La grappa del Trentino: ricerche inerenti alla sua caratterizzazione

D. AVANCINI - G. VERSINI

la NOTA: IL COMPORTAMENTO DISTILLATORIO DELL'ALCOOL METILICO E DEGLI ALCOLI SU­PERIORI NEGLI IMPIANTI TRADIZIONALI

Nel quadro di un piano di lavoro atto a caratterizzail:e la grappa trentina, si è confrontato ..il comportamen­to distiililatorJ.o dell'ak:ool metilico e degli akoli supe­dori in due processi operativi tradizionali: distillazio­ne ·a «bagno maDia» ed «a vapore diretto con ce­stelli ». Si è trovato esservri delle strette relazioni fra le due

INTRODUZIONE E SCOPO DELLA RICERCA

Già da vari anni ci si è occupati presso il Labo­ratorio di Analisi e di Ricerca dell'Istituto Agrario Provinciale di S. Michele all'Adige della grappa ed, in particolare, di quella prodotta nel Trentino, per valorizzare un prodotto fra i più tipici eradicati nella tradizione locale. La sua sempre maggiore dif­fusione sul mercato regionale e nazionale, anche in relazione alla creazione dell'Istituto per la Tutela della Grappa Trentina, ci ha resi consci della ne­cessità di promuovere quegli studi che possono de­terminare una conoscenza più approfondita di tale prodotto, esercitarne una corretta tutela e mante­nerne intatti quei caratteri tradizionali propri di una produzione artigianale. Infatti, anche se attual­mente sono presenti alcuni impianti di lavorazione su scala industriale, la produzione locale è caratte­rizzata da una netta prevalenza numerica di picco­le distillerie a conduzione familiare, legate per lo più a tecniche operative tradizionali.

Con tali obiettivi si è stilato un piano di lavo­ro che, a grandi linee, può essere così riassunto:

a) messa a punto di metodi analitici gascroma­tografici di rapido impiego e di suf.ficiente precisio­ne per quantificare il maggior numero possibile di componenti;

b) studio e confronto delle tecniche di distilla­zione dei vari impianti esistenti in regione, con par­ricolare riferimento alle piccole distillerie (distilla­zione a bagno maria e a cestelli con vapore diretto l,

TRENTINE GRAPPA: RESEARCHES CON­CERNING ITS CHARACTERIZATION

tecniche esaminate ed anche nell'ambito di ogni sin­gola tecnica pur nella pluralità di ditte controllate. Si è cercato di dare anche delle spiegazioni approssimate su basi chimico-fisiche al comportamento distillatorio dei composti succitati. In generale si può dire che l'alcool metÌ'l.ico ha valori p!iessoché costanti durante tutta la «cotta» con un leggero aumento nelle frazioni di « coda »; che gli al­coli superiori non mostrano un arricchimento nelle frazioni dJ. coda ma ·in genere, invece, in quelle i=e­diatamente successive al calo dehla gradazione alcolica mas·sima del « cuore» ed eventualmente nelJe frazioni di « testa ».

prendendo in esame le curve di distillazione delle varie classi di composti e dei principali rappresen­tanti in seno ad esse;

c) studio analitico su distillati autentici prodotti in vari periodi dell'anno, provenienti da differenti zone viticole della regione, ottenuti da vinacce con­servate in modo diverso e riferentisi a successive annate.

Quanto esposto al punto a) è servito da presup­posto a tutto il lavoro successivo ma non costitui­sce argomento di questa nota; in essa riporteremo, invece, una parte dei risultati ottenuti nel quadro delle indagini prospettate al punto b).

Abbiamo ritenuto importante prendere in esame il comportamento distillatorio dei vari componenti della grappa per indagare sulle variazioni che avven­gono durante la distillazione nella composizione delle frazioni distillate, per considerare l'entità di tali variazioni e vedere fino a che punto i prodotti finali risentono, nella loro composizione, delle di-

. verse tecniche di distillazione impiegate e della scelta dell'istante di interruzione del flusso di « te­sta» e di « coda». Alcuni autori (1, 2) si .sono già occupati di un tema analogo nell'ambito di ricerche sui distillati di vino e di frutta, prendendo in con­siderazione diversi sistemi di distillazione in di­scontinuo. I risultati a cui sono pervenuti, possono essere sommariamente riassunti nell'accertamento di un contenuto massimo di alcoli superiori e me­lanolo in corrispondenza delle frazioni a gradazione

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alc~lica massima e in un passaggio preponderante di esteri ed aldeidi nelle prime frazioni.

La peculiarità degli impianti di distillazione per la grappa in uso nella nostra regione ci ha stimo­lato ad un esame approfondito di tale tema, anche a verifica o meno dei risultati succitati già ritportati in letteratura.

Innanzitutto descrlviamo brevemente le tecniche distillatorie attualmente in uso nelle piccole azien­de del Trentino.

Si tratta sempre di impianti che lavorano in di­scontinuo, a bagno maria o con cestelli a vapore dlrettò, e in controcorrente.

È opportuno ricordare che per « distillazione in .discontinuo » si intende il fatto che la caldaia di distillazione viene caricata e sGaricata prima e dopo ogni cotta. Contrariamente a ciò, nei processi in­dustriali si ha una continua immissione di vinacce fresche e fuoriuscita di quelle esauste durante tutta la lavorazione: si ha, cioè, una « cotta continua ». Non ha bisogno di richiami il termine « a bagno maria », mentre vale la pena sottolineare che, per « distillazioJ;le a cestelli con vapore diretto » si in­tende il ;processo che si basa sul caricamento della caldaia a strati di vinacce morbide, separ~ti tra loro da una serie di grate (cestelli) che ne impediscono un progressivo accalcarsi. Si permette così un pas­saggio uniforme al vapore acqueo insuffiato (di qui, il termine « a vapore diretto»), evitando l'insorge­re di vie, preferenziali per esso con conseguente minor estrazione di sostanze aromatiche. Si parla, . inoltre, di distillazione « in controcorrente » e non in'« flusso continuo », perché in tutti gli impianti esaminati si utilizza una colonna di distillazione con piani di separazione (per lo più, a campana) sfrut­tando il principio dell'arricchimento in controcor­rente. In base a tale fenomeno si ha, infatti, un continuo scambio di sostanze fra i vapori conden­sati che arrivano in caduta sul piatto e il vapore che sale dalla caldaia, di modo che i primi si arric­chiscono, prevalentemente, in composti ad alto punto di ebollizione e il secondo accumula la fra­zione più volatile.

Un esame approfondito dei particolari tecnici dell'impianto non rientra nel compito che ci siamo prefissati; sarà, eventualmente, preso in considera~ zione se si rivelasse importante nell'interpretazio­ne dei dati.

In questa prima nota analizzeremo particolar­mente, il comportamento distillatorio degli alcoli superiori e dell'alcool metilico.

PARTE SPERIMENTALE

Per due annate consecutive ci siamo recati pres­so alcune distillerie aderenti all'Istituto per la Tu­tela della Grappa Trentina ed abbiamo seguito al­cune cotte, prelevando frequenti campioni nel cor-

so della distillazione e prendendo corrispondente­mente nota di alcune variabili come il tempo inter­corso dall'inizio del processo o il flusso del liquido fuoriuscente dall'impianto.

È stato determinato il grado alcolico delle sin­gole frazioni e si è effettuato il dosaggio dei com­ponenti più rappresentativi fra i quali quelli ogget­to di codesta indagine.

Materiali e metodi

A tale scopo si è impiegata la metodica gascro­matografica già proposta da Reinhard (3). Questa, in base ad ulteriori indagini con la spettrometria di massa abbinata alla gascromatografia (4), s'è :ri­velata capace di separare i picchi corrispondenti ai singoli alcoli superiori e all' alcool metilico (oltre che ad altri composti), i quali si sono rivelati essere di singola ed univoca attribuzione. Riportiamo in breve le condizioni operative gascromatografiche; in fig. 5, inoltre, è evidenziato un cromatogramma.

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Fig. 1. - Curve di distillazione (distillazione a bagllu maria) di: alcool etilico (in % vol., ~ l, alcool metilìco (iII m[ Cfc: mi o.a. 102, -X--X-), olcool n-propilicu (iII l/Ig 00 mI a. a., ~ l, olcoolisobutitico (in 111g % mI a.a. -.-.-.-.-.-.. h al­cuoI isoamilico (in mg % mI a.a.;·o.---···· .. ···-.. o,-) t: alcool n-esitico (in II1g % mI o.a.,---------). La scala di destra vale solo per l'alcool isuill/lilico; per tutti ?,1I altri. quella di sinZstm.

Apparecchio: 5700 A Gaschromatograph Be\\'-lett-Packard, .

colonna: in acciaio inox, 15 % trimetil01propan_ tripelargonato su Chromosorb Q, 100/120 mesh, 3 m lunghezza, 1/8" diametro esterno,

temperatura iniettare: 250°C, temperatura detector (FID): 250°C, temperatura colonna: 4 min. a 50°C, 8

eC/min.

fino a 120°C, isoterma a 120°C per circa 5 min. flusso N2: 25 cm3

/ min., flusso Hz e aria: 25 cm3/

min. e 300 cm3/min., quantità iniettata: l IL l di distillato tal quale.

