La gestione delle molestie olfattive: lavoro per chimici · Presidente dell’Ordine dei Chimici di...
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La gestione delle molestie olfattive: lavoro per chimici Pierluigi Barbieri Presidente dell’Ordine dei Chimici di Trieste Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche – Università degli Studi di Trieste ARCo SolutionS srl Spin off dell’ Università degli Studi di Trieste 1 Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
Transcript of La gestione delle molestie olfattive: lavoro per chimici · Presidente dell’Ordine dei Chimici di...
La gestione delle molestie olfattive
lavoro per chimici
Pierluigi Barbieri
Presidente dellrsquoOrdine dei Chimici di Trieste
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche ndash Universitagrave degli Studi di Trieste
ARCo SolutionS srl Spin off dellrsquo Universitagrave degli Studi di Trieste
1
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
2
SOMMARIO LE MOLESTIE OLFATTIVE LO STATO DI NORMETECNOLOGIE CONOSCERE PER GESTIRE STATO DELLE CONOSCENZE UN POCA DI METROLOGIA MISURANDI STEP CONTRIBUTI DEI CHIMICI ORA DISAMINA CAMPIONAMENTO TEMPESTIVITArsquo MATERIALI PASSIVAZIONE CONSERVAZIONE SACCHE STRUMENTI PER MISURE OFF LINE PUNTI CRITICI STRUMENTI PER ON LINE NASI (SOLUZIONI ndash scrubber biofiltri nebulizzazione) INTEGRAZIONE PER LA QUALITArsquo ndash RIDUZIONE DELLA VARIABILITArsquo FUORI CONTROLLO
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
2
Le molestie olfattive (generate da presenza di composti volatili solforati azotati aldeidi etc a bassa soglia di percezione olfattiva sgradevole) hanno ruolo rilevante nellrsquoeziologia della sindrome NIMBY (Not In My BackYard)
Dovrebbero costituire elemento residuale dellrsquoinquinamento atmosferico che la normativa regola in base a valori limite per composti target definiti a volte indicatrici palesi di emissioni incontrollate di specie chimiche non regolamentate che giungono a recettori popolazione -gt
PRESSIONI DA CITTADINI A DECISORI
CONFLITTO TRA INSEDIAMENTI CIVILI ED ATTIVITAgrave PRODUTTIVE
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
3
Molestie olfattive
Un problema diffuso associato a impatti sanitari con health impairment quasi sempre reversibile (ma esistono casi di MCSIEIhellip)
Tipicitagrave territoriali per le sorgenti industrie discariche biomasse allevamenti rendering etc httpwwwecodibergamoitstoriesCronacacattivi-odori-e-allarme-miasmi-a-bergamo-e-treviolo_1068327_11
httpwwwtarantobuonaseraittaranto-newsprovincia324502newsaspx
httpwwwcomunemilazzomeitCMSdefaultaspxmod=articleampview=articleampid=13110
httpnuovaveneziagelocalitveneziacronaca20150403newsin-campo-arpav-e-asl-per-il-forte-odore-di-stalla-111175700
httpilpiccologelocalittriestecronaca20150417newsin-consiglio-provinciale-i-cattivi-odori-siot-111255932
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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Molestie olfattive
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
Caratteristica di potenziale di Mobilitazione della popolazione Elemento critico nel Trust building tra enti pubblici e popolazione
5
Un problema ancora laquomal definitoraquo
6
La percezione olfattiva egrave attivata in genere da una miscela di sostanze
volatili che interagiscono con i recettori olfattivi Le sostanze sono caratterizzate
ciascuna da una specifica soglia olfattiva (Odour Threshold - OT)
Nella dispersione in atmosfera delle
miscele odorigene diventano rilevanti e
critiche le molecole con OT piugrave
bassahellip che non sono i VOCs
caratterizzati usualmente nei contesti
di tossicologia industriale (es BTEX
solventi) o fragranze (es terpeni)
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
6
Non esiste normativa specifica nazionale od europea MA
Linee guida regionali es Delibera di Giunta Regione Lombardia del 15022012 n IX3018 Determinazioni generali in merito alla caratterizzazione delle emissioni gassose in atmosfera derivanti da attivitagrave a forte impatto odorigenordquo
Giurisprudenza es Sentenza Tar Veneto 5 maggio 2014 n 573
Aria - Attivitagrave produttive - Autorizzazione alle emissioni in atmosfera - Procedimento ndash Valutazione emissioni odorigene - Legittimitagrave
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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La comunitagrave chimica NON egrave molto presente sul tema sul territorio ed a volte lo egrave in modo approssimato es
il Chimico Italiano mar-giu 2013 laquohellipcollaborazione con la polizia municipale hellipraquo per rilevare superamenti della normale tollerabilitagrave
