La validazionedeimetodichimicie ilPiano di ... CEI EN ISO/IEC 17025 2005 15. 5.4.5 Validazione dei...

La validazione dei metodi chimici e il Piano di Assicurazione della

Qualitagrave

Corso Assicurazione della qualitagrave dei dati

S Spezia - UNICHIM

1

E rsquo l rsquo insieme di operazioni descritte in modo

dettagliato con le quali lrsquooperatore deve condurre il

materiale da esaminare per arrivare alla valutazione

del valore della grandezza di interesse

Il procedimento analitico si puograve di norma riassumere

nelle due fasi

Metodo di analisi chimicaMetodo di analisi chimicaMetodo di analisi chimicaMetodo di analisi chimica

preparazione del materiale preparazione del materiale preparazione del materiale preparazione del materiale

da esaminareda esaminareda esaminareda esaminare

misurazione finalemisurazione finalemisurazione finalemisurazione finale

2

Metodi di analisi chimica

Possono essere raggruppati in due

grandi classi

METODI

RAZIONALI

METODI

EMPIRICI

3

Metodo analitico razionaleMetodo analitico razionaleMetodo analitico razionaleMetodo analitico razionale

EEEErsquorsquorsquorsquo unununun metodometodometodometodo analiticoanaliticoanaliticoanalitico aventeaventeaventeavente comecomecomecome scoposcoposcoposcopo lalalala

valutazionevalutazionevalutazionevalutazione quantitativaquantitativaquantitativaquantitativa inininin unununun datodatodatodato materialematerialematerialemateriale didididi

unaunaunauna sostanzasostanzasostanzasostanza conconconcon unaunaunauna formulaformulaformulaformula chimicachimicachimicachimica

esattamenteesattamenteesattamenteesattamente definitadefinitadefinitadefinita eeee perperperper lalalala qualequalequalequale possonopossonopossonopossono

essereessereessereessere disponibilidisponibilidisponibilidisponibili inininin alternativaalternativaalternativaalternativa altrialtrialtrialtri metodimetodimetodimetodi

equivalentiequivalentiequivalentiequivalenti

EsempiEsempiEsempiEsempi---- concentrazione totale di Cu concentrazione totale di Cu concentrazione totale di Cu concentrazione totale di Cu AsAsAsAs Hg in un Hg in un Hg in un Hg in unrsquorsquorsquorsquoacquaacquaacquaacqua---- concentrazione di benzene nelle benzineconcentrazione di benzene nelle benzineconcentrazione di benzene nelle benzineconcentrazione di benzene nelle benzine

4

Metodo analitico empiricoMetodo analitico empiricoMetodo analitico empiricoMetodo analitico empiricoEEEErsquorsquorsquorsquo unununun metodometodometodometodo analiticoanaliticoanaliticoanalitico aventeaventeaventeavente comecomecomecome scoposcoposcoposcopo lalalala

valutazionevalutazionevalutazionevalutazione quantitativaquantitativaquantitativaquantitativa didididi unaunaunauna sostanzasostanzasostanzasostanza oooo didididi unaunaunauna

classeclasseclasseclasse didididi sostanzesostanzesostanzesostanze nonnonnonnon chimicamentechimicamentechimicamentechimicamente definitedefinitedefinitedefinite edededed

egraveegraveegraveegrave inveceinveceinveceinvece ilililil metodometodometodometodo stessostessostessostesso aaaa fornirefornirefornirefornire lalalala loroloroloroloro

definizionedefinizionedefinizionedefinizione operativaoperativaoperativaoperativa

PertantoPertantoPertantoPertanto lalalala valutazionevalutazionevalutazionevalutazione cosigravecosigravecosigravecosigrave ottenutaottenutaottenutaottenuta egraveegraveegraveegrave llllrsquorsquorsquorsquounicaunicaunicaunica

possibilepossibilepossibilepossibile

Esempi Esempi Esempi Esempi

---- determinazione dei grassi in un tessutodeterminazione dei grassi in un tessutodeterminazione dei grassi in un tessutodeterminazione dei grassi in un tessuto

---- COD richiesta chimica di ossigenoCOD richiesta chimica di ossigenoCOD richiesta chimica di ossigenoCOD richiesta chimica di ossigeno

5

Metodi di misurazione finale


grandi classi

METODI

ASSOLUTI

METODI

RELATIVI

6

Metodi assoluti di misurazione finale

AppartengonoAppartengonoAppartengonoAppartengono aaaa questaquestaquestaquesta classeclasseclasseclasse queiqueiqueiquei metodimetodimetodimetodi

chechecheche descrivonodescrivonodescrivonodescrivono llllrsquorsquorsquorsquoottenimentoottenimentoottenimentoottenimento deldeldeldel valorevalorevalorevalore delladelladelladella

grandezzagrandezzagrandezzagrandezza didididi interesseinteresseinteresseinteresse attraversoattraversoattraversoattraverso unaunaunauna

relazionerelazionerelazionerelazione notanotanotanota edededed accettataaccettataaccettataaccettata tratratratra grandezzegrandezzegrandezzegrandezze

nnnn oooo nnnn oooo mmmm oooo gggg eeee nnnn eeee eeee

conconconcon quellaquellaquellaquella didididi interesseinteresseinteresseinteresse

---- gravimetriegravimetriegravimetriegravimetrie


---- coulombometriecoulombometriecoulombometriecoulombometrie

7





aaaa nnnn cccc hhhh eeee oooo mmmm oooo gggg eeee nnnn eeee eeee


EsempiEsempiEsempiEsempi---- cromatografiecromatografiecromatografiecromatografie---- spettrometriespettrometriespettrometriespettrometrie

Metodi relativi di misurazione finale

8

Nella pratica la scelta di un metodo dipende dagli scopi che il

laboratorio si prefigge di raggiungere e dai vincoli di cui deve

tener conto nello sviluppo del metodo stesso

Gli scopi riguardano spesso la necessitagrave di avere un

procedimento adeguato per determinare

bull un analita mai prima considerato anche se in una matrice

nota

bull un analita giagrave studiato ma in matrici sostanzialmente

diverse

bull un analita non ancora studiato in una matrice largamente

sconosciuta

9

Altri scopi importanti per un laboratorio che si accinge a sviluppare un metodo

possono essere

bull migliorare lrsquoaccuratezza e la precisione dei risultati specialmente quando si

tratta di determinare il titolo dei principi attivi dei medicinali o della parte

attiva dei catalizzatori

bull abbassare il limite di rivelabilitagrave in modo che sia almeno di un ordine di

grandezza inferiore rispetto alle concentrazioni da misurare

bull disporre di un procedimento robusto e affidabile

I vincoli piugrave comuni a cui si deve far fronte possono riguardare

bull reattivi

bull apparecchiature

bull personale

bull tempo drsquoanalisi

bull Costi

10

Combinazione metodi-parametri secondo UNICHIM

11

scelta del metodo di provascelta del metodo di provascelta del metodo di provascelta del metodo di prova Metodi di prova ufficiali (metodi prescritti da leggi decreti Metodi di prova ufficiali (metodi prescritti da leggi decreti Metodi di prova ufficiali (metodi prescritti da leggi decreti Metodi di prova ufficiali (metodi prescritti da leggi decreti

direttive) possono essere direttive) possono essere direttive) possono essere direttive) possono essere normalizzatinormalizzatinormalizzatinormalizzati o o o o non normalizzatinon normalizzatinon normalizzatinon normalizzati

metodi Normalizzati emessi da un ente di normazione metodi Normalizzati emessi da un ente di normazione metodi Normalizzati emessi da un ente di normazione metodi Normalizzati emessi da un ente di normazione

internazionale (per es ISO CEN) o nazionale ( ad es UNI UNICHIM internazionale (per es ISO CEN) o nazionale ( ad es UNI UNICHIM internazionale (per es ISO CEN) o nazionale ( ad es UNI UNICHIM internazionale (per es ISO CEN) o nazionale ( ad es UNI UNICHIM

DIN AFNOR BSI ecc)DIN AFNOR BSI ecc)DIN AFNOR BSI ecc)DIN AFNOR BSI ecc)

metodi non Normalizzati metodo emesso da organizzazioni tecniche metodi non Normalizzati metodo emesso da organizzazioni tecniche metodi non Normalizzati metodo emesso da organizzazioni tecniche metodi non Normalizzati metodo emesso da organizzazioni tecniche

nazionali o internazionali (ad es Rapporti ISTISAN Quaderni IRSA nazionali o internazionali (ad es Rapporti ISTISAN Quaderni IRSA nazionali o internazionali (ad es Rapporti ISTISAN Quaderni IRSA nazionali o internazionali (ad es Rapporti ISTISAN Quaderni IRSA

eccecceccecc) e metodo sviluppato da laboratoricentri di riferimento nazionali o ) e metodo sviluppato da laboratoricentri di riferimento nazionali o ) e metodo sviluppato da laboratoricentri di riferimento nazionali o ) e metodo sviluppato da laboratoricentri di riferimento nazionali o

comunitari o da centri di referenza nazionali accreditati comunitari o da centri di referenza nazionali accreditati comunitari o da centri di referenza nazionali accreditati comunitari o da centri di referenza nazionali accreditati

metodi internimetodi internimetodi internimetodi interni

12

Validazione di un metodo

Ersquo UN PROCESSO DI VERIFICA CON IL

QUALE SI CONTROLLA CHE IL

METODO SVILUPPATO SODDISFI

CONVENIENTEMENTE GLI SCOPI

PREFISSATI

13

54 Metodi di prova e di taratura e validazione dei metodi

541 GeneralitagraveIl laboratorio deve adottare metodi e procedure appropriati per tutte le prove

eo tarature che rientrano nei suoi scopi Questi includono il campionamento la

manipolazione il trasporto lrsquoimmagazzinamento e la preparazione degli oggetti

da provare eo da tarare e quando appropriato una stima dellrsquoincertezza di

misura come pure le tecniche statistiche per lrsquoanalisi dei dati di prova eo di

taratura

UNI CEI EN ISOIEC 17025 2005

14

542 Scelta dei metodi

- Il laboratorio deve utilizzare metodi di prova eo di taratura inclusi i metodi di campionamento che soddisfino le esigenze del cliente e che siano appropriati per le prove eo le tarature da eseguire - Si devono utilizzare preferibilmente i metodi pubblicati nelle norme

internazionali regionali o nazionali Il laboratorio deve garantire che sia utilizzata lrsquoultima edizione valida salvo che ciograve non sia appropriato o possibile - Metodi sviluppati dal laboratorio o adottati dal laboratorio possono essere utilizzati se sono appropriati per lrsquouso previsto e se sono validati


15

545 Validazione dei metodi

La validazione egrave la conferma attraverso esame e lrsquoapporto di evidenza oggettiva che i requisiti particolari per lrsquoutilizzazione prevista sono soddisfatti

Il laboratorio deve validare i metodi non normalizzati i metodi sviluppatiprogettati dal laboratorio i metodi normalizzati utilizzati al di fuori del proprio scopo e campo di applicazione prefissato come pure estensioni e modifiche di metodi normalizzati per confermare che i metodi siano adatti allrsquoutilizzazione prevista helliphellipNota 2