Il calcolo delle aree dei picchi è stato effettuato con l'integratore 3370 B Integrator Bewlett-Pa- . ckard e il dosaggio dei composti esaminati utiliz­zando il metodo dello standard interno (standard interno è il n-pentanolo).

Nelle fig. 1, 2, 3 e 4 (fig. 1 e 2 per processi a bagno maria e fig;3 e 4 per quelli a vapore diretto) sono riportati alcuni dei diagrammi ottenuti ponen­do in ascissa il tempo (iri min.) di prelevamento dei campioni durante la distillazione o i litri 'distil­lati; e in ordinata la, concentrazione dei singoli com­ponenti in mg % mI a.a. o in mI % mI di a.a. (solo per il metanolo). In ogni figura compare poi, l'an­damento del contenuto alcolico nel distillato in % vol., che può dare idea immediatamente della varia­zione dei composti anche in funzione' del grado al­colico. Questo fatto e il calcolo delle concentrazioni in % di a.a. ci permetterà, in seguito, delle dedu­zioni sul comportamento chimico-fisico dei vari componenti nel corso della distillazione.

RISULTATI

Si può notare innanzitutto, dai grafici, che non c'è una sostanziale differenza fra l'andamento del grado "alcolico nel tempo, nella distillazione a bagno maria e in quella a vapore diretto con cestelli.

In entrambi i casi si ha una persistenza più o meno accentuata su valori di massima gradazione alcolica ed una maggiore o minore presenza di « te­ste » e di « code », probabilmente in dipendenza di vari fattori che possono influenzare il potere se­parativo della colonna, quali il numero dei piatti e il diametro della colqnna, l'intensità e l'uniformità di riscaldamento nellà caldaia o di riflusso. In ge­nere i valori massimi del grado alcolico oscillano fra gli 80-85 gradi % val. con punte estreme- infe­riòri di 70-75 e superiori di 89:88. Riteniamo op­portuno prendere in esame separatamente i risul­tati ottenuti nelle due singole tecniche di lavora­zIOne.

Dapprima consideriamo la distillazione a bagno mana.

Sia in base alle fig. 1 e 2 che ad altri grafici qui non riportati, si vede che tutti gli alcoli superiori

presentano una curva di distillazione con due mas­simi, uno nelle prime frazioni intorno ai 60~75 gra­di e l'altro subito dopo il calo della gradazlOne al­colica massima, ancor prima dell'inizio delle frazio­ni di coda (cioè quelle con gradazione alcolica in­feriore a 40-50 gradi). Il rapporto tra l'intensità relativa dei due massimi per ogni alcool superiore si sposta sempre più a favore del secondo massimo con l'aumento della catena alchilica dell'alcool: il primo massimo è appena pronunciato per il n-esa­nolo, invece è piuttosto notevole per l'alcool n-pro­pilico e per l'isobutilico.

Nella frazione intermedia della distillazione (cioè quella a gradazione alcolica massima) si ha il con­tenuto minimo di alcoli superiori e la profondità di tale avvallamento rispetto al secondo massimo au­menta anch'essa con l'aumentare della catena alchi­lica.

Si nota inoltre, un leggero sfasamento dei mas­simi fra loro (sia nel caso del primo che del secondo massimo), approssimativamente in relazione al nu­mero di atomi di carbonio componenti l'alcool. Ciò si coglie meglio in corrispondenza del secondo mas­simo per la ricchezz~ di punti riportati: nel primo

Fig. 2. - Curve di distillazione (distillazione a bagno maria) di alcool etilico, alcool metilico, alcool n-propilico, alcool isobuti­lico, alcool isoamilico e alcool n-esilico (vale la stessa simbologia della fig. 1). La scala di destra vale solo per l'alcool isoamilico; per t/ltti g[; ,,f trio quell,!" di sinistra.

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Fig. 3 ... Cùrve di distillazione (distillazione a cestelli con vapore diretto) di: alcool etilico, alcool metilico, alcool Il .. propilico, al .. cool isobutilico, alcool isoamilico e alcool n .. esilico (vale la stessa simbologia della fig. 1). La scala di destra vale solo per l'alcool isobutilico e isoamilico.; per tutti gli altri, quella di sinistra.

massimo l'alcool isoamilico cade prima dell'isobuti .. lico e n-propilico e viceversa per il secondo mas .. Simo.

Nelle figure succitate non è riportato l'andamen .. to del 2 .. butanolo in quanto molte cotte sono state seguite prima di Natale e quindi in un periodo in cui il 2 .. butanolo non si era ancora incominciato a formare. In base ad altri dati non riportati, si può dire che l'andamento di questo alcool segue quello dell'alcool isobutilico. In un caso abbiamo avuto la fortuna di seguire la distillazione di una partita di vinaccia a bassissimo contenuto di 2 .. butanolo subito dopo quella di una' partita in cui, invece, esso era abbondantemente presente. Si è visto che, analogamente agli altri alcoli superiori, i valori del 2-butanolo (in mg % ml a.a.) delle prime frazioni ricalcavano quelli delle code precedenti, poi si ave .. va una diminuzione continua fino a valori trascura .. bili nel cuore e nelle code (ciò mentre tutti gli altri alcoli superiori mostravano un secondo massimo l. Da tale fattosi può ragionevolmente dedurre che il primo massimo della curva di distillazione è do ..

vuto anche al residuo di alcoli superiori della cotta precedente presenti nei· piatti della colonna .

Se esaminiamo l'andamento dell'alcool metilico, si può osservare che esso, dopo un leggero calo ini­ziale, oscilla durante tutta la distillazione su valori mediamente costanti e segue lln leggero e costante aumento nelle frazioni di coda.

Consideriamo ora la distillazione a cestelli con vapore diretto.

Come si può notare dalle fig. 3 e 4, gli alcoli su­periori mostrano delle diversità di comportamento rispetto al caso precedente.

Si vede che è presente sempre un solo massimo oscillante da posizioni corrispondenti sul grafico alle prime frazioni distillate (fig. 3), a quelle pros­sime alla gradazione massima centrale o a quelle immediatamente seguenti ad essa (fig. 4). In base alle cotte esaminate si può collegare tale fenomeno alla gradazione massima centrale: quanto più essa è elevata tanto più si ha lo spostamento dei mas .. simi verso frazioni prossime alle code. Anche qui si osserva un leggero sfasamento dei massimi fra loro, che r1pete l'ordine già riportato per la cotta a bagno maria.

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Fig. 4. - Curve di distillazione (distillazione a cestelli con vapon: diretto) di alcool etilico, alcool. .metilico, alcool n .. propilico, al .. cool isobutilico, alcool isoamilico e alcool l/·esilico (vale la stessa simbologia della fig. 1). La scala di destra vale solo per l'alcool isnamilico; per tutti .~li iIltri. quella di sinistra.

Il comportamento dell' alcòol metilico è analogo a quello visto in precedenza per l'altro sistema di distillazione.

DISCUSSIONE

Prima di· tutto è opportuno notare che in tutte le cotte seguite si ha una buona regolarità dei punti tracciati nel delineare la curva di distillazione: com­paiono raramente dei valori palesamente fuori dia­gramma che potrebbero essere attribuiti, talvolta, a fasi tumultuose nell'ebollizione (vedi, ad es., fig. 1).

Riteniamo, inoltre, di dover richiamare il con­cetto di « coefficiente di purificazione di Barbet » per spiegare, a grandi linee, il comportamento dei vari composti nel processo di distillazione (5).

Barbet eseguì una serie di esperimenti portando all'ebollizione una miscela di acqua, etanolo ed un prodotto volatile presente solitamente nei distil­lati, variando, di volta in volta, la concentrazione alcolica e mantenendo quella dell'impurità aggiunta a quantità inferiori al 2 % del liquido totale. Mise quindi in diagramma ìl rapporto tra la concentra­zione dell'impurezza nella fase vapore e quella nella fase liquida di partenza (calcolate in riferimento al­l'alcool anidro), contro la percentuale di alcool eti­lico presente nella soluzione idro alcolica originaria. Il rapporto fu indicato con K e chiamato « coeffi­ciente di purmcazione di Barbet » (fig. 5).

Chiaramente J;legli apparecchi di distillazione la caldaia stessa ed i singoli piatti della colonna ret­tificatrice possono essere, grosso modo, paragonati alla situazione sperimentale di Barbet.

