1

TFA C

lasse

A013 -

Chim

ica

Docente: D

aniela Ascenzi

•Interazione luce-m

ateria (spettroscopia)•Elettroch

imica

•Chimica per l’energia

•Chimica am

bientale

Are

a C

HIM

ICA F

ISIC

A E

AMBIE

NTALE

Lezioni teoriche:

Date: 13

febbraio, 7

e 12 marzo, 10

aprile

2

Fonti e

nerge

tiche sulla

Terra

Non rinnovab

ili

Rinnovab

ili

•com

bustib

ili fossili•nucleare

•solare

•idroelettrico

•eolico

•geoterm

ico•biom

asse -rifiuti

•marine o oceanich

e

NB: l’id

rogeno non èuna fonte

energetica ma un V

ETTORE

Dove la ch

imica conta

3

“Creating and securing environm

entally sustainable energy supplies, and im

proving efficiency of power generation, transm

ission and use.

An adequate and secure supply of energy is essential for developm

ent but must

be achieved with m

inimum

adverse environmental im

pact. Society m

ust move

from an econom

y based on fossil fuels to a more sustainable energy m

ix. This

will require scientists and engineers to develop sustainable energy solutions and

to find more efficient w

ays of producing and using existing fuels during the transition.”

Th

e challen

ges

�Energy efficiency

�Energy conversion and storage

�Fossil fuels

�Nuclear energy

�Nuclear w

aste�B

iopower

and biofuels�H

ydrogen�S

olar energy�W

ind and water

Le sfid

e d

ella

chim

ica in ca

mpo e

nerge

tico

http://w

ww.rsc.org/learn-

chem

istry/resource/res00000967/ch

allenging-ch

emistry-overview

4

Le sfid

e d

ella

chim

ica in ca

mpo e

nerge

tico

•Materiali per la cattura e la conversione d

ell’energia solare

•Materiali ad

alta densità

di energia per l’im

magazzinam

ento (e.g. b

atterie ricaricabili)

•Sviluppi d

elle celle a combustib

ile: catalizzatori, elettrodi,

elettroliti, mem

brane

•Materiali, processi e infrastrutture per la generazione,

distrib

uzione, storage e delivery d

i H2

•fotocatalisi

•nucleare: gestione d

elle scorie

•materiali supercond

uttoriper la d

istribuzione d

i energia

5

Bibliogra

fia: il prob

lema d

ell’e

nergia

IL PR

OBLEMA E

NERGETIC

O, G

iorgio Giacom

elliDip. F

isica, Università

di Bologna e S

ezione INFN di Bologna

arXiv: 0

901.3

711 v1 [ph

ysics soc-ph] (2

009)

Il punto degli scienziati (ch

imici e fisici) italiani

6

Term

odinam

ica:•Prim

o principio della term

odinam

ica: calore e lavoro•Processi d

i trasferimento d

i energia •Reazioni esoterm

iche e end

otermich

e•La funzione entalpia e ∆

H•Energie d

i legame

•Calorim

etria: misura d

ei calori di com

bustione/reazione

•Energia lib

era di G

ibbs ∆

Ge m

assimo lavoro utile

Conce

tti comunica

bili

Elettroch

imica:

•Lavoro elettrico

•fem

e equazione di N

ernst•celle galvanich

e

Cinetica:•velocità

di reazione

•energia d

i attivazione •meccanism

i di reazione

Chimica organica:

•com

posizione chimica d

ei combustib

ili fossili•biom

asse •reazioni organich

e e meccanism

i di cracking, reform

ing, sintesidi

biocom

bustib

ili

7

Didattica

: ene

rgie alte

rnative

89, 950 (2012)

Principi di base

Energie alternative (F

uel cell ad H

2 e b

iomasse)

8

Didattica

: ene

rgie alte

rnative

89, 950 (2012)

http://w

ww.eniscuola.net/it/energia

9

Altre

risorse w

eb sui te

mi d

ell’e

nergia

http://w

ww.rsc.org/learn-ch

emistry/resource/res0

0000200/fuels

RSC Learn C

hem

istry -Fuels

http://w

ww.rsc.org/learn-ch

emistry/resource/res0

0000027/oil-refining

RSC Learn C

hem

istry –Raffinazione d

el petrolio

Con quiz e gioch

i per esercitare e valutare la comprensione, tipo

crude oil S

udoku e “vid

eogame”

oilstrike

http://w

ww.rsc.org/learn-ch

emistry/w

iki/Quiz:G

eneralJ013:_Oil_Refining

http://w

ww.rsc.org/learn-ch

emistry/resource/res0

0000633/crud

e-oil-su-doku-w

orksheet

http://w

ww.rsc-oilstrike.org/

http://w

ww.rsc.org/ed

ucation/teachers/resources/aflch

em/resources/6

4/ind

ex.htm

RSC-Learn C

hem

istry Da d

ove viene l’energia

10

La ch

imica

dell’e

nergia

Gioco d

i ruolo da R

SC:

http://w

ww.rsc.org/learn-ch

emistry/resource/res0

0000944/th

e-chem

istry-of-energy

Consulenti energetici per lo stato d

i North

land

Carbon footprint

11

La ch

imica

dell’e

nergia

Call governativa:

costruzione di turb

ine eoliche a levitazione

magnetica

12

La ch

imica

dell’e

nergia

Risultati d

idattici:

•com

prensione dei principi scientifici alla b

ase dei processi d

i generazione d

i energia sostenibile

•paragonare pro e cons d

ei vari approcci alla generazione di

energia•Consid

erazione su costi e implicazioni finanziarie

•Lavoro d

i gruppo•elab

orazione di testi

Skills scientifici

Skills trasferib

ili

•Lavoro d

i gruppo•Ricerch

e in letteratura su argomenti scientifici

•Scrittura d

i report scientifici (adattati al d

ifferente tipo di

audience) →

comuncazione d

ella scienza

13

Com

bustib

ili

Materiali

in gradodiimmagazzinare

energia(sotto form

a dienergia

chimica, i.e. contenuta

nellegam

i) e dirilasciarla

per produrre

lavoro(meccanico, elettrico)

�processi esoterm

ici ∆H

15

Potere

calorifico m

inimo e

massim

o

∆Hf °H2 O

(l) = -285.8 kJ

/mol Potere calorifico m

assimo (H

HV)

