La produzione di Idrogeno e Metano Sintetico da Fonte ... · e Fonti Energetiche Rinnovabili...
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www.ravenna2016.it www.ravenna2016.it La produzione di Idrogeno e Metano Sintetico da Fonte Rinnovabile non Programmabile Ing. Maria Alessandra Ancona DIN-Dipartimento Ing. Industriale, Università di Bologna Workshop D – Generazione Distribuita e Fonti Energetiche Rinnovabili
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La produzione di Idrogeno e
Metano Sintetico da Fonte
Rinnovabile non Programmabile
Ing. Maria Alessandra Ancona
DIN-Dipartimento Ing. Industriale,
Università di Bologna
Workshop D – Generazione Distribuita
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AGENDA
Workshop D – Generazione Distribuita
e Fonti Energetiche Rinnovabili2
Introduzione
Il concetto di Power-to-Gas o biometano da fonte rinnovabile non
programmabile
Il processo di metanazione: elettrolizzatore e reattore Sabatier
Idrogeno vs metano
Impianti pilota esistenti
Osservazioni conclusive
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Sistemi di Accumulo – Energia Elettrica
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Sistemi di accumulo dell’energia elettrica
Meccanica Elettrochimica Chimica Elettromagnetica
PHS
CAES
FES
Secondary
BESS: LA,
NiCd, NiMh,
Li.on, NaS
Flow BESS:
Redox flow,
Hybrid flow
Hydrogen:
Fuel cell.
SNG
Supercapacitor
SMES
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Sistemi di Accumulo – Energia Elettrica
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Sistemi di accumulo dell’energia elettrica
Meccanica Elettrochimica Chimica Elettromagnetica
PHS
CAES
FES
Secondary
BESS: LA,
NiCd, NiMh,
Li.on, NaS
Flow BESS:
Redox flow,
Hybrid flow
Hydrogen:
Fuel cell.
SNG
Supercapacitor
SMES
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IL SISTEMA DI ACCUMULO POWER-to-GAS
Integrare lo sfruttamento diretto di risorse rinnovabili sia programmabili
(biomasse di origine vegetale e/o animale) che non programmabili
(eolico e fotovoltaico) con un processo di produzione sia dell’idrogeno
che di metano sintetico.
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fuel cell
metanazione
elettrolisi
CH4
CO2 da altri processi (gassificazione, pirolisi,
digestione anaerobica, ecc.)
Fonti Energetiche Rinnovabili
(eolico + fotovoltaico)
H2automotive
calore
elettricità
STOCCAGGIO H2
O OC
H2H2 H2 H2
H
H
H
H C
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H2H2
O2
motore cogenerativo
rete gas
combustibile
utenze
elettricità
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1. Elettrolizzatore
Elettrolisi: scissione della molecola d’acqua in ossigeno ed idrogeno
per mezzo del passaggio di corrente elettrica continua in un opportuno
elettrolita; processo endotermico richiede un contributo energetico
dall’esterno.
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𝐻2𝑂 → 𝐻2+1
2𝑂2
∆H0
298K=285.84 kJ/mol
Componenti fondamentali:
• Elettrodi
• Elettrolita
• Sistema di conversione AC/DC
Le celle possono essere connesse in serie o in parallelo fino a raggiungere la
taglia desiderata.
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1. Elettrolizzatore
Classificazione sulla base dell’elettrolita utilizzato per la conduzione di ioni tra
anodo e catodo:
elettrolizzatori alcalini
elettrolizzatori a membrana polimerica (anche indicati come PEM – Proton
Exchange Membrane)
elettrolizzatori ad ossidi solidi (SOEC - Solid Oxide Electrolysis Cell)
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Alcalini
(KOH)
Polimerici
(PEM)
Ad ossidi solidi
(SOEC)
Elettrolita KOHMembrana
polimerica (Nafion)
Mat. Ceramico
Ni/YSZ
Portatori di carica OH, K+ H+ O2-
Alimentazione H2O (liq) H2O (liq) H2O (gas)
Temperature di esercizio [°C] 80 80-100 600-1000
Diversi livelli di
temperatura:
• elettrolizzatori a
bassa
temperatura
(alcalini e PEM)
• elettrolizzatori ad
alta temperatura
(SOEC)
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1. Elettrolizzatore – LA CELLA
Tipologie di celle:
bassa temperatura (alcaline, PEM): acqua allo stato liquido, operano a
temp. 20-100°C
alta temperatura (SOEC): vapore d’acqua, operano a temp. 600-1000°C
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L’effetto della temperatura è estremamente rilevante sul comportamento del sistema:
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1. Elettrolizzatore - SOEC
Il vapore d’acqua è alimentato al catodo.
