluzioni

Per definire la quantità di soluto presente in una determinata quantità di solvente si usa il termine concentrazione

Le unità che esprimono la concentrazione possono essere raggruppate in due categorie: unità peso-peso (percentuale in peso, frazione molare, molalità) e unità peso-volume (molarità, normailtà)

% in peso

Percentuale in peso, %: grammi di soluto disciolti in 100g di soluzione

Es. preparare 40 g di una soluzione al 3% in peso di glucosio in acqua

Una soluzione al 3% è fatta di 3g di soluto e 97g di solvente (3g di soluto in 100g di soluzione)

3 : 100 = x : 40 => x = 1,2g di glucosio

Si peseranno pertanto 1,2 g di glucosio e si aggiungeranno 38,80g di acqua, per avere 40g tot. di soluzione

Frazione molare

Frazione molare, Xi : rapporto tra il numero di moli del componente i-esimo e la somma del numero di moli di tutti i componenti la soluzione:

Xi = ni/ntot

La somma delle frazioni molari è sempre pari a 1

Es. Calcolare le frazioni molari dei componenti in una soluzione costituita da 40g di NaCl e 100g di acqua

moli (NaCl) = 40g/58,45 = 0,684 mol

moli (H2O) = 100g/18 = 5,56 mol

moli tot. = 6,24 mol

X NaCl = 0,684/6,24 = 0,110; XH2O = 5,56/6,24 = 0,890

Molalità

Molalità, m : numero di moli di soluto disciolte in 1000g di solvente.

Es. preparare 400g di una soluzione acquosa 0,07m (molale) di glucosio.

Dalla definizione di molalità,

0,07xPM(glucosio) = 0,07x180 = 12,6g di glucosio devono essere sciolti in 1000g di acqua, per dare 1012,6g di soluzione. Allora:

12,6 : 1012,6 = x : 400 x = 4,977g di glucosio

La soluzione verrà quindi preparata sciogliendo 4,977g di glucosio in (400 – 4,997) = 395,023g di acqua.

m=n/massasolvente

Molarità

Molarità, M : numero di moli di soluto disciolte in 1 litro (1000 ml) di soluzione

Es.1. Preparare 250 ml di una soluzione acquosa 0,35 M (molare) di NaNO3.

0,35 moli di NaNO3 (0,35 x PM = 0,35 x 84 = 29,74g) devono essere sciolte in una quantità di acqua tale che il volume finale della soluzione sia pari a 1000 ml. Allora:

29,74 : 1000 = x : 250 x = 7,438g di NaNO3

Se il volume di sale disciolto si considera trascurabile, basterà sciogliere 7,438g di NaNO3 in 250 ml di acqua.

M=n/Vsoluzione

Diluizioni

Es.2. Calcolare la concentrazione molare di una soluzione acquosa di NaCl ottenuta aggiungendo 200 ml di acqua a 400 ml di una soluzione 0,35M di NaCl.

Moli (NaCl) = 0,35M x 0,400 L = 0,140 mol

Concentrazione di NaCl dopo la diluizione = moli/ Vtot =

= 0,140 mol/0,600 L = 0,233 M

***

Oppure si può applicare direttamente la formula:

M’ = (M x V)/ V’ = 0,35 x 400/600 = 0,23 M

Le Proprietà colligative

Sono proprietà delle soluzioni che dipendono esclusivamente dalla presenza del soluto.

In particolare la loro entità dipende solo dal numero di particelle di soluto presenti nella soluzione e non dalla natura del soluto.

Sono: La legge di Raoult L’innalzamento ebullioscopico L’abbassamento crioscopico La pressione osmotica

Tensione di vapore e legge di Raoult

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La legge di Raoult

In una soluzione la pressione di vapore del solvente viene influenzata dalla presenza di un soluto non volatile ed è proporzionale alla frazione molare del solvente:

Pi = xi Pi°

Dove:

Pi = tensione di vapore del solvente

in soluzione

Pi° = tensione di vapore del solvente

puro

xi = frazione molare del solvente

in soluzione

Sappiamo dalla legge di Raoult (Pi = xi Pi°) che, in una soluzione di un soluto non volatile, la tensione di vapore Pi è proporzionale alla xi e alla tensione di vapore del solvente puro Pi°.

La P dipende dalla natura del solvente (Pi°) ma non da quella del soluto: per il soluto, infatti, conta solo il numero di moli                           

x solvente = 1 – x soluto

Se chiamiamo       x soluto = x2       allora    P = P° (1-x2)

da cui P°- P = P° x2         e          (P°- P)/P° = x2

l'abbassamento relativo della tensione di vapore di una soluzione è numericamente uguale alla frazione molare del soluto

La relazione è valida per soluzioni diluite: solo in questo caso sono trascurabili le deviazioni cui è soggetta la legge di Raoult con soluzioni reali.