∆Hf °H2 O

(g) = -241.8

kJ/m

ol Potere calorifico minim

o (LHV)

�nel caso d

el CH4si guad

agna ~ 10

%�cald

aie a condensazione

Se H

2 O prod

otto di com

bustione viene fatto cond

ensare si libera il calore latente d

i vaporizzazione→si guad

agna energia

Cn H

m Op + (n+m

/4-p/2

) O2(g) →

nCO2(g) + m

/2H2 O

liquida

gas

HHV-LH

V è

il ∆Hvap °

H2 O

= 44 kJ

/mol

CH4 (g) + 2

O2(g) →

CO2(g) + 2

H2 O

HHV=890 kJ

LHV = 8

02 kJ

Esem

pio: metano

H2 O:CH4 =2

:1

16

Potere

calorifico d

ei com

bustib

ili470

175645

C12 H

22 O

11 (s) saccarosio

467

162800

C6 H

12 O6 (s) glucosio

394

33

394

C(s) carb

one

~44

benzina (m

ix liq.)

~ 18

30

23

48

48

48

49

52

143

56

P.C.(kJ

/g)

cellulosa

680

1368

C2 H

5 OH

(l) etanolo

726

726

CH3 OH

(l) metanolo

680

5465

C8 H

18 (l) iso-ottano

694

4163

C6 H

14 (l) n-esano

688

4817

C7 H

16 (l) n-eptano

707

3536

C5 H

12 (l) pentano

780

1560

C2 H

6 (g) etano

n.a.286

H2 (g)

890

890

CH4 (g)

Energia/m

ole CO2

P.C.(kJ

/mol)

Sostanza

parz. ossid

ati

Zero em

ission!

low CO2em

ission!

high

CO2em

ission!

parz. ossid

ati

17Proprie

tàch

imich

e e fisich

e d

ei m

ate

riali

combustib

ili

Classi d

i composti organici:

•idrocarb

uri saturi e insaturi •idrocarb

uri aromatici

•com

posti ossigenati: alcooli, acidi carb

ossilici e esteri

Com

posizione di com

bustib

ili fossili e da b

iomasse

Proprietàdei com

bustib

ili e relazione con le proprietàfisich

e e chimich

e•forze interm

olecolari: punti d

i ebollizione d

i idrocarb

uri et alpunto d

i infiammabilità

viscosità•legam

i chimici e potere calorifico

Cinetica d

elle reazioni di com

bustione

•ignizione

•T di autoaccensione

•uso d

i additivi con proprietà

antidetonanti

18

Limiti d

i infiammabilità

(flammable lim

its)

La concentrazione(%)massim

a e minim

a (in miscela con

comburente aria) d

i un gas o vapore di un liquid

o infiammabile tra le

quali può avvenire la combustione, in presenza d

i un innesco.

Limite inferiore (LF

L):al d

i sotto la miscela non è

abbastanza concentrata

in combustib

ileper infiam

marsi e sostenere la com

bustione

campo di infiam

mabilità

0%100%

LFL

UF

L

Limite superiore (U

FL):

al di sopra la m

iscela non èabbastanza

concentrata in comburente

per infiammarsi e sostenere com

bustione

Effetto d

ella T:aum

ento di T

estende il cam

po di infiam

mabilità

(aumenta la tensione d

i vapore del com

bustib

ile)

Effetto d

ella P:aum

ento di P estend

e il campo d

i infiammabilità

(aumentano gli urti -> prob

abilità

di reazione)

Gas inerte:

riduce cam

po di infiam

mabilità

(abbassa U

FL)

19

Physica

l propertie

s of fuels

Flash

point (Tflash ) -

punto di infiam

mabilità

the low

est temperature

at which

a volatile material can vaporize

to form an ignitab

le mixture in air.

A certain concentration of vapor in th

e air is necessary to sustain com

bustion,

and th

at concentration is different for

each flam

mable liquid

.

Fire point (T

fire ) -punto d

i combustione

The tem

peratureat w

hich

a fuel will continue to b

urn for at least 5 second

safter ignition b

y an open flame.

Tfire

~ T

flash + 10

°CAt th

e flash point

a substance w

ill ignite briefly, b

ut vapor migh

t not be prod

uced at a

rate to sustain the fire.

20

Physica

l propertie

s of fuels

Autoignition tem

perature (Tig )

the low

est temperature

at which

a chem

ical will spontaneously ignite

in a normal atm

osphere w

ithout an ex

ternal source of ignition (flam

e, spark).Tflash

< Tig

202135

cetane

36316.6

ethanol

22013

n-octane

223-4

n-eptane

396-12

iso-octane

>130

biodiesel

327vegetable oil

220>

38-72kerosene

210>

60jet fuel

210>

62diesel

280-43

gasoline

Tig ( °C

)Tfla

sh ( °C

)Fue

l

Spark ignition engines

needs

fuels with

low T

flash(to

generate a flammable m

ixture

with

air) and high

Tig(to avoid

pre-ignition) →

gasoline.

Com

pression-ignition enginesneed

s fuels with

low T

ig(to

ignite with

out a spark system)

and high

Tflash

(for security reason, to avoid

ignition by

heating outsid

e engine) →diesel

21

Antid

etona

nti

Num

ero di ottano (R

esearch Octane N

umber o R

ON):

Misura d

el potere antidetonante d

i un combustib

ili, paragonato aquello d

i una miscela d

i:

ISOOTTANO (C

8 H18 )

Esem

pio: RON

→il com

bustib

ile ha la stessa resistenza alla d

etonazione di

una miscela: 8

7%v d

i iso-ottano e 13%v d

i n-eptano

n-EPTANO (C

7 H16 )

All’aum

entare del n. d

i ottano aumenta la resistenza d

el com

bustib

ile alla detonazione

NB: Il N

.O. non è

una misura d

el potere calorifico

22

Antid

etona

nti

Motivazione è

legata alla cinetica della com

bustione:

ISOOTTANO

n-EPTANO

lineareram

ificato

si generano molti rad

icali CH3

per rottura di legam

i C-C →

probabilità

di ricom

binazione d

i rad

icali (terminazione) è

elevata→

meccanism

o a catena NON

esplosivo→

velocitàdi

combustione non troppo elevate

si generano pochirad

icali CH3

per rottura di legam

i C-C →

probabilità

di ricom

binazione d

i rad

icali (terminazione) è

bassa

→meccanism

o a catena esplosivo

→velocità

di

combustione supersonich

e, detonazione

23

Raffinazione

del pe

trolio: cracking

Fu

el gas

Petro

lN

aph

tha

Kero

sine

Diesel

Fu

el Oil an

d b

itum

en

•Crud

e oil contains many large m

olecules. If these are to b

e usedas fuels or feed

stock for the ch

emical ind

ustry then th

ey have to

be cracked

into smaller m

olecules.