Le tecniche utilizzate per la determinazione della prestazione di un metodo

dovrebbero essere una o una combinazione delle seguenti

- taratura utilizzando campioni o materiali di riferimento

- confronto dei risultati ottenuti con altri metodi

- confronti interlaboratorio

- valutazione sistematica dei fattori che influenzano i risultati

- stima dellrsquoincertezza dei risultati sulla base di una conoscenza scientifica dei

principi teorici del metodo e di unrsquoesperienza pratica


16

Nota 3

La validazione egrave sempre un bilancio fra i costi i rischi e le

possibilitagrave tecniche Vi sono molti casi in cui il campo e

lrsquoincertezza dei valori (per esempio lrsquoincertezza i limiti di

rilevazione la selettivitagrave la linearitagrave la ripetibilitagrave eo la

riproducibilitagrave la robustezza eo la sensibilitagrave alle interferenze)

puograve essere solo fornita in modo semplificato a causa di mancanza

di informazioni


17


SCELTA

DEI

PARAMETRI

DA

CONSIDERARE

PROCESSI DI

VERIFICA

DEI VALORI

DEI PARAMETRI

VALUTAZIONE

DEI DATI

OTTENUTI

IN BASE AI

CRITERI DI

ACCETTAZIONE

PREFISSATI

18

critico

Limite di rivelabilitagrave

minimo

Taratura

Riferibilitagrave metrologica Specificitagrave

Recupero

VALIDAZIONE DI UN METODO ANALITICOVALIDAZIONE DI UN METODO ANALITICOVALIDAZIONE DI UN METODO ANALITICOVALIDAZIONE DI UN METODO ANALITICOParametri da validare nella sequenza piugrave comunemente impiegataParametri da validare nella sequenza piugrave comunemente impiegataParametri da validare nella sequenza piugrave comunemente impiegataParametri da validare nella sequenza piugrave comunemente impiegata

ripetibilitagrave

Precisione

Accuratezza riproducibilitagrave

Giustezza

Campo di applicazione Affidabilitagrave e robustezza

19

RIFERIBILITARIFERIBILITARIFERIBILITARIFERIBILITArsquorsquorsquorsquo METROLOGICAMETROLOGICAMETROLOGICAMETROLOGICA

Secondo VIM (Vocabolario Internazionale di Metrologia) 3Secondo VIM (Vocabolario Internazionale di Metrologia) 3Secondo VIM (Vocabolario Internazionale di Metrologia) 3Secondo VIM (Vocabolario Internazionale di Metrologia) 3degdegdegdeg

edizione edizione edizione edizione ndashndashndashndash dicembre 2007 dicembre 2007 dicembre 2007 dicembre 2007

recepito come UNI CEI 70099 2008 recepito come UNI CEI 70099 2008 recepito come UNI CEI 70099 2008 recepito come UNI CEI 70099 2008

222241414141 ProprietagraveProprietagraveProprietagraveProprietagrave didididi unununun risultatorisultatorisultatorisultato didididi misuramisuramisuramisura perperperper cuicuicuicui

essoessoessoesso egraveegraveegraveegrave postopostopostoposto inininin relazionerelazionerelazionerelazione aaaa unununun riferimentoriferimentoriferimentoriferimento

attraversoattraversoattraversoattraverso unaunaunauna documentatadocumentatadocumentatadocumentata catenacatenacatenacatena

ininterrottaininterrottaininterrottaininterrotta didididi taraturetaraturetaraturetarature ciascunaciascunaciascunaciascuna delledelledelledelle

qualiqualiqualiquali contribuiscecontribuiscecontribuiscecontribuisce allallallall rsquorsquorsquorsquo incertezzaincertezzaincertezzaincertezza didididi

misuramisuramisuramisura

20

LA RIFERIBILITA rsquorsquorsquorsquo METROLOGICA COME SCHEMA GERARCHICO DI TIPO PIRAMIDALE

Strumenti di misura routinari per il laboratorio

Campione nazionale

Campione internazionale

o compatibilitagrave tra campioni nazionali

Campioni di riferimento(laboratori di certificazione)

Campioni di lavoro (di prima linea)per il laboratorio

Materiali da misurare

21

56 Campione 56 Campione 56 Campione 56 Campione di misura di riferimentodi riferimentodi riferimentodi riferimento

CampioneCampioneCampioneCampione didididi misuramisuramisuramisura dedicatodedicatodedicatodedicato allaallaallaalla taraturataraturataraturataratura didididi altrialtrialtrialtri

campionicampionicampionicampioni didididi misuramisuramisuramisura didididi grandezzegrandezzegrandezzegrandezze didididi unaunaunauna datadatadatadata speciespeciespeciespecie

inininin unaunaunauna determinatadeterminatadeterminatadeterminata organizzazioneorganizzazioneorganizzazioneorganizzazione oooo inininin unununun

determinatodeterminatodeterminatodeterminato luogoluogoluogoluogo

57 Campione di misura di lavoro57 Campione di misura di lavoro57 Campione di misura di lavoro57 Campione di misura di lavoro

CampioneCampioneCampioneCampione didididi misuramisuramisuramisura usatousatousatousato correntementecorrentementecorrentementecorrentemente perperperper

tararetararetararetarare oooo verificareverificareverificareverificare strumentistrumentistrumentistrumenti didididi misuramisuramisuramisura oooo sistemisistemisistemisistemi

didididi misuramisuramisuramisura

VIM 3VIM 3VIM 3VIM 3degdegdegdegedizione edizione edizione edizione ndashndashndashndash dicembre 2007dicembre 2007dicembre 2007dicembre 2007

22

CAMPIONE PRIMARIO E SECONDARIOCAMPIONE PRIMARIO E SECONDARIOCAMPIONE PRIMARIO E SECONDARIOCAMPIONE PRIMARIO E SECONDARIO

bull CampioneCampioneCampioneCampione didididi misuramisuramisuramisura primarioprimarioprimarioprimario ((((55554444))))

CampioneCampioneCampioneCampione didididi misuramisuramisuramisura definitodefinitodefinitodefinito usandousandousandousando unaunaunaunaproceduraproceduraproceduraprocedura didididi misurazionemisurazionemisurazionemisurazione didididi riferimentoriferimentoriferimentoriferimentoprimariaprimariaprimariaprimaria oooo realizzatorealizzatorealizzatorealizzato comecomecomecome artefattoartefattoartefattoartefatto sceltosceltosceltosceltoperperperper convenzioneconvenzioneconvenzioneconvenzione

bull CampioneCampioneCampioneCampione didididi misuramisuramisuramisura secondariosecondariosecondariosecondario ((((55555555))))

CampioneCampioneCampioneCampione didididi misuramisuramisuramisura definitodefinitodefinitodefinito mediantemediantemediantemediante unaunaunaunataraturataraturataraturataratura rispettorispettorispettorispetto aaaa unununun campionecampionecampionecampione didididi misuramisuramisuramisuraprimarioprimarioprimarioprimario didididi unaunaunauna grandezzagrandezzagrandezzagrandezza delladelladelladella stessastessastessastessaspeciespeciespeciespecie

Definizioni secondo VIM 3degedizione ndash dicembre 2007

23

ProceduraProceduraProceduraProcedura didididi misurazionemisurazionemisurazionemisurazione didididi riferimentoriferimentoriferimentoriferimento primariaprimariaprimariaprimariaVIM VIM VIM VIM (Vocabolario Internazionale di Metrologia) 3(Vocabolario Internazionale di Metrologia) 3(Vocabolario Internazionale di Metrologia) 3(Vocabolario Internazionale di Metrologia) 3degdegdegdeg edizione edizione edizione edizione ndashndashndashndash

dicembre 2007 dicembre 2007 dicembre 2007 dicembre 2007 ---- recepito recepito recepito recepito come UNI CEI 70099 2008 come UNI CEI 70099 2008 come UNI CEI 70099 2008 come UNI CEI 70099 2008

22228888 ProceduraProceduraProceduraProcedura didididi misurazionemisurazionemisurazionemisurazione didididi riferimentoriferimentoriferimentoriferimento

impiegataimpiegataimpiegataimpiegata perperperper ottenereottenereottenereottenere unununun risultatorisultatorisultatorisultato didididi

misuramisuramisuramisura senzasenzasenzasenza effettuareeffettuareeffettuareeffettuare unununun confrontoconfrontoconfrontoconfronto conconconcon

unununun campionecampionecampionecampione didididi misuramisuramisuramisura didididi unaunaunauna grandezzagrandezzagrandezzagrandezza

delladelladelladella stessastessastessastessa speciespeciespeciespecie

24

MATERIALE DI RIFERIMENTO (RM)MATERIALE DI RIFERIMENTO (RM)MATERIALE DI RIFERIMENTO (RM)MATERIALE DI RIFERIMENTO (RM)

Secondo GUIDA ISO 35 (2006) e Am GUIDA ISO 30 (2007) Secondo GUIDA ISO 35 (2006) e Am GUIDA ISO 30 (2007) Secondo GUIDA ISO 35 (2006) e Am GUIDA ISO 30 (2007) Secondo GUIDA ISO 35 (2006) e Am GUIDA ISO 30 (2007)

MaterialeMaterialeMaterialeMateriale sufficientementesufficientementesufficientementesufficientemente omogeneoomogeneoomogeneoomogeneo eeee stabilestabilestabilestabile rispettorispettorispettorispetto

aaaa unaunaunauna oooo piugravepiugravepiugravepiugrave proprietagraveproprietagraveproprietagraveproprietagrave specificatespecificatespecificatespecificate chechecheche egraveegraveegraveegrave statostatostatostato ritenutoritenutoritenutoritenuto

idoneoidoneoidoneoidoneo allallallall rsquorsquorsquorsquo impiegoimpiegoimpiegoimpiego previstoprevistoprevistoprevisto inininin unununun procedimentoprocedimentoprocedimentoprocedimento didididi

misurazionemisurazionemisurazionemisurazione

Nota 1 RM egrave un termine genericoNota 1 RM egrave un termine genericoNota 1 RM egrave un termine genericoNota 1 RM egrave un termine generico

Nota 2 Le proprietagrave possono essere quantitative o qualitativeNota 2 Le proprietagrave possono essere quantitative o qualitativeNota 2 Le proprietagrave possono essere quantitative o qualitativeNota 2 Le proprietagrave possono essere quantitative o qualitative

Nota 3 Gli impieghi possono comprendere la taratura di un sistema di Nota 3 Gli impieghi possono comprendere la taratura di un sistema di Nota 3 Gli impieghi possono comprendere la taratura di un sistema di Nota 3 Gli impieghi possono comprendere la taratura di un sistema di misura la valutazione di un procedimento di misurazione misura la valutazione di un procedimento di misurazione misura la valutazione di un procedimento di misurazione misura la valutazione di un procedimento di misurazione llllrsquorsquorsquorsquoassegnazione di valori ad altri materiali e il controllo di qualitagraveassegnazione di valori ad altri materiali e il controllo di qualitagraveassegnazione di valori ad altri materiali e il controllo di qualitagraveassegnazione di valori ad altri materiali e il controllo di qualitagrave

Nota 4 Un RM puograve essere usato solo per un unico scopo in un dataNota 4 Un RM puograve essere usato solo per un unico scopo in un dataNota 4 Un RM puograve essere usato solo per un unico scopo in un dataNota 4 Un RM puograve essere usato solo per un unico scopo in un datamisurazione misurazione misurazione misurazione

