Laboratorio di Ottica ed Elettronica

Introduzione alle esperienze di OTTICA

Università del Piemonte Orientale “Amedeo Avogadro”Facoltà di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali

Corso di Laurea in Fisica

Luciano Ramello

Indice

• Introduzione alle sorgenti luminose

• Richiami di ottica geometrica e ottica fisica

• Esperimenti in laboratorio:– Indice di rifrazione di un prisma– Lunghezza focale di una lente– Misure con luce polarizzata– Diffrazione con reticoli e fenditure– Misure con spettrometro a reticolo

Su cosa vogliamo sperimentare?

• Proprietà della luce (colore, lunghezza d’onda, polarizzazione)

• Proprietà di alcune sorgenti luminose (laser: coerenza, polarizzazione; lampada spettrale: spettri a righe)

• Proprietà di alcuni materiali/strumenti ottici:– Indice di rifrazione (vetri)– Lunghezza focale (lenti)– Potere rotatorio (sostanze in soluzione)– Dimensioni (reticoli, fenditure)

Sorgenti Luminose (1)• Sorgenti a spettro continuo:

– Sole: T ≈ 5800 K– filamento di W riscaldato in ampolla sotto

vuoto, T = 2000–3000 K – radianza spettrale: Bλ ≈ 10-2 W cm-2 nm-1 sr-1

– la radianza dipende poco dalla lunghezza d’onda (spettro di corpo nero con λmax nell’infrarosso)

– le sorgenti a spettro continuo sono preferibili per la spettroscopia in assorbimento

(a) Nernst glower (ZrO2, YO2)

(b) filamento di W

(c) lampada D2

(d) lampada ad arco

(e) lampada ad arco con riflettore

Legge di Wien: λmax=(2.898 mm K)/Tes: λmax=0.001 mm a T=2898 K

livello fondamentale per l’elettrone esterno dell’atomo di sodio

primo livello eccitato

Sorgenti Luminose (2)• Sorgenti con spettro a righe:

– Lampade spettrali (es. lampada al sodio) Na = atomo idrogenoide Z=11: 1s2 2s2 2p6 3s1

principali transizioni nel visibile: 3p 3s, λ = 589.0 e 589.6 nm

N. Bohr (1912): = (E2-E1)/hλ = c/ = hc/(E2-E1)

hc = 2·197 eV.nm

Bunsen e Kirchhoff (1859):scoperta degli spettri a righe

– grado di monocromaticità: fino a 1 parte per milione

– radianza spettrale Bλ ≈ 10-4-10-2 W cm-2 nm-1 sr-1

Sorgenti Luminose (3)• Sorgenti laser:

– elevata monocromaticità: fino a 1 parte per miliardo– elevata radianza spettrale Bλ > 104 W cm-2 nm-1 sr-1

– Esempio: laser a He-Ne

tubo di vetro a scarica riempito con 80% He, 20% Ne; livello eccitato E3 dell’elio metastabile, l’energia di eccitazione viene trasferita per collisione al neon

il livello E2 del neon diventa più popolato del livello E1 (inversione di popolazione)

in queste condizioni avviene l’emissione stimolata– ottima coerenza spaziale: fino a centinaia di km– elevata direzionalità– elevata focalizzazione: fino a 1015 W cm-2

Einstein (1917): legge dell’emissione stimolata

Sorgenti Luminose (4)

E3

E2

E1

Laser a He – Ne

Principio di funzionamento:pompaggio dell’He, collisioni,inversione di popolazione del Ne, emissione stimolata

E3: 20.61 eVE2: 20.66 eV

Ottica Geometrica• Principi dell’ottica geometrica stabiliti da Euclide• Limiti di applicabilità dell’ottica geometrica:

– Propagazione in linea retta (“raggi”): trascuriamo la diffrazione– Raggi indipendenti: trascuriamo l’interferenza

• Se necessario/possibile si usa l’approssimazione di Gauss: raggi parassiali (quasi paralleli all’asse ottico)

sin α ≈ tg α ≈ α (per α < 10° l’errore è < 0.5 per mille)• Legge della riflessione: i = r• Legge della rifrazione (W. Snel / R. Descartes / P. de Fermat):

n1 sinθ1 = n2 sinθ2 (ni = c/vi) valori di n (λ=589.3* nm): 1.00029 aria, 1.33 acqua, 1.458 quarzo,