•When h

ydrocarb

ons burn th

ey are reacting with

oxygen in air. In

general, the sm

aller the m

olecule the b

etter it will m

ix and

then

react with

air.

Sm

all molecules

Medium

m

olecules

Big m

olecules

24

I vantaggi d

el cra

cking

Direct com

bustion of d

odecane:

C12 H

26(l) + 18

.5 O

2(g) →

12CO

2 (g) + 13

H2 O

(g)∆H°=-7

901 kJ

/mol

Cracking prod

ucts of C12 H

26

C12 H

26(l)→

6 C

2 H4 (g) + H

2 (g)

9%

C12 H

26(l)→

3C2 H

4 (g) +2

C3 H

6(g) +H

2(g)

7.4%

∆Hcom

b °=-1411.2

kJ/m

ol∆Hcom

b °=-286 kJ

/mol

Maximal th

eoretical energy gain (M

TEG):

the d

ifference in com

bustion h

eat (LHV) of

the original fuel

(dodecane) and

the

cracking products

C12 H

26(l)→

C2 H

4 (g) +2

C3 H

6(g) +C

4 H10(g)

4.3%

C12 H

26(l)→

2 C

5 H10 (l) + C

2 H6(g)

3.2%

MTEG

The LH

V per carb

on atom (LH

V/C) increases w

hen th

e num

ber of C

atoms per m

olecule decreases

∆H°tot

=-8752 kJ

/mol

25

Progetta

zione d

ei com

bustib

ili del futuro

In p

ub

blicazio

ne

DO

I: 10.1021/ed3004269

26

Progetta

zione d

ei com

bustib

ili del futuro

Tavola Period

ica punto di partenza d

ella progettazione

27

Progetta

zione d

ei com

bustib

ili del futuro

Di quanta energia h

a bisogno un m

ezzo di trasporto

28Proge

ttazione

dei com

bustib

ili del futuro

Tavola Period

ica punto di partenza d

ella progettazione

Elem

enti con ∆H

ossidazione >

10kJ/g

Elem

enti con ossidi non solidi

29Proge

ttazione

dei com

bustib

ili del futuro

30Proge

ttazione

dei com

bustib

ili del futuro

31Proge

ttazione

dei com

bustib

ili del futuro

32Proge

ttazione

dei com

bustib

ili del futuro

33

Progetta

zione d

ei com

bustib

ili del futuro

34

Un e

conomia b

asa

ta sull’id

rogeno?

The H

ydrogen

Econom

y: The C

reationof

the W

orld-W

ide E

nergy Web and

the R

edistrib

utionof

Power

on Earth

H2 (g) + 1/2

O2(g) →

H2 O

(l) + 286 kJ

/mol (~

68 kcal/m

ol)

H2ha un ottim

o potere calorifico e non produce C

O2 !

La prod

uzione di H

2rich

iede ene

rgia !!!

Peccato che non esista, com

e H2 , sulla T

erra (solo in piccole % in

aria) →deve essere prod

otto a partire da com

posti idrogenati (e.g.

idrocarb

uri Cn H

m , carboid

rati Cn H

m Op , H

2 O)

Reazione d

i combustione d

i H2 :

35

Idroge

no èun ve

ttore ene

rgetico

La prod

uzione di H

2rich

iede ene

rgia !!!

Sulla T

erra l’H2non è

una FONTE energetica m

a un VETTORE

energetico (fonte secondaria)

Ad esem

pio, l’energia necessaria per produrre H

2per via elettrolitica

(4-5 kW

h/m

3) è1.5

volte quella che si può ottenere d

alla sua com

bustione

H2 O

(l) + energia →H2(g) + ½

O2

H2èil com

bustib

ile delle stelle: il

Sole trasform

a 600 Mtonn/sec d

i H2in H

e(fusione nucleare)

generando l’energia ch

e rende

possibile la vita sulla T

erra

36

Dal punto d

i vista energetico ha senso usare H

2solo per

IMMAGAZZIN

AREenergia ch

e altrimenti and

rebbe sprecata:

e.g. da fonti in eccesso istantaneo d

i offerta (tipo rinnovabili

intermittenti com

e solare, eolico, idroelettrico, m

a anche

nucleare)

Un e

conomia b

asa

ta sull’id

rogeno?

37

Tecnich

e d

i immaga

zzinamento d

i ene

rgia

Processi meccanici

Pompaggio acqua in quota

Aria com

pressa (CAES)

e.g. Huntd

orf(Germ

ania) 3x10

5m3a 7

0 atm

può generare ~300MW per 2

hVolani (flyw

heel

e.s.) accumulata com

e energia rotazionale (4000rpm

, capacità

di 0.5 MJ/kg, efficienza 8

0%

Accum

ulatori idraulici

Processi chimici

Processi elettrochimici

Eccesso d

i energia prodotto “off-peak”

èimmagazzinato per essere

utilizzato in periodi di alta d

omand

a (on-peak)

Batterie

(accumulatori al Pb

0.1 M

J/kg; N

a-S0.3-0.4 MJ/kg)

H2 (14

0 M

J/kg

)Com

bustib

ili e biocom

bustib

ili

38

Per una

econom

ia all’H

2

Le due

grand

i sfideper rend

ere possibile un uso

progressivamente crescente d

ell’H2com

e com

bustib

ile sono:

1. Produzione

su vasta scala utilizzando sorgenti

energetiche pulite e rinnovab

ili (possibilm

ente da

H2 O)

2. M

essa a punto di efficienti e sicuri sistem

i per il suo

immaga

zzinamento

39

Proprietà

fisiche/ch

imich

e d

i H2

T fusione

-259.1 °C

T eb

ollizione-252.9 °C

Densità

a 0 °C

0.09 kg m

-3

Densità

(liquido a -2

53 °C

)70.8 kg m

-3

Cont. energetico (H

.H.V.)