25

MATERIALE DI RIFERIMENTO CERTIFICATO(CRM)MATERIALE DI RIFERIMENTO CERTIFICATO(CRM)MATERIALE DI RIFERIMENTO CERTIFICATO(CRM)MATERIALE DI RIFERIMENTO CERTIFICATO(CRM)

Secondo GUIDA ISO 35 (2006) e Am (2007) GUIDA ISO 30Secondo GUIDA ISO 35 (2006) e Am (2007) GUIDA ISO 30Secondo GUIDA ISO 35 (2006) e Am (2007) GUIDA ISO 30Secondo GUIDA ISO 35 (2006) e Am (2007) GUIDA ISO 30

MaterialeMaterialeMaterialeMateriale didididi riferimentoriferimentoriferimentoriferimento caratterizzatocaratterizzatocaratterizzatocaratterizzato per una o piugraveproprietagrave specificate attraverso unununun procedimentoprocedimentoprocedimentoprocedimento

metrologicamentemetrologicamentemetrologicamentemetrologicamente validovalidovalidovalido accompagnatoaccompagnatoaccompagnatoaccompagnato dadadada unununun

certificatocertificatocertificatocertificato chechecheche forniscefornisceforniscefornisce ilililil valorevalorevalorevalore delladelladelladella proprietagraveproprietagraveproprietagraveproprietagrave

specificataspecificataspecificataspecificata lalalala suasuasuasua incertezzaincertezzaincertezzaincertezza associataassociataassociataassociata edededed unaunaunauna

dichiarazionedichiarazionedichiarazionedichiarazione sullasullasullasulla riferibilitagraveriferibilitagraveriferibilitagraveriferibilitagrave metrologicametrologicametrologicametrologica

NotaNotaNotaNota 1111 IlIlIlIl concettoconcettoconcettoconcetto didididi valorevalorevalorevalore comprendecomprendecomprendecomprende attributiattributiattributiattributi qualitativiqualitativiqualitativiqualitativi qualiqualiqualiqualillll rsquorsquorsquorsquo identitagraveidentitagraveidentitagraveidentitagrave oooo lalalala sequenzasequenzasequenzasequenza LeLeLeLe incertezzeincertezzeincertezzeincertezze perperperper talitalitalitali attributiattributiattributiattributipossonopossonopossonopossono essereessereessereessere espresseespresseespresseespresse comecomecomecome probabilitagraveprobabilitagraveprobabilitagraveprobabilitagrave

NotaNotaNotaNota 2222 ProcedimentiProcedimentiProcedimentiProcedimenti metrologicamentemetrologicamentemetrologicamentemetrologicamente validivalidivalidivalidi perperperper lalalala produzioneproduzioneproduzioneproduzioneeeee lalalala certificazionecertificazionecertificazionecertificazione deideideidei materialimaterialimaterialimateriali didididi riferimentoriferimentoriferimentoriferimento sonosonosonosono riportatiriportatiriportatiriportatitratratratra altrealtrealtrealtre pubblicazionipubblicazionipubblicazionipubblicazioni nellenellenellenelle GuideGuideGuideGuide ISOISOISOISO 34343434 eeee 35353535

NotaNotaNotaNota 3333 LaLaLaLa GuidaGuidaGuidaGuida ISOISOISOISO 31313131 contienecontienecontienecontiene indicazioniindicazioniindicazioniindicazioni suisuisuisui contenuticontenuticontenuticontenuti deideideidei certificaticertificaticertificaticertificati

26

27

ISO Guide 34ISO Guide 342009General requirements for the competence of reference material producers

28

TARATURATARATURATARATURATARATURA

239 Operazione eseguita in condizioni specificate la quale in una primafase stabilisce una relazione tra i valori di una grandezza con lerispettive incertezze di misura forniti da campioni di misura e lecorrispondenti indicazioni comprensive delle incertezze di misuraassociate e in una seconda fase usa queste informazioni perstabilire una relazione che consente di ottenere un risultato dimisura a partire da una indicazione

Nota 1 Una taratura puograve essere espressa da una dichiarazione da una funzione da

un diagramma o da una tabella In alcuni casi puograve consistere in una

correzione additiva o moltiplicativa dellrsquoindicazione con lrsquoassociata

incertezza

Nota 2 La taratura non va confusa neacute con lrsquoaggiustamento del sistema di misura

spesso erroneamente chiamato ldquo autotaratura rdquo neacute con la verifica dello

stato di taratura

Nota 3 Spesso solo la prima fase della definizione sopra riportata viene interpretata

come taratura

Definizione secondo VIM 3deg edizione ndash dicembre 2007

29

RIFERIBILITArsquoMETROLOGICA NEL PROCESSO DI MISURAZIONE FINALE

bull DipendeDipendeDipendeDipende daldaldaldal suosuosuosuo gradogradogradogrado didididi specificitagravespecificitagravespecificitagravespecificitagrave

LaLaLaLa specificitagravespecificitagravespecificitagravespecificitagrave egraveegraveegraveegrave llllrsquorsquorsquorsquoabilitagraveabilitagraveabilitagraveabilitagrave caratteristicacaratteristicacaratteristicacaratteristica didididi unununun

processoprocessoprocessoprocesso didididi misurazionemisurazionemisurazionemisurazione finalefinalefinalefinale didididi misuraremisuraremisuraremisurare soltantosoltantosoltantosoltanto

ciograveciograveciograveciograve chechecheche sisisisi vuolevuolevuolevuole misuraremisuraremisuraremisurare ancheancheancheanche inininin presenzapresenzapresenzapresenza didididi moltimoltimoltimolti

composticomposticomposticomposti affiniaffiniaffiniaffini daldaldaldal puntopuntopuntopunto didididi vistavistavistavista chimicochimicochimicochimico----fisicofisicofisicofisico

composticomposticomposticomposti chechecheche prevedibilmenteprevedibilmenteprevedibilmenteprevedibilmente possonopossonopossonopossono ancoraancoraancoraancora

essereessereessereessere presentipresentipresentipresenti nelnelnelnel materialematerialematerialemateriale dadadada esaminareesaminareesaminareesaminare dopodopodopodopo

llllrsquorsquorsquorsquoopportunaopportunaopportunaopportuna fasefasefasefase didididi preparazionepreparazionepreparazionepreparazione

bull IlIlIlIl gradogradogradogrado didididi specificitagravespecificitagravespecificitagravespecificitagrave dipendedipendedipendedipende daldaldaldal livellolivellolivellolivello didididi

concentrazioneconcentrazioneconcentrazioneconcentrazione sopportabilesopportabilesopportabilesopportabile perperperper ciascunociascunociascunociascuno delledelledelledelle

sostanzesostanzesostanzesostanze potenzialmentepotenzialmentepotenzialmentepotenzialmente interferentiinterferentiinterferentiinterferenti considerateconsiderateconsiderateconsiderate

30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1

Risposta delprocedimento

Quantitagrave di materialidi taratura

retta 2 materiali di taraturaaggiunti al campione

A

retta 1 materiali di taraturaed eventuale solventepuro

Valutazione della specificitagrave del procedimento (meto do delle aggiunte note)

31

LA RIFERIBILITArsquo METROLOGICA NEL PROCESSO

DI PREPARAZIONE DEI MATERIALI DA ESAMINARE

Questo processo puograve comprendere ad esempio Questo processo puograve comprendere ad esempio Questo processo puograve comprendere ad esempio Questo processo puograve comprendere ad esempio

bull dissoluzionebull dissoluzionebull dissoluzionebull dissoluzione

bull estrazionebull estrazionebull estrazionebull estrazione

bull reazioni chimichebull reazioni chimichebull reazioni chimichebull reazioni chimiche

bull diluizione o concentrazionebull diluizione o concentrazionebull diluizione o concentrazionebull diluizione o concentrazione

La riferibilitagrave di ciascuna La riferibilitagrave di ciascuna La riferibilitagrave di ciascuna La riferibilitagrave di ciascuna

fase egrave provata dal fase egrave provata dal fase egrave provata dal fase egrave provata dal fattore di fattore di fattore di fattore di

recuperorecuperorecuperorecupero verificato con verificato con verificato con verificato con

llllrsquorsquorsquorsquoimpiego di materiali di impiego di materiali di impiego di materiali di impiego di materiali di

riferimentoriferimentoriferimentoriferimento

La riferibilitagrave di La riferibilitagrave di La riferibilitagrave di La riferibilitagrave di

questo processo egrave la questo processo egrave la questo processo egrave la questo processo egrave la

risultante della risultante della risultante della risultante della

riferibilitagrave di riferibilitagrave di riferibilitagrave di riferibilitagrave di

ciascuna faseciascuna faseciascuna faseciascuna fase32

CRM con matriceCRM con matriceCRM con matriceCRM con matricebull VantaggiVantaggiVantaggiVantaggi

semplice e direttosemplice e direttosemplice e direttosemplice e diretto

bull SvantaggiSvantaggiSvantaggiSvantagginon sempre disponibile e costosonon sempre disponibile e costosonon sempre disponibile e costosonon sempre disponibile e costoso

piugrave o meno diverso rispetto al materiale da esaminare piugrave o meno diverso rispetto al materiale da esaminare piugrave o meno diverso rispetto al materiale da esaminare piugrave o meno diverso rispetto al materiale da esaminare

la riferibilitagrave di altre fasi del processo analitico egrave data per scontatala riferibilitagrave di altre fasi del processo analitico egrave data per scontatala riferibilitagrave di altre fasi del processo analitico egrave data per scontatala riferibilitagrave di altre fasi del processo analitico egrave data per scontata

Surrogati Surrogati Surrogati Surrogati delldelldelldellrsquorsquorsquorsquoanalitaanalitaanalitaanalita nativonativonativonativobull VantaggiVantaggiVantaggiVantaggi

piugrave facile reperibilitagrave ed impiegopiugrave facile reperibilitagrave ed impiegopiugrave facile reperibilitagrave ed impiegopiugrave facile reperibilitagrave ed impiego

bull SvantaggiSvantaggiSvantaggiSvantaggicomportamento chimicocomportamento chimicocomportamento chimicocomportamento chimico----fisico inadeguato crescentefisico inadeguato crescentefisico inadeguato crescentefisico inadeguato crescente

---- stessi stessi stessi stessi analitianalitianalitianaliti a concentrazione notaa concentrazione notaa concentrazione notaa concentrazione nota

---- isotopiisotopiisotopiisotopi

---- riferimenti interniriferimenti interniriferimenti interniriferimenti interni

difficoltagrave a raggiungere un effettivo equilibrio con la matricedifficoltagrave a raggiungere un effettivo equilibrio con la matricedifficoltagrave a raggiungere un effettivo equilibrio con la matricedifficoltagrave a raggiungere un effettivo equilibrio con la matrice

RECUPERORECUPERORECUPERORECUPEROvalutato mediantevalutato mediantevalutato mediantevalutato mediante

33

CORREZIONE DEL RISULTATO FINALECORREZIONE DEL RISULTATO FINALECORREZIONE DEL RISULTATO FINALECORREZIONE DEL RISULTATO FINALE

Ragioni a favorebull Fornisce una stima del suo valore effettivo

bull Rende possibile il suo confronto ed il suo trasferimentouniversale

bull Consente di tener conto anche dellrsquoincertezza di recupero

Ragioni contrariebull Correzione insufficiente percheacute il recupero del surrogato puograve

essere maggiore di quello dellrsquoanalita nativo

bull I recuperi possono variare con la concentrazione dellrsquoanalita econ il tipo di matrice rendendo necessario restringere il campodi applicazione del metodo

bull Lrsquoincertezza del recupero puograve essere importante e tale darendere troppo diverse le incertezze dei risultati con o senzarecupero

bull La legislazione puograve essere stata formulata facendo riferimentoai risultati tal quali