Dalla fig. 6 si può vedere che la K ha diversi andamenti. Ad esempio per l'alcool metilico abbia­mo che la sua curva si mantiene abbastanza vicino a valori di K= 1 sia per liquidi a basso grado che ad alto grado alcolico: ciò denota l'effettiva diffi­coltà della sua separazione da miscele idroalcoliche. Per gli alcoli slliperiori, invece, la K ha valori mag­giori di 1 fino ad una certa gradazione alcolica (ar­ricchimento in fase di vapore), passa poi, per gra­dazioni maggiori, a valori inferiori ad 1: in parti­colare per l'alcool isoamilico si ha K= 1 intorno ai 42 gradi, mentre per l'alcool isobutilico e n-propi­lico intorno ai 70-80. I prodotti con questo com­portamento distillatoiio, vengono definiti « impu­rità ibride» ed in impianti continui con colonne di rettifica di sufficiente altezza si concentrano in determinati 'Piatti e di lì vi possono essere prele­vati. L'alcool n-propilico ed isobutilico (ed il 2-butanolo) hanno, in definitiva, una maggiore possi­bilità di separazione iniziale dato l'alto valore del grado alcolico (70-80 gradi) a 'Cui la K, da valori maggiori di 1 diventa inferiore a l (va notato, però

che nel corso della distillazione in discontinuo ven­gono solitamente raggiunti presto i 70-80 gradi), possono poi passare anche nella frazione mediana della cotta in quantità più o meno elevata a seconda del grado alcolicO ivi raggiunto, e hanno, infine, una nuova impennata appena si ritorna alla grada­zione alcolica loro ottimale. L'alcool isoamilico ed ìl n-esanolo, che raggiungono valori di K= 1 a va­lori alcolici inferiori e stentano a passare all'inizio, distillano in quantità relativamente bassa nel cuore e passano invece, essenzialmente in corrispondenza del secondo massimo. Si spiega, inoltre, su tale ba­se, (posizione della K= 1) ìlleggero sfasamento dei massimi delle curve di distillazione dei singoli al­coli superiori fra di loro, e ciò è rispecchiato abba­stanza bene nella distillazione a bagno maria.

Nella distillazione a vapore diretto con cestelli abbiamo, in genere, come già espresso in preceden­za, una sola posizione di massimo. Nel caso ripor­tato in fig. 3 tali massimi, per tutti gli alcoli supe­riori, sono situati nelle prime frazioni. La cotta raggiunge una gradazione alcolica massima relati­vamente bassa (circa 75 gradi) rispetto agli altri casi esaminati e quindi si verifica un ampio passaggio di prodotti anche nelle frazioni centrali e di coda. Ciò può essere messo in relazione all'impiego di una

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Fig. 5. - Gascromatogramma di un distillato tal quale. 1) acetal­deide; 2) alcool metilico; 3) alcool etilico; 4) acetato di etile; 5) alcool n-propilico; 6) alcool sec-bl/tilico; 7) acetale+propionato di etile; 8) alcool isobutilico; 9) alcool isoamilico (3-metilbuta­nolo-l+2-metilbutanolo-l); lO) standard interno (alcool n-pen­tilico); 11) alcool n-esilico.

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Fig. 6. - Variazione del coefficiente di purificazione K di Barbet delle più comuni impurità nei liquidi alcolici industriali [da Meloni G. (6)].

colonna non sufficientemente rettificante, in modo che non si possono raggiungere gradazioni alcoliche tali per cui la K di Barbet sia significativamente inferiore ad 1.

Nel caso in cui la colonna permette il raggiun­gimento di gradazioni alcoliche elevate (80-88 gra­di), non è concesso agli alcoli superiori (in parti­colare i più altobollenti) di concentrarsi nei piatti di testa e quindi essi passano maggiormente nelle prime frazioni successive a quelle di massima gra­dazione. "Nel caso intermedio (non riportato in fi­gura), cioè di una cotta che arriva su gradazioni alcoliche intorno agli 80-83 gradi % voI., si ha un ampio passaggio di alcoli superiori nelle frazioni iniziali uno a Ci uelle prossime alla gradazione alco­lica massima, poi si ripresenta un nuovo piccolo massimo nelle frazioni prossime a quelle di coda. Si può comunque notare che nel caso delle cotte a cestelli con vapore diretto. si hanno delle curve di

distillazione più allargate con massimi meno netti del caso precedente a bagno maria e in esse manca una netta differenziazione fra primo e secondo mas­simo. Sembra probabile che ciò sia da imputare al fatto che nella colonna di distillazione si raggiunga una minor situazione di equilibrio fra i piatti che non nel caso a bagno maria.

CONCLUSIONE

Da quanto su esposto sulle curve di distillazione dei singoli alcoli superiori e dell'alcool metilico in relazione alle due diverse tecniche impiegate (a ba­gno maria ed a cestelli con vapore diretto) si può dedurre quanto segue:

- che è possibile correlare il tipo di comporta­mento distillativo dei singoli alcoli nell'ambito di ogni tipo di processo operativo esaminato e darvi una spiegazione· plausibile su basi chimico-fisiche,

- che non si verifica un arricchimento di alcoli superiori (calcolati sempre in % ml a.a.) nelle co­siddette frazioni di « coda », rispetto alle altre fra­ziom della cotta .

- che si può avere, invece, un arricchimento di tali alcoli nelle frazioni di « testa », più o meno in­tenso nel caso delle cotte a bagno maria (fig. 1 e 2) o alquanto rilevante nel caso della distillazione a vapore diretto con una gradazione alcolica del « cuore» relativamente bassa (fig. 3),

- che l'alcool metilico non passa, come comu­nemente si pensa, nelle frazioni di testa, ma si man­tiene su valori mediamente costanti durante tutta la distillazione ed aumenta leggermente verso la n­ne del processo.

Si può quindi dedurre che il problema di un ab­bassamento del contenuto di alcoli superiori nelle grappe ottenute con tali impianti, si presenta di difficile soluzione poiché, da quanto prospettato dai grafici rappresentati, si potrebbe intervenire, eventualmente, solo sulle frazioni di testa. D'altra pàrte, eventuali simili operazioni dovrebbero, se effettuate, poter incidere sul contenuto globale di alcoli superiori presenti solitamente nella massa grezza finale, ma devono soprattutto tener conto anche del comportamento distillatorio di altri com- . pou.enti es?en?iali all'aroma della grappa, quali gli esteri, le aldeidi, gli acidi, ecc., che hanno una minor soglia di percettibilità rispetto agli alcoli superiori.

Ci proponiamo quindi, prima di prospettare del­le possibili soluzioni operative, anche al fine di evi­tare di snaturare le caratteristiche organolettiche tradizionali di tale prodotto, di illustrare, in segui­to, le curve di distillazione delle altre classi di com­posti succitati.

Ringraziamento

Ringraziamo vivamente la Direzione ed i Fun­zionari dell'U.T.I.F. di Trento e le distillerie tren­tine che con la loro collaborazione hanno permesso la realizzazione del lavoro.

D. Avancini - G. Versini Laboratorio di Analisi e di Ricerca. dell'1st. Agrario Provo

S. Michele all'Adige (Trento)

Il lavoro è stato progra=ato e coordinato dal Dott. G. Margheri, Direttore del Laboratorio.

BIBLIOGRAFIA

1) Klaushofer H. e Bandion F.: Die Veriinderung der Distillat­zusa=ensetzung im Verlaufe der Weindestillation, Mitt. Klosterneuburg, XVIII/6, 359 (1968).

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da Industrie delle Bevande, 3 (5), 83 (1974) - Lavoro origi-nale su Aekohol Industries, n. 1, 2, 3 (1974). .

3) Reinhard c.: Uber gaschromatographische Untersuchungen an Weinen, Brennweinen und Weinbriinden, Wein-Wiss, 23, 475 (1968).

4) Braun G. e Hieke E.: Zur Kenntnis fliichtiger Inhaltsstoffe in Wein und anderen alkoholischen Getranken. Mitt. IlI: Zur gaschromatographischen Besti=ung und massenspek­trometrischen Prillung gaschromatographisch getrennter flii­chtiger Weininhaltsstoffe, Dtsch. Lebensmittel-Rdsch, 70 (5), 165 (1974).

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6) Meloni G.: L'industria dell'alcole III. Processi e impianti di produzione e trasformazione. Spiriti, alcole assoluto, alcoli sintetici. Vol. III Hoepli, 492 (1958).

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8) Matarese L. e Navarra G.: Le caratteristiche chimiche delle grappe venete - Nota II - Determinazione degli alcoli supe­riori per via gascromatografica, Riv. Vitic. Enol., 7, 257 (1971).

Riassunto - Viene completato nel quadro di tlna indagine conoscitiva sui distillati di vinaccia ottenuti nel T ren­tino con impianti tradizionali in discon­tinuo a bagnomaria o a cestelli con va­pore diretto, uno studio sul comporta­mento alla distillazione degli esteri e delle aldeidi quantitativamente più si­gnificativi e dell' alcol ~-feniletilico.

Si sono trovate delle strette relazioni fra le due tecniche esaminate pur nella pluralità di ditte controllate e si è cer­cato di dare delle spiegazioni approssi­mate su basi chimico-fisiche all' anda­mento distillatorio.