68 kcal/m

ol = 34 kcal/gr

limiti infiam

mabilità

in aria4 -74 %

Limiti esplosione in aria

15 -59 %

La leggerezza dell’id

rogeno pone un grande lim

ite al suo utilizzo com

e vettore energetico (1 m

3di H

2pesa circa 9

0 gr e prod

uce circa 3000 kcal, pari

ad 1/3

di 1m

3di m

etano)

Potere calorifico max

212.4kcal/m

ol = 13.3 kcal/gr

Densità

a 0 °C

0.716

kg m-3

40

Densità

di e

nergia

(in peso e

volume)

H2

141.8

MJ kg

-1

Benzina

47,3 M

J kg

-1

1 kg di H

2gassoso 110

00 L

1 kg di H

2liquid

o circa 14 L

1 kg di benzina circa 1,4

L

H2

12

MJ m

-3

H2liq.

10000 M

J m

-3

benzina

31700 M

J m

-3

in peso

ma a 10

-20K !

La leggerezza dell’id

rogeno pone un grande lim

ite al suo utilizzo com

e vettore energetico (1 m

3di H

2pesa circa 9

0 gr e prod

uce circa 3000 kcal, pari

ad 1/3

di 1m

3di m

etano)

in volume

41

Tecnich

e d

i produzione

di H

2

•reform

ingdi id

rocarburi (com

bustib

ili fossili)

•gassificazione

di id

rocarburi pesanti o b

iomassa;

•elettrolisi

dell’acqua;

•water splitting

•prod

uzione biologica

(microalgh

e e

batteri

in

condizioni controllate)

con produzione d

i CO2 !!

termoch

imico

fotocatalitico (TiO

2 )

42

Reform

ing

Water gas sh

iftreaction

CH

4(g) +

H2 O

(g) →→→ →CO

(g)+ 3

H2(g)

∆H= +

206.2

kJ

CH

4(g) +

2H

2 O(g) →→→ →

CO

2(g) +

4H

2(g)

∆H= +

165.0

kJ

∆H=-41.1

kJ

end

oterm

iche

esote

rmica

T

CO

(g)+ H

2 O(g) →→→ →

CO

2(g)

+ H

2(g)

←←← ←

•Equilib

rio CO/CO2

→→→ →CO com

e impurezza

•Ottim

izzazione processo complessa per via d

ipendenza d

a T•Uso d

i catalizzatori

http://w

ww.ld-didactic.d

eKit d

idattico per la generazione d

i H2da

reforming d

i CH3 OH

syngas

43

H2da elettrolisi

di H

2 O

Fornend

o energia

elettrica si

può scind

ere la

molecola

d'acqua nei suoi d

ue componenti: id

rogeno e ossigeno.

Catod

o -(rid

uzione): 2H+( aq) + 2

e−→

H2(g)

E0red

=0.00V

Anod

o + (ossidazione): H

2 O(l)→

½O2(g) + 2

H++ 2

e-E

0ox=-1.2

3V

Red-ox

globale: H

2 O(l)→

½O2(g) + H

2∆E0=-1.2

3V

∆G0=-nF∆

E0> 0

n: moli d

i elettroni coinvolteF: costante d

i Farad

ay

processo non spontaneo!

44

H2da elettrolisi

•Per ottenere d

a elettrolisi 1 m3di id

rogeno occorrono circa 5

kWh di energia elettrica

•E’3-4 volte più

costoso che prod

urre idrogeno d

a metano, m

a èpotenzialm

ente il metod

o piùpulito se

l’elettricitàfosse prod

otta da fonti rinnovab

ili (solare, eolico, id

roelettrico) o energia nucleare, usand

o la capacitàoff-peak

(e.g. produzione

notturna) e NON da com

bustib

ili fossili.

•Buona sinergia con fonti rinnovab

ili intermittenti

•La tecnologia è

matura ed

il rendimento d

i un elettrolizzatore com

merciale è

del 7

0-80%

45

Splitting d

i H2 O

con fotocata

lisi

A review

and recent d

evelopments in ph

otocatalytic water-splitting using T

iO2for

hydrogen prod

uctionM. N

i, M.K.H. Leung, D

.Y.C. Leung, K

. Sum

athy -

Renew

able and

Sustainab

le Energy

Review

s 11 (2007) 4

01–4

25

Requisiti: b

and gap > 1.2

3 eV

+ 0.8eV (perd

ite varie)=2.0eV

46

Splitting d

i H2 O

con fotocata

lisi

Ricerca d

i materiali sem

iconduttori con b

and gap ottim

ale

http://payneresearch

.org/research/ph

oto-electrochem

ical-pec-water-splitting/

http://ch

emgroups.ucd

avis.edu/~

osterloh/ph

otocatalysis.htm

l

Ricerca d

i catalizzatori efficienti e poco costosi

http://nocera.h

arvard.ed

u/Hom

e

Gruppi d

i ricerca nel campo:

+ molti altri…

.

Nocera’s

artificial leaf(M

IT-Harvard

)

47

La foglia

artificia

le (D

. Noce

ra)

Articoli d

ivulgativi:http://w

ww.nature.com

/news/artificial-leaf-faces-econom

ic-hurd

le-1.10703

http://w

ww.scienced

aily.com/releases/2

012/05/12

0509123900.htm

http://w

ww.zm

escience.com/research

/inventions/artificial-leafs-turn-water-and

-sunligh

t-into-electricity-3532523/

http://w

ww.zm

escience.com/research

/artificial-leaf-closer-to-reality-after-two-

new-stud

ies/

Sviluppo d

i catalizzatori che utilizzano m

ateriali meno costosi d

i Pt (Co, N

i)

Anod

oCatod

o

http://w

ww.suncatalytix

.com

Spin-off com

pany fondata d

a Nocera

48

Risorse

didattich

e/inform

ative

su idroge

no

http://w

ww.rsc.org/ed

ucation/teachers/resources/aflch

em/resources/6

5/ind

ex.

htm

Com

e verranno alimentate le autom

obili d

el futuro?

US-DOE: H

2 , fuelcell

and infrastructure

technologies

programhttp://w

ww1.eere.energy.gov/h

ydrogenand

fuelcells/

DERA research

on H2storage

http://w

ww.h2net.org.uk/PD

Fs/S

tor2000/H

2nettalk_

Nov0

0.pd

f

H2storage for transportation

http://w

ww.sjsu.ed

u/faculty/selvaduray/page/papers/m

ate115/rob

ertzeches.pd

f

H2fuel of th

e futurehttp://asyncb

rain.baf.cz/sanatorium

/1/h2fuel/ind

ex.htm

49

The m

eth

anol e

conomy

Beyond

Oil and

Gas: T

he M

ethanol

Econom

yGeorge A

. Olah

, Alain G

oeppert, G. K.