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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prEN 16841-11 UNICT 004GL 04 2015-06-14
Ambient air - Determination of odour in ambient air by using field inspection - Part 1 Grid method prEN 16841-21 UNICT 004GL 04 2015-06-14
Ambient air - Determination of odour in ambient air by using field inspection - Part 2 Plume method
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hellip La comunitagrave chimica NON egrave ancora molto presente nei tavoli che definiscono norme tecniche hellip
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
CHI NON DEFINISCE NORME TECNICHE DEVE APPLICARE NORME DEFINITE DA ALTRI
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Olfattometria Dinamica (norma in fase di revisione)
bull Il metodo si basa sullimpiego di un gruppo di individui (esaminatori) che fungono da sensori Ogni esaminatore egrave addestrato e selezionato (con criteri sensoriali e comportamentali) secondo le prescrizioni della norma EN 137252003
bull Il metodo egrave basato sullidentificazione da parte del gruppo di prova della soglia di rivelazione olfattiva del campione ossia del livello di diluizione al quale il campione tende a essere percepito dal 50 degli esaminatori che partecipano alla misurazione
bull Per far sigrave che un campione odorigeno raggiunga questa soglia si utilizza uno strumento detto olfattometro che egrave in grado di diluire il campione di gas odorigeno con aria neutra ossia aria priva di odore secondo precisi rapporti
bull Durante una misurazione il campione odorigeno egrave presentato al gruppo di prova secondo una serie di diluizioni decrescenti ciascun esaminatore deve segnalare mediante la pressione di un pulsante quando percepisce un odore e quando non ne percepisce alcuno Le risposte del gruppo di prova sono registrate ed elaborate Il risultato della prova olfattometrica di un campione egrave il suo valore di concentrazione di odore espresso in unitagrave odorimetriche europee per metro cubo di aria (ouEm3) che esprime quanto il campione odorigeno deve essere diluito affincheacute raggiunga la sua soglia di rivelazione olfattiva
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Van Harreveld 2014 hellipReference material for panel selection and panel management procedures hellip A procedure for experimentally establishing a value for the EROM value for other reference odorants traceable to the agreed reference value for the EROM of n-butanol of 123microg will be included in the revised standard to open possibilities of using multiple reference odorants or even defined odorant mixtures for improved panel selection and quality
assurance
11 11
RISULTATO
PANELISTI
TRASPORTO
CONSERVAZIONE
ARIA DI RIFERIMENTO
GAS TRACCIANTE
CAMERA OLFATTOMETRICA
CALIBRAZIONE STRUMENTO
PRELIEVO
PORTATE
PRESSIONI
VELOCITArsquo
QAQC Quali fattori intervengono nel determinare il risultato dellrsquoanalisi olfattometrica
Diagramma di Ishikawa
12
Nel 2011 i laboratori dedicati alle problematiche degli impatti olfattivi (olfattometria dinamica) presenti in oltre 30 paesi erano piugrave di 200 di cui 15 in Italia (seconda per numero di laboratori 4 lab accreditati) e 104 in Germania Interlaboratory Comparison Olfactometry 2012 46 LAB 16 STATI
Van Harreveld AP1 Mannebeck D Maxeiner B Water Sci Technol 200959(8)1649-55 doi 102166wst2009122 Proficiency testing as the key element in implementing EN13275 olfactometry
Dato crescente
13 13
CONOSCERE PER GESTIRE
IL CONTRIBUTO DEI CHIMICI
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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Se le scienzetecnologie analitiche devono supportare le decisioni egrave necessario usare intere linee analitiche fitted for the purpose in grado di non degradare o adsorbire irreversivilmente o perdere specie chimiche a bassa soglia di odore Attualmente le linee analitiche usualmente impiegate NON sono costituite secondo lo laquostato della tecnologiaraquo per la rilevazione a basse concentrazioni di composti a bassa Odor Threshold (unitagrave o frazioni di unitagrave ppb vv)
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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I MISURANDI
bull Molecole volatili con attenzione a modorigene in concentrazioni prossime alla soglia di percezione olfattiva
bull Concentrazione di odore definita come da EN 137252003
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WPowers ldquoThe Science of Smell Part 1 Odor perception and physiological Responserdquo Iowa State University of Science and Technology Ames Iowa 2004
Analisi in tracce di Gas organici A BASSISSIME CONCENTRAZIONI