In generale gli esteri presentano un arricchimento nelle frazioni di testa e per quanto riguarda il caprilato, il ca­prato ed il laurato di etile anche in quelle immediatamente successive al ca­lo della gradazione alcolica massima del « cuore »; le aldeidi alifatiche distillano soprattutto in-« testa », altri composti come l'alcol S-feniletilico, l'acetato di ~-feniletile, il dietilsuccinato, il lattato di etile ed il furfurolo in quelle di «coda ».

Résumé - L'eau de vie de mare du Trentin: reeherehes relatives a sa earaeterisation. Note II": Le eompor­tement a la distillation dans les instal­lations traditionnelles des prineipaux esters et aldéhydes et de l'alcol B-phé­nyléthyllque - On complète ici, dans le cadre d'une recherche sur les distillats de marcs obtenus dans le Trentin avec des installations traditionllelles en di­scontinu au baill-marie ou en corbeilles avec vapeur directe, une étude sur le comportement à la distillation des esters et des aldéhydes les plus significatifs quantitativement et de l'alcol B-phény­léthylique.

On a trouvé des relations étroites entre les deux techniques examinées pourtant dans diverses entreprises con­trolées, et l'Oli a cherché à donner des explications approximatives faites sur des bases physico-chimique sur le cours de la distillation.

En général, les esters présentent un enrichissement dans les fractions de « tete » et pour ce qui regarde le capry­late, le caprate et le laurate d'éthyle, meme dans les fractions immédiatement successives à la diminution de la grada­tion en alcol maximum du «coeur »; les aldéhydes aliphatiques distillent sur­tout en «tete », d'autres composés camme l'alcol ~-phényléthyle, le ~-phé­néthyl acétate, le diéthyl succinate, le lactate d'éthyle et le furfurol dans celles de «queue ».

La grappa del lrentino: ricerche inerenti alla sua caratterizzazione Nota IL Il comportamento alla distillazione negli impianti tradizionali dei principali esteri ed aldeidi e dell'alcol ~-feniletilico

GIUSEPPE VERSINI

Laboratorio di Analisi e di Ricerca dell' Istituto Agrario Provinciale S. Michele all'Adige (Trento)

In una precedente nota l ci siamo occupati del comportamento distil­latario dell'alco metilico e degli alcooli superiori. Le interessanti con­clusioni tratte ci hanno indirizzato a proseguire un'analoga indagine su una fascia ben più ampia di composti che contribuiscono in modo ri­levante, se non determinante, al bouquet del distillato e cioè gli esteri in primo luogo, le aldeidi e, secondariamente altri composti quali p.es. l' alcool ~-feniletilico. -

In tale affermazione siamo confortati dallo studio analitico statistico sulle grappe piemontesi di Usseglio-Tornasse t (1970) e da alcuni nostri dati riportati in tabella 1, riferendosi alla determinazione quantitativa dei principali costituenti aromatici di campioni autentici di grappa tren­tina delle ultime quattro annate (dati in corso di pubblicazione). Si può notare che numerosi composti, soprattutto di natura esterea, sono presenti in concentrazioni notevolmente superiori alle loro soglie olfat­tive determinate in soluzioni idroalcooliche pure (P. Salo e colI. 1972) o in prodotti ottenuti da fermentazione alcoolica come la birra (M.C. Meilgaard, 1975 a).

Molti di questi composti possiedono di per sè una spiccata nota gra­devole, altri meno. Meilgaard (1975, b) ha avuto il merito di mette­re in risalto anche l'importanza della interazione fra vari composti nel modificare le soglie percettive e le sensazioni olfattive globali: prodotti singolarmente anche non gradevoli possono trovare una piacevole armo­nizzazione se associati ad altri composti nelle proporzioni mediamente riscontrabili nei fermenti alcoolici (ad es. l'acetato di etile con altri esteri o gli alcooli superiori nel loro complesso).

Di qui la nostra convinzione che sia opportuno indirizzarci verso uno studio della grappa in tal senso, ma che sia preliminare" a ciò una conoscenza particolareggiata del comportameHto distillatorio dei prin­cipali componenti del distillato.

Alcune sensazioni organolettiche di pregio o di difetto, potrebbe­ro infatti essere attribuite alla tecnica operativa più o meno corretta, alla natura stessa della materia prima o al suo stato di conservazione. Inoltre alcuni rapporti fra componenti potrebbero essere profonda­mente determinati dalle intrinseche proprietà fisiche dei singoli com­posti e quindi dal sistema di distillazione.

Nell'indagine sull'andamento distillatorio dei componenti presenti nei distillati, alcuni autori hanno esaminato sommariamente il com­portamento degli esteri e delle aldeidi, soprattutto a riguardo di di-

VINI n'ITALIA - 347

Summary - The «grappa» of Trentino: researches concerning its cha­racterization. Ilo: The behaviour of quantitatively more signifìcant esters and aldehydes and of ~-phenethyl alco­hoI in traditional equipment whilst being distilled - A study has been made 011 the behaviour of qual1titatively more significant esters and aldehydes and of ~-phenethyl alcohol whilst being distilled. This forms a part of a research on the distillates of grape-mares obtain­ed in Trentino by traditional non-COI1-tinuous methods equipement i.e .. bain­marie and direct steam pot stills. Close relatiol1ships have beel1 found between tbe two methods considered above in spite of thE! many still-houses from which we obtained samples.

We tried to give same approximate explanations of the distillation proceed­illgs 011 a chemical-pbysical basis.

In general the esters are more con­centrated in the heads fractions and ethyl caprylate, caprate and latll'ate even in those immediately after tbe greatest proof of the brandy fractions. The ali­pbatic aldeh)'des are concelltrated ex­peciall)' in the «beads ». Other compo­nents like ~-phenethyl alcohol, ~-phe­neth)'l acetate, diethyl sucCinate, eth)'l [actate and fu l'fu l'al in the « tails ».

Zusammenfassung - Der Tres­terbranntwein (<< Grappa») von Tren­tino: erkennende Forschung iiber seine Charakterisierung. no: Die im Verlaufe der DestillatÌon durch traditionelle Brenngera te Konzen trationsveranderung einzelner wichtigsten Ester und Aldey­de und B-Phenylathanol - Fortzsetzend del' erkennenden Forschung iiber die in T rentino durch traditionel{en diskonti­nuierlichen mit Verstarker Wasserbad­oder Dampfbrenngeraten hergestellten Tresterbranntweinen, wird eine Unter­Sllchul1g iiber die Konzentrationsveran­derung einzelner wichtigsten Ester und Aldeh)'de und B-P hen)'lathanol im Ver­laufe del' Destillation vervollstandigt.

Es wurdcn strcnge Zusammenhange zwiscben die zwei untersuchten Brenn­methode gefunden tmd es wurde er­Sllcbt, annahernde Erklarungen auf phy­silealisch-chemischen Griinden iiber den Verlauf del' Verandertmgen im Abhan­gigkeit vom Alkoholgehalt abzugeben.

Im allegemein tritt eine Anreiche­rung der Ester im V orlauf tmd fiir Capr)'lsaure-, Caprinsiiure-, tmd Laurin­siiure-iithylester auch im Mittellauf so­fort llach der Abnahmne des hochsten Alkobolgehalt ein; die aliphatiscben Aldehyde destillieren besonders ùn Vorla;lf; andere Inhaltsstoffe wie B­p hen)'léithanol, Essigsaure - ~-p hen)'la­t h)' l e s t e r, . Bernsteinsiiurediéithylester, Milcbsaureath)'lester tmd Furfurol im Nacblau/.

~48 - VINI n'ITALIA

stillati di vino e di frutta, prendendo in considerazione diversi sistemi di distillazione in discontinuo.

In generale è stato sempre eseguito un dosaggio complessivo delle aldeidi così pure degli esteri e, nei migliori dei casi, una determinazione gascromatografica a parte dell'acetato di etile e di qualche alcol di flemma.

Ne riassumiamo brevemente i risultati per offrire un quadro più esauriente della tematica di indagine.

Klaushofer e Bandion (1968) si sono occupati della distillazione fi­ne del distillato grezzo di vino con apparecchi Charentais e quindi con scarsissimo riflusso. Le teste sono state analizzate nel loro complesso, molto più frazionatamente il cuore e le code. Complessivamente si è no­tato che l'andamento della concentrazione dei componenti indagati era notevolmente simile nonostante le diverse operazioni tecniche nella di­stillazione ed i diversi vini base impiegati. In particolare con il dimi­nuire del contenuto alcoolico diminuiva in modo molto più rapido il contenuto degli esteri; nelle ultime frazioni invece si aveva un loro leggero aumento. Inoltre l'acetato di etile calava in modo altrettanto netto fin 'nalle prime frazioni per essere poi praticamente non più do­sabile.