Surya Prakash

•Materiale sicuro e conveniente per lo stoccaggio d

i energia (liquido)

•Utilizzab

ile come com

bustib

ile (diretto o in D

MFC)

•Utilizzab

ile per la sintesi di id

rocarburi e d

erivati (plastiche)

Una d

elle sfide

per la chimica nel

prossimo futuro!

50

Fotosinte

siCom

bustione

6CO2(g) +6

H2 O

(l) →C6 H

12 O6(s) +6

O2(g)

C6 H

12 O6(s) + 6

O2(g) →

6CO2(g) +6

H2 O

(l)

hν

∆G = +2

880kJ/m

ol∆G = -2

880 kJ

/mol

Carb

oidrati C

6 H12 O

6

C in form

a ridotta

ricchi in energia

CO2

C in form

a ossidata

povero in energia

energia

glucosio

CaloreElettricità

Energia m

eccanica

Biom

assa:zucch

erioliiam

idi

proteine

Com

bustib

ili da b

iomasse

51

Com

posizione ch

imica

della

biom

assa

65-85%wt

polimeri d

i zuccheri

(cellulosa, emicellulosa, am

ido)

10-25%wt

lignina

Com

ponenti minoritari:

olii vegetali (lipidi)

ceresteroliterpenialcaloid

i

esteriesteri, acid

i carbossilici, id

rocarburi

idrocarb

uri con gruppo OH

idrocarb

uri insaturi ramificati

gruppi amminici (carattere b

asico)

52

Principali com

ponenti d

ella

biom

assa

Polimero (5

000-10

000monom

eri) del

glucosio che costituisce le fib

re vegetali. Cristallino, resistente a id

rolisi

Cellulosa

Zucch

eri(glucid

i)glucosioC6 H

12 O6

[C6 (H

2 O)5 ]n

Struttura cristallina,resistente a id

rolisi

Cellulosa costituisce la parte fib

rosa della parete d

elle cellule vegetali

53

Principali com

ponenti d

ella

biom

assa

Emicellulosa

Oligosaccarid

e (500-3000 monom

eri) di

zuccheri C

6 e C

5 (glucosio, x

ilosio, mannosio…

) che funge d

a guaina per fibre d

i cellulosa. Strutt. am

orfa, facilmente id

rolizzabile

[C5 (H

2 O)4 ]n

xylosioC5 H

10 O5

polimero non zucch

erino con struttura 3

D (fornisce resistenza alle

fibre legnose)

Lignina[C

10 H12 O

3 ]n

Monom

eridiversi

tipofenoli

sostituiticon 1 o 2

gruppiOCH3e gruppi

C3–C

4

eventualmente

contenentiO (O

H,

aldeid

e, chetone

sostituiti)

54

Conte

nuto ene

rgetico d

ella

biom

assa

Aum

enta al diminuire d

ella quantità

di O

e all’aum

entare del rapporto

H:C

55Vanta

ggi e svanta

ggi nell’uso d

i biom

assa

com

e com

bustib

ile

�fonte rinnovab

ile�risorsa am

piamente d

iffusa �immagazzinab

ile-stoccabile

�num

erosetecnologie

di conversione

ben

sviluppate (gassificazione,

pirolisi, combustione)

�prod

uzione del com

bustib

ile e tecnologie di conversione ind

igene nei Paesi in V

ia di S

viluppo�num

erosi prod

otti finali

possibili:

calore, elettricità,

combustib

ili x

autotrazione (liquidi),chem

icals, prodotti ind

ustriali

VANTAGGI

�com

petizione nell’uso del territorio (food

vs fuel)�necessarie grand

i areea causa d

ella bassa d

ensitàenergetica

�rich

iesto un largo uso di fertilizzanti e H

2 O�stagionalità

e variazioni legate alle condizioni m

eteo�logistica com

plessax assicurare fornitura costante (legata a

stagionalità)�risorsa d

istribuita: costi d

ei trasporti

SVANTAGGI

56

Tecnich

e d

i conversione

ene

rgetica

Produzione d

i calore

Processi termoch

imici

Produzione d

i elettricità

Processi biologici/b

iochimici

�com

bustione

diretta

�co-com

bustione

�pirolisi

�carb

onizzazione�gassificazione

Produzione d

i biogas

(digestione anaerob

ica)

Ferm

entazione (prod

uzione di etanolo)

calore innesca le reazioni chimich

e necessarie alla trasform

azione della

biom

assa (in energia o altre forme d

i com

bustib

ili)

Trasform

azioni chimich

e della

biom

assa x azione d

i microorganism

i (batteri, fungh

i, enzimi) ch

e si form

ano in particolari condizioni (e.g.

reflui zootecnici, biom

assa da

discarich

e controllate).

cogenerazione

57Tecnich

e d

i conversione

, prodotti e

applica

zioni

T. Brid

gwater, “R

eview: B

iomass

forenergy”, J

. Science F

ood& Agric. 8

6,

1755 (2

006)

58

Biocom

bustib

ili

Oliidi pirolisi, H

TU (h

ydroth

ermal

upgrading)

oliicom

bustib

ili

biod

iesel: FAME-FAEE(esteri m

etilici/etilici di acid

i grassi)

GTL-d

iesel(gas to

liquids)

diesel

etanolo CH3 CH2 OH

ETBE (etilterb

utiletere(CH3 )3 C

-O-CH2 CH3 )

benzina

dimetiletere

CH3 -O

-CH3

GPL

H2

Gas naturale

Alternativi

Convenzionali

Overview

di com

bustib

ili tradizionali e alternativi elencati in b

ase al punto di eb

ollizione/tensione di vapore

59

Produzione

di b

iocarb

uranti

Lignocellulosa

zuccheri

amidi

piante oleaginose

gassificazione

digestione

anaerobica

pirolisi

liquefazioneidroterm

ica

idrolisi

pressatura/estrazione

syngas

biogas

bio-oil

zucchero

oliovegetale

water gas

shift

reatc.

sintesi catalizz.