Abbassamento crioscopico/innalzamento ebull.

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Proprietà colligative: Innalzamento ebullioscopico ed abbassamento crioscopico Se si aggiunge un soluto all’acqua il diagramma di stato

subisce delle variazioni:

Se si aggiunge un soluto all’acquaIl numero di molecole che lasciano la fase liquida per la fase solida diminuisce.

liquido+

solido a 0°

ghiaccio

acqua

Proprietà colligative – Effetto del soluto sulle proprietà del solvente (acqua)

liquido+

solido a 0°

ghiaccio

acqua

Proprietà colligative – Effetto del soluto sulle proprietà del solvente (acqua).

La temperatura alla quale si raggiunge l’equilibrio sarà più bassa.

La presenza del soluto abbassa il punto di fusione

ΔTf = Kf m

Costante crioscopica (caratteristica del solvente)

molalità(moli soluto/kg solvente)

Il punto di fusione (o di congelamento) sarà abbassato

ghiaccio

acqua

liquido+

solido sotto lo 0°

Proprietà colligative – Abbassamento crioscopico

gas+

liquidoa 100°

gas+

liquidosopra i 100°

Il numero di molecole che lasciano la fase liquida per la fase gassosa diminuisce.La temperatura alla quale si raggiunge l’equilibrio sarà più alta

La presenza del soluto Innalza il punto di ebollizione

Il punto di ebollizione sarà più alto

ΔTb = Kb m

Molalità(moli soluto/kg solvente)

Costante ebullioscopica(caratteristica del solvente)

Proprietà colligative: Innalzamento ebullioscopico

solido liquido

gas

Punto di ebollizione (100°)

Punto di fusione (0°)

(congelamento)

Effetti del soluto sui punti di congelamento ed ebollizione di una soluzione:

1. Il punto di congelamento è più basso2. Il punto di ebollizione è più alto

calore calore

Proprietà colligative: Innalzamento ebullioscopico ed abbassamento crioscopico Se si aggiunge un soluto all’acqua il diagramma di stato

subisce delle variazioni:

La Pressione osmotica

Proprietà colligative – Effetto del soluto sulle proprietà del solvente (acqua).

Membrana semipermeabile (permeabile solo alle molecole d’acqua)

Pressione osmotica

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Π = CRT

Concentrazione molare

Costante dei gas

Temperaturaassoluta

La Pressione osmotica (P)L’acqua tende a spostarsi dalla soluzione meno concentrata a quella più concentrata, per ristabilire l’equilibrio nel sistema, producendo una pressione aggiuntiva

Pressione osmotica

Le proprietà osmotiche sono importanti nei fenomeni biologici: tutte le cellule sono circoscritte da membrane semipermeabili, attraverso le quali passano molecole o ioni piccoli, ma non le proteine.

Sono importanti anche nel campo medico: per esempio, quando si effettua una fleboclisi (immissione di soluzioni nutritive o medicinali nel sangue), è necessario che la soluzione sia isotonica (cioè con la stessa P) con quella del sangue; se essa fosse ipotonica (minore P per la soluzione), il solvente tenderebbe a penetrare nelle cellule fino anche alla rottura della membrana; se invece fosse ipertonica (P maggiore), il solvente uscirebbe dalle cellule, facendole raggrinzire e contrarre fino ad impedirne l'attività

Globuli rossi

La concentrazione dei soluti è la stessa all’interno e all’esterno delle cellule

La concentrazione dei soluti all’interno e’ inferiore di quella all’esterno

La concentrazione dei soluti all’interno e’ maggiore di quella all’esterno

Nel primo caso (soluzione isotonica) la pressione interna e quella esterna sono bilanciate; nel secondo caso (soluzione ipertonica) predominano le pressioni esterne, con riduzione del volume; nel terzo caso (soluzione ipotonica) predominano le pressioni interne, con aumento del volume della cellula.

