LA TERMODINAMICA STUDIA LE RELAZIONI

TRA CALORE E ALTRE FORME DI ENERGIA

Sistema, Ambiente e Universo

• Nello studio di un fenomeno, si cerca di isolare la ‘zona di spazio’ dove avviene il fenomeno da quello che la circonda.

UniversUniversoo

SistemaSistema

Ambiente

SISTEMASISTEMA

++

AMBIENTEAMBIENTE

==

UNIVERSOUNIVERSO

Sistemi in Chimica• Vari tipi di sistemi utilizzati in Chimica:

IsolatoIsolato ChiusoChiuso ApertoAperto

Energia = capacità di compiere lavoro Il lavoro può essere meccanico, chimico, elettrico o osmoticoCalore e lavoro sono due forme di energia di diversa qualità

Sistemi in Chimica

• In un sistema adiabatico non vi e’ scambio di calore

Si definisce energia interna E la somma di

tutte le energie possedute dal sistema

(energia cinetica e energia potenziale)

E è una funzione di stato

Lo scambio di energia tra sistema e ambiente avviene attraverso calore e lavoro

q>0 calore assorbito dal sistema

q<0 calore ceduto dal sistema

w >0 lavoro compiuto sul sistema

w<0 lavoro compiuto dal sistema

Viene considerata positiva qualsiasi forma di energia, e quindi anche di lavoro, che il sistema acquista dall’ambiente esterno, negativa l’energia ceduta dal sistema

1 cal = 4.18 J

Primo principio della termodinamica

E = q + wdove:E è l’energia interna del sistemaq è il colore assorbito dal sistemaw Il lavoro fatto sul sistemaLa somma del calore e del lavoro associati ad una variazione di energia deve essere equivalente alla variazione di energia interna.

L’energia totale del sistema e del suo intorno è costante e l’energia non può essere creata né distrutta.

∆E = q+w

L’energia totale del sistema e del suo intorno è costante e l’energia non può essere creata né distrutta.∆Euniverso = ∆Esistema + ∆Eambiente = 0

Gran parte delle reazioni chimiche avvengono a P cost (la pressione esterna) cioè

W = -P∆V

Se è un’espansione ∆V >0 W è negativo (lavoro compiuto dal sistema)

Se è una compressione ∆V < 0 W è positivo (lavoro compiuto sul sistema)

∆E = qp - P ∆V qp è il calore di reazione a P cost

Quindi in una espansione E diminuisce (lavoro compiuto dal sistema)

In una contrazione E aumenta (lavoro compiuto sul sistema)

qp= ∆E + P ∆V

A volume cost ∆E = qv

∆E = qv

Si definisce entalpia (o contenuto termico) H di un sistema

H = E + PV

H è una funzione di stato, quindi:

∆H = ∆E + P ∆V = qp

I calori di reazione sono quindi:

qp= ∆H a P cost (caso più frequente)

qv = ∆E a V cost

Reazioni chimiche normalmente a P costante Energia interna ed entalpia (calore scambiato a P costante) differiscono a P atm solo se nella reazione sono coinvolti gas.

∆H >0 processo endotermico∆H < 0 processo esotermico

Il calore di reazione rappresenta il bilancio energetico dell’energia necessaria per rompere i legami dei reagenti e dell’energia che si svolge nella formazione dei legami dei prodotti

Diagrammi entalpici di un processo esotermico e di un processo endotermico

Entalpie di reazione standard riferite ai calori a P di 1

atm costante e t di 25°C

L’entalpia normale di formazione corrisponde alla

variazione entalpica nella formazione di una mole di

composto a 25 °C e 1 atm dagli elementi costituenti

quando si trovano nelle loro forme stabili alle

condizioni standard

Quanto più il ∆Hf è negativo, tanto più stabile rispetto agli elementi costituenti è il composto

Il composto è estremamente stabile. E’ alla base dei materiali refrattari, i refrattari alluminosi che resistono alle alte T senza decomporsi

Le reazioni chimiche avvengono mediante rottura e riformazione di legami chimici.

L’energia o entalpia del legame A-B è data dalla variazione di entalpia standard necessaria per la rottura di una di una mole di legami A-B con formazione di atomi gassosi.

L’energia di legame è sempre positiva

ABg = Ag + Bg ∆H° = energia o entalpia di legame >0

Il valore dell’energia di legame, inverito di segno, rappresenta l’energia che si svolge quando si forma il legame stesso.

Le reazioni chimiche avvengono mediante rottura e riformazione di legami chimici

La prima legge della termodinamica

permette di determinare i calori che

accompagnano le trasformazioni

chimiche, a V e a P cost, ma non indica

se tali trasformazioni avvengono

spontaneamente

Che cosa è la Spontaneità?

• La spontaneità è la capacità di un processo di avvenire senza interventi esterni

• Accade “naturalmente”

TermodinamicaTermodinamica: un processo è spontaneo : un processo è spontaneo se avviene senza che venga eseguito del se avviene senza che venga eseguito del lavoro sul sistema. lavoro sul sistema.

Tutti le trasformazioni che avvengono in natura sono spontanee o irreversibili

Esempi di Processi Spontanei• Una pallina scende spontaneamente una

discesa, ma non sale spontaneamente una salita.