34


Un suggerimento per decidereUn suggerimento per decidereUn suggerimento per decidereUn suggerimento per decidere

Il metodo egrave Il metodo egrave Il metodo egrave Il metodo egrave razionalerazionalerazionalerazionale

la correzione egrave opportuna la correzione egrave opportuna la correzione egrave opportuna la correzione egrave opportuna affincheacute affincheacute affincheacute affincheacute il risultato il risultato il risultato il risultato

sia confrontabilesia confrontabilesia confrontabilesia confrontabile

Il metodo egrave Il metodo egrave Il metodo egrave Il metodo egrave empiricoempiricoempiricoempirico

la correzione non deve essere eseguitala correzione non deve essere eseguitala correzione non deve essere eseguitala correzione non deve essere eseguita

RaccomandazioniRaccomandazioniRaccomandazioniRaccomandazioni

bull Eseguire la correzione a meno che esistano ragioni Eseguire la correzione a meno che esistano ragioni Eseguire la correzione a meno che esistano ragioni Eseguire la correzione a meno che esistano ragioni specifiche per non farlaspecifiche per non farlaspecifiche per non farlaspecifiche per non farla

bull Valutare il recupero nella convalida di un metodo razionale Valutare il recupero nella convalida di un metodo razionale Valutare il recupero nella convalida di un metodo razionale Valutare il recupero nella convalida di un metodo razionale indipendentemente dal suo utilizzoindipendentemente dal suo utilizzoindipendentemente dal suo utilizzoindipendentemente dal suo utilizzo

bull Riportare chiaramente il fattore di recupero se si esegue la Riportare chiaramente il fattore di recupero se si esegue la Riportare chiaramente il fattore di recupero se si esegue la Riportare chiaramente il fattore di recupero se si esegue la correzionecorrezionecorrezionecorrezione

35

LA RIFERIBILITALA RIFERIBILITALA RIFERIBILITALA RIFERIBILITArsquorsquorsquorsquo METROLOGICA METROLOGICA METROLOGICA METROLOGICA DEL RISULTATO FINALEDEL RISULTATO FINALEDEL RISULTATO FINALEDEL RISULTATO FINALE

EEEErsquorsquorsquorsquo la risultante della riferibilitagrave della misurazionela risultante della riferibilitagrave della misurazionela risultante della riferibilitagrave della misurazionela risultante della riferibilitagrave della misurazione

finale e di quella di preparazionefinale e di quella di preparazionefinale e di quella di preparazionefinale e di quella di preparazione

PossonoPossonoPossonoPossono sorgeresorgeresorgeresorgere difficoltagravedifficoltagravedifficoltagravedifficoltagrave nellonellonellonello stabilirestabilirestabilirestabilire conconconcon unununun

accettabile margine di incertezza laccettabile margine di incertezza laccettabile margine di incertezza laccettabile margine di incertezza lrsquorsquorsquorsquouna o luna o luna o luna o lrsquorsquorsquorsquoaltraaltraaltraaltra

riferibilitagrave (specialmente quella di preparazione) riferibilitagrave (specialmente quella di preparazione) riferibilitagrave (specialmente quella di preparazione) riferibilitagrave (specialmente quella di preparazione)

Si ricorre allora a modalitagrave indirette per acquisireSi ricorre allora a modalitagrave indirette per acquisireSi ricorre allora a modalitagrave indirette per acquisireSi ricorre allora a modalitagrave indirette per acquisire

la riferibilitagrave In pratica si puograve la riferibilitagrave In pratica si puograve la riferibilitagrave In pratica si puograve la riferibilitagrave In pratica si puograve

confrontare i

risultati con quelli

di un metodo

normato

esaminare materiali

di riferimento certificati

con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36

RIFERIBILITArsquo METROLOGICA AL PROCEDIMENTO ANALITICO

Analita di natura chimica non definitaAnalita di natura chimica non definitaAnalita di natura chimica non definitaAnalita di natura chimica non definita

bull bull bull bull esempi grasso in tessuto animale CODesempi grasso in tessuto animale CODesempi grasso in tessuto animale CODesempi grasso in tessuto animale COD

Analita definito dal metodoAnalita definito dal metodoAnalita definito dal metodoAnalita definito dal metodo

bull bull bull bull esempio CODesempio CODesempio CODesempio COD

Impossibilitagrave di avere a disposizione campioniImpossibilitagrave di avere a disposizione campioniImpossibilitagrave di avere a disposizione campioniImpossibilitagrave di avere a disposizione campioni

primari dellprimari dellprimari dellprimari dellrsquorsquorsquorsquoanalita in entrambi i casianalita in entrambi i casianalita in entrambi i casianalita in entrambi i casi

Importanza di partecipare a prove interlaboratorioImportanza di partecipare a prove interlaboratorioImportanza di partecipare a prove interlaboratorioImportanza di partecipare a prove interlaboratorio

condotte con il metodo in questionecondotte con il metodo in questionecondotte con il metodo in questionecondotte con il metodo in questione

37

PUO rsquo ESSERE INTESO COME INTERVALLO DI

CONCENTRAZIONE NEL QUALE TUTTI I PARAMETRI

CARATTERISTICI DEL METODO HANNO VALORI

ACCETTABILIPER QUESTO ASPETTO

bull CRITERI DI ACCETTABILITA rsquorsquorsquorsquodiamsdiamsdiamsdiams IL CAMPO DI APPLICAZIONE SPERIMENTALE DEVE ESSERE

COMPATIBILE CON QUELLO IPOTIZZATOdiamsdiamsdiamsdiams LE CONCENTRAZIONI DEI CAMPIONI ROUTINARI DEVONO

TROVARSI VERSO IL SUO CENTRO O COMUNQUE LONTANIDAGLI ESTREMI

PUOrsquo ESSERE INTESO COME INSIEME DELLE MATRICI ALLE QUALI IL

METODO CONVENIENTEMENTE SI APPLICA E PER LE QUALI Ersquo STATA

ESEGUITA LA SUA CONVALIDA

CAMPO DI APPLICAZIONECAMPO DI APPLICAZIONECAMPO DI APPLICAZIONECAMPO DI APPLICAZIONE

38

ROBUSTEZZA DI UN METODOROBUSTEZZA DI UN METODOROBUSTEZZA DI UN METODOROBUSTEZZA DI UN METODO

EEEErsquorsquorsquorsquo ilililil gradogradogradogrado didididi insensibilitagraveinsensibilitagraveinsensibilitagraveinsensibilitagrave deideideidei risultatirisultatirisultatirisultati aaaa

piccolepiccolepiccolepiccole variazionivariazionivariazionivariazioni imposteimposteimposteimposte adadadad alcunialcunialcunialcuni

parametriparametriparametriparametri ritenutiritenutiritenutiritenuti capacicapacicapacicapaci didididi influireinfluireinfluireinfluire suisuisuisui

risultatirisultatirisultatirisultati stessistessistessistessi

Youden ha dimostrato che sono sufficienti 8 prove per verificare

lrsquoeffetto delle variazioni imposte a 7 parametri

39

Prove

Parametri 1 2 3 4 5 6 7 8Aa A A A A a a a a

Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g

Risultati s t u v w x y z

Otto prove per verificare lOtto prove per verificare lOtto prove per verificare lOtto prove per verificare lrsquorsquorsquorsquoeffetto della effetto della effetto della effetto della

variazione di sette parametrivariazione di sette parametrivariazione di sette parametrivariazione di sette parametri di un metododi un metododi un metododi un metodo

40

Schema di calcolo degli effetti per verificare la robustezza

di un metodo analitico secondo Youden

( ) ( ) ( )V s t u v w x y z A aA = + + + minus + + + = minus14

14

( ) ( ) ( )V s t w x u v y z B bB = + + + minus + + + = minus14

14

( ) ( ) ( )V s u w y t v x z C cC = + + + minus + + + = minus14

14

( ) ( ) ( )dDxwvuzytsVD minus=+++minus+++= 41

41

( ) ( ) ( )V s u x z t v w y E eE = + + + minus + + + = minus14

14

( ) ( ) ( )fFyxutzwvsVF minus=+++minus+++= 41

41

( ) ( ) ( )V s v x y t u w z G gG = + + + minus + + + = minus14

14

41

Sviluppo Temperatura (Ee)Complesso Colorato Durata (Ff)

Parametri

Esempio

Si supponga di dover verificare la robustezza di un metodo colorimetrico

I dati (in ) di ripetibilitagrave sono i seguenti (11 prove)

Il procedimento sia caratterizzato come nella seguente tabella

Aggiuntareattivo Quantitagrave (Dd)colorimetrico

Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione

Lettura Lunghezza drsquoonda (Gg)spettrometrica

Operazione

42

Numero Risultati ()combinazioni (prove)__________________ _______________________

Valori assoluti degli effetti calcolati

_____________________________________________________

xR 0 0 7588

scarto tipo sR 00 0402

( ) 143703 05010722

0 =gt== =αtabrRsp FssF

_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss

vV=+=+=Varianza di un effetto V

Scarto tipo di un effetto V

Valore limite di un effetto V

Criterio di accettabilitagrave di un effetto V

( ) 03290202090232 =sdot=le cVV

VALUTAZIONE DEGLI EFFETTIVALUTAZIONE DEGLI EFFETTIVALUTAZIONE DEGLI EFFETTIVALUTAZIONE DEGLI EFFETTI

cVV le

In questo caso deve essere

44

Grado di accordo fra i risultati analitici e il val ore di riferimento accettato

Lrsquoaccuratezza viene espressa come errore cosigrave definito

Errore il valore di un risultato meno quellodel riferimento accettato

Xrif minus Xsper = accuratezza

Grado di accordo fra la media dei valori ottenuta da una larga serie di risultati analitici e un valo re di riferimento accettato

La giustezza viene espressa come scostamento (bias) cosigrave definito

Scostamento differenza tra la media dei risultatianalitici e il valore di riferimentoaccettato

Xrif minus Xminus

sper = scostamento= bias

Componenti dellrsquoerrore

ScostamentoScostamentoScostamentoScostamento ((((biasbiasbiasbias))))

Errore casualeErrore casualeErrore casualeErrore casualecomponente dellrsquoerrore

che nel corso di prove

ripetute varia in modo

non prevedibile

Lrsquoerrore casuale viene misurato dalladifferenza tra il risultato e la mediadei risultati

Lrsquoelaborazione dei valori degli erroricasuali secondo algoritmi statisticipermette di ricavare i parametri dellaprecisione

Componenti dello scostamento (bias)Componenti dello scostamento (bias)Componenti dello scostamento (bias)Componenti dello scostamento (bias)

Uno o piugrave errori sistematici che

nel corso di prove ripetute

restano costanti

Parametro di qualitagraveParametro di qualitagraveParametro di qualitagraveParametro di qualitagrave

Errore casualePrecisione(precision)

Accuratezza(accuracy)

Giustezza(trueness)

Scostamento (bias) (sommatoria degli errori

sistematici)