Quando viene applicato un potenziale agli
elettrodi, l’acqua diffonde nei siti reattivi e
viene dissociata in idrogeno gassoso e ioni
O2-.
L’idrogeno prodotto diffonde fino alla
superficie esterna catodica e viene raccolto,
mentre gli ioni O2- migrano attraverso
l’elettrolita verso l’anodo, dove sono
ossidati ad ossigeno gassoso che si libera
attraverso la superficie del comparto
anodico.
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Schema di funzionamento
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1. Elettrolizzatore - SOEC
impiego di elettroliti realizzati con materiali ceramici (es. a base di
ossidi di zirconio stabilizzati con ittrio - YSZ)
gli elettrodi sono realizzati in materiali conduttori porosi
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I materiali utilizzati nella fabbricazione degli elettrodi devono avere buone
proprietà di conduzione elettronica e ionica e presentare elevata porosità ed
attività catalitica per le reazioni di interesse
L’elettrolita solido inoltre deve essere sufficientemente denso da evitare il
contatto diretto tra i gas, che altrimenti si ricombinerebbero cortocircuitando
la cella
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1. Elettrolizzatore - SOEC
Vantaggi:
Stato solido dei componenti: eliminazione dei problemi connessi alla corrosione e
all’evaporazione dell’elettrolita riducendo i costi di esercizio.
Utilizzo di metalli non preziosi per la catalisi: riduzione dei costi di produzione e di
esercizio delle celle elettrolitiche.
Possibilità di utilizzo di acqua non precedentemente purificata: al contrario degli
elettrolizzatori convenzionali, non richiedono una purificazione dell’acqua o la
rimozione dell’eventuale CO2 dal gas.
Possibilità di sfruttare il calore generato: l’elevata temperatura di esercizio
permette un recupero utile del calore generato all’interno del sistema incrementando
così l’efficienza totale.
Elevate efficienze di conversione: grazie all’elevata temperatura di esercizio, questi
sistemi potrebbero realisticamente raggiungere efficienze di conversione
dell’elettricità in idrogeno superiori al 90% e teoricamente prossimi al 100%.
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2. Reattore Sabatier (metanatore)
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Il processo Sabatier permette la metanazione secondo le seguenti
reazioni di idrogenazione dell’anidride carbonica e del monossido di
carbonio:
𝐶𝑂2+ 4𝐻2 → 𝐶𝐻4+ 2 𝐻20
∆H0
298K =-165 kJ/mol
𝐶𝑂 + 3𝐻2 → 𝐶𝐻4+ 2 𝐻20
∆H0298K =−49.4 kJ/mol
Reazioni esotermiche favorite dalle alte temperature (tipicamente tra 300-400°C) ed
alte pressioni (40-60 bar).
In presenza di un catalizzatore (Ni su allumina, Rh/SiO2, Fe/SiO2 etc.) per migliorare
selettività del processo ed evitare reazioni di water gas shift.
Il calore generato dalla reazione può essere efficacemente recuperato all’interno del
processo.
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2. Reattore Sabatier (metanatore)
Alte temperature ed elevate pressioni
favoriscono la conversione in CH4
Nel range di temperature ottimale un
incremento di pressione oltre i 10 bar
non apporta sostanziali incrementi
nella produzione di metano
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La resa in metano del reattore è influenzata anche dalla pressione di
esercizio:
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
150 200 250 300 350 400 450 500
p=1 bar, (CO2/H2)inlet
=1:4
p=10 bar, (CO2/H2)inlet
=1:4
p=30 bar, (CO2/H2)inlet
=1:4
CH
4o
ut /
CO
2in
Yie
ld
T emperature (°C)
Limiti di legge da rispettare per
l’immissione del metano
sintetico in rete!