Transizione di fase liquido-vapore

Lo stato di equilibrio è unEQUILIBRIO DINAMICO e le proprietà macroscopiche del sistema non variano perché il numero di particelle che abbandonano il liquido per evaporazione è bilanciato da un uguale numero di particelle di gas che condensano allo stato liquido

Il passaggio dalla fase liquida alla fase vapore continua fino a quando la pressione esercitata dal vapore eguaglia la Tensione di vapore a quella temperatura

Equilibrio liquido-gas

All’equilibrio, la pressione è costante perché la velocità di vaporizzazione è uguale alla velocità di condensazione.La pressione in questo punto è la tensione di vapore del liquido a quella temperatura.

la tensione di vapore aumenta la tensione di

vapore raggiunge un valore costante

CARATTERISTICHE FONDAMENTALI DELL’EQUILIBRIO DINAMICO:

le proprietà macroscopiche del sistema si mantengono costanti in determinate condizioni;

i processi microscopici continuano, ma le proprietà macroscopiche non variano, in quanto processi opposti si bilanciano;

L’equilibrio può essere raggiunto in entrambi i sensi, sia partendo dai reagenti, che dai prodotti;

L’equilibrio può essere raggiunto solo in un sistema chiuso, che non scambia materia con l’esterno.

REAZIONI CHIMICHE DI EQUILIBRIOEs. Consideriamo la reazione di sintesi dell’acido iodidrico:

H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)Incolore violetto incolore

Operando a circa 150°C, si osserva che la colorazione violetta, tipica dei vapori di I2, si attenua rapidamente all’inizio, poi sempre più lentamente, e non scompare mai del tutto: da un certo momento in poi coesistono in equilibrio i reagenti e il prodotto della reazione.Scaldando HI a circa 400°C si nota la ricomparsa del colore violetto, tipico di I2, segno che è avvenuta la reazione opposta:

2HI (g) I2 (g) + H2 (g)Incolore violetto incolore

Þ La reazione è REVERSIBILE:

Affinché vi sia reazione, le particelle devono urtarsi tra loro in modo efficace (per energia e orientamento); a temperatura costante, la probabilità di urto è proporzionale alla concentrazione delle specie presenti, che è in relazione con la velocità di reazione.

Quando la reazione ha inizio, la velocità della reazione verso destra (v1) assume un valore iniziale che poi progressivamente DIMINUISCE perché diminuiscono le concentrazioni delle specie reagenti H2 e I2 che si consumano;

A mano a mano che si forma il prodotto HI, AUMENTA la velocità della reazione verso sinistra (v2), che inizialmente è nulla.

Dopo un certo tempo si giunge ad una situazione di equilibrio dinamico, in cui le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti sono costanti e tali per cui le due velocità assumono lo stesso valore:

v1 = v2 all’equilibrio

v1 = v2 all’equilibrio

L’EQUILIBRIO SI STABILISCE QUANDO LE VELOCITA’ DELLA REAZIONE DIRETTA E DI QUELLA INVERSA

SONO UGUALI

COSTANTE DI EQUILIBRIO

Per la reazione:H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)

attraverso misure sperimentali è stato osservato che AD UNA CERTA TEMPERATURA il rapporto:

[HI]2 eq

assume un valore costante (K)[H2] eq [I2] eq

Questa espressione dipende dalla stechiometria della reazione: gli esponenti di ogni concentrazione corrispondono ai coefficienti stechiometrici della reazione bilanciata.

K = Costante di Equilibrio della reazione

Legge dell’equilibrio chimico o Legge di azione di massa

Per la generica reazione:a A + b B ⇋ c C + d D

in cui a, b, c, d sono i coefficienti stechiometrici, si trova sperimentalmente che:

[C]c [D]d

= K[A]a [B]b

dove K è la costante di equilibrio, il cui valore è costante ad una certa temperatura.

Nell’espressione della costante di equilibrio si scrivono al numeratore le concentrazioni all’equilibrio dei prodotti e al denominatore quelle dei reagenti, ciascuna con un esponente pari al coefficiente stechiometrico che la caratterizza nella reazione bilanciata

La relazione tra costante di equilibrio e simbolo direazione è molto stretta; infatti, se la costante diequilibrio per la reazione H2 (g) + I2 (g) ⇋ 2HI (g) è:

[HI]2

Kc = ________[H2] [I2]

la costante per la reazione inversa 2HI ⇋ H2 + I2,alla stessa temperatura, è:

[H2] [I2]K’c = _______

[HI]2

dove K’ = 1/K

E’ fondamentale la stechiometria della reazione.Se la costante di equilibrio per la reazione:H2 (g) + I2 (g) ⇋ 2HI (g) è:

[HI]2

Kc = ________[H2] [I2]

la costante per la reazione:2 H2 (g) +2 I2 (g) ⇋ 4HI (g) è:

[HI]4

K’c = ________[H2]2 [I2]2

dove K’ = K2

Andamento di una reazione

A + B ⇋ C + D

con K > 1

Equilibrio Omogeneo ed Eterogeneo

Eq. Omogeneo: tutte le specie si trovano nello stesso stato di aggregazione (solido, liquido o gas)

Eq. Eterogeneo: Non tutte le specie si trovano nello stesso stato di aggregazione

EQUILIBRIO GASSOSO

Nelle MISCELE GASSOSE le quantità di reagenti e prodotti vengono indicate in termini di pressione parziale, piuttosto che di molarità; in questo caso, è possibile scrivere una costante, indicata con KP, del tutto simile a KC, in cui le concentrazioni di reagenti e prodotti vengono sostituite dalle pressioni parziali DEI COMPONENTI GASSOSI (non di quelli solidi o liquidi che eventualmente compaiono nel simbolo di reazione).