Errore

M i s u r eM i s u r eM i s u r eM i s u r e

Vale la relazione

errore = scostamento plusmnplusmnplusmnplusmn errore casuale

Quindi il concetto di accuratezza (accuracy) comprende sia

quello di giustezza (trueness) che quello di precisione

(precision)

Esempio di rappresentazione grafica di errore scostamento e errore casualeEsempio di rappresentazione grafica di errore scostamento e errore casualeEsempio di rappresentazione grafica di errore scostamento e errore casualeEsempio di rappresentazione grafica di errore scostamento e errore casuale

errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x

egrave il valore della media dei risultati

sono risultati analitici

Mx

4321 xxxx

MxAx egrave il valore di riferimento accettato

errore = scostamento + errore casuale

PRECISIONEGrado di accordo fra risultati

analitici indipendenti ottenuti

in condizioni prefissate

RIPETIBILITArsquorsquorsquorsquoPrecisione nelle

condizioni di

ripetibilitagrave

RIPRODUCIBILITArsquorsquorsquorsquoPrecisione nelle condizioni di riproducibilitagrave

bull Lrsquoindipendenza egrave la caratteristica fondamentale chedevono possedere i risultati

bull Non egrave necessario lrsquoesame di un CRM basta considerare i

dati ottenuti dallrsquoanalisi ripetuta di un normale campione

routinario

bull Le condizioni di ottenimento dei dati analitici definisconoil tipo di precisione disponibile

PRECISIONEPRECISIONEPRECISIONEPRECISIONECaratteristiche generali del parametro

CONDIZIONI DI RIPETIBILITACONDIZIONI DI RIPETIBILITACONDIZIONI DI RIPETIBILITACONDIZIONI DI RIPETIBILITArsquorsquorsquorsquo

RIPETIBILITARIPETIBILITARIPETIBILITARIPETIBILITArsquorsquorsquorsquo STRETTASTRETTASTRETTASTRETTA

RIPETIBILITARIPETIBILITARIPETIBILITARIPETIBILITArsquorsquorsquorsquo INTERMEDIAINTERMEDIAINTERMEDIAINTERMEDIA

bull stesso procedimento analiticobull stesso campionebull stesso laboratoriobull stesso operatorebull stessa apparecchiaturabull misure eseguite in tempi brevibull nessuna taratura fra le misure

bull stesso procedimento analiticobull stesso campionebull stesso laboratoriobull operatori diversibull apparecchiatura diversabull misure eseguite in tempi non brevibull tarature eseguite fra le misure

CONDIZIONI DI RIPRODUCIBILITACONDIZIONI DI RIPRODUCIBILITACONDIZIONI DI RIPRODUCIBILITACONDIZIONI DI RIPRODUCIBILITArsquorsquorsquorsquo

STESSO PROCEDIMENTO ANALITICO

CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI

DIVERSA APPARECCHIATURA

DIVERSI MATERIALI (reattivi e riferimenti)

Modello di distribuzione normale o di Gauss Modello di distribuzione normale o di Gauss Modello di distribuzione normale o di Gauss Modello di distribuzione normale o di Gauss

per una popolazione infinita di risultatiper una popolazione infinita di risultatiper una popolazione infinita di risultatiper una popolazione infinita di risultati

σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974

σmicro 3minus σmicro 2minus σmicro minus σmicro + σmicro 2minus σmicro 3minusmicro

00214 01360

03413

01360 00214

Corrispondenza tra valori della variabile razionalizzata Corrispondenza tra valori della variabile razionalizzata Corrispondenza tra valori della variabile razionalizzata Corrispondenza tra valori della variabile razionalizzata z=Kp

e i livelli di probabilitagrave nella distribuzione normalee i livelli di probabilitagrave nella distribuzione normalee i livelli di probabilitagrave nella distribuzione normalee i livelli di probabilitagrave nella distribuzione normale

Distribuzione della probabilitagrave Distribuzione della probabilitagrave Distribuzione della probabilitagrave Distribuzione della probabilitagrave p per la variabile normale razionalizzata per la variabile normale razionalizzata per la variabile normale razionalizzata per la variabile normale razionalizzata kp

p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000

Diagramma di flusso dello schema di procedimento Diagramma di flusso dello schema di procedimento Diagramma di flusso dello schema di procedimento Diagramma di flusso dello schema di procedimento per il calcolo della ripetibilitagrave strettaper il calcolo della ripetibilitagrave strettaper il calcolo della ripetibilitagrave strettaper il calcolo della ripetibilitagrave stretta

(2) IF = intervallo di fiducia della media

(1) Prima di eliminare i dati anomali eseguire un esame delle possibili cause In caso di eliminazione verificare la normalitagrave dei dati rimanenti

Scelta del numero di prove

Dati sperimentali

Verifica della normalitagrave dei dati secondo Shapiro-Wilk

Verifica della presenza di dati anomali secondo Dixon Grubbs e Huber

Eliminare i dati anomali (1)

Trattamento statistico un livello piugrave livelli

- relazione della retta passante perlrsquoorigine degli assi

- relazione della retta con ordinataallrsquoorigine

- relazione della retta bilogaritmica

Scelta della relazione se esistecon la minima varianza dei residui

Esplorazione di alcunerelazioni funzionali rs

F 2 ICVCVrsx rrr

(2)

rs asymprsnon costante ai vari livelli costante ai vari livelli

si

confronto con rs rσ

compatibile con rs rσ rrs σne

ristudiare o cambiareil procedimento

no

CALCOLO DEI PARAMETRI DI RIPETIBILITACALCOLO DEI PARAMETRI DI RIPETIBILITACALCOLO DEI PARAMETRI DI RIPETIBILITACALCOLO DEI PARAMETRI DI RIPETIBILITArsquorsquorsquorsquo

n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di

ripetibilitagrave 2rpν str sdot=oppure 22 rsr =se n almeno gt di 10

Scarto tipo della

media nss rx =

Siano i risultati delle misurazioni ripetute

Si applicano le seguenti formuleni xxxxx 321


Al fine di valutare la ripetibilitagrave di un procedimento di

misura egrave opportuno fare riferimento al valore di r

100 sdot=x

sCV r

Coefficiente di variazione

percentuale

Semi-intervallo di fiducia

della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le

LIMITE DI RIPETIBILITArsquoErsquo il parametro con il quale si deve confrontare la differenza fra dati in doppio ottenuti utilizzando un dato metodo dallo stesso operatore

Questo parametro viene utilizzato come criterio di accettazionedei dati in doppioSe x1 e X2 sono dati in doppio allora deve essere

Ripetibilitagravendash Metodo interno

bull Vengono presentati i dati (reali) di laboratori che hanno sviluppato metodi interni

bull Prima di tutto egrave stato effettuato uno studio di ripetibilitagrave analizzando ldquonrdquo replicati di campioni reali a 3 diverse concentrazioni

61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583

Scarto tipo sr 363 75 156

CV 474 34 43

Limite ripetibilitagrave r 1028 213 440

Esempio 1 ripetibilitagrave costante

62

Esempio 2 ripetibilitagrave variabile

NH4 A1 bassa NH4 A1 media NH4 A1 alta

Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Dati questi risultati alcuni danno indicazioni di questo tipo

RipetibilitagravePer conc lt 01 r = 0015

Per conc ge 01 e lt 1 r = 0032

Per conc ge 1 r= 0066

64

La dichiarazione corretta deve esserehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



RipetibilitagravePer conc lt 01 r = 0015X0053

Per conc ge 01 e lt 1 r = 0032X0481

Per conc ge 1 r= 0066X1917

Dove X egrave la media delle misure che sto valutando

65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Ersquo possibile anche tentare di stabilire una relazione funzionale

y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66

Calcolo di r con i due approcci descritti

Concentrazione Divisione a zone Equazione

005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno

bull metodi che indicano nulla o poco

bull metodi che danno indicazioni ad un livello di

concentrazione

bull metodi che forniscono informazioni a piugrave

livelli di concentrazioni

bull metodi che forniscono equazioni di ripetibilitagrave

68

69

70

71

72

Relazione concentrazione scarto tipo di riproducibilitagrave

Cloruri

73


Cloruri

74

75

Utilizzo dei dati di precisione

bull Prima di utilizzare un metodo normato verificare di assicurare una

precisione compatibile con quella dichiarata dalla norma stessa

Bs

Ar

r leleσ

Per valori di A e B vedi prospetto seguente

egrave lo scarto tipo effettivo

I valori di sono calcolati dalla formula

egrave lo scarto tipo stimato da prove

1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251

1minus= nv Valore minimo Valore massimo

s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ

Limiti di fiducia minimi ( ) e mas simi ( ) del rapporto in funzione dei gradi di libertagrave

0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n

Confronto della ripetibilitagrave

bull Nel caso il metodo di riferimento non abbia gradi di libertagrave infiniti si deve utilizzare il test F

bull Per questo fine si considerano le varianze delle due serie

bull Si calcola dove

ndash sa e sb sono gli scarti tipo della serie di risultati ottenuti in sede di verifica e in sede di convalida del metodo (mettendo al numeratore il valore maggiore)

ndash p=1-α egrave il livello di probabilitagrave prescelto (di solito α=005)

ndash ν1 e ν2 sono i rispettivi gradi di libertagrave

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

100122132139146152157167175183188194201210221237260300384infininfininfininfin

18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543

infininfininfininfin

193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v

Distribuzione della variabile di Fisher al livello di significativitagrave 050=ααminus=1pFGradi di libertagrave per il numeratore (v1)

80

81

82

bull se ho un confronto con un numero di gradi di

libertagrave non conosciuto o molto alto (tipico di un

metodo normato) utilizzo il test a due code sσ se

conosco i gradi di libertagrave (tipico di un metodo

sviluppato in laboratorio) utilizzo il confronto

delle varianze (test F a una coda)

84

Qual egrave la relazione tra queste due espresioni

Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2

le Fp=1minusα ν1ν2

Significato di B e di A

B = F0025nminus1infin A = 1

F0025infinnminus1

85

Infatti con 2 prove F= 502 B=224


Nel caso di prova in doppio il valore di B corrisponde al t-Student

E dato che in una prova in doppio

B = t0025infin

sr = | x1 minus x2 |

2

86

La valutazione del ldr richiede il confronto di segnali e quindi implica necessariamente

la considerazione degli errori falsi positivi e falsi negativi


egrave possibile affermare la presenza dellanalita quando esso egrave assente sicommette allora un errore falso positivo (errore di prima specie o di primotipo)

egrave possibile affermare che lanalita egrave assente quando in effetti egrave presente sicommette allora un errore falso negativo (errore di seconda specie o disecondo tipo)

Infatti nel decidere se il segnale della soluzione in esame Sx egrave maggiore di quello del

bianco SB

87

Limite di detezione ndash

(Limit of Detection)

LOD

Una stima della quantitagrave minima di una sostanza che un processo analitico egrave in grado rilevare inmodo affidabile La piugrave piccola quantitagrave o concentrazione di una sostanza che deve esserepresente in un campione per essere rilevata ad un elevato livello di fiducia (99) Al LOD il tassodi falsi negativi (errore di tipo II) egrave l1

Limite di rivelabilitagrave Valore misurato ottenuto con una procedura di misura definita in base al quale risulta essere αla probabilitagrave di decidere erroneamente che il componente osservato in un materiale egrave assenteessendo stabilito che deve essere szlig la probabilitagrave di dichiararne erroneamente la presenza (VIM -UNI CEI 70099)