Wucherpfenning e Bretthauer (1974) compirono un' analisi più ap­profondita esaminando le curve di distillazione delle varie classi di com­posti relative alla produzione di acqueviti di ciliegie, susine e pere, con distillazione in discontinuo a flusso continuo o a diversi gradi di riflus­so. Gli esteri dosati nella loro totalità e l'acetato di etile passavano nel­le prime frazioni e diminuivan.o velocemente nelle successive: lavorando in controcorrente e intensificando la ricaduta se ne aveva una maggior quantità nelle frazioni mediane. Analogo comportamento si verificava per i composti carbonilici anche se con un relativo aumento lJelle fra­zioni di mezzo se si abbassava il riflusso. Compariva inoltre per gli este­ri sempre un piccolo massimo nelle frazioni di coda.

Più recentemente Endres, Hieke, Rapp e collo (1976) hanno indaga­to quali componenti del vino e in quale misura passino nel distillato fine e quali proporzioni di essi eventualmente rimangano nel liquido di partenza. Interessante è notare una distillazione pressochè completa de­gli alcooli superiori e un notevole incremento in concentrazione, sem­pre riferita ad alcool anidro, di alcuni esteri etilici di acidi grassi pro­babilmente per possibili fenomeni di esterificazione in caldaia o in co­lonna anche se tale comportamento non si è ritrovato nel passaggio dal­la distillazione grezza a quella fine. Non si è riusciti a chiarire inoltre il comportamento distillatorio dell'alcool B-feniletilico e del dietilsuc­cinato che sembrano distillare solo in parte e non rimanere neppure nel liquido residuo.

Dello stesso argomento e con un numero maggiore di composti quan­tificati si sono occupati, pochi mesi fà, Onishi, Crowell e Guymon (1978) nel contesto di uno studio sulla possibile influenza del tipo di vino sulla qualità del brandy. Gli autori sono convenuti sulla oppor­tunità di osservare le variazioni dei componenti che si verificano nella distillazione fine secondo la tecnica Charentais. Pur considerando nel loro complesso rispettivamente le teste, il cuore e le code, si è notato un notevole arricchimento· nelle teste rispetto alle altre due frazioni, di tutti gli esteri basso, medio e alto-bollenti esaminati con la sola eccezione dell'acetato di ~-feniletile e, come alcool, dell'alcool ~-fenile­tilico che presentano un incremento nelle code.

Con il presente lavoro ci proponiamo di approfondire il discorso di­stillatorio soprattutto sugli esteri e sulle aldeidi ricordando che ci sia-

mo dedicati alla distillazione artigianale cioè ad una distillazione in discontinuo, a bagnomaria e a cestel­li con vapore diretto ed in controcorrente cioè con la costante presenza di una colonna di arricchimento a più piatti.

PARTE SPERIMENTALE

I campioni analizzati sono stati prelevati per due annate consecutive presso alcune distillerie aderenti all'Istituto per la Tutela della Grappa Trentina, prendendo nota al momento del campionamento del tempo intercorso dall'inizio della cotta o della quan­tità di distillato fuoriuscente dal refrigerante.

È stato determinato nelle singole frazioni il gra­do alcoolico per distillazione e si è effettuato il dosag­gio gascromatografico dei componenti principali fra i quali quelli oggetto di codesta indagine.

Materiali e metodi

L'alcool metilico, i singoli alcooli superiori, .l'ace­taldeide, l'acetato di etile, illattato di etile e talvol­ta, se presenti in concentrazione sufficiente, l'iso­valer aldeide ed il butirrato di etile sono stati dosati in gascromatografia con iniezione diretta del distil­lato, impiegando sostanzialmente il metodo già pro­posto da Reinhard (1968) e confermato nella sin­golarità di attribuzione dei picchi da Braun e Hie­ke (1974); gli esteri medio-altobollenti (l'acetato di isoamile, l'acetato di ~-feniletile, illattato di etile, gli esteri etilici degli acidi capranica, caprilico, ca­prico, laurico, miristico, palmitico e succinico, l \ù­cool ~-feniletilico ed il furfurolo) sempre per iniezio­ne ridetta, prendendo a base il tipo di fase staziona-

ria proposta da Koch e Hess (1971) ed utilizzata an­che da Postel, Drawert e collo (197 2 ) .

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o Fig. 1 - Gascromatogramma di un distillato

tal quale secondo il metodo 1. 1) acetaldeide; 2) alcool metilico; 3) alcool etilico; 4) acetato di etile; 5) alcool n·propilico; 6) isovaleraldeide; 7) alcool sec-butili­co; 8) acetale+propionato di etile; 9) alcool isobutilico; 10) alcool n-butilico; 11) butirrato di etile; 12) alcooli isoamilici (3-metil. bu­tanolo-1 +2-metil. butanolo-1); 13) standard interno (alcool n-ami­lico); 14) lattato di etile+acetato di isoamile; 15) alcool n-esilico.

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Fig. 2 - Gascromatogramma di un distillato tal quale secondo il metodo 2. 1) acetato di isoamile; 2) alcool n-butilico; 3) alcooli isoamilici; 4) capronato di etile; 5) standard interno (alcool n-amilico); 6) lattato di etile; 7) alcool n-esilico; 8) caprilato di etile; 9) furfurolo; 10) ca prato di etile; 11) dietilsuccinato; 12) acetato di ~-feniletile; 13) lau­rata di etile; 14) alcool ~-feniletilico; 15) miristato di etile; 16) palmitato di etile.

VINI D'ITALIA - 349

In quest'ultimo caso è opportuno portare preven­tivamente il pH del distillato a valori di 8 -+- 9 con carbonato sodico per evitare interferenze degli aci­di grassi liberi con gli esteri etilici degli stessi (so­prattutto dal caprilato in poi) .

Riportiamo qui di seguito le condizioni gascro­matogranche; in ngg. 1 e 2 appaiono due cromato­grammi-tipo.

1. Apparecchio: gascromatografo a due colonne predisposto per analisi a temperatura programmata;

colonne: in acciaio inox, 15 % trimetilolpropantripe­largonato su Chromosorb Q, 100-120 mesh, 3 m. di lunghezza, 1/8" di diametro esterno; temperatura iniettore e detector (FID): 250°C; temperatura colonna: 4 min. a 50°C, 8°C/min. fino a l20°C, 16 min. a 120°C; flusso gas di traspo;to (N2): 25 cm3/min.; flussi gas ioruzzanti: H2 = 25 cm3/min.; aria = 300

3/ . cm mm.; quantità iniettata: 1 PoI; standard interno: n-pentanolo. Le aree sono state calcolate con integratore elettro­nICO.

2. Apparecchio: gascromatografo a due colonne predisposto per analisi a temperatura programmata;

colonne: in vetro, 5% FFAP su Anachrom SD, 90 -100 mesh, 3 m. di lunghezza, 1/4" di diametro esterno; temperatura iniettore e detector (FID): 250°C; temperatura colonna: 6 min. a 6YC, 6°C/min. fi­no a 200"C, 20 min a 200°C; flusso gas di trasporto (N2): 40 cm3

/ min.; flussi gas ionizzanti: H2 = 45 cm3/niin.; aria = 550 cm3/min.; quatità iniettata: 2 PoI; standard interno: n-pentanolo. Le aree sono state calcolate per triangolazione.

Dobbiamo osservare che la determinazione del lattato di etile secondo le prime condizioni gascro­matografiche riportate comprende anche quella del­l'acetato di isoamile. In generale, però, in contenuto di acetato di isoamile dei distillati è notevolmente in­feriore a quello di lattato di etile: in prima approssi­mazione è quindi valida la determinazione di questo ultimo secondo il metodo 1.

Nel caso si volesse un dosaggio più esatto dellat­tato di etile specialmente se in presenza di elevati ·contenuti di acetato di isoamile - e questo è il ca­so che ci si presenta nell'esaminare le frazioni di una cotta - si può utilizzare la seconda metodica gas­cromatogranca enunciata avendo l'accortezza di pro­lungare il tempo della prin1a isoterma (da 6 a 9 mi­nuti) al fine di avere una migliore separazione del

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20 ,0 Fig. 3 - Curve di distillazione (distillazione a bagno maria) di:

=:(J::::::::Q= alcool etilico (in%vol.)

--0-0---. acetato di etile (in mg%ml a.a. 10-')

..-'</J .. --1J .. - lattato di etile (in mg%ml a.a.)

--.4.--.4.-- acetaldeide (in mg%ml a.a.)

.............. isovaleraldeide (in mg%ml a.a.)

La scala di destra vale per l'acetato di etile, illattato di etile e l'ace­taldeide; per l'isovaleraldeide e l'alcool etilico. quella di sinistra.

Fig. 4 - Curve di distillazione (distillazione a bagno maria) di:

-=::;:::::::::o alcool etilico (in %vol.)

.............. capronato di etile (in mg%ml a.a.)

.. _ .... - ..... -. caprilato di etile (in mg%ml a.a.) III. caprato di etile (in mg%'ml a.a.)

--.4.- -.4.-- laurato di etile (in mg%ml a.a.)