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Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012
Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
laquoDeterminazioni generali in merito alla caratterizzazione delle emissioni gassose in atmosfera derivanti da attivitagrave a forte impatto odorigenoraquo
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ppm vv
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ppm vv
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LEGGE REGIONE Puglia 16 aprile 2015 n 23 ldquoModifiche alla legge regionale 22 gennaio 1999 n 7 come modificata e integrata dalla legge regionale 14 giugno 2007 n 17rdquo
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Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012 Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
La tecnica analitica di elezione per la caratterizzazione chimica delle emissioni odorigene egrave la gascromatografia abbinata alla spettrometria di massa (GCMS) preceduta da unrsquoopportuna fase di preconcentrazione del campione gassoso e desorbimento termico
Campionamento e conservazione del campione
Per il prelievo e la conservazione dei campioni di emissioni odorigene ai fini della caratterizzazione chimica valgono le stesse considerazioni giagrave fatte per le analisi olfattometriche il medesimo campione prelevato per lrsquoolfattometria in sacchetti di Nalophan o altro materiale adatto puograve essere sottoposto ad analisi chimica purcheacute ciograve avvenga entro un intervallo di tempo non superiore alle 30 ore hellip
Analisi mediante GCMS
Il metodo piugrave diffuso per lrsquoanalisi GCMS di campioni gassosi egrave il metodo TO-15 dellrsquoEnvironmental Protection Agency statunitense (US EPA)(ndr TO-15 This method applies to ambient concentrations of VOCs above 05 ppbv )
il campione gassoso prelevato mediante speciali contenitori di acciaio trattati internamente (canister) precedentemente evacuati egrave adsorbito su fase solida sottoposto ad un trattamento di eliminazione dellrsquoumiditagrave (che puograve influenzare la qualitagrave della cromatografia) e dopo lrsquoaggiunta di uno standard interno deuterato egrave desorbito termicamente ed introdotto nel sistema GCMS Lrsquoacquisizione dellrsquoanalisi in modalitagrave ldquoscansionerdquo permette di registrare gli spettri di massa di tutti i composti analizzati e quindi di identificarli per lrsquoanalisi quantitativa si ricorre alla calibrazione del sistema GCMS con soluzioni gassose sintetiche di riferimento per le sostanze piugrave comuni
23
23
Qualche attenzione metrologica
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Stadio del CMP Peculiaritagrave per determinazione quantitativa di
sostanze a basso OT
1 Campionamento discreto continuo Tempestivitagrave per rappresentativitagrave materiali inerti laquoimpermeabiliraquo
2 Conservazione del campione Minimizzazione e costanza del lag campionamentoanalisi
31 Analisi off line di analiti specifici Linee inertizzate Assenza di artefatti su adsorbenti nei termodesorbitori aumento selettivitagrave (GCxGC) detector specifici
32 Analisi off line di concentrazioni e flussi di odore (uoE)
Linee inertizzate lag controllato tra campionamento e analisi panel selezionati non solo su n-butanolo
33 Analisi on line in continuo Nasi elettronici con sensibilitagrave adeguata e assenza di derive stabilitagrave delle calibrazioni
4 Analisi dei dati Segnali multivariati in continuo (es controllo tramite SOM)
Chemical measurement process (CMP) An analytical method of defined structure that has been brought into a state of statistical control such that its imprecision and bias are fixed given the measurement conditions
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ATTIVAZIONE IN TEMPO REALE DI UN SISTEMA DICAMPIONAMENTO (UNA POMPA A DEPRESSIONE) UBICATA IN UN SITO RAPPRESENTATIVO SUL TERRITORIO Due line di campionamento indipendenti Sistema di termoregolazione della cabina Sistemi di valvole di non ritorno per preservare il campione
TEMPESTIVITArsquo PER OTTENERE RAPPRESENTATIVITArsquo DEL CAMPIONAMENTO
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A proposito della conservazione dei campioni decadimento UOE in sacche nalophan tra 20 e 30 h (30 h egrave lrsquointervallo di tempo ammesso
dalla EN 137252003 tra campionamento e analisi olfattometrica)
sacche del giorno 16062014
14387
27029
1023 1448
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
20h
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Giagrave a CISCI Rende 2014 CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