88

Limite di rivelabilitagrave strumentale - (Instrumentdetection limit)

IDL

La piugrave bassa concentrazione che puograve essere rilevata strumentalmente per ciascun analita (senzaalcuna correzione dovuta ad effetti matrice o al trattamentopreparazione del campione perlesecuzione del metodo) pari alla media del rumore di fondo + 3 volte la sua deviazionestandard

Limite inferiore di

rilevabilitagrave ndash (Lower limit

of detection)

LLD

Coincide con IDL

89

Limite di rilevamento del

metodo - (Method

detection limit)

MDL

La piugrave bassa concentrazione determinata sperimentalmente che puograve essere rilevata per ciascunanalita a seguito della correzione dovuta al trattamentopreparazione del campione perlrsquoesecuzione del metodo Si determina statisticamente e rappresenta il 99 di confidenza che laconcentrazione dellrsquoanalita sia diversa da zero (o analogamente ogni sostanza rilevata ad unaconcentrazione pari allMDL ha il 99 di probabilitagrave di essere presente ad una concentrazionemaggiore di zero) Il MDL egrave specifico per ogni matrice strumento ed analita e dovrebbe esserestimato in accordo ad una ben definita procedura Il MDL si determina analizzando 7 porzioni diuna soluzione standard con concentrazione pari a circa 5 volte il limite di rilevabilitagrave atteso in unperiodo di tre giorni includendo tutte le fasi necessari allrsquoesecuzione della prova Il MDL egravecalcolato moltiplicando per 314 il valore della deviazione standard dei risultati ottenuti dove 314egrave derivato dalla distribuzione t a una coda per (7-1=6) gradi di libertagrave e con un livello diconfidenza del 99 (il livello di confidenza egrave tale per cui le probabilitagrave che si verifichino errori ditipo I o di tipo II - gestione dei falsi positivi e falsi negativi - sono accettabilmente piccoli)

Limite di determinazione -(Detection Limit)

DL

Coincide con lrsquoMDL

La piugrave bassa concentrazione o quantitagrave dellrsquoanalita ricercato che puograve essere identificatamisurata e riportata con la sicurezza che la concentrazione dellrsquoanalita non sia un valore falsopositivo

Minima concentrazione rilevabile ndash (Minimum detectable concentration)

MDC


90

Limite di quantificazione -(Limit of quantitation) LOQ

Coincide con MQL

Il minimo livello concentrazione o quantitagrave di un analita che puograve essere riportato con un grado diconfidenza specificato

La piugrave bassa concentrazione che produca un risultato quantitativo entro i limiti specificati diprecisione e di errore (bias)

Limite di quantificazione del metodo ndash (Method quantitation limit)

MQL

Coincide con LOQ

Il valore di concentrazione corrispondente con il punto piugrave basso della curva di taratura i valoririportati nei rapporti di prova che cadono tra lrsquoMDL e lrsquoMQL sono da ritenersi affetti da unaincertezza elevata e comunque generalmente non definita

Limite inferiore di quantificazione ndash (Lower limitof quantitation)

LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo

stimato ndash (Estimated

quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ

Limite di Reporting ndash(Reporting Limit)

RL

Concentrazione che viene riportata sul rapporto di prova per esprimere il concetto di ldquoinferiore ardquoGeneralmente coincide con LOQ

91

Instrument

detection limit (IDL)

The concentration equivalent to a signal due to the analyte which

is equal to three times the standard deviation of a series of 7

replicate measurements of a reagent blanks signal at the same

wavelength

Method detection

limit (MDL)

The minimum concentration of a substance that can be

measuredandreportedwith99confidencethattheanalyteconcentrat

ionisgreaterthanzero The MDL is determined from analysis of a

sample in a given matrix containing the analyte which has been

processed through the preparative procedure The minimum

concentration of a substance that can be measured and reported

with 99 confidence that the analyte concentration is greater than

zero and is determined from analysis of a sample in a given matrix

type containing the analyte

For operational purposes when it is necessary to determine the

MDL in the matrix the MDL should be determined by multiplying

the appropriate one-sided 99 t- statistic by the standard deviation

obtained from a minimum of three analyses of a matrix spike

containing the analyte of interest at a concentration three to five

times the estimated MDL

92

Calcolo secondo EPA

bull Come coefficiente moltiplicativo viene utilizzato il t-Student a 1 coda (one-sided t) al 99 di probabilitagrave

bull Ad esempio nel caso di 8 replicati il valore di t egrave 3 (o meglio 299795)

bull Per curiositagrave il valore di t a una coda al 99 di probabilitagrave coincide con il valore di t a 2 code (quello ldquoclassicordquo utilizzato nel calcolo dellrsquoincertezza di misura ad esempio) al 98 di probabilitagrave

93

94

95

96

Definizioni (ISO 11843 -1)

bull Valore critico xcconcentrazione o quantitagrave di un analita il cui superamento con un dato rischio α comporta la conclusione che la concentrazione o la quantitagrave di analita xk nel materiale esaminato sia maggiore di quello del bianco

bull Concentrazione o quantitagrave minima rivelabile xdconcentrazione o quantitagrave che comporta la conclusione con la probabilitagrave 1-β che essa sia maggiore nel materiale esaminato che nel bianco

97

DISTRIBUZIONE DELLA VARIABILE STIMATA NELLO STATO FONDAMENTALE E NELLO STATO 0=x dx

xc valore critico di x

xd valore minimo rivelabile di x

α probabilitagrave di un errore del 1deg tipo

a x = 0

β probabilitagrave di un errore del 2deg tipo

a x = xd

a densitagrave di probabilitagrave

x

98

Caso A Metodo che applica una taratura lineare per la misura finale

bull Materiali di riferimento e campioni da esaminare-Matrici simili-Preparazione con lo stesso procedimento

bull Caratteristiche della taratura-Numerositagrave punti I ge3 raccomandata I = 5-Numerositagrave preparazioni per ciascun punto J ge2 uguale per tutti i punti

-Numerositagrave preparazioni per il campione da esaminare K ge1

-Numerositagrave letture per ciascuna preparazione L uguale per tutte le preparazioni

99

Modello lineare tra la risposta strumentale ye la concentrazione x

Regressione ai minimi quadrati ordinari (OLS)

bull Condizioni di applicazione-risposte y indipendenti e distribuiteldquoldquoldquoldquonormalmente rdquordquordquordquo

-omoscedasticitagrave-u(x) ltlt u(y)

bull Equazione della rettay ij = a + bmiddotx i + εij

dove a intercettab pendenzaεij residuo =

iijijij xbayyy sdot= --- ˆ

100


bull Pendenza

bull Intercetta

bull Scarto tipo dei residui

sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =

sdotminusminussdotminussdot

=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101

Calcolo dei valori critici e

Il valore critico si ottiene dacioegrave

sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11

Lrsquorsquorsquorsquoincertezza di egrave data dacx

cx

cxcy

Tenendo conto che l rsquorsquorsquorsquoincertezza di b egrave trascurabile rispetto a quella di sres

102

Calcolo del valore minimo

In questa e nelle formule precedenti tp=1-αν egrave il valore della variabile di Student ad una sola coda per un numero di gradi di libertagrave ν = I J - 2 e α =005

( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx

Come riportare i valori intorno (o

sotto) il limite di rivelabilitagravebull Nellrsquoarticolo AMC Technical Brief n5 vengono citate le

seguenti possibilitagravendash ldquonon determinatordquo

ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo

ndash lt frazione del LOD

ndash Indicare il valore trovato con la propria incertezza

bull Non crsquoegrave un modo ldquogiustordquo per definizione perograve la raccomandazione dellrsquoAnalytical Committee egrave di operare una netta distinzione tra i ldquoreporting resultsrdquo e i ldquorecordingresultsrdquo

103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106

Esecuzione CQ e Verifica Periodica

andamento

RIESAME DEL PIANO DI AQ Raccolta e

Disponibilitagrave di Dati Storici

I I I I I I I I I I I I I I I I I

Politiche di Gestione del rischio

Eventi esterni (leggi ndashclienti ndash etc)

Mar Apr Mag Giu Lug Ago Set Ott Nov Dic

1deg Bimestre 2deg Bimestre 3deg Bimestre 4deg Bimestre 5deg Bimestre 6deg Bimestre

1deg Trimestre 2deg Trimestre 3deg Trimestre 4deg Trimestre

1deg Quadrimestre 2deg Quadrimestre 3deg Quadrimestre

BASE TEMPORALE DI ESECUZIONE CQ

Gen Feb

IL CICLO DEL RIESAME DEL PIANO DI AQ

PIANO DI ASSICURAZIONE

QUALITArsquo

107

Dichiarazione di

VALIDAZIONEPolitiche di Gestione del

rischio

Eventi esterni (leggindashclienti etc)

NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE

RIESAME DEL PIANO DI

AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le



Prove in doppio significato

bull Deve essere rispettata la seguente condizione che non piugrave del 5 delle differenze ricadano al di sopra del 95deg percentile calcolato come

Analogamente perograve almeno il 50 delle differenze devono

ricadere al di sotto del 50deg percentile

109

Prove in doppio

bull Basteragrave quindi una semplice statistica calcolando la percentuale delle prove in doppio la cui differenza egrave risultata inferiore a r (deve essere che almeno il 95ltr) e quante prove in doppio hanno fornito una differenza inferiore al 50degpercentile che si situa a circa il 35 di r (criterio cioegrave almeno 50lt035middotr)

bull Saragrave quindi sufficiente verificare il soddisfacimento di queste due condizioni per dimostrare la capacitagrave del laboratorio ad eseguire il metodo con una determinata ripetibilitagrave Nel caso di metodi interni o di metodi normati privi di dati prestazionali si dimostreragrave in ogni caso in tal modo di non aver peggiorato le proprie prestazioni rispetto a quanto stabilito in fase di validazione del metodo

110

Prove in doppio

bull Un approccio cosigrave formulato saragrave tanto piugrave valido quanto piugrave elevata saragrave la numerositagrave dei dati di prove in duplicato a disposizione del laboratorio Non viene stabilita una soglia minima idealmente andrebbero raccolte almeno 20 coppie di dati

bull La modalitagrave di gestione dei dati descritta in questo paragrafo rappresenta quindi una modalitagrave che puograve essere utilizzata sia in affiancamento sia in sostituzione della procedura classica di ripetibilitagrave con un elevato numero di replicati su un ristretto numero di campioni selezionati

111

112

httpwwwrscorgMembershipNetworkingInterestGroupsAnalyticalAMCTechnicalBriefsasp

Carte di controllo di Thompson-

Howarth

113

114

115

Ma egrave possibile ottenere una statistica soddisfacente anche senza costruire necessariamente una carta di controllo

116


117

118

Una nota importante

Il soddisfacimento del 95deg egrave tassativo il non soddisfacimento del 50deg evidenzia un peggioramento delle prestazioni ci porta ad intraprendere un Azione preventiva non si tratta di aprire una NC