_. +._+._. miristato di etile (in mg%ml a.a.)

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Fig. 5 - Curve di distillazione (distillazione a bagno mari a) : a •... y ............ furfurolo (in mg%ml a.a.)

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--0--0-- alcool ~-feniletilico (in mg%ml a.a.)

---.6,--.6.-- dietilsuccinato (in mg%ml a.a.)

La scala di destra vale per l'alcool ~-feniletilico e per il dietilsuc­cinato; l'andamento dell'alcool etilico vale anche per la parte a.

picco corrispondente allattato di etile da quello cor­rispondente all'esanolo.

Inoltre se siamo in presenza di un basso contenu­to di acetato di isoamile o di capronato di etile (in­feriori a 0,5 mg. % ml. a.a.), si può ricorrere, per una loro determinazione più valida, ad un preventivo arricchimento degli esteri in solfuro di carbonio se­condo quanto riportato da Koch e Hess (1971) e riesaminato nel 1977 (Hess e Trott) ,

È da far rilevare anche che le analisi sulle singo­le frazioni di una cotta a vapore diretto, riportate in figg. 7,8 e 9, sono state eseguite con l'impiego di una colonna capillare di 50 m., a fase liquida FFAP, do­po un preventivo arricchimento estrattivo del distil­lato secondo un procedimento operativo che per ra­gioni di spazio verrà illustrato in una successiva no­ta riguardante anche l'andamento distillatorio degli acidi. Si è potuto quindi essere più sicuri della sin­golarità dei picchi attribuiti in colonna impaccata Con la stessa fase liquida e, di conseguenza, sulla bon­tà degli andamenti ricavati.

Inoltre così facendo, ci è stato possibile essere più esatti sulle curve di alcuni composti quantitati­vamente anche- se non olfattivamente meno rilevan­ti quali p. es. l'acetato di isobutile, il butirrato di etile, l'acetato di isoamile, l'acetato di ~-feniletile, il furfurolo ecc ...

Nei grafici riportati (figg. 3, 4, 5, 6 per distilla­,zioni a bagnomaria e figg. 7, 8, 9, lO, 11 e 12 per distillazione a vapore diretto) sono tracciati alcuni diagrammi, ottenuti ponendo in ascissa il tempo

(min,) di prelevamento dei campioni durante la distillazione o i litri distillati, e in ordinata la con­centrazione dei singoli componenti in mg % ml a.a ..

In ogni figura compare poi, la variazione del gra­do alcoolico durante la cotta che ci aiuterà a trarre delle deduzioni sul comportamento chimico-fisico dei vari composti durante la distillazione. Per non appesantire ulteriormente i grafici abbiamo trala­sciato di riportare talora l'andamento di qualche composto che però sarà oggetto di commento.

RISULTATI

Esporremo nell'ordine i dati inerenti agli esteri, alle aldeidi ed all'acool ~-feniletico, dapprima per la cotta a bagnomaria, poi per quelle a vapore diretto con cestelli, Per inciso vorremmo far notare, come già è stato fatto nell'articolo sugli alcooli superiori, che si ha una sostanziale similarità nell'andamento del grado alcoolico nel corso della distillazione in en­trambe le tecniche esaminate, similarità che si origi­na principalmente dal comune impiego di una colon­na di arricchimento. Si ha infatti sempre una note­vole persistenza sui valori massimi di grado alcoolico, che oscillano in genere a seconda delle condizioni operative fra gli 80-85° % voI. con casi di cotte ane

che sui 70-75 e sui 88-90° % voI. Consideriamo il comportamento degli esteri nella

distillazione a bagnomaria.

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Fig. 6 - Curve di distillazione (distillazione a bagno maria) di: alcool etilico, caprilato di etile, caprato di etile, laurato di etile e miristato di etile (vale la stessa simbologia di fig. 4). La sca­la di destra vale solo per il laurato e il miri stato di etile.

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oJO-----5~--~iO----~i~S==~;20;===~Z;S==~3~O~~O Fig. 7 - Curve di distillazione (distillazione a vapore diretto) di: alcool etilico, acetato di etile, butirrato di etile e lattato di etile (valgono le simbologie delle figg. 3 e 5). La scala di destra vale per l'acetato di etile ed il lattato di etile.

Si può vedere dalla fig. 3 che l'acetato di etile pre­senta un massimo molto netto e stretto nelle frazioni di testa e che la sua concentrazione degrada rapida­mente, già nelle prime frazioni a gradazione alcooli­ca massima, a valori pressochè trascurabili.

Analogamente si comportano in primo luogo il butirrato e il capronato di etile e l'acetato di isoa­mile (figg. 4 e 5) anche se il loro calo nelle frazioni centrali non è altrettanto esauriente dell'acetato di etile, ed in secondo luogo, il miristato ed il palmitato di etile.

Gli esteri etilici degli acidi grassi dal caprilico al laurico denotano invece un andamento con due mas­simi, uno nelle primissime frazioni in corrispondenza di quello dell'acetato di etile, intorno ai 60-750 % vol., e l'altro all'inizio del calo della gradazione al­coolica massima, comunque nettamente prima della comparsa delle frazioni di coda.

Si ha in pratica un comportamento che ricalca quello degli alcooli superiori ed, analogamente a quanto visto per essi, balza all'occhio che, nella se­rie dal caprilato allaurato di etile, con l'aumento del­la catena alifatica s'accentua l'avallamento interme-

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Fig. 8 - Curve·di distillazione (distillazione a vapore diretto) di: alcool etilico, acetato· di isoamile (in mg%ml a.a.) capronato di eti­le,. caprilato di etile, caprato di etile, laurato di etile, miristato di etile e palmitato di etile (in mg%ml a.a.) (valgono le simbologie di fig. 4).

x-Z->(-Z-x acetato di isoamile

"-0'-0"-:- palmitato di etile

dio ai due massimi. Nelle frazioni di coda sembra comparire poi, un terzo piccolo massimo.

Gli altri esteri esaminati e cioè l'acetato di S-feni­letile, illattato di etile ed il dietilsuccinato (figg. 3 e 5), che si differenziano strutturalmente da quelli fin qui considerati rispettivamente vuoi per la pre­senza di un anello aromatico, vuoi per quella di una funzione alcoolica, vuoi per la contemporanea pre­senza di due funzioni carbossiliche, hanno un anda­mento di tipo paraboloide con accenni di massimo iniziali e finali, limitato contenuto in testa, massimo nelle ultime frazioni di coda e irrilevante nelle fra­zioni centrali.

Nel considerare ora le aldeidi (fig. 3), dobbiamo far presente che abbiamo seguito esaurientemente so­prattutto la distillazione dell'acetaldeide e, per le fra­zioni in cui era permesso un dosaggio sufficiente­mente preciso, quello del furfurolo e dell'isovaleral­deide. Uno studio esauriente di quest'ultima è stato compiuto su una cotta a vapore diretto particolar­mente ricca di aldeidi.

L'acetaldeide presenta un massimo molto netto nelle frazioni di testa in corrispondenza dei massimi

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Fig. 9 - Curve di distillazione (distillazione a vapore diretto) di: alcool etilico, acetato di isohutile (in mg%ml a.a.) acetato di p-feni­letile, dietilsuccinato, alcool p-feniletilico e furfurolo (valgono le simhologie di fig. Sa e h). La scala di destra vale solo per l'alcool p-feniletilico e per il dietilsuccinato. ."';.: ..... :X.,.... acetato di isobutile

degli esteri, degrada poi velocemente a contenuti bas­si (20-50 mg. % mI. a.a.) che si mantengono pres­sochè costanti durante tutta la cotta con un leggero incremento nelle frazioni di coda. Nello stesso mo­do distilla l'insovaleraldeide anche se non possiamo essere altrettanto precisi sull'andamento quantitati­va nelle frazioni di coda.

Il furfurolo (fig. 5) invece, dopo un piccolo mas­sinlo iniziale, diventa pressochè non dosabile nel cuore ed aumenta con il calo della gradazione alcoo­lica massima fino a dare un secondo incremento_net­tamente più rilevante del primo, in prossimità della coda: segue, sostanzialmente, il comportamento de­gli esteri del gruppo dell'acetato di ~-feniletile.

La distillazione dell'unico componente significa­tivo di natura alcoolica presente nella grappa, oltre agli alcooli superiori, e cioè l' alcool ~-feniletilico (fig. 5), si attua similmente a quella del lattato di etile, del dietilsuccinato ecc., pur non presentando al-

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Fig. 10 - Curve di distillazione (distillazione a vapore diretto) di: alcool etilico. lattato di etile, acetato di etile (in mg%ml a.a. 10-1

),

acetaldeide (in mg%ml a.a. 10-1) e isovaleraldeide (valgono le

simbologie di fig. 3).

cun massimo ma raggiungendo anch'essa il contenuto più rilevante nell'ultima frazione di coda.