Ad esempio, per la reazione:H2 (g) + I2 (g) ⇋ 2HI (g)

P2 (HI)KP = ___________ P (H2) P (I2)

RELAZIONE TRA KP e KC

La relazione tra KP e KC può essere ricavata ricorrendo all’equazione di stato dei gas perfetti ed è data da:

KP = KC (RT)n

dove n rappresenta la differenza tra la somma dei coefficienti dei prodotti e la somma dei coefficienti dei reagenti

(per una reazione: aA + bB ⇋ cC + dD, n = c+d-a-b).

Per n = 0 (somma coefficienti reagenti = somma coefficienti prodotti)

KC = KP

FATTORI CHE INFLUENZANO L’EQUILIBRIO:IL PRINCIPIO DI Le CHATELIER

OGNI SISTEMA IN EQUILIBRIO REAGISCE AD UNA PERTURBAZIONE ESTERNA CON UNO SPOSTAMENTO DELL’EQUILIBRIO CHE SI

OPPONE ALLA PERTURBAZIONE

Se in un sistema all’equilibrio si varia la concentrazione di una delle specie presenti, l’equilibrio si sposta in modo da compensare la variazione di concentrazione. Così, se si diminuisce la concentrazione di un reattivo o di un prodotto, avverrà in misura maggiore la reazione che lo produce, mentre se viene aggiunta una specie, l’equilibrio si sposta in modo da favorire la reazione che permette di consumarla

Principio di Le Chatelier

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Variazione di concentrazione:Consideriamo la generica reazione:

a A + b B ⇋ c C + d D

e supponiamo che il sistema abbia raggiunto l’equilibrio; le concentrazioni di reagenti e prodotti saranno tali per cui:

[C]c [D]d

K = _________ [A]a [B]b

• Se si aggiunge un reagente (A o B), l’equilibrio si sposta a destra () in modo da consumare una maggiore quantità di reagenti;

• effetto analogo si ha allontanando un prodotto (C o D): l’equilibrio si sposta a destra () per ripristinare il prodotto allontanato;

• inversamente, se si aggiunge un prodotto o si allontana un reagente, l’equilibrio si sposta a sinistra (←).

Variazione di Pressione

Consideriamo l’equilibrio in fase gassosa:

2A (g) + B (g) ⇋ C (g) + 4D (g)

• Si valuta se la reazione comporta un aumento o una diminuzione di moli (e quindi di pressione): in questo caso la reazione verso destra implica un aumento di pressione (si passa da 3 a 5 moli), quella verso sinistra una diminuzione di pressione.

• Se la P aumenta, l’equilibrio si sposta in modo da produrre una diminuzione di pressione, quindi verso sinistra.

• Se la P diminuisce, l’equilibrio si sposta in modo da produrre un aumento di pressione, quindi verso destra

Variazioni di temperatura

Le reazioni si dicono esotermiche se sviluppano calore, endotermiche se assorbono calore (q).

Reazione esotermica (H < 0):aA + bB ⇋ cC + dD + q q = calore prodotto

Reazione endotermica (H > 0):q + aA + bB ⇋ cC + dD q = calore assorbito

• Per una reazione esotermica, un aumento di temperatura provoca uno spostamento a sinistra, una diminuzione di temperatura uno spostamento a destra.

• Per una reazione endotermica, un aumento di temperatura provoca uno spostamento a destra, una diminuzione di temperatura uno spostamento a sinistra.

I processi esotermici sono favoriti da una diminuzione di T, quelli endotermici sono favoriti da un aumento di T

Es. Effetto della variazione di T su una reazione esotermica

T = 50°C T = 0°C

Es. Effetto della variazione di T su una reazione endotermica

In acqua calda la reazione diretta (endotermica) è favorita e KC è maggiore, cosicché la soluzione appare blu (a destra). A 0°C e favorita la reazione inversa (esotermica) e KC è più bassa, cosicché la soluzione assume colore rosa (a sinistra).