purificazione

hydrotreat.

raffinazione

fermentazione

esterificazione

H2

CH3 OH

DME

CH3 OCH3

biod

iesel

CH4

bio-olii

biod

iesel

etanolomilling+id

rolisi

Biofue

l2age

nera

zione

Biofue

l1age

nera

zione

60

�buone caratteristich

e di com

bustione

�modifich

e minim

e o nulle al motore

�mantiene capacità

di portata e autonom

ia di diesel norm

ale�èbiod

egradabile

�utilizzo d

iretto di olii vegetali im

possibile (eccessiva viscisità)

Bioca

rbura

nti: biod

iese

l

Esteri etilici/m

etilici:FAME (fatty

acid meth

ylesters) ind

ustria cosmetica

farmaceutica

oliivegetali (colza,

semi di lino, girasole)

/grassi animali

Produzione: transesterificazione

R: R

1 , R2 , R

3catena alifatica

dell’acid

o grasso corrispondente

Reazione d

i un estere con un alcool

61

�catalizzatori b

asici (KOH, CH3 ONa, fase om

ogenea)sono più

attivi di quelli acid

i (fino a 4000 volte)

�rese in F

AME fino al 9

9%

Reazione

di tra

nseste

rificazione

Vanta

ggi

Sva

ntaggi/criticità

�in am

biente O

H-com

petizione con reazione di saponificazione

(in presenza d

i acidi grassi lib

eri, deattivazione catalizzatore)

�rim

ozione catalizzatore omog.: form

azione sali e separazione

Soluzione

alte

rnative

1.sviluppo di catalizzatori in fase eterogenea:

Esterfip-H

(commericalizzato d

a Axens) zinc

aluminate m

ixed ox

ide

2.Catalizzatori enzim

atici: lipasi

62

Sinte

si e ca

ratte

rizzazione

di b

iodiese

l

Vari articoli su

•Acid

-catalyzed preparation of b

iodiesel from

waste vegetab

le oil: an exp

for the und

ergraduate organic ch

emistry lab

oratory , D.Blad

t 88, 201

(2011)

•A sim

ple safe meth

od for preparation of b

iodiesel, M

.S. Behnia 8

81290

(2011)

•How green is your fuel? C

reation and com

parison of automotive b

iofuels, E.P. W

agner 87, 711 (2

010)

•Biod

iesel synthesis and

evaluation: an organic chem

istry experim

ent, E.C.

Buch

oltz84, 296 (2

007)

•Determ

ination of the h

eat of combustion of b

iodiesel using b

omb

calorimetry, S

.M. A

kers et al. 83, 260 (2

006)

•Preparation and

viscosity of bidiesel from

new and

used vegetab

le oilN.R. Clarke et al. 8

3, 257 (2

006)

63

Sinte

si e ca

ratte

rizzazione

di b

iodiese

l

http://w

ww.ch

imica-cannizzaro.it/files/b

iodisel_

olio_fritto_

ver_ultim

a.pdf

Dall’olio d

i frittura al biod

iel –Progetto classe IV I.T

.I. Catania

http://greench

em.uoregon.ed

u/PDFs/G

EMsID

87.pd

f

Biod

iesel synthesis-

Organic C

hem

istry lab

64

Sinte

si e ca

ratte

rizzazione

di b

iodiese

l

Concetti ch

imici com

unicabili

•Chimica organica: reazioni d

ei composti carb

onilici; reazioni di

sostituzione nucleofila, transesterificazione, saponificazione•Cinetica: uso d

i un catalizzatore•Term

ochimica e calorim

etria: misura d

ei calori di

combustione/reazione

•Chimica analitica: uso d

ella spettroscopia IR, U

V-VIS

, •Chimica-fisica: viscosità

e forze intermolecolari

65

Misure

di viscosità

del b

iodiese

l

Problem

a del b

iodiesel: viscosità

variabile con T

(a T 80 ºC

ha viscosità

di H

2 O

Viscosim

etro di O

stwald

autocostruib

ile in laboratorio 67, 81 (1997)

Olio d

i oliva può essere utilizzato come stand

ard in m

isure di

viscositàper d

eterminare la costante d

el viscosimetro C

0

La viscositàpuà

essere misurata a d

ifferenti T →

commentare la possib

ilitàdi uso d

i biod

iesel in ambienti

desertici o artici

A sim

ple an

d in

expen

sive stud

ent

viscosim

eter

Misura d

el tempo ch

e un fluido im

piega ad

attraversare un capillare di lungh

ezza nota

66Sinte

si e ca

ratte

rizzazione

di b

iodiese

l

83, 260 (2006)

•Sintesi

Sintesi d

a olii vegetali via reazione di

transesterificazioneMisure d

i:•Calore d

i combustione

Calore d

i combustione

(calorimetro a

bom

ba)

•punto d

i intorbidam

entopunto d

i intorbidam

ento(cloud

point) a fred

do

•densità

La temperatura

a cui compaiono form

azioni solid

e (cere). Indica la tem

peratura piùbassa alla quale il gasolio può fluire nel sistem

a di alim

entazione senza creare prob

lemi

67Calore

di com

bustione

: calorim

etro a

bom

ba

(a volum

e costa

nte)

Misura d

i ∆Udi una reazione

chimica d

alla quantitàdi calore

scambiato (e.g. con un b

agno di

H2 O) d

urante la reazione

qrzn

+ qw+ q

cal = 0

A V costante: q

V =∆U

Per ottenere ∆H:

∆H = ∆

U+∆PV = ∆

U+RT

∆n

68

Biod

iese

l: analisi via

IR

89, 243 (2012)

Biod

ieselesteri (m

etilici) di acid

i grassiFAME

Diesel (d

a raffinazione petrolio)Idrocarb

uri C9 -C

20

Alcani e cicloalcani (8

0-90%)

Arom

atici (10-20%)

La differente com

posizione chimica d

i diesel e b

iodiesel

permette la loro d

ifferenziazione via spettroscopia IR

69

Biod

iese

l: analisi via

IR

89, 243 (2012)

C=O

strech

Assorb

anza del C

=O strech

per determ

inare il contenuto in b

iodiesel d

i miscele com

merciali

70

Biod

iese

l: analisi via

IR

89, 243 (2012)

stretch C-C-O del

metil estere

Assorb

anza a 1098 cm

-1 (stretch C-C-O metilestere) per

determ

inare la resa della transesterificazione

71

Biod

iese

l da b

iomasse

prodotte

da a

lghe

Esperienza interd

isciplinare chimica-b

iologia

89, 239 (2012)