• Il ferro arrugginisce spontaneamente, ma la ruggine non forma spontaneamente ossigeno e ferro

• Un gas si espande fino a riempire il contenitore. Le molecole di un gas non si concentrano mai nell’angolo di un recipiente

• L’acqua solidifica spontaneamente a temperature inferiori a 0 °C

• Il primo principio non è in grado di prevedere il verso di una reazione

Reazioni SpontaneeCHCH44 + O + O22 CO CO22 + H + H22O + O +

energiaenergia

COCO22 + H + H22O + O + energia energia CH CH44 + +

OO22

oppureoppure

Spontaneità Velocità• La spontaneità di un processo non ha nulla a

che fare con la velocità con cui avviene.

• La spontaneità riguarda l’accadere o meno del processo, non la sua velocità (lenta o veloce).

• Non si deve confondere un processo spontaneo con una velocità estremamente piccola, con un processo non spontaneo.

• La conversione del Diamante in Grafite è spontanea, ma estremamente lenta

La Freccia del Tempo

Un uovo che cade si rompe.Un uovo che cade si rompe. Il processo inverso Il processo inverso (tuorlo e (tuorlo e

albume che saltano nella mano e albume che saltano nella mano e

ricompongono l’uovo)ricompongono l’uovo) non non accade mai.accade mai.

I processi spontanei hanno una direzioneI processi spontanei hanno una direzione

La freccia del tempoLa freccia del tempo

Una trasformazione è reversibile quando avviene

secondo una successione di stati di equilibrio con

variazioni infinitesime delle variabili di stato tale da

determinare lo spostamento della trasformazione in

una direzione o in quella opposta

H2Os H2Ol

Le reazioni spontanee, oltre a portare il sistema in uno stato di minore energia, presentano la tendenza a raggiungere uno stato più disordinato (trasformazione del ghiaccio in

acqua e poi in gas, dissoluzione di un sale in acqua.

La funzione termodinamica che “misura” il grado di disordine di un sistema è l’ENTROPIA che si indica con S S è una funzione di stato

Seconda Legge della Termodinamica

L’entropia di un sistema isolato durante L’entropia di un sistema isolato durante un processo spontaneo aumenta, mentre un processo spontaneo aumenta, mentre

in una trasformazione reversibile non in una trasformazione reversibile non variavaria

L’entropia di un sistema isolato durante L’entropia di un sistema isolato durante un processo spontaneo aumenta, mentre un processo spontaneo aumenta, mentre

in una trasformazione reversibile non in una trasformazione reversibile non variavaria

L’entropia dell’ universo (sistema isolato) aumenta continuamente

∆S > 0 processo irreversibile

∆S = 0 processo reversibile

In un sistema isolato le trasformazioni spontanee avvengono con aumento di entropia, quelle reversibili con entropia invariata.

Se consideriamo l’universo come un sistema isolato

L’entropia dell’universo aumenta continuamente

∆Stot= ∆Ssistema + ∆Sambiente

Per un processo spontaneo:

0 totS 0 totS

W= probabilità termodinamica di organizzazione del sistema

S= Qrev/T

III principio della termodinamicaL’entropia di un cristallo di un

elemento o composto puro è 0 allo 0 K

Le entropie sono valori assoluti perché a 0 K S=0

Rappresentano gli aumenti di S che la sostanza subirebbe riscaldata da 0 K a 25 °C

Il secondo principio della termodinamica ci permette di stabilire in quale direzione procede spontaneamente una data trasformazione. Ma dobbiamo prendere in considerazione sia il sistema che l’ambiente.

Infatti un processo è spontaneo se

∆Stot= ∆Ssistema + ∆Sambiente > 0

E’ conveniente disporre di una funzione di stato che dipenda solo dal sistema e non dall’ambiente

A P e T costanti tale funzione di chiama energia libera di Gibbs G ed è legata solo a entropia ed entalpia del sistema :G = H –TS

Per una trasformazione a T e P costanti la variazione di energia libera è

ΔG = Δ H –T Δ S

Δ H > 0 Δ S > 0 ΔG < 0 processo spontaneo

Δ H > 0 Δ S < 0 ΔG > 0 processo non spontaneo

ΔG = Δ H –T Δ S

Si chiama energia libera standard di formazione di una sostanza, ΔG°f, la variazione di energia libera che si ha quando una mole di sostanza a 25 °C e 1 atm si forma dai suoi elementi nelle loro forme stabili allo stato standard

Quanto più negativo è il ΔG°f tanto più spontaneamente il composto si forma dagli elementi costituenti.

Più positivo è il ΔG°f, maggiore è la spontaneità della reazione in senso opposto

Cioè, il valore di ΔG°f così calcolato ci indica se la reazione procede spontaneamente a partire dai reagenti nel loro stato standard per dare i prodotti nel loro stato standard alla temperatuta T.

Energia libera standard G°Variazione di energia libera per una reazione

G= G°+ RTln [prodotti]/[reagenti]Tendenza a spostarsi verso l’equilibrio forza trainante la reazioneAll’equilibrio il termine logaritmico è pari ad un valore costante a T costante e si chiama costante di equilibrio K

G°= - RTlnK