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Esperimenti con H2S e CH3CH2 SH mediamente entro le prime 5 ore di vita del campione la concentrazione si dimezza
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CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
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In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS VOL 40 2014 163-168 laquoManaging Odour Sample Degradation through On-Site Olfactometery and Proper Sample Transportation and Storageraquo Ardevan Bakhtari
E i dati prodotti finora
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CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
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bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
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INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
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Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
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GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
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32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
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httpodourunsweduau
(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
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The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
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Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
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Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
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NCP da Cyranose 320 a MSEM32
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Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
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ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
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Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
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CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
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GRAZIE barbierpunitsit
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SOMMARIO LE MOLESTIE OLFATTIVE LO STATO DI NORMETECNOLOGIE CONOSCERE PER GESTIRE STATO DELLE CONOSCENZE UN POCA DI METROLOGIA MISURANDI STEP CONTRIBUTI DEI CHIMICI ORA DISAMINA CAMPIONAMENTO TEMPESTIVITArsquo MATERIALI PASSIVAZIONE CONSERVAZIONE SACCHE STRUMENTI PER MISURE OFF LINE PUNTI CRITICI STRUMENTI PER ON LINE NASI (SOLUZIONI ndash scrubber biofiltri nebulizzazione) INTEGRAZIONE PER LA QUALITArsquo ndash RIDUZIONE DELLA VARIABILITArsquo FUORI CONTROLLO
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Le molestie olfattive (generate da presenza di composti volatili solforati azotati aldeidi etc a bassa soglia di percezione olfattiva sgradevole) hanno ruolo rilevante nellrsquoeziologia della sindrome NIMBY (Not In My BackYard)
Dovrebbero costituire elemento residuale dellrsquoinquinamento atmosferico che la normativa regola in base a valori limite per composti target definiti a volte indicatrici palesi di emissioni incontrollate di specie chimiche non regolamentate che giungono a recettori popolazione -gt
PRESSIONI DA CITTADINI A DECISORI
CONFLITTO TRA INSEDIAMENTI CIVILI ED ATTIVITAgrave PRODUTTIVE
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Molestie olfattive
Un problema diffuso associato a impatti sanitari con health impairment quasi sempre reversibile (ma esistono casi di MCSIEIhellip)
Tipicitagrave territoriali per le sorgenti industrie discariche biomasse allevamenti rendering etc httpwwwecodibergamoitstoriesCronacacattivi-odori-e-allarme-miasmi-a-bergamo-e-treviolo_1068327_11
httpwwwtarantobuonaseraittaranto-newsprovincia324502newsaspx
httpwwwcomunemilazzomeitCMSdefaultaspxmod=articleampview=articleampid=13110
httpnuovaveneziagelocalitveneziacronaca20150403newsin-campo-arpav-e-asl-per-il-forte-odore-di-stalla-111175700
httpilpiccologelocalittriestecronaca20150417newsin-consiglio-provinciale-i-cattivi-odori-siot-111255932
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Molestie olfattive
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Caratteristica di potenziale di Mobilitazione della popolazione Elemento critico nel Trust building tra enti pubblici e popolazione
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Un problema ancora laquomal definitoraquo
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La percezione olfattiva egrave attivata in genere da una miscela di sostanze