72

Sinte

si del b

ioeta

nolo:fe

rmenta

zione alcoolica

riduzione d

el feed

stockin

polvere fine

per rimuovere

solidi non

fermentab

ili

Idrolisi d

i amidi/cellul.:

acida o enzim

atica in cooker

per far liquefare l’am

ido (12

0-

150C).

lievito + calore per trasform

are gli zucch

eri in etanolo

sottoprodotti con valenza econom

ica (mangim

i, coproduzione d

i energia elettrica e calore ecc

73

Bioe

tanolo: re

se e qua

ntitativi

Brasile (canna d

a zucchero):

69000 kg (canna)/h

a 0.09 l etanolo/kg Resa in b

ioetanolodipend

e dalla coltura

Produttività

media E

U:

7000 kg (sem

i)/ha

0.4 letanolo/kg

2800 l/h

a6200 l/h

a

24

etanolo

29.9

benzina

Pot. Calor. (M

J/l)

Fabbisogno annuo d

el mercato trasporti italiano:

34 milioni d

i auto, ognuna 10000km

/annoconsum

o medio 10

km/l

3.4*10

10l di benzina

Per ottenere la stessa quantitàdi energia

da b

ioetanolo4.2*10

10l di etanolo

Per produrre questa quantità

di etanolo

(resa media E

U)

1.5*10

7ha = 15

0000 km

2

In Italia la superficie totale coltivabile è

130 000 km

2!!

Sintesi d

i etanolo:

�circa 5

0% C va in C

O2

�solo la cellulosa è

convertita, lignina NO,

emicellulosa in progress

�prod

otto finale va concentrato rese b

asse

74

Sinte

si di b

ioeta

nolo

88, 195 (2011)

Sintesi d

a scarti di cellulosa (fazzoletti d

i carta usati) usando tecnich

e biologich

e (enzimi e lieviti d

i facile reperibilità)

1.Saccarificazione: cellulosa →

glucosio con enzima cellulase (2

-3 giorni)

2.Ferm

entazione del glucosio (lieviti d

a forno) →soluzione ~

5% etanolo

3.Distillazione →

soluzione almeno 4

0% etanolo

4.Test su b

ioetanolo (e.g potere calorifico)

75

Sinte

si di b

ioeta

nolo

85, 547 (2008)

Sintesi d

a scarti di cellulosa (giornali) usand

o tecniche

termoch

imich

e/solventi

1.Saccarificazione: id

rolisi acida d

ella cellulosa:•

dissoluzione in 7

5% H

2 SO

4

•Idrolisi per riscald

amento in soluzione acid

a→sciroppo

2.Ferm

entazione con lieviti3.Distillazione

4.Analisi

Obiettivi d

idattici

•chimica d

ei carboid

rati•uso d

elle biotecnologie in ch

imica organica

•tecnich

e di lab

oratorio: distillazione, filtrazione in vuoto, T

LC•applicazione d

ella chimica a prob

lemi di interesse pratico e significatività

globale

76

Chim

ica d

elle

celle

fotovoltaich

e

•Silicio e m

ateriali semicond

uttori

•La giunzione p-n

•L’effetto fotovoltaico

•Band

gap

•celle a film

sottile

•celle solari “organich

e”

Silicio cristallino e sem

iconduttori

SEMICONDUTTORE

Assorb

imento d

i fotone (o riscaldam

ento) prom

uove e-da b

anda valenza a b

anda d

i cond

uzione

Per generare elettricitàda questo effetto è

necessario che sia presente un

CAMPO

ELETTRICO a guid

are il moto d

elle cariche

Band

a di valenza

Band

a di cond

uzione

giunzione p-n

forma 4

legami covalenti

con altri 4 atom

i

Si

1428.0855

silicon

(Ne)3s

23p2

n. elettroni

4 elettroni d

i valenza

band

gap

energia

Giunzione p-n -

drogaggi

Silicio d

rogato con atomi del III gruppo (tipo B

oro)Si-p

Si-n

Silicio d

rogato con atomi del V

gruppo (tipo Fosforo)

Lacune (+) sono gli elementi portanti d

ella carica di m

aggioranza

Elettroni (-) sono gli elem

enti portanti della carica d

i maggioranza

Si-p

e Si-n elettricam

ente neutri se isolati, ma gli elem

enti portanti della carica

di m

aggioranza hanno energia ecced

ente →possono attraversare reticolo

cristallino per diffusione

La cella PV ècostituita d

a una giunzione p-n

creatain un m

ateriale sem

iconduttore (S

i)

Si-p

Si-

n

Mettend

oa contatto S

i-p con Si-n, a causa

degli elevati grad

ienti di concentrazione avrem

o diffusione lacune d

a Si-p a S

i-n ed elettroni d

a Si-n a S

i-p

Si-p

Si-

n

Si-p

Si-

n

La diffusione d

i portatori mobili lascia atom

i ionizzati ch

e danno luogo ad

un campo elettrico

E

Al

raggiungimento

dell’equilib

rio il

campo

elettrico arresta completam

ente la diffusione

Giunzione p-n

lacun

e

elettron

i

Giunzione p-n

band

a di valenza

band

a di cond

uzione

energia

Livello Ferm

iLivello F

ermiEgap

Si-p

Si-n

Egap

Quand

o le zone Si-p

e Si-n vengono

poste a contatto (giunzione) i livelli di

Ferm

i devono coincid

ere →”piegam

ento”delle b

ande d

i conduzione

e valenza

Livelli di Ferm

i (potenziale chimico d

egli elettroni) in Si drogato sono d

ifferenti

Zona

p

BV EF

E

Zona

n

BC

Egap

depletion

region

e-lacu

na

Zo

na p

Zo

na n

BC

EF

BV

E

Fotone

con hν≥

Egap

Zo

na n

Zo

na p

BV

EF

BC

Ee-

Eg

ap

Incidenza d

i un fotone assorbito d

al materiale d

etermina il passaggio d

i un e-dalla

band

a di valenza a quella d

i conduzione →

si crea una coppia elettrone-lacuna

Se ciò avviene in prossim

itàdella giunzione i portatori d

i carica (+ e -) vengono separati d

al campo elettrico prim

a di ricom

binarsi →

generazione di

un flusso netto di carica elettrica (corrente).