Passando ad esaminare ora le curve di distillazio­ne per le cotte a vapore diretto con cestelli, si può ripetere per i singoli composti praticamente quan­to già detto per la distillazione a bagnomaria.

Nei casi di distillazione a gradazione alcoolica mas­sima superiore ai 70-75 gradi sfugge all'identifica­zione precisa il picco del primo massimo per l'imme­diato innalzamento della distillazione ai contenuti alcoolici più elevati, tuttavia esso è presente (figg. 7. 8,9). Non si raggiungono inoltre degli avvalla­menti così accentuati fra i massimi, in corrisponden­za dei quali le concentrazioni tendono ad essere ge­neralmente circa la metà di quelle degli stessi esteri nelle cotte a bagnomaria (vedi ad es. il caprilato, il caprato e il laurato di etile, in figg. 4 e 8).

Nel campo delle aldeidi interessante è aver po­tuto seguire esaurientemente, come già detto, l'iso-

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Fig. 11 - Curve di distillazione (distillazione a vapore diretto) di: alcool etilico, capronato di etile, caprilato di etile, caprato di etile, laurato di etile e miristato di etile (valgono le simbologie di fig. 4).

valeraldeide (fig. lO), la più abbondante fra le al­deidi alifatiche minori presenti in prodotti derivati dalla fermentazione alcolica come intermedi della sintesi degli alcooli superiori da parte dei lieviti.

Il suo andamento ricalca perfettamente quello dell'aldeide acetica.

Se consideriamo invece le curve di distillazione di tutti i composti analizzati in una cotta a vapore di­retto con gradazione alcoolica massima inferiore ai 70-7Y % voI. (figg. lO, 11 e 12), e nulla ci vieta di pensare che ciò si verifichi anche in situazioni ana­loghe a bagnomaria, notiamo la presenza costante di un solo massimo rilevante nelle prime frazioni ini­ziali, che degrada poi rapidamente a valori costanti e significativi nelle frazioni centrali e riprende a degra­dare lentamente in quelle di coda, ove si accenna un secondo piccolo massimo.

Fanno eccezione a ciò l'alcool B-feniletilico, l'ace­tato di B-feniletile, il dietilsuccinato, illattato di eti­le ed il furfurolo che mostrano comunque il solito an­damento crescente nelle frazioni di coda anche se non in modo così spiccato.

354 - VINI D'ITALIA

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Fig. 12 - Curve di distillazione (distillazione a vapore diretto) di: alcool etilico, furfurolo, acetato di ~-feniletile, alcool ~-feniletilico e dietilsuccinato (valgono le simbologie di fig. S" e h). La scala di destra vale per l'alcool ~-feniletilico.

DISCUSSIONE

Crediamo sia opportuno, prima della discussione dei dati, anche per una successiva esposizione più

" schematica, fare una classificazione dei composti in esame in base al loro tipo di comportamento distil­latorio.

Questo è rappresentato riassuntivamente, per un certo numero di composti, dal grafico di Barbet (1895) sulla variazione del coefficiente di purifi­cazione delle più comuni inlpurezze dei liquidi alcoo­lici in funzione della gradazione alcoolica. Senza en­trare in dettagli rammentiamo che il coefficiente di purificazione K di una sostanza è definito come il rapporto tra la concentrazione della sostanza in fa­se vapore e quella nella fase liquida. di partenza cal­colate in riferimento all'alcool anidro. Si possono differenziare, quindi, le impurità delle soluzioni idro alcooliche da fermentazione, in tre classi:

1. Impurità di testa, che comprendono sostanze a punto di ebollizione generalmente inferiore a quel­la dell'alcool etilico e .che passano velocemente e

I più importanti componenti della Grappa del Trentino ottenuti dall'analisi gascromatografica di 95 campioni, dal 1974 al 1977

snglia nl-snglia nl-

CO'MPONENTI fattiva se-

minimn massimn medin cnndn M.C. fattiva se-(mg % mi a.a.) Meilgaard cnndn Saln

(1975) ppm (1972) ppm

metanolo 280',0' 110'5,0' 435,0' 10'.0'0'0' n.d. propanol0-1 27,S 135,0' 64,0' 80'0' >720' 2-metil, propanol0-1 59,S 130',0' 88,0' 200 75 butanol0-1 D,50' 4,50' 1,80' 450' > S,D butanol0-2 inf. a 1,0' 750',0' 124,5 16 > 10',0' 3-metil, butanol0-1 + 65 32 2-metil, butanol0-1 165,0' 380',0' 280',0' 70' 6,5 esanol0-1 3,50' 24,0' 12,50' 4,0' 5,2 2-fenil, etanol0-1 2,40' 5,60' 3,80' 125 7,5 formiato di metile inf. a 0',1 0',40' 0',20' ca 5.0'0'0' n.d. formiato di etile inf. a 0',1 1,80' D,50' ca 150' n.d. acetato di metile 0',15 11,50' 2,50' 550' n.d. acetato di etile 25,0' 550',0- 145,0' 33,0' 17,0' acetato di isobutile 0',20' 2,50' 0',70' 1,6 3,40' acetato di isoamile 0',25 3,50' 1,10' 1,6 0',23 propionato di etile 1,10' 7,50' 3,50' n.d. > 4,0' butirrato di etile 0',60' 10',50' 4,50' 0',4 0',15 capronato di "etile 0',80' 5,20' 2,35 0',23 0',0'8 caprilato di etile S,50' 17,80' 11,20' 0',9 0',24 capri lato di isoam. inf. a 0',0'5 0',75 0',35 2,0' 0',60' caprato di etile 9,50' 30',50' 20',50' '1,5 1,10' caprato di isoamile 0',25 0',90' 0',60' 3,0' > 5 1 au rato di eti 1 e 4,40' 15;80' 8,60' 3,5 0',64 laurato di isoamileinf. a 0',0'5 0',45 0',15 n.d. n.d. miristato di etile 0',40' 4,10' 1,85 2,5 > 5,7 dietilsuccinato D,55 2,50' 0',80' n.d. n.d. lattato di etile 10',0' 320',0' 55,0' 85 14 acetaldeide 8,0'0' 420',0' 115,0' 25 1,20' acetale 9,50' 590',0' 90',0' n.d. n.d. furfurolo 0',20' 4,25 1,30' 150' 5,8

n.d.: non determinato >: maggiore di

pressochè es~urientemente nelle prime frazioni della distillazione (ad es. l'acetaldeide, l'acetale, l'acetato di etile, di metile, il formiato di etile ecc.). Tali im­purità hanno una K sempre maggiore di uno duran­te tutta la distillazione.

2. Impurità ibride, costituite da composti di so­lito meno volatili dell'alcool etilico, solubili in esso, molto meno solubili o pochissimo solubili in acqua_ Non hanno una caratteristica definita essendo pro­dotti di testa per liquidi debolmente alcoolici (IC"l) e prodotti di coda per quelli fortemente al­coolici (K<'l).

Interverrgono a determinare tale comportamento una serie di fenomeni fisici particolari il più impor­t13nte dei quali è la possibilità che questi composti hanno, di formare miscele ternarie o a più compo­neilti di liquidi parzialmente miscibili fra loro, che distillano a temper:ltura relativamente bassa e con arricchimento di uno o più liquidi in fase vapore (miscele azeotropiche eterogenee) (Peri 196 8). Re­gol[i ~ore essenziale di ciò è il contenuto" alcoolico del­la s(: luzione distillata.

Nella colonna avremo perciò, dei piatti al cui li­vello tali prodotti si accumuleranno e distilleranno solo quando la gradazione alcoolica del piatto sarà opportuna.

Questi composti sono complessivamente definiti come « oli di flemma » e includono gli a!cooli supe­riori e numerosi 'composti di natura esterea.

Infine ci sono:

3. Le impurità di coda. Sono sostanze abbastanza solubili sia in acqua,

che in alcool e che distillano difficilmente perchè non possono sfruttare i fenomeni fisici ricordati al punto precedente (ad es. l'acido acetico, l'acido lat­tico, il furfurolo ecc ... ) (Meloni 1958).

Anche se le determinazioni di Barbet furono ese­guite con distillazione semplice, esse possono ser­vire da- base allo studio del comportamento alla di­stillazione negli impianti esaminati ove le caldaie ed ancor più i singoli piatti della colonna d'arricchimen­to, se usati in condizioni prossime all'equilibrio, pos­sono essere paragonati grosso modo a successive con­dizioni sperimentali analoghe a quelle di Barbet.

Possiamo osservare primariamente una stretta ana­logia di comportamento distillatorio dei singoli còm­ponenti indagati sia nella distillazione a bagnoma­ria che in quella a cestelli con vapore diretto. Tale fatto ci semplifica la discussione e ci offre la possibi­lità di collegare i risultati. Deve essere senz'altro no­tato, inoltre, che nel procedimento a bagnomaria la apparecchiatura è in condizioni di maggior equilibrio termodinamico: la cotta stessa è di maggior durata e si ottengono curve con massimi più netti, intensi e ben distinti che non nell'altro caso.