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Idrogeno vs. Metano
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Idrogeno - H2 Metano - CH4
Peso Molecolare [kg/kmol] 2.016 16.043
Temperatura critica [°C] -240 -82.7
Pressione critica [bar] 12.98 45.96
Calore latente di evaporazione (1 atm) [kJ/kg] 454.3 510
Densità gas (1 atm, 15°C) [kg/m3] 0.085 0.68
Densità liquido (1 atm, ebollizione) [kg/m3] 70.98 422.62
Potere calorifico [MJ/kg] 120.0 50.0
Limite di infiammabilità (1 bar, 20°C) [% vol] 4.0-75.0 5.0-15.0
Indice di Wobbe [MJ/Nm3] 38.76 45.56
legata alla densità energetica, per unità di volume e per unità di massa
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Idrogeno vs. Metano
in tutto il range di
pressioni evidenziate, la
densità energetica del
metano risulta superiore
a quella dell’idrogeno
a parità di densità
energetica per unità di
volume, il metano può
essere operato a valori
di pressione inferiori di
circa un fattore 1/3 della
pressione dell’idrogeno,
con conseguenti minori
dispendi energetici per
la compressione
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Idrogeno vs. Metano
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Idrogeno - H2 Metano - CH4
Peso Molecolare [kg/kmol] 2.016 16.043
Temperatura critica [°C] -240 -82.7
Pressione critica [bar] 12.98 45.96
Calore latente di evaporazione (1 atm) [kJ/kg] 454.3 510
Densità gas (1 atm, 15°C) [kg/m3] 0.085 0.68
Densità liquido (1 atm, ebollizione) [kg/m3] 70.98 422.62
Potere calorifico [MJ/kg] 120.0 50.0
Limite di infiammabilità (1 bar, 20°C) [% vol] 4.0-75.0 5.0-15.0
Indice di Wobbe [MJ/Nm3] 38.76 45.56
indicatore di qualità di un combustibile, utilizzato nella pratica industriale per misurarne
l’intercambiabilità, in primo luogo rispetto al gas naturale, all’interno di apparati di combustione
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P2G – Impianti Esistenti
14 impianti attualmente in esercizio con una tendenza ad aumentare la potenza
installata: collocati in Germania (7), USA (6), Canada (5), Spagna (4), UK (4).
Solo 2 impianti immettono anche H2 nell’infrastruttura del gas naturale: Falkenhagen
e Werlte. Gli altri alimentano principalmente stazioni di rifornimento o effettuano
stoccaggio e riconversione locali (serbatoi + fuel cell).
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P2G – Impianti Esistenti
1. Aeroporto di Berlino
Aeroporto di Berlino
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P2G – Impianti Esistenti
2. Wertle Plant
e-gas project: Audi con ETOGAS (ex SolarFuel) e MT-BioMethan
Circa 1000 t/anno di CH4 prodotto, sequestrate circa 2800 t/anno CO2, 6 MW di
elettrolisi
Calore residuale del processo di metanizzazione usato in un impianto adiacente che
produce biogas.
Impianto a biogas, alimentato a scarti alimentari, fornisce la CO2 per la metanazione.
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P2G – Impianti Esistenti
3. Falkenhagen Plant
Falkenhagen (Germany) plant: proprietà E. ON (2013, 2 MW, 360 Nm3H2/h)
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Produzione energia da eolico
H2 immesso nella rete gas
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Power-to-Gas – osservazioni conclusive
Necessità di massimizzare lo sfruttamento delle FER-NP, minimizzando i
disturbi sulla rete.
Adozione di sistemi di accumulo elettrico per svincolare la produzione delle
FER-NP dalla domanda.
Elevate potenzialità Power–to-Gas: sfruttamento della rete gas esistente,
possibile sfruttamento della CO2 da impianti di sequestro.
Possibilità di generare energia virtualmente a zero emissioni di anidride
carbonica.
Ricerca e sviluppo crescente nell’ambito delle tecnologie di elettrolisi (celle
SOEC ad alta temperatura).
Power–to-Gas fornisce una capacità di stoccaggio (grazie alla possibilità
di iniezione nella rete del gas) potenzialmente illimitata e rende
trasportabile l’energia prodotta da FER-NP.
Tecnologia potenzialmente scalabile dalle piccolissime taglie (tipiche della
generazione distribuita) alla grande generazione di potenza.
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La produzione di Idrogeno e
Metano Sintetico da Fonte
Rinnovabile non Programmabile
Grazie per l’attenzione
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