volatili che interagiscono con i recettori olfattivi Le sostanze sono caratterizzate
ciascuna da una specifica soglia olfattiva (Odour Threshold - OT)
Nella dispersione in atmosfera delle
miscele odorigene diventano rilevanti e
critiche le molecole con OT piugrave
bassahellip che non sono i VOCs
caratterizzati usualmente nei contesti
di tossicologia industriale (es BTEX
solventi) o fragranze (es terpeni)
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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Non esiste normativa specifica nazionale od europea MA
Linee guida regionali es Delibera di Giunta Regione Lombardia del 15022012 n IX3018 Determinazioni generali in merito alla caratterizzazione delle emissioni gassose in atmosfera derivanti da attivitagrave a forte impatto odorigenordquo
Giurisprudenza es Sentenza Tar Veneto 5 maggio 2014 n 573
Aria - Attivitagrave produttive - Autorizzazione alle emissioni in atmosfera - Procedimento ndash Valutazione emissioni odorigene - Legittimitagrave
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La comunitagrave chimica NON egrave molto presente sul tema sul territorio ed a volte lo egrave in modo approssimato es
il Chimico Italiano mar-giu 2013 laquohellipcollaborazione con la polizia municipale hellipraquo per rilevare superamenti della normale tollerabilitagrave
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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prEN 16841-11 UNICT 004GL 04 2015-06-14
Ambient air - Determination of odour in ambient air by using field inspection - Part 1 Grid method prEN 16841-21 UNICT 004GL 04 2015-06-14
Ambient air - Determination of odour in ambient air by using field inspection - Part 2 Plume method
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hellip La comunitagrave chimica NON egrave ancora molto presente nei tavoli che definiscono norme tecniche hellip
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CHI NON DEFINISCE NORME TECNICHE DEVE APPLICARE NORME DEFINITE DA ALTRI
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Olfattometria Dinamica (norma in fase di revisione)
bull Il metodo si basa sullimpiego di un gruppo di individui (esaminatori) che fungono da sensori Ogni esaminatore egrave addestrato e selezionato (con criteri sensoriali e comportamentali) secondo le prescrizioni della norma EN 137252003
bull Il metodo egrave basato sullidentificazione da parte del gruppo di prova della soglia di rivelazione olfattiva del campione ossia del livello di diluizione al quale il campione tende a essere percepito dal 50 degli esaminatori che partecipano alla misurazione
bull Per far sigrave che un campione odorigeno raggiunga questa soglia si utilizza uno strumento detto olfattometro che egrave in grado di diluire il campione di gas odorigeno con aria neutra ossia aria priva di odore secondo precisi rapporti
bull Durante una misurazione il campione odorigeno egrave presentato al gruppo di prova secondo una serie di diluizioni decrescenti ciascun esaminatore deve segnalare mediante la pressione di un pulsante quando percepisce un odore e quando non ne percepisce alcuno Le risposte del gruppo di prova sono registrate ed elaborate Il risultato della prova olfattometrica di un campione egrave il suo valore di concentrazione di odore espresso in unitagrave odorimetriche europee per metro cubo di aria (ouEm3) che esprime quanto il campione odorigeno deve essere diluito affincheacute raggiunga la sua soglia di rivelazione olfattiva
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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Van Harreveld 2014 hellipReference material for panel selection and panel management procedures hellip A procedure for experimentally establishing a value for the EROM value for other reference odorants traceable to the agreed reference value for the EROM of n-butanol of 123microg will be included in the revised standard to open possibilities of using multiple reference odorants or even defined odorant mixtures for improved panel selection and quality
assurance
11 11
RISULTATO
PANELISTI
TRASPORTO
CONSERVAZIONE
ARIA DI RIFERIMENTO
GAS TRACCIANTE
CAMERA OLFATTOMETRICA
CALIBRAZIONE STRUMENTO
PRELIEVO
PORTATE
PRESSIONI
VELOCITArsquo
QAQC Quali fattori intervengono nel determinare il risultato dellrsquoanalisi olfattometrica
Diagramma di Ishikawa
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Nel 2011 i laboratori dedicati alle problematiche degli impatti olfattivi (olfattometria dinamica) presenti in oltre 30 paesi erano piugrave di 200 di cui 15 in Italia (seconda per numero di laboratori 4 lab accreditati) e 104 in Germania Interlaboratory Comparison Olfactometry 2012 46 LAB 16 STATI
