Laboratorio di Chimica Analitica Luca Ferrero AA 2008/2009 Analisi della componente ionica...

Laboratorio di Chimica AnaliticaLuca Ferrero

AA 2008/2009

Analisi della componente ionica inorganica in campioni di particolato

atmosfericomediante analisi in Cromatografia Ionica

Unacc. Mass63.65%

Cl-

0.28%F-

0.03%NO3

-

17.52% PO43-

0.04%

Na+

0.45%

Ca2+

1.29%Mg2+

0.08%

K+

0.43%

SO42-

9.56%

NH4+

6.68%

Analisi chimica del Campione Analisi chimica del Campione

La Chimica Analitica implica separazioneseparazione, , identificazioneidentificazione e determinazione delle quantità relative dei componenti in un campione di sostanza

Campione (Matrice)es:•Particolato atmosferico•Aria•Suolo•Acque•Porzioni di opere d’arte•Campioni alimentari•…. ecc

Analitaes:•Ioni, IPA …•COV•IPA, Idrocarburi•Fe2+

•Resine•Pestici•…. ecc

?Metodo selettivo per gli analiti di interesse

27 Lug 08

OASI BINE (RURALE)

MILANO (URBANO)

ALPE S. COLOMBANO (REMOTO)

29 Lug 0828 Lug 08

PM2.5. Estatebianco

Unacc. Mass63.65%

Cl-

0.28%F-

0.03%NO3

-

17.52% PO43-

0.04%

Na+

0.45%

Ca2+

1.29%Mg2+

0.08%

K+

0.43%

SO42-

9.56%

NH4+

6.68%

La Cromatografia

La cromatografia è un metodo analitico largamente diffuso per la separazione, identificazione e determinazione dei componenti chimici in miscele complesse.

La base della metodologia è la presenza di una fase stazionaria e di una fase mobile in grado di fluire attraverso la fase stazionaria.

La separazione è basata sulla differente velocità di migrazione degli analiti lungo la fase stazionaria.

Di cromatografia ne esistono di svariate tipologie:•Gas Cromatografia•Cromatografia Liquida•Cromatografia Liquida ad alta prestazione (HPLC) •Cromatografia su strato sottile•Cromatografia a esclusione dimensionale•…

Cromatografia Ionica

Cromatografia Ionica: Fase Stazionaria

Polistirene sostituito con:• gruppi solfonici [RSO3

-H+] per l’analisi dei Cationi• gruppi amminici basici [RN(CH3)3

+OH-)] per l’analisi degli anioni

GF (Gruppo Funzionale) GF

Cromatografia Ionica: Fase Mobile

La Fase mobile è una soluzione ionica anionica per l’analisi degli anioni e cationica per l’analisi dei cationi

Cromatografia Ionica: Rilevatore Conduttimetrico

CAMPIONAMENTO

CAMPIONAMENTO GRAVIMETRICO PARTICOLATO ATMOSFERICO

MILANO-BICOCCA UNIVERSITY MILANO-BICOCCA UNIVERSITY DEPARTMENT OF ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY DEPARTMENT OF ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY

Metodo manuale

IMPATTORE PER TAGLIO DIMENSIONALE (PM10, PM2,5…)

FILTRO BILANCIA ANALITICA

(precisione 1 g)

es. per la frazione PM10 l’efficienza del

sistema di campionamento è del 55 % per dae = 10 µm e si annulla dae> 15 µm

Curva di efficienza dei selettori per PM10 e PM2.5

10, 0.5512.5, 0.48

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Dae (µm)

Eff

icie

nza

(#)

PM10

PM2.5

UE: PM10 - EN12341 (1998)

US-EPA: PM10 - CFR40-Part 50 App. J (1984) PM2.5 - CFR40-Part 50 App. L (1997)

FLUSSO D’ARIA CAMPIONATO

TECNICHE DI ESTRAZIONE

SoxhletVANTAGGI

• standardizzata, recuperi elevati

SVANTAGGI

• lenta (12-24 h)

•Laboriosa (quantitativi elevati di solvente-250 ml-, necessità di concentrare il campione)

UltrasuoniVANTAGGI

• rapida

•semplice

SVANTAGGI

•scarsa standardizzazione

UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI MILANO-BICOCCAUNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI MILANO-BICOCCA DIPARTIMENTO DI SCIENZE DELL’AMBIENTE E DEL TERRITORIODIPARTIMENTO DI SCIENZE DELL’AMBIENTE E DEL TERRITORIO

Speciale traduttore piezoelettrico, modulato ad una frequenza elevata di 39-41 kHz e potenza 70 W.

Il tempo di estrazione è ridotto a soli 3-15 minuti.

Prototipo bagno ad ultrasuoni (Sonica®)

acqua

ESTRAZIONE

Prototipo bagno ad ultrasuoni (Sonica®)

acqua

BAGNO AD ULTRASUONI MODIFICATO (Perrone M.G., et al., “La Chimica e l’ Industria, 2003)

MILANO-BICOCCA UNIVERSITY MILANO-BICOCCA UNIVERSITY DEPARTMENT OF ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY DEPARTMENT OF ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY

Tecnica semplice, rapida e standardizzata: adatta per analisi numerosi campioni ambientali

ESTRAZIONEULTRASUONI MODIFICATO

SOXLHET (tenica classica)

vol. solvente organico 3 -8 ml 50-100 ml

tempo 3-15 minuti ore (5-24h)

Efficienza di estrazione

(std NIST1649a)

IPA 60-100% IPA 73-100 %

Ultrasuoni a frequenza modulata, centrata a 40 KHz: intensa energia ultrasonora concentrata in un bagno a geometria ottimizzata

• IPA• Nitro-IPA• Oxi-IPA• Alcani• Fenoli e Nitrofenoli• Cresoli e Nitrocresoli• Ioni inorganici

Es. IPA

Estrazione degli ioni dal particolato atmosferico

Percentuali di recupero Cationi

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+

% r

ecu

per

o

Percentuali di recupero Anioni

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Fl- Cl- NO3- PO43- SO42-

% r

ecu

per

o

Estrazione Ioni:Bagno a ultrasuoni, 20 minAcqua Millli-Q

Analisi in Cromatografia Ionica

Filtrazione dell’estratto (Teflon filters, porosità 0.45 m)

Recupero (%)

Fl- Cl- NO3- PO4

3- SO42-

Media 72 89 90 70 93

Dev. St. 10 4 4 8 1

Recupero (%)

Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+

Media 75 93 86 83 86

Dev. St. 4 1 5 2 4

Accuratezza, Ripetibilità

ANALISI IC DI CAMPIONI DI PARTICOLATO ATMOSFERICO

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 15,0-2,0

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0 27_12_04 #22 [modified by Administrator] G728_1° ECD_1µS

min

1 - FLUORURI - 2,987

2 - CLORURI - 4,377

3 - NITRATI - 7,467

4 - FOSFATI - 9,877

5 - SOLFATI - 11,690ANIONI

CATIONI

COLONNA: Dionex IonPac® AS14A-5 mm Analytical, 3x150 mm PRECOLONNA: Dionex IonPac® AG14A-5 mm Guard, 3x30 mm

ELUENTE: eluizione isocratica, flusso 0,5 ml/min. Soluzione Na2CO3 /NaHCO3 in H20 ultrapura (MilliQ), [ ] rispettivamente 8,0 mM e 1,0mM.

RIGENERANTE SOPPRESSORE: acidio solforico 0.05 M

COLONNA: Dionex IonPac® CS12A-5 mm Analytical, 3x150 mm PRECOLONNA: Dionex IonPac® CG12A-5 mm Guard, 3 x 30 mm

ELUENTE: eluizione isocratica, flusso 0,5 ml/min. Soluzione MSA in H20 ultrapura (MilliQ), [ ] 0,4 mM

RIGENERANTE SOPPRESSORE: tatrabutilammonioidrossido 0.1 M

Sistema IC con rilevatore conduttimetrico (Dionex 50)

0.0 1.3 2.5 3.8 5.0 6.3 7.5 8.8 10.0 12.0-2.0

5.0

10.0

16.0 16-02-05 Giò #14 [modified by Administrator] G447-1° ECD_1µS

min

1 - SODIO - 3.243

2 - AMMONIO - 3.740

3 - POTASSIO - 4.897

4 - MAGNESIO - 7.2875 - CALCIO - 9.430

Estratto di un campione di PM10 urbano milanese

UNIVERSITA’ MILANO -BICOCCA – DIPARTIMENTO DI SCIENZE DELL’ AMBIENTE E DEL TERRITORIO

PM2.5

16%

1%

15%

16%10%

2%

42%

PM10

43%

1%

14%

9% 11%

14%8%

NH4+

NO3-

SO42-

TC

Mineral dust

trace elements

other

Milano, Via Messina (background urbano). Composizione chimica media annua (dati 2002: progetto PUMI)

IONI INORGANICI (NH4+, SO4

2-, NO3-): analisi cromatografia ionica IC (DISAT-UNIMIB)

ELEMENTI = mineral dust (Al, SI, K, Ca; Ti) e trace elements (V, Cr, Mn, Fe, Ni, CU, Zn, Br, Pb): analisi EDX-XRF (ARPA)

TC= OC+EC: analisi termogravimetrica combinata con spettrofotometro infrarosso TGA-FTR (UNIMI)

PM2.541% FRAZIONE IONICA INORG (NH4

+, NO3-, SO4

=)

42% FRAZIONE CARBONIOSA (TC)2% MINERAL DUST1% ELEMENTI IN TRACCIA16% FRAZIONE “SCONOSCIUTA” (es. H20, ossidi, eteroatomi fraz. organica)

PM1033% FRAZIONE IONICA INORG (NH4+, NO3-, SO4=)43% FRAZIONE CARBONIOSA (TC)9% MINERAL DUST1% ELEMENTI IN TRACCIA14% FRAZIONE “SCONOSCIUTA” (es. H20, ossidi, eteroatomi fraz. organica)

LA COMPOSIZIONE CHIMICA DEL PARTICOLATO ATMOSFERCO


SORGENTI


LA COMPOSIZIONE IONICA INORGANICA DEL PARTICOLATO ATMOSFERICO

Ioni di origine primaria : risospensione polvere del

suolo

Ioni di origine secondaria : da precursori gassosi per reattività atmosferica

0.0-0.1-0.2-0.3-0.4

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

-0.1

-0.2

-0.3

-0.4

first component

seco

nd co

mpon

ent

Principal Components Loading Plot

Ca2+

Mg2+

K+

NH4+

Na+

SO42- NO3-

Cl-

Fl- F-

IONI INORGANICI DI ORGINE SECONDARIA

NH4+, NO3-, SO4

=: particolato di origine secondaria (da precursori gassosi)

NH4NO3(s)

NH4+(l)+NO3-(l)

NOx (NO, NO2)+

OH•Combustione ( autoveicoli)

SO4--

Processi di combustione del carbonio e petrolio contenenti zolfo

SO2(g)

Reattività fotochimica (OH•) o ossidazione in fase eterogenea (es. nebbie urbane)


NH3(g) +HNO3(g)

(T)

Fonti naturali ed antropiche (allevamento, agricoltura, macchine catalizzate)

EFFETTI DEL PM SUI CAMBIAMENTI CLIMATICI


Rapporto IPCC, 2007

Direct aerosol induced radiative forcing (W m-2)

Solfati

OC e BCComb.fossili

OC e BCComb.biomasse Dust

PM E CAMBIAMENTI CLIMATICI – FORCING DIRETTO


Rapporto IPCC, 2001

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