Effetto fotovoltaico

++++

----

++++

----

----

++++

----

++++

Elettroni si m

uovono da zona n a zona p e le lacune d

a zona p a zona n

Band

gap (Egap )

Differenza in energia tra b

ande d

i valenza e di cond

uzione

E (eV

) = 1.23*10

3/λ(nm

)

Spettro solare

Scegliere elem

enti con band

gap appropriato per sfruttare al max

l’energia solare che colpisce la cella

UV

VIS

IR

nm400

300

700

2000

eV3

41.8

0.6

413

3SiC

1770

0.7

InN

870

1.43

GaA

s

1100

1.1Si

λ ≤(nm

)Egap

(eV)

materiale

Radiazione con E

< Egap

NON riesce a

promuovere l’e

-→riscald

amento d

ella cella(~ 25% della

rad. incid

ente)

Radiazione con E

»Egap

: l’energia in eccesso viene assorb

ita come m

oto term

ico degli e

-→riscald

amento d

ella cella(~ 30% della

rad. incid

ente)

Materiali a piccolo E

gapsfruttano al m

eglio la radiazione m

a non perm

ettono di ottenere potenze elevate

Egap

∞E generato ∞

Voc

P = Voc x

i

Alternativa: celle m

ultigiunzione

Si sfruttano anch

e fotoni troppo o troppo poco energetici →minor

riscaldam

ento, maggior

efficenza

Si lavora in concentrazione:

1. Aum

entodiefficenza

(cresce ~ linearm

entecon la concentrazione)

2. D

iminuzione

superficiedi m

ateriale semicond

uttore (riduzione

costie

problem

areperim

ento delle m

aterie prime)

Celle m

ultigiunzione

Sand

wich

di più

giunzioni p/n poste in serie (una sull’altra) a partire da

quella con Egap

piùelevato. O

gni giunzione èottim

izzata per una specifica band

a dello spettro solare

84

Celle

solari “d

ye-se

nsitized”

Principio di funzionam

ento “mima”il processo d

i fotosintesifotosintesi

Dem

onstrating electron transfer and nanotechnology: a natura dye-sensitized nanocrystalline energy converter J.C

hem.E

d.75, 752 (1998)

1. Reazioni alla luce

ox

rede-donatore

e-accetore

85

Celle

solari “d

ye-se

nsitized”

2. Reazioni al b

uio (cliclo d

i Creb

bs)

e-accettore

ox

red

Cella solare “d

ye sensitized”

Molecola

colorante

HO

MO

hν

LUM

O

TiO

2 e-

TiO

2(sem

iconduttore):

e-accettore

I-:e-donatore

3I-

I3-+ 2

e-

ox

Antocianina:

generatore di fotoelettroni86

Celle

solari “d

ye-se

nsitized”

Dem

onstrating electron

transfer and

nanotechnology: a

natura dye-sensitized

nanocrystalline energy

converter J.C

hem.E

d.75, 752 (1998)

Costruzione e funzionam

ento

•Molecola colorante fotoeccitata

trasferisce e-al sem

iconduttore

•e-trasportato attraverso il

semicond

uttore e raccolto all’anodo

•I-nell’elettrolita fornisce

velocemente e

-al colorante (ch

iudere

ciclo, evitare decom

posizione di M

+)

87

Pigmenti na

turali

http://en.w

ikipedia.org/w

iki/Anth

ocyanin

Le antocianine

Spettro d

i assorbimento

“complem

entare”a quello d

ella clorofilla

Spettro d

i assorb

imento ch

e varia con pH

(indicatore acid

o-base)

pH acid

opH

basico

88

Amtocia

nine com

e ind

icatori d

i pH

72, 1131 (1995)

pH acid

o

pH basico

Prevenzione della polim

erizzazione irreversib

ile in ambiente b

asico via intrappolam

ento in gel polisaccaride

89

Titanium

Diox

ide R

aspberry S

olar Cell

http://ed

ucation.mrsec.w

isc.edu/nanolab

/TiO2/ind

ex.htm

l

http://ice.ch

em.wisc.ed

u/Catalog/S

ciKits.h

tml#Anch

or-Nanocrystalline-4

1703

Kit per la preparazione acquistab

ile on-line:

http://en.w

ikipedia.org/w

iki/Dye-sensitized

_solar_

cell

Principio di funzionam

ento (wikiped

ia):

Celle

solari “d

ye-se

nsitized”

Un’altra d

escrizione dettagliata d

ella costruzione della cella

Step per la costruzione e il test

1.Deposizione d

i film sottile d

i TiO

2su vetro cond

uttore

2.A

ggiunta del colorante (antocianina) al

film TiO

2(im

mersione)

Form

azione di un com

plesso antocianina-T

i(IV)

90

Celle

solari “d

ye-se

nsitized”

Step per la costruzione e il test

3.Preparazione d

ell’altro elettrodo (film

di C da m

atita su vetro cond

uttore)4.A

ssemblaggio

TiO

2(-)

film C (+)

hν

5.T

est e misura d

ella curva corrente-tensione

91

Celle

solari “d

ye-se

nsitized”

•processi red

-ox•spettroscopia e fotoch

imica

•scienza d

ei materiali

•fotosintesi (link con b

iologia)•caratterizzazione i-V

cella (link con fisica)•fisica d

ei semicond

uttori

Obiettivi d

idattici –

argomenti d

a discutere :

Schem

a dei

trasferimenti d

i e-

Evid

enziare sim

ilitudini tra cella

solare e fotosintesi Spettro d

i assorbimento

del colorante e paragone

con lo spettro di

emissione d

el Sole

generazione film

sottili

92Com

bustib

ili alternativi per propulsione chimica

http://pub

s.acs.org/doi/ipd

f/10.10

21/ed

200848r

Propellenti per razzi a combustib

ili solidi:

perclorato di am

monio/A

l

Alto im

patto ambientale, riceca d

i combustib

ili alternativi

2. O

biettivi d

idattici

1. Problem

a scientifico di partenza

•Calcoli d

i ∆Hrxper d

eterminazione d

el contenuto energetico di vari

combustib

ili•Tecnich

e si simulazione via program

mi di ch

imica quantistica per

sviluppare nuovi combustib

ili•Costruzione e lancio d

i un razzo da m

odellism

o