Van Harreveld AP1 Mannebeck D Maxeiner B Water Sci Technol 200959(8)1649-55 doi 102166wst2009122 Proficiency testing as the key element in implementing EN13275 olfactometry
Dato crescente
13 13
CONOSCERE PER GESTIRE
IL CONTRIBUTO DEI CHIMICI
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14
Se le scienzetecnologie analitiche devono supportare le decisioni egrave necessario usare intere linee analitiche fitted for the purpose in grado di non degradare o adsorbire irreversivilmente o perdere specie chimiche a bassa soglia di odore Attualmente le linee analitiche usualmente impiegate NON sono costituite secondo lo laquostato della tecnologiaraquo per la rilevazione a basse concentrazioni di composti a bassa Odor Threshold (unitagrave o frazioni di unitagrave ppb vv)
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I MISURANDI
bull Molecole volatili con attenzione a modorigene in concentrazioni prossime alla soglia di percezione olfattiva
bull Concentrazione di odore definita come da EN 137252003
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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WPowers ldquoThe Science of Smell Part 1 Odor perception and physiological Responserdquo Iowa State University of Science and Technology Ames Iowa 2004
Analisi in tracce di Gas organici A BASSISSIME CONCENTRAZIONI
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Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012
Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
laquoDeterminazioni generali in merito alla caratterizzazione delle emissioni gassose in atmosfera derivanti da attivitagrave a forte impatto odorigenoraquo
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
18
ppm vv
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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LEGGE REGIONE Puglia 16 aprile 2015 n 23 ldquoModifiche alla legge regionale 22 gennaio 1999 n 7 come modificata e integrata dalla legge regionale 14 giugno 2007 n 17rdquo
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Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012 Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
La tecnica analitica di elezione per la caratterizzazione chimica delle emissioni odorigene egrave la gascromatografia abbinata alla spettrometria di massa (GCMS) preceduta da unrsquoopportuna fase di preconcentrazione del campione gassoso e desorbimento termico
Campionamento e conservazione del campione
Per il prelievo e la conservazione dei campioni di emissioni odorigene ai fini della caratterizzazione chimica valgono le stesse considerazioni giagrave fatte per le analisi olfattometriche il medesimo campione prelevato per lrsquoolfattometria in sacchetti di Nalophan o altro materiale adatto puograve essere sottoposto ad analisi chimica purcheacute ciograve avvenga entro un intervallo di tempo non superiore alle 30 ore hellip
Analisi mediante GCMS
Il metodo piugrave diffuso per lrsquoanalisi GCMS di campioni gassosi egrave il metodo TO-15 dellrsquoEnvironmental Protection Agency statunitense (US EPA)(ndr TO-15 This method applies to ambient concentrations of VOCs above 05 ppbv )
il campione gassoso prelevato mediante speciali contenitori di acciaio trattati internamente (canister) precedentemente evacuati egrave adsorbito su fase solida sottoposto ad un trattamento di eliminazione dellrsquoumiditagrave (che puograve influenzare la qualitagrave della cromatografia) e dopo lrsquoaggiunta di uno standard interno deuterato egrave desorbito termicamente ed introdotto nel sistema GCMS Lrsquoacquisizione dellrsquoanalisi in modalitagrave ldquoscansionerdquo permette di registrare gli spettri di massa di tutti i composti analizzati e quindi di identificarli per lrsquoanalisi quantitativa si ricorre alla calibrazione del sistema GCMS con soluzioni gassose sintetiche di riferimento per le sostanze piugrave comuni
23
23
Qualche attenzione metrologica
24
Stadio del CMP Peculiaritagrave per determinazione quantitativa di
sostanze a basso OT
1 Campionamento discreto continuo Tempestivitagrave per rappresentativitagrave materiali inerti laquoimpermeabiliraquo
2 Conservazione del campione Minimizzazione e costanza del lag campionamentoanalisi
31 Analisi off line di analiti specifici Linee inertizzate Assenza di artefatti su adsorbenti nei termodesorbitori aumento selettivitagrave (GCxGC) detector specifici
32 Analisi off line di concentrazioni e flussi di odore (uoE)
Linee inertizzate lag controllato tra campionamento e analisi panel selezionati non solo su n-butanolo
33 Analisi on line in continuo Nasi elettronici con sensibilitagrave adeguata e assenza di derive stabilitagrave delle calibrazioni
4 Analisi dei dati Segnali multivariati in continuo (es controllo tramite SOM)
Chemical measurement process (CMP) An analytical method of defined structure that has been brought into a state of statistical control such that its imprecision and bias are fixed given the measurement conditions
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
24
25
ATTIVAZIONE IN TEMPO REALE DI UN SISTEMA DICAMPIONAMENTO (UNA POMPA A DEPRESSIONE) UBICATA IN UN SITO RAPPRESENTATIVO SUL TERRITORIO Due line di campionamento indipendenti Sistema di termoregolazione della cabina Sistemi di valvole di non ritorno per preservare il campione
TEMPESTIVITArsquo PER OTTENERE RAPPRESENTATIVITArsquo DEL CAMPIONAMENTO
25
A proposito della conservazione dei campioni decadimento UOE in sacche nalophan tra 20 e 30 h (30 h egrave lrsquointervallo di tempo ammesso
dalla EN 137252003 tra campionamento e analisi olfattometrica)
sacche del giorno 16062014
14387
27029
1023 1448
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
20h
30
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
Giagrave a CISCI Rende 2014 CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
26
Esperimenti con H2S e CH3CH2 SH mediamente entro le prime 5 ore di vita del campione la concentrazione si dimezza
27
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
27
28
In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS VOL 40 2014 163-168 laquoManaging Odour Sample Degradation through On-Site Olfactometery and Proper Sample Transportation and Storageraquo Ardevan Bakhtari
E i dati prodotti finora
28
29
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
29
bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
30
Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
31
GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
31
32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
33
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httpodourunsweduau
(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
33
34
The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
34
Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
35
35
Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
35
36
NCP da Cyranose 320 a MSEM32
36
Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
37
ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
37
Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
38 38
39
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CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
39
40
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40
41
GRAZIE barbierpunitsit
41
Le molestie olfattive (generate da presenza di composti volatili solforati azotati aldeidi etc a bassa soglia di percezione olfattiva sgradevole) hanno ruolo rilevante nellrsquoeziologia della sindrome NIMBY (Not In My BackYard)
Dovrebbero costituire elemento residuale dellrsquoinquinamento atmosferico che la normativa regola in base a valori limite per composti target definiti a volte indicatrici palesi di emissioni incontrollate di specie chimiche non regolamentate che giungono a recettori popolazione -gt
PRESSIONI DA CITTADINI A DECISORI
CONFLITTO TRA INSEDIAMENTI CIVILI ED ATTIVITAgrave PRODUTTIVE
3
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3
Molestie olfattive
Un problema diffuso associato a impatti sanitari con health impairment quasi sempre reversibile (ma esistono casi di MCSIEIhellip)
Tipicitagrave territoriali per le sorgenti industrie discariche biomasse allevamenti rendering etc httpwwwecodibergamoitstoriesCronacacattivi-odori-e-allarme-miasmi-a-bergamo-e-treviolo_1068327_11
httpwwwtarantobuonaseraittaranto-newsprovincia324502newsaspx
httpwwwcomunemilazzomeitCMSdefaultaspxmod=articleampview=articleampid=13110
httpnuovaveneziagelocalitveneziacronaca20150403newsin-campo-arpav-e-asl-per-il-forte-odore-di-stalla-111175700
httpilpiccologelocalittriestecronaca20150417newsin-consiglio-provinciale-i-cattivi-odori-siot-111255932
4
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4
Molestie olfattive
5
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Caratteristica di potenziale di Mobilitazione della popolazione Elemento critico nel Trust building tra enti pubblici e popolazione
5
Un problema ancora laquomal definitoraquo
6
La percezione olfattiva egrave attivata in genere da una miscela di sostanze
volatili che interagiscono con i recettori olfattivi Le sostanze sono caratterizzate
ciascuna da una specifica soglia olfattiva (Odour Threshold - OT)
Nella dispersione in atmosfera delle
miscele odorigene diventano rilevanti e
critiche le molecole con OT piugrave
bassahellip che non sono i VOCs
caratterizzati usualmente nei contesti
di tossicologia industriale (es BTEX
solventi) o fragranze (es terpeni)
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6
Non esiste normativa specifica nazionale od europea MA
Linee guida regionali es Delibera di Giunta Regione Lombardia del 15022012 n IX3018 Determinazioni generali in merito alla caratterizzazione delle emissioni gassose in atmosfera derivanti da attivitagrave a forte impatto odorigenordquo
Giurisprudenza es Sentenza Tar Veneto 5 maggio 2014 n 573
Aria - Attivitagrave produttive - Autorizzazione alle emissioni in atmosfera - Procedimento ndash Valutazione emissioni odorigene - Legittimitagrave
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7
La comunitagrave chimica NON egrave molto presente sul tema sul territorio ed a volte lo egrave in modo approssimato es
il Chimico Italiano mar-giu 2013 laquohellipcollaborazione con la polizia municipale hellipraquo per rilevare superamenti della normale tollerabilitagrave
8
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8
prEN 16841-11 UNICT 004GL 04 2015-06-14
Ambient air - Determination of odour in ambient air by using field inspection - Part 1 Grid method prEN 16841-21 UNICT 004GL 04 2015-06-14
Ambient air - Determination of odour in ambient air by using field inspection - Part 2 Plume method
9
hellip La comunitagrave chimica NON egrave ancora molto presente nei tavoli che definiscono norme tecniche hellip
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CHI NON DEFINISCE NORME TECNICHE DEVE APPLICARE NORME DEFINITE DA ALTRI
9
10
Olfattometria Dinamica (norma in fase di revisione)
bull Il metodo si basa sullimpiego di un gruppo di individui (esaminatori) che fungono da sensori Ogni esaminatore egrave addestrato e selezionato (con criteri sensoriali e comportamentali) secondo le prescrizioni della norma EN 137252003
bull Il metodo egrave basato sullidentificazione da parte del gruppo di prova della soglia di rivelazione olfattiva del campione ossia del livello di diluizione al quale il campione tende a essere percepito dal 50 degli esaminatori che partecipano alla misurazione
bull Per far sigrave che un campione odorigeno raggiunga questa soglia si utilizza uno strumento detto olfattometro che egrave in grado di diluire il campione di gas odorigeno con aria neutra ossia aria priva di odore secondo precisi rapporti
bull Durante una misurazione il campione odorigeno egrave presentato al gruppo di prova secondo una serie di diluizioni decrescenti ciascun esaminatore deve segnalare mediante la pressione di un pulsante quando percepisce un odore e quando non ne percepisce alcuno Le risposte del gruppo di prova sono registrate ed elaborate Il risultato della prova olfattometrica di un campione egrave il suo valore di concentrazione di odore espresso in unitagrave odorimetriche europee per metro cubo di aria (ouEm3) che esprime quanto il campione odorigeno deve essere diluito affincheacute raggiunga la sua soglia di rivelazione olfattiva
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10
Van Harreveld 2014 hellipReference material for panel selection and panel management procedures hellip A procedure for experimentally establishing a value for the EROM value for other reference odorants traceable to the agreed reference value for the EROM of n-butanol of 123microg will be included in the revised standard to open possibilities of using multiple reference odorants or even defined odorant mixtures for improved panel selection and quality
assurance
11 11
RISULTATO
PANELISTI
TRASPORTO
CONSERVAZIONE
ARIA DI RIFERIMENTO
GAS TRACCIANTE
CAMERA OLFATTOMETRICA
CALIBRAZIONE STRUMENTO
PRELIEVO
PORTATE
PRESSIONI
VELOCITArsquo
QAQC Quali fattori intervengono nel determinare il risultato dellrsquoanalisi olfattometrica
Diagramma di Ishikawa
12
Nel 2011 i laboratori dedicati alle problematiche degli impatti olfattivi (olfattometria dinamica) presenti in oltre 30 paesi erano piugrave di 200 di cui 15 in Italia (seconda per numero di laboratori 4 lab accreditati) e 104 in Germania Interlaboratory Comparison Olfactometry 2012 46 LAB 16 STATI
Van Harreveld AP1 Mannebeck D Maxeiner B Water Sci Technol 200959(8)1649-55 doi 102166wst2009122 Proficiency testing as the key element in implementing EN13275 olfactometry
Dato crescente
13 13
CONOSCERE PER GESTIRE
IL CONTRIBUTO DEI CHIMICI
14
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Se le scienzetecnologie analitiche devono supportare le decisioni egrave necessario usare intere