119

Rescaled sum of z-scores

Somma quadratica degli z-scores

Ma anche per confrontare circuiti con numerositagrave diverse di parametri egrave meglio

fare la media quadratica vale a dire SSZn

Bibliografia

bull Manuale UNICHIM 20612015 ldquoLa qualitagrave del dato analitico in campo ambientale ndash Aspetti generalirdquo

bull ISO 11843-1 Capability of detection Part 1 Terms and definition

bull ISO 11843-2 Capability of detection Part 2 Methodology in the linear calibration case

bull ISO 11843-3 Capability of detection Part 3 Methodology for determination of the critical value for the response variable when no calibration data are used

bull L A Currie Anal Chim Acta Detection and quantification limits origins and historical overwiew 391 (1999) 127-134

bull EPA Test Methods for Evaluating Solid Waste (SW-846) - Chapter 1 amp 3

bull Analytical Methods Committee ndash AMC Technical Brief n5 (2001) ndash What should be done with results below detection limit

120

Bibliografia

bull Manuale UNICHIM 1790 Criteri per la validazione di un metodo analitico (2011)

bull Manuale UNICHIM 197 Guida alla scelta e allrsquouso dei materiali di riferimento (2003)

bull UNI EN ISO 10012 Requisiti per i processi e le apparecchiature di misurazione (2004)

bull ISO 5725 Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results Part 1 2 4 6

bull YI Alexandrov Traceability of Measurements in Chemistry Analyst (1996) 121 1137-1145

bull M Thompson Sense and Traceability Analyst (1996) 121 285-288

bull JM Green A Practical Guide to Analytical Method Validation Anal Chem News and Features May 1 1996

121

E rsquo l rsquo insieme di operazioni descritte in modo

dettagliato con le quali lrsquooperatore deve condurre il

materiale da esaminare per arrivare alla valutazione

del valore della grandezza di interesse

Il procedimento analitico si puograve di norma riassumere

nelle due fasi

Metodo di analisi chimicaMetodo di analisi chimicaMetodo di analisi chimicaMetodo di analisi chimica

preparazione del materiale preparazione del materiale preparazione del materiale preparazione del materiale