Riscontriamo un perfetto comportamento da im­purità di testa per l'acetato di etile, l'acetaldeide e l'isovaleraldeide. L'acetaldeide e l'isovaleraldeide non vanno però a zero dopo il massimo, perché si separano con minor facilità dell'acetato di etile dall' alcool etilico essendo in esso notevolmente so­lubili.

Il comportamento alla distillazione della isovale­raldeide ci rassicura inoltre sulle proprietà distillato­rie anche delle altre aldeidi alifatiche a peso mole­colare inferiore e con analoghe caratteristiche chimi­co-fisiche, presenti nei prodotti di fermentazione al­coolica, quali la propionaldeide, l'isobutirraldeide e la butirraldeide.

Il comportamento dell'acetato di etile può far trarre delle conclusioni analoghe per altri esteri an­cor più volatili con lo stesso andamento nel arafico di Barbet e qui non deterrilinati quali, per es.: l'ace­tato di metile ed il formiato di etile.

Le impurità ibride trovano invece corrispondenza " soprattutto negli alcooli superiori, già da noi presi in esame, e negli esteri meno volatili.

Nell'ambito di questo secondo gruppo di esteri si deve però annotare anche che quelli a peso moleco­bre inferiore distillano ancora praticamente in testa: cesserebbero d'arricchirsi infatti in fase vapore, solo a gradazioni alcooliche molto alte (oltre gli 80-

VINI D'ITALIA - 366

90° % voI.) che difficilmente vengono aggiunte nel corso della distillazione. Questo è per es. il caso del butirrato e del capronato di etile e degli acetati di isobutile e di isoamile (vedi diagrammi riportati), tutti prodotti presenti nella grappa, molto gradevo­li, con aroma di frutta ed a bassissima soglia per­cettiva.

Gli esteri meno leggeri, pur essi importanti nel caratterizzare l'aroma della grappa, fruttati e grade­voli nei termini inferiori, tendenti alla nota grassa e rancida in quelli superiori, sono essenzialmente gli esteri etilici degli acidi grassi a catena lineare dal ca­prilico fino al palmitico.

Il comportamento del caprilato, del caprato e parzialmente del laurat-o di etile trova giustificazio­ne se si ipotizza che la gradazione alcoolica per cui lél K da maggiore di 1 diventa inferiore ad 1 è in cor­rispondenza dei 70-80° % voI. Conferma a tale in­terpretazione si può avere dalla distillazione delle im­purità ibride fra cui gli esteri succitati, nella cotta raffigurata in figg. lO, 11 e 12 ove la gradazione al­coolica massima non raggiunge nel corso della distil­lazione i 70-75" % voI.

In questo caso non si arriva praticamente al punto di inversione di tendenza della K e quindi gli esteri continuano a passare dopo il massimo iniziale fino ad esaurimento nelle frazioni centrali e di coda. Per il miristato ed il palmitato di etile non vale sperimen­talmente una spiegazione di tal genere. Il loro anda­mento distillatorio, quasi essenzialmente di testa po­trebbe eventualmente essere messo in relazione a fe­nomeni di trascinamento in colonna puramente mec­canici, particolarmente sensibili all'inizio della di­stillazione.

In tutti i tipi di distillazione poi, qualunque sia il grado massimo raggiunto nel suo cotso, si osserva la comparsa nelle code verso i 40-50 gradi, di un terzo piccolo massimo, generalmente trascurabile, so­prattutto per gli esteri non dell'acido acetico.

Si è tentati di giustificare questo fenomeno col fatto che in tutte le cotte esaminate si ha un anda­mento parabolico dell'acidità complessiva, espressa in mg. di acido acetico % mI di a.a., con contenuti massimi nelle teste e nelle code, e con il fatto che i valori più alti di temperatura sia in caldaia che in co­lonna, in prossimità delle frazioni di coda per la bas­sa gradazione alcoolica presente, unitamente all'ele­vato contenuto di acidi, rendono possibili dei feno­meni di esterificazione.

Del resto una prova indiretta di una cospicua pre­senza nelle frazioni di _ coda di acidi grassi omolo­ghi superiori dell'acido butirrico, si può avere con­frontando le aree dei picchi attribuiti a composti esterei ed inquinabili dalla presenza di acidi grassi, prima e dopo neutralizzazione del distillato. Maggior chiarimento a riguardo verrà però dato esaminando,

356 - VINI n'ITALIA

nella nota successiva, il comportamento alla distilla­zione dei singoli acidi.

Fra le impurità di coda viene generalmente classi­ficato il furfurolo e ciò è rispecchiato nei nostri ri­sultati. Tuttavia altri composti si comportano analo­gamente, come l'acetato di ~-feniletile, illattato di etile, il dietilsuccinato e l'alcool ~-feniletilico. Diffi­cile è trovare una ragione al comportamento distilla­torio di questi ultimi composti soprattutto se ci si basa solo sulla loro solubilità in acqua ed in alcool: ad es. l'alcool ~-feniletilico ha una solubilità in acqua irJeriore a quella dell'alcool isoamilico che invece si comporta da impurità ibrida. Appare opportuno ri­badire però, la comune proprietà ii questo gruppo di composti di non essere esteri monocarbossilici o al­eooli o aldeidi di natura esclusivamente alifatica.

Se richiamiamo l'attenzione su quanto esposto in premessa sui risultati degli studi di Endres e colI. (1976) e di Onishi e colI. (1978), vediamo che trovano qui conferma le osservazioni circa una parti­colare ricchezza degli scarti di coda rispetto al cuo­re ed agli scarti di testa, di alcool ~-feniletilico, fur­furolo ed acetato di ~-feniletile. Si può spiegare inol­tre perchè Endres e colI. ritrovassero poco alcool ~-feniletilico e dietilsuccinato nel brandy e non si raggiungesse un bilancio di massa con le quantità ri­scontrate nel residuo di vino sottoposto a distillazio­ne. Infatti il loro procedimento distillatorio com­prendeva una separazione del cuore dalle teste e dal­le code, cioè dalle frazioni più ricche di tali esteri, sia nella prima distillazione che in quella fine, ed una loro successiva immissione rispettivamente nel vino e nel distillato grezzo della successiva cotta.

I dati di Onishi relativi agli esteri etilici degli acidi grassi dal capronico al paLlùtico confermano inoltre il contenuto nettamente maggiore di tali este­ri nelle frazioni di testa rispetto a quelle di coda an­che operando con apparecchiature senza riflusso di tipo Charentais.

CONCLUSIONE

Da questo quadro abbastanza particolareggiato sulla distillazione dei principali componenti della grappa negli impianti tradizionali in uso nel Tren­tino, possiamo trarre alcune conclusioni generali an­che· per la sostanziale identità di andamento delle curve di distillazione nelle due tecniche esaminate, a bagnomaria ed a vapore diretto con cestelli.

Nell'ambito delle singole classi di composti ana­lizzati vediamo che:

gli esteri più volatili, dagli acetati di etile, di isobutile e di isoamile al butirrato e capronato di etile, distillato pressochè esaurientemente nel­le frazioni di testa, quelli meno volatili e cioè gli esteri etilici degli acidi grassi omologhi superiori

dell'acido capronico, essenzialmente in testa e nelle frazioni immediatamente successive al ca­lo della gradazione alcooÌica massima, prima del­le frazioni di coda. Fanno eccezione il miristato di etile,· il palmitato di ~tile ed in parte illaurato di etile che si ritro­vano preponderanti in testa.

Altri esteri come l'acetato di ~-feniletile, il lat­tato di etile ed il dietilsuccinato hanno invece carattere di impurità di coda, più spiccato nel ca- . so di distillazione ad alta gradazione. .

Le aldeidi distillano soprattutto in testa, si man­tengono presenti tuttavia anche nel cuore e nelle code; fa eccezione il furfurolo che passa netta­mente in coda.

L'alcool ~-feniletilico distilla anch'esso soprat­tutto in coda. Nel caso di cotte con gradazione alcoolica mas­sima piuttosto bassa vi è una sostanziale modi­fica nel decorso distillatorio degli esteri che, ana­logamente a quanto visto in tale occasione per gli alcooli superiori, distillano soprattutto in te­sta e sono presentisignifìcativamente anche nel cuore e nelle code; le impurità di coda conser­vano tuttavia sempre l'andamento loro proprio.

Ringraziamenti - Ringraziamo vivamente la Direzione ed i Funzionari dell'U.T.I.F. di Trento e le distillerie tren­tine che con la loro aperta collaborazione hanno permesso la realizzazione del lavoro.

In particolare ringraziamo: Distilleria A. Angeli, Dro; Cantina-Distilleria F.lli Bassetti, Pietramurata; Distilleria A. Marzadro, Brancolino; Distilleria V. Paolazzi, Faver, Val di Cembra; Distilleria Pilzer, Faver, Val di Cembra; Cantina­Distilleria F.lli Pisoni, Masi di Lasino, Sarcbe di Trento.

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