1.52 vetro crown, 1.65-1.89 vetro flint, 1.77 zaffiro, 2.42 diamante• I primi due esperimenti (misura di indice di rifrazione di prismi; misura di

lunghezza d’onda di lenti) sono incentrati sul fenomeno della rifrazione

*) lunghezza d’onda media della luce gialla della lampada a vapori di sodio

sin(10°) = 0.1736510° = 0.17453 radtan(10°) = 0.17633

Legge della rifrazione: breve storia• Claudio Tolomeo (II sec. d.C.) riporta nel cap. V dell’Ottica tre tabelle con

(presunte) osservazioni dell’angolo di rifrazione per angoli di incidenza a intervalli di 10° tra 10° e 80°, per le coppie aria-acqua, aria-vetro, acqua-vetro– sembra che i dati siano stati “interpolati” in modo che le differenze seconde

risultino costanti (legge parabolica) – la motivazione primaria di Tolomeo (e in seguito Alhazen, Keplero) era la

descrizione della rifrazione atmosferica per correggere le osservazioni astronomiche

• Thomas Harriot ottiene la legge della rifrazione attorno al 1602 ma non la pubblica (esiste un resoconto in un manoscritto di J. Pell al British Museum)

• Willebrord van Roijen Snel (Snellius) scopre la “sua” legge nel 1621 (ma viene pubblicata solo nel 1703 da Huygens)

• Cartesio pubblica la legge della rifrazione nel 1637 (aveva avuto accesso alle carte di Snel?) nel suo libro sull’Ottica

• Fermat dimostra che la legge della rifrazione può essere dedotta dal principio di minimo tempo (1662)

Prisma: metodo della deviazione minima

• Doppia rifrazione attraverso un prisma:

• δ = (i - r) + (i’ – r’) = i + i’ – (r + r’)• α + (90°-r) + (90°-r’) = 180° da cui: α = r + r’, δ = i + i’ – α

• la condizione di deviazione minima si ha quando dδ = 0 ovvero: (di + di’) = 0

• derivando le leggi di Snell relative alle due superfici si ottiene: di/di’ = (cos i’ / cos i) (cos r / cos r’) dr/dr’ -1 = { + 1 } (-1)

• La soluzione è: i = i’, r = r’ = α/2, δmin = 2i – α• Sperimentalmente si misura δmin e si ricava l’indice di rifrazione da: n = sin((δmin + α)/2)/sin(α/2)

Analisi degli errori di misura su n• Scegliamo come esempio α = 60°, δmin = 40°; avremo i =

½ (δmin+α) = 50°, n = sin 50° / sin 30° = 1.532• L’errore relativo su n è:

Δn/n = 1/n { |∂n/∂δmin| Δδmin + |∂n/∂α| Δα }– il coefficiente del primo termine è:

1/n |∂n/∂δmin| = ½ cotg((δmin+α)/2) = 0.419– il coefficiente del secondo termine è:

1/n |∂n/∂α| = ½ cotg((δmin+α)/2) - ½ cotg(α/2) = 0.446

• Se per es. Δδmin = 1° = π/180 = 0.0174 rad:

(Δn/n)1 = 0.419 x 0.0174 = 7.3 ‰

• D’altra parte se Δα = 5’ = 0.00145 rad:

(Δn/n)2 = 0.446 x 0.00145 = 0.65 ‰

Dati di riferimento su indici di rifrazione• L’indice di rifrazione dipende dalla lunghezza d’onda, per i materiali più comuni e

nell’ambito del visibile n decresce all’aumentare di λ (dispersione della luce)• I valori di n per alcuni materiali alle lunghezze d’onda di alcune righe di

Fraunhofer: “D” (giallo)“D” (giallo) del sodio, “C” (rosso) ed “F” (blu) dell’idrogeno sono riportate in tabella; l’indice dispersivo o numero di Abbe V (inverso del potere dispersivo) è definito come:

V = (nD-1) / (nF-nC) con V che assume tipicamente valori compresi fra 20 e 80 per i vetri.

• Legge approssimata di Cauchy per la dipendenza di n da λ (vale unicamente nel visibile, mentre nell’IR e nell’UV si notano deviazioni):

n(λ) = A + B/λ2

mat. quarzo fuso vetro BK7 crown K5 crown BaK4 flint BaF10 flint SF10

A 1.4580 1.5046 1.5220 1.5690 1.6700 1.7280

B (m2) 0.00354 0.00420 0.00459 0.00531 0.00743 0.01342

Materiale Blu (486.1 nm) Giallo (589.3 nm)Giallo (589.3 nm) Rosso (656.3 nm)

Acqua 1.337 1.333 1.331

Vetro crown 1.524 1.517 1.515

Vetro flint (tipico) 1.639 1.627 1.622

Disolfuro di carbonio 1.652 1.628 1.618

Lenti sottili• Formula della lente sottile:

1/p + 1/q = 1/f p = distanza oggetto q = distanza immagine 1/f = (n-1)(1/r1-1/r2) f = distanza focale

r1, r2 raggi di curvatura delle superfici sferiche (nell’esempio r1 > 0: centro di curv. in regione R, r2 < 0: centro di curv. in regione V, e perciò f > 0)

n = indice di rifrazione del vetro

Mediante una costruzione grafica che utilizza un raggio passante per il fuoco, un raggio parallelo all’asse ottico e un raggio passante per il centro della lenteè possibile ottenere la distanza e la dimensione laterale dell’immagine

regione V

regione R

sup. 1sup. 2

Esempi con lente biconvessa:

oggetto a distanza > 2F:immagine reale capovolta e rimpicciolita

oggetto tra 2F e F:immagine reale capovolta e ingrandita

Misura di lunghezza focale

• y : f = y’ : (q-f) ; G = y’/y = (q-f)/f = … = q/p• y’ : f = y : (p-f) ; G = f / (p-f)

• Esprimiamo p e q in funzione di f e G:p = f + f/Gq = f + fG

• Definiamo a = p+q e ricaviamo: a = f (2 + G + 1/G) [lente sottile]• Sperimentalmente: cerchiamo di ottenere un valore definito di

G, misuriamo a, ricaviamo f; l’errore sarà dato dalla deviazione standard di una serie di misure ripetute

f = f’ (lente equiconvessa)s ps’ q

Lente spessa (1)• Le lenti spesse, e in generale i sistemi ottici centrati, sono rappresentabili

mediante due piani principali separati da una distanza δ:

• In questo caso la relazione tra a e p, q è diversa dal caso precedente:

a = p+q+δ = f (2 + G + 1/G) + δ

per cui servono almeno 2 misure a due diversi ingrandimenti G1 e G2 per ricavare f e δ :

a1 = f (2 + G1 + 1/G1) + δ

a2 = f (2 + G2 + 1/G2) + δ

le distanze p (oggetto) e q (immagine) sono riferite risp. al piano principale primario P e a quello secondario P’;le distanze focali (qui entrambe = f)sono anch’esse misurate a partire daipiani principali.

P P’

y

y’

Lente spessa (2)

Potenza di una lente spessa:

dove d è la distanza A1A2 e P1, P2 sono le potenze dei singoli diottri:

nel caso della figura si ha: r1 > 0, r2 < 0

Dati costruttivi delle lenti• Dati costruttivi sui parametri (in mm) di alcune lenti biconvesse

in vetro crown, dal catalogo della ditta EALING:

tipo f diametro BFL n CT ET |r1|=|r2|

Biconv. crown

50.0 50.0 45.0 1.523 14.3 1.5 49.7

Biconv. crown

100.0 50.0 97.4 1.523 7.6 1.5 103.3

Biconv. crown

200.0 50.0 198.5 1.523 4.5 1.5 208.4

FFL = front focal lengthBFL = back focal lengthCT = center thicknessET = edge thickness

Polarizzazione della luce• Le onde elettromagnetiche sono polarizzate trasversalmente alla direzione di

propagazione (verificabile facilmente mediante antenne per microonde oppure onde radio)

• Polarizzazione per riflessione (specchio d’acqua, arcobaleno) quando θriflessione+θrifrazione = 90° legge di Brewster (1812): θriflessione=arctg(n)

– ad es. per n = 1.50: θriflessione = 56.3°, θrifrazione = 33.7°

• Lamina analizzatrice (ad es. Polaroid): trasmette solo una componente Ey = E cosθ assorbendo Ex, l’intensità trasmessa è proporzionale a E2 cos2θ:– Se θ è casuale (luce non polarizzata) I(θ)=½I0

– Se θ è costante (luce polarizzata) vale la legge di Malus:

I(θ) = k E2cos2θ

• È possibile utilizzare una lamina Polaroid (costituita da microcristalli di solfato di iodochinino) anche per produrre la polarizzazione della luce

Misura del potere rotatorio• Alcune sostanze in soluzione (costituite da molecole asimmetriche) sono

capaci di ruotare il piano di vibrazione delle onde luminose:α = k c l

con α = angolo di rotazione (ad es. in gradi sessagesimali) k = potere rotatorio specifico

c = concentrazione (ad es. in g di soluto per ml di soluzione) l = lunghezza del tubo (ad es. in dm)• La misura dell’angolo di rotazione può servire a determinare il potere

rotatorio specifico di una sostanza, oppure - nota la sostanza - per determinarne la concentrazione

sostanza potere rotatorio specifico

[gradi.ml/(g.dm)]

chiralità

saccarosio +66.5 destrogira

glucosio (destrosio) +52.8 destrogira

fruttosio (levulosio) -93.0 levogira

maltosio +138.2 destrogira

Misure con luce polarizzata

• Sorgente luminosa: laser He-Ne; polarizzatore/analizzatore: lamina Polaroid• Misuratore di potenza luminosa: Digital Power Meter 815 della Newport con

sensore 818-SL a silicio– Verifica della legge di Malus con tubo contenente acqua distillata (non è

otticamente attiva)– Misura del potere rotatorio di zuccheri in soluzione acquosa

un polarimetro a prisma

Esempio di analisi dei dati

• Potenza misurata (in mW) per angoli di 0, 10, 20, …, 350 gradi

• Fit del tipo NLSF con la funzione Sinesqr di Origin (categoria: Waveform) con 3 parametri liberi (il parametro w può anche essere fissato a 180°, se gli angoli x sono espressi in gradi)

Note sul fit “NLSF” con Origin• Quando la funzione teorica dipende in modo NON LINEARE da uno o più

parametri è necessario usare il “Nonlinear Least Squares Fitter” (NLSF) di Origin mediante il menu: Analysis -> Non-linear Curve Fit

– Y = a*sin(X)+b*X^2 : la dip. dai parametri a, b è lineare: si può usare il metodo della regressione lineare

– Y = a*sin^2(X-b) : la dip. dal parametro b non è lineare: va usato NLSF

• Gli errori di misura da indicare nel fit di Origin sono del tipo “Instrumental weights”: wi=1/i

2, dove i sono gli errori di misura sui valori yi, immagazzinati in una colonna di tipo “error bar” (select Column:Set as Y Error) che deve essere selezionata per il fit insieme alle colonne X (angolo) e Y (intensità luminosa)

• La bontà del fit può essere valutata in diversi modi:– Valore del chi-quadro diviso per il numero di gradi di libertà (dof) = numero di punti –

numero di parametri liberi (fit buono se 2/dof è circa 1)– Valore di R-square (R^2) = (SYY-RSS)/SYY (SYY è la somma dei quadrati totale e RSS

la somma dei quadrati dei residui; fit buono se R^2 è vicino a 1)– Confronto grafico tra i dati e la curva– Plot dei residui (dal pannello NonLinear Curve Fitting: Action -> Results, bottone

“Residue plot”)– Informazioni più dettagliate si ottengono con il bottone “Param. Worksheet”

Diffrazione della luce• Quando un fascio luminoso incontra un ostacolo (fenditura, schermo opaco) di dimensioni ≤

lunghezza d’onda avviene la diffrazione: i “raggi” si “incurvano” in prossimità dell’ostacolo• Una situazione semplice da analizzare è la diffrazione di Fraunhofer: sorgente lontana dalla

fenditura (oppure fascio molto collimato: laser) e schermo lontano dalla fenditura (si può ottenere lo stesso risultato con una lente) ovvero R > a2/λ [R = min(dist1,dist2)]

• Si avrà sempre un massimo di intensità luminosa nel punto P0 dello schermo di fronte al centro della fenditura

• Considerando un generico punto P1 dello schermo:– il raggio centrale r2 determina l’angolo θ– i raggi r1 e r2 provenienti dal bordo superiore e dal centro della fenditura saranno in

opposizione di fase se la differenza di cammino è ½ λ, perciò P1 sarà un punto di minimo (interferenza completamente distruttiva) se:

a sinθ = λ (più in generale: a sinθ = nλ, n=1,2,…)

fenditura rettangolare di area ab, con a << b

Osservazione della diffrazione (1)• Il calcolo della intensità luminosa in funzione dell’angolo θ per una fenditura di ampiezza “a”

fornisce:I(θ) = I0(sinα/α)2, α = (πa/λ)sinθ

• La larghezza della figura di diffrazione (data dall’angolo θ per cui α = π: sinθ = λ/a) è inversamente proporzionale all’ampiezza “a” della fenditura

La misura della figura di diffrazione permette (nota λ) di ricavare l’ampiezza “a”

applet diffrazione

Osservazione della diffrazione (2)

• Nel caso di una fenditura circolare si ha un disco luminoso centrale (disco di Airy, 1836) e il primo cerchio scuro corrisponde a un angolo sinθ = 1.22 λ/a

• La diffrazione limita la precisione delle osservazioni con strumenti ottici; per diminuire il diametro del disco di Airy– nei telescopi si aumenta l’apertura “a”– nei microscopi si diminuisce λ: ottico UV microscopio elettr.

• La figura di diffrazione da una fenditura rettangolare di ampiezza data “a” dipende dalla lunghezza d’onda λ utilizzata:

Due fenditure: interferenza e diffrazione

doppia fenditura

singola fenditura

Reticoli di diffrazione (1)• Un reticolo è costituito da N fenditure identiche (di ampiezza “a”) ricavate su un

supporto rigido con un passo “d”

• I massimi principali si hanno quando c’è interferenza costruttiva tra tutte le onde provenienti dalle diverse fenditure, ovvero quando la differenza di cammino ottico tra due fenditure successive è un multiplo intero della lunghezza d’onda:

d

Equazione dei massimi principali: d sinθ = mλ, m=0, ±1, ±2, …

Reticoli di diffrazione (2)• I massimi principali (equazione: d sinθ = mλ, m=0, ±1, ±2, …)

all’aumentare del numero di fenditure N diventano più netti: la distanza angolare δθ0 tra il massimo centrale e il primo minimo è determinata da Ndsin(δθ0) = λ δθ0 ≈ λ / (Nd); per un massimo generico si ha δθ ≈ λ/(Nd cosθ)

• Il vantaggio principale del reticolo è la presenza di massimi molto netti• Il reticolo di diffrazione è utilizzato negli spettrometri (misura di θ misura

diretta di λ) dove ha quasi sempre rimpiazzato il prisma (che ha una relazione più complicata tra θ e λ)

N=9

Dispersione e potere risolutivo• Le due caratteristiche principali di un reticolo di diffrazione

sono la dispersione D ( a quali angoli trovo le diverse λ?) e il potere risolutivo R (qual’è la minima Δλ che riesco a risolvere?)

• Dispersione D = Δθ / Δλ = m / (d cosθ) : dipende dalla distanza tra le fenditure d e dall’ordine m, ma non dal numero di fenditure N

• Potere risolutivo: si chiede che il massimo di ordine m della 1a riga spettrale cada sul primo minimo della 2a riga [Δθ = D Δλ = mΔλ/(d cosθ) deve essere pari a λ/(Nd cosθ)] R = λ / Δλ = Nm : per m e d fissati (quindi con dispersione fissata) si può aumentare il potere risolutivo aumentando il numero di fenditure N

Misure di lunghezza d’onda• La misura della lunghezza d’onda di un laser può essere eseguita

inviando il fascio laser su un reticolo di diffrazione e osservando i massimi di intensità luminosa corrispondenti ai vari ordini (m = 0 per il massimo centrale, m = ± 1, m = ± 2, …)

• Gli angoli corrispondenti ai massimi vengono ricavati per triangolazione dalla misura della distanza reticolo – schermo (ovvero riga graduata) e della posizione di ciascun massimo sullo schermo

• È necessario controllare l’allineamento (perpendicolarità del reticolo e dello schermo rispetto al fascio), per esempio verificando la simmetria tra le posizioni dei massimi dello stesso ordine a destra e a sinistra

Misure di diffrazione• Per osservare la diffrazione si invia il fascio laser su varie fenditure

(rettilinee e circolari, di apertura fissa o variabile)• Anche un questo caso è importante verificare l’allineamento del sistema di

misura• Per una stima dell’apertura di una fenditura è opportuno rilevare la

posizione dei minimi di intensità luminosa, mediante uno schermo ovvero un foglio di carta millimetrata posto su un telaietto

• Gli angoli corrispondenti ai minimi possono essere calcolati per triangolazione conoscendo la distanza fenditura - schermo

Misure con lo spettrometro• Lo spettrometro permette una misura accurata di angolo (la precisione nominale è

1’ ovvero 1/60 di grado) che, abbinata a un reticolo di diffrazione, permette di determinare le lunghezze d’onda con buona precisione

• La luce proveniente da una sorgente luminosa S (lampada spettrale) viene collimata da una fenditura e focalizzata sul reticolo R dal cannocchiale C

• Attraverso l’oculare montato sul cannocchiale O l’osservatore è in grado di “centrare” con precisione una determinata riga di emissione; in seguito l’angolo θ viene letto sulla scala graduata D con l’aiuto di un nonio

• È opportuno effettuare misure dei massimi del primo e secondo ordine, sia a destra che a sinistra, per controllare l’allineamento del sistema

Spettro del sodio (Na)• I livelli energetici del sodio (Na)

hanno una struttura simile a quelli dell’idrogeno, con l’importante differenza che i livelli con lo stesso numero quantico principale (n) ma diverso numero quantico orbitale (ℓ) non hanno la stessa energia: E(3s) < E(3p) < E(3d)

• Le principali transizioni nella parte visibile dello spettro sono la riga “D” a 589.3 nm e la riga a 568.8 nm (molto meno intensa)

• La riga “D” (valore medio λ=589.3 nm) è in realtà un doppietto dato che il livello 3p è sdoppiato a causa dell’accoppiamento spin-orbita tra il momento angolare orbitale (ℓ=1) e lo spin dell’elettrone

• Con lo spettrometro a reticolo il doppietto è ben visibile al secondo ordine di diffrazione

Spettro dell’elio (He)• L’atomo di He ha due

elettroni, si considera che uno solo possa trovarsi in uno stato eccitato:

– He: 1s2

– He eccitato: 1s12p1 etc.• Ci sono due serie di livelli,

quella di singoletto 1LJ (S=0) e quella di tripletto 3LJ (S=1); differiscono per l’orientazione degli spin dei due elettroni ovvero per lo spin totale S

• Il livello fondamentale 1s può essere occupato da due elettroni solo se hanno spin antiparalleli, S=0

n2S+1LJ

n = numero quantico princ.S = spinL = mom. ang. orb.J = mom. ang. tot.

Alcune righe dell’He (nm)

438.79 w (51D→21P)

443.75 w

447.15 s (43D→23P)

471.31 m (43S→23P)

492.19 m (41D→21P)

501.57 s (51S→21P)

504.77 w (41S→21P)

587.56 s (3587.56 s (333DD→2→233P)P)

667.81 m (31D→21P)

s=strong, m=med,w=weak

Spettri di Zn, Cd, Hg• Gli spettri di He, Zn, Cd, Hg

sono abbastanza simili dato che si tratta in ogni caso di atomi con due elettroni nello strato più esterno:

– He: 1s2

– Zn: 4s2

– Cd: 5s2

– Hg: 6s2

• Come nel caso dell’He ci sono due serie di livelli, quella di singoletto 1LJ (S=0) e quella di tripletto 3LJ (S=1); si considera che uno solo dei due elettroni si trovi in uno stato eccitato

• Tuttavia i livelli energetici di Zn, Cd, Hg hanno una struttura più complicata di quelli di He a causa della interazione spin-orbita; inoltre sono possibili per Zn, Cd, Hg transizioni tra stati di singoletto e stati di tripletto

Hg

Alcune righe dell’Hg (nm)

404.66 m (73S→33P2)

407.78 m (71S→63P1) *

435.83 s (71D→61P)

491.60 w (71P→71S)

546.07 s (73S→63P0)

576.96 s (6576.96 s (633DD→6→611P) P) **

579.06 s (6579.06 s (611DD→6→611P)P)

s=strong, m=med,w=weak* triplet-singlet transition