da esaminareda esaminareda esaminareda esaminare

misurazione finalemisurazione finalemisurazione finalemisurazione finale

2



grandi classi

METODI

RAZIONALI

METODI

EMPIRICI

3









4











5



grandi classi

METODI

ASSOLUTI

METODI

RELATIVI

6











7









8







nota


diverse


sconosciuta

9


possono essere








bull reattivi


bull personale


bull Costi

10


11











12






PREFISSATI

13







taratura


14





15













16

Nota 3







di informazioni


17


SCELTA

DEI

PARAMETRI

DA

CONSIDERARE

PROCESSI DI

VERIFICA

DEI VALORI

DEI PARAMETRI

VALUTAZIONE

DEI DATI

OTTENUTI

IN BASE AI

CRITERI DI

ACCETTAZIONE

PREFISSATI

18

critico


minimo

Taratura


Recupero


ripetibilitagrave

Precisione


Giustezza


19











20



Campione nazionale






21











22







23








24











25











26

27


28






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121



grandi classi

METODI

RAZIONALI

METODI

EMPIRICI

3









4











5



grandi classi

METODI

ASSOLUTI

METODI

RELATIVI

6











7









8







nota


diverse


sconosciuta

9


possono essere








bull reattivi


bull personale


bull Costi

10


11











12






PREFISSATI

13







taratura


14





15













16

Nota 3







di informazioni


17


SCELTA

DEI

PARAMETRI

DA

CONSIDERARE

PROCESSI DI

VERIFICA

DEI VALORI

DEI PARAMETRI

VALUTAZIONE

DEI DATI

OTTENUTI

IN BASE AI

CRITERI DI

ACCETTAZIONE

PREFISSATI

18

critico


minimo

Taratura


Recupero


ripetibilitagrave

Precisione


Giustezza


19











20



Campione nazionale






21











22







23








24











25











26

27


28






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121









4











5



grandi classi

METODI

ASSOLUTI

METODI

RELATIVI

6











7









8







nota


diverse


sconosciuta

9


possono essere








bull reattivi


bull personale


bull Costi

10


11











12






PREFISSATI

13







taratura


14





15













16

Nota 3







di informazioni


17


SCELTA

DEI

PARAMETRI

DA

CONSIDERARE

PROCESSI DI

VERIFICA

DEI VALORI

DEI PARAMETRI

VALUTAZIONE

DEI DATI

OTTENUTI

IN BASE AI

CRITERI DI

ACCETTAZIONE

PREFISSATI

18

critico


minimo

Taratura


Recupero


ripetibilitagrave

Precisione


Giustezza


19











20



Campione nazionale






21











22







23








24











25











26

27


28






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121











5



grandi classi

METODI

ASSOLUTI

METODI

RELATIVI

6











7









8







nota


diverse


sconosciuta

9


possono essere








bull reattivi


bull personale


bull Costi

10


11











12






PREFISSATI

13







taratura


14





15













16

Nota 3







di informazioni


17


SCELTA

DEI

PARAMETRI

DA

CONSIDERARE

PROCESSI DI

VERIFICA

DEI VALORI

DEI PARAMETRI

VALUTAZIONE

DEI DATI

OTTENUTI

IN BASE AI

CRITERI DI

ACCETTAZIONE

PREFISSATI

18

critico


minimo

Taratura


Recupero


ripetibilitagrave

Precisione


Giustezza


19











20



Campione nazionale






21











22







23








24











25











26

27


28






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121



grandi classi

METODI

ASSOLUTI

METODI

RELATIVI

6











7









8







nota


diverse


sconosciuta

9


possono essere








bull reattivi


bull personale


bull Costi

10


11











12






PREFISSATI

13







taratura


14





15













16

Nota 3







di informazioni


17


SCELTA

DEI

PARAMETRI

DA

CONSIDERARE

PROCESSI DI

VERIFICA

DEI VALORI

DEI PARAMETRI

VALUTAZIONE

DEI DATI

OTTENUTI

IN BASE AI

CRITERI DI

ACCETTAZIONE

PREFISSATI

18

critico


minimo

Taratura


Recupero


ripetibilitagrave

Precisione


Giustezza


19











20



Campione nazionale






21











22







23








24











25











26

27


28






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121











7









8







nota


diverse


sconosciuta

9


possono essere








bull reattivi


bull personale


bull Costi

10


11











12






PREFISSATI

13







taratura


14





15













16

Nota 3







di informazioni


17


SCELTA

DEI

PARAMETRI

DA

CONSIDERARE

PROCESSI DI

VERIFICA

DEI VALORI

DEI PARAMETRI

VALUTAZIONE

DEI DATI

OTTENUTI

IN BASE AI

CRITERI DI

ACCETTAZIONE

PREFISSATI

18

critico


minimo

Taratura


Recupero


ripetibilitagrave

Precisione


Giustezza


19











20



Campione nazionale






21











22







23








24











25











26

27


28






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121









8







nota


diverse


sconosciuta

9


possono essere








bull reattivi


bull personale


bull Costi

10


11











12






PREFISSATI

13







taratura


14





15













16

Nota 3







di informazioni


17


SCELTA

DEI

PARAMETRI

DA

CONSIDERARE

PROCESSI DI

VERIFICA

DEI VALORI

DEI PARAMETRI

VALUTAZIONE

DEI DATI

OTTENUTI

IN BASE AI

CRITERI DI

ACCETTAZIONE

PREFISSATI

18

critico


minimo

Taratura


Recupero


ripetibilitagrave

Precisione


Giustezza


19











20



Campione nazionale






21











22







23








24











25











26

27


28






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121







nota


diverse


sconosciuta

9


possono essere








bull reattivi


bull personale


bull Costi

10


11











12






PREFISSATI

13







taratura


14





15













16

Nota 3







di informazioni


17


SCELTA

DEI

PARAMETRI

DA

CONSIDERARE

PROCESSI DI

VERIFICA

DEI VALORI

DEI PARAMETRI

VALUTAZIONE

DEI DATI

OTTENUTI

IN BASE AI

CRITERI DI

ACCETTAZIONE

PREFISSATI

18

critico


minimo

Taratura


Recupero


ripetibilitagrave

Precisione


Giustezza


19











20



Campione nazionale






21











22







23








24











25











26

27


28






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121


possono essere








bull reattivi


bull personale


bull Costi

10


11











12






PREFISSATI

13







taratura


14





15













16

Nota 3







di informazioni


17


SCELTA

DEI

PARAMETRI

DA

CONSIDERARE

PROCESSI DI

VERIFICA

DEI VALORI

DEI PARAMETRI

VALUTAZIONE

DEI DATI

OTTENUTI

IN BASE AI

CRITERI DI

ACCETTAZIONE

PREFISSATI

18

critico


minimo

Taratura


Recupero


ripetibilitagrave

Precisione


Giustezza


19











20



Campione nazionale






21











22







23








24











25











26

27


28






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121


11











12






PREFISSATI

13







taratura


14





15













16

Nota 3







di informazioni


17


SCELTA

DEI

PARAMETRI

DA

CONSIDERARE

PROCESSI DI

VERIFICA

DEI VALORI

DEI PARAMETRI

VALUTAZIONE

DEI DATI

OTTENUTI

IN BASE AI

CRITERI DI

ACCETTAZIONE

PREFISSATI

18

critico


minimo

Taratura


Recupero


ripetibilitagrave

Precisione


Giustezza


19











20



Campione nazionale






21











22







23








24











25











26

27


28






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121











12






PREFISSATI

13







taratura


14





15













16

Nota 3







di informazioni


17


SCELTA

DEI

PARAMETRI

DA

CONSIDERARE

PROCESSI DI

VERIFICA

DEI VALORI

DEI PARAMETRI

VALUTAZIONE

DEI DATI

OTTENUTI

IN BASE AI

CRITERI DI

ACCETTAZIONE

PREFISSATI

18

critico


minimo

Taratura


Recupero


ripetibilitagrave

Precisione


Giustezza


19











20



Campione nazionale






21











22







23








24











25











26

27


28






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121






PREFISSATI

13







taratura


14





15













16

Nota 3







di informazioni


17


SCELTA

DEI

PARAMETRI

DA

CONSIDERARE

PROCESSI DI

VERIFICA

DEI VALORI

DEI PARAMETRI

VALUTAZIONE

DEI DATI

OTTENUTI

IN BASE AI

CRITERI DI

ACCETTAZIONE

PREFISSATI

18

critico


minimo

Taratura


Recupero


ripetibilitagrave

Precisione


Giustezza


19











20



Campione nazionale






21











22







23








24











25











26

27


28






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121







taratura


14





15













16

Nota 3







di informazioni


17


SCELTA

DEI

PARAMETRI

DA

CONSIDERARE

PROCESSI DI

VERIFICA

DEI VALORI

DEI PARAMETRI

VALUTAZIONE

DEI DATI

OTTENUTI

IN BASE AI

CRITERI DI

ACCETTAZIONE

PREFISSATI

18

critico


minimo

Taratura


Recupero


ripetibilitagrave

Precisione


Giustezza


19











20



Campione nazionale






21











22







23








24











25











26

27


28






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121





15













16

Nota 3







di informazioni


17


SCELTA

DEI

PARAMETRI

DA

CONSIDERARE

PROCESSI DI

VERIFICA

DEI VALORI

DEI PARAMETRI

VALUTAZIONE

DEI DATI

OTTENUTI

IN BASE AI

CRITERI DI

ACCETTAZIONE

PREFISSATI

18

critico


minimo

Taratura


Recupero


ripetibilitagrave

Precisione


Giustezza


19











20



Campione nazionale






21











22







23








24











25











26

27


28






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121













16

Nota 3







di informazioni


17


SCELTA

DEI

PARAMETRI

DA

CONSIDERARE

PROCESSI DI

VERIFICA

DEI VALORI

DEI PARAMETRI

VALUTAZIONE

DEI DATI

OTTENUTI

IN BASE AI

CRITERI DI

ACCETTAZIONE

PREFISSATI

18

critico


minimo

Taratura


Recupero


ripetibilitagrave

Precisione


Giustezza


19











20



Campione nazionale






21











22







23








24











25











26

27


28






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

Nota 3







di informazioni


17


SCELTA

DEI

PARAMETRI

DA

CONSIDERARE

PROCESSI DI

VERIFICA

DEI VALORI

DEI PARAMETRI

VALUTAZIONE

DEI DATI

OTTENUTI

IN BASE AI

CRITERI DI

ACCETTAZIONE

PREFISSATI

18

critico


minimo

Taratura


Recupero


ripetibilitagrave

Precisione


Giustezza


19











20



Campione nazionale






21











22







23








24











25











26

27


28






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121


SCELTA

DEI

PARAMETRI

DA

CONSIDERARE

PROCESSI DI

VERIFICA

DEI VALORI

DEI PARAMETRI

VALUTAZIONE

DEI DATI

OTTENUTI

IN BASE AI

CRITERI DI

ACCETTAZIONE

PREFISSATI

18

critico


minimo

Taratura


Recupero


ripetibilitagrave

Precisione


Giustezza


19











20



Campione nazionale






21











22







23








24











25











26

27


28






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

critico


minimo

Taratura


Recupero


ripetibilitagrave

Precisione


Giustezza


19











20



Campione nazionale






21











22







23








24











25











26

27


28






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121











20



Campione nazionale






21











22







23








24











25











26

27


28






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121



Campione nazionale






21











22







23








24











25











26

27


28






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121











22







23








24











25











26

27


28






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121







23








24











25











26

27


28






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121








24











25











26

27


28






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121











25











26

27


28






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121











26

27


28






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

27


28






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121


28






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121






incertezza



stato di taratura


come taratura


29













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121













30

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

B 0 1 2 3 4 5

+

+

++

++

+

+

+

+

retta 2

retta 1




A



31































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121































33










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121










34












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121












35









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121









confrontare i


di un metodo

normato

esaminare materiali


con matrice

partecipare a prove

interlaboratorio

(proficiency tests)

36










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121










37












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121












38








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121








39

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

Prove


Bb B B b b B B b b

Cc C c C c C c C c

Dd D D d d d d D D

Ee E e E e e E e E

Ff F f f F F f f F

Gg G g g G g G G g




40




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121




14


14


14


41


14


41


14

41


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121


Parametri

Esempio





Attacco Durata (Aa)

77470=x

02090=rs

pH (Bb)

Durata (Cc)

Estrazione


Operazione

42



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121



_____________________________________________________

xR 0 0 7588


( ) 143703 05010722


_______________________________________________________

02750

017500175002750

022500475002750

=

===

===

gG

fFeEdD

cCbBaA

V

VVV

VVV

750=s

t = 0 72

u = 0 78

v = 073

w = 076

x = 0 71

y = 079

z = 083

media

1

2

3

4

5

6

7

8

43

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

2r

Vss =

sdot= == 210950r

vpcstV

244

222222 rrrxxV

ssssss





( ) 03290202090232 =sdot=le cVV


cVV le


44








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121








Xrif minus Xminus







non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121






non prevedibile






restano costanti




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121




Giustezza(trueness)


sistematici)

Errore


Vale la relazione




(precision)


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121


errori casuali

scostamento

errori

3xAx 4x1x 2x



Mx

4321 xxxx







condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121





condizioni di

ripetibilitagrave





routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121




routinario










CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121








CAMPIONI IDENTICI

LABORATORI DIVERSI

DIVERSI OPERATORI





σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121



σ = σ = σ = σ = u (x)

x

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

03413

z = Kp

6826

9546

9974


00214 01360

03413

01360 00214




p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121


p kp

0500050005000500 0674067406740674

0600060006000600 0842084208420842

0700070007000700 1036103610361036

0800080008000800 1282128212821282

0900090009000900 1645164516451645

0950095009500950 1960196019601960

09900099000990009900 2576257625762576

099730099730099730099730 3000300030003000





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121





Dati sperimentali










F 2 ICVCVrsx rrr

(2)


si




no


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121


n

xx

n

iisum

== 1

1

)(1

2

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

( )1

1

2

minus

minus=sum

=

n

xxs

n

ii

r

Media Varianza di

ripetibilitagrave

Scarto tipo di

ripetibilitagrave

Limite di


Scarto tipo della

media nss rx =






100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121




100 sdot=x

sCV r


percentuale


della media n

stIF r

p sdot= ν2)( on

srsdot2

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

r st= sdot2

x x r1 2minus le






61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121




61

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

liv1 liv2 liv3

rip1 7704 2172 3538

rip2 7414 2309 3562

rip3 7918 2116 3327

rip4 8162 2165 3577

rip5 7133 2209 3748

rip6 7699 2290 3743

n 6 6 6

Media 7672 2210 3583


CV 474 34 43



62



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121



Rip 1 0057 0474 1948

Rip 2 0062 0474 1929

Rip 3 0055 0482 1918

Rip 4 0053 0501 1882

Rip 5 0052 0472 1906

Rip 6 0055 0474 1948

Rip 7 0047 0474 1929

Rip 8 0048 0482 1918

Rip 9 0053 0501 1882

Rip 10 0044 0472 1906

n 10 10 10

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218


Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

Errori comuni

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218






64


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121


Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218







65

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

oppurehellip

Media 0053 0481 1917


CV 9947 2361 1218



y = 00265x + 0016Rsup2 = 09863

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0000 0500 1000 1500 2000 2500

r

66



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121



005 0014 0017

015 0010 0020

060 0040 0032

11 0038 0045

22 0076 0074

40 0138 0122

67

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

Casi possibili

bull metodo interno



concentrazione




68

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

69

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

70

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

71

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

72


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121


Cloruri

73


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121


Cloruri

74

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

75




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121




Bs

Ar

r leleσ





1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121




1 00316 2241

2 0160 1921

3 0268 1765

4 0348 1669

5 0408 1602

6 0454 1551

7 0491 1512

8 0522 1480

9 0548 1454

10 0570 1431

11 0589 1412

15 0646 1354

20 0692 1307

25 0724 1275

30 0748 1251


s σ

σs ( )[ ] 21

2 1minus= ns χσ


0250=p 9750=p( )σs 1minus= nv

n








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121








2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s

2112

2

νναminus=le pb

a Fs

s


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121


18118719219620120521021822523223724224925726828430734743221

17818418919419820320721522323023424024625526628230534443022

17618118619119620120521322022723223724425326428030334242823

17317918418919419820321121822523023624225126227830134042624

1711771821871921962012092162242282342402492602762993394242516917518018519019519920721522222723223924725927429833742326

16717317918418819319720621322022523123724625727329633542127

1651711771821871911962042122192242292362452562712953344202816417017518118519019420321021822222823524325527029333341829

16216817417918418919320120921622122723324225326929233241730

1511581641691741791841922002082122182252342452612843234084013914715315916517017518419219920421021722523725327631540060

125135143155155161166175183191196202209217229245268307392120

1841901951992042082122202282352392452512602712873103494352018819219620120721322123024025427129332336743656385319502543


193198203207211216223231238242248254263274290313352438191972022062112152192272342412462512582662772933163554411820120621021521922323123824524925526126928129632035944517206211215219224228235242249254259266274285301324363449162112162202252292332402482542592642712792903063293684541521822222723123523924625326026527027628529631133437446014225230234238242246253260267271277283292303318341381467132342382432472512542622692752802852913003113263493894751224524925325726126527227928529029530130932033635939848411258262266270274277285291298302307314322333348371410496102752792832862902943013073143183233293373483633864265129297301304308312315322328335339344350358369384407446532832733033433834134435135736436837337938739741243547455973703743773813843873944004064104154214284394534765145996440443446450453456462468474477482488495505519541579661556656957257557758058659159660060460961662663965969477148558578598628648668708748798818858898949019129289551013319491948194719461945194519431941194019381937193519331930192519161900185122533252225112501249124802459243924192405238923682340230222462157199516141

1206040302420151210987654321

Gra

di d

i lib

ertagrave

per

il d

enom

inat

ore

2v1v


80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

80

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

81

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

82







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121







84


Bs

Ar

r leleσ

sa2

sb2




F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121



F0025infinnminus1

85





B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121




B = t0025infin


2

86







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121







bianco SB

87



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121



LOD



88


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121


IDL


Limite inferiore di


of detection)

LLD

Coincide con IDL

89


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121


metodo - (Method

detection limit)

MDL



DL




MDC


90


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121


Coincide con MQL




MQL

Coincide con LOQ



LLQ

Coincide con MQL

Limite quantitativo


quantitation limit)

EQL

Coincide con LOQ


RL


91

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

Instrument





wavelength

Method detection

limit (MDL)
















92

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

Calcolo secondo EPA




93

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

94

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

95

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

96




97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

97





a x = 0


a x = xd


x

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

98






99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

99








100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

100


bull Pendenza

bull Intercetta


sum

sumsum

=

= =

minussdot

minusminus= I

ii

I

i

J

jiji

xxJ

yyxx

b

1

2

1 1

)(

))((

xbya sdotminus=

sumsum= =


=I

i

J

jiijres xbay

JIs

1 1

2)(2

1

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

101



sum=

minus=

minussdot+

sdot+sdotsdot+= I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKstay

1

2

2

1

)(

11

bayx cc )( minus=

sum

sum

=

=

minus=

minussdot+

sdot+sdot

minussdotsdot=

minussdot+

sdot+sdotsdot=

I

ii

resx

I

ii

resανpc

xxJ

x

JIKJIb

su

xxJ

x

JIKb

stx

c

1

2

2

1

2

2

1

)(

11

)2(2

)(

11


cx

cxcy


102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

102



( )cI

ii

resανd x

xxJ

x

JIKb

stx 2

112

1

2

2

1 =minussdot

+sdot

+sdotsdotcongsum

=

minus

dx




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121




ndash lt LOD

ndash ldquo0rdquo




103

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

104

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

105

ANALISI DEI DATI E

DECISIONI PER IL

MIGLIORAMENTO

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

106


andamento











Gen Feb



QUALITArsquo

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

107

Dichiarazione di


rischio


NC-AC-AP

Dati

PRESTAZIONALI

CQ

INTERNI ED

ESTERNI

TARATURE E

VERICHE

TARATURERIESAME

RIESAME DELLA

VALIDAZIONE


AQ

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

108

r st= sdot2

x x r1 2minus le







109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121





109

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

Prove in doppio



110

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

Prove in doppio



111

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

112



Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121


Howarth

113

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

114

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

115


116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

116


117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

117

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

118

Una nota importante


119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

119





Bibliografia








120

Bibliografia








121

Bibliografia








120

Bibliografia








121

Bibliografia








121

La validazionedeimetodichimicie ilPiano di ... CEI EN ISO/IEC 17025 2005 15. 5.4.5 Validazione dei...

Documents

Transcript of La validazionedeimetodichimicie ilPiano di ... CEI EN ISO/IEC 17025 2005 15. 5.4.5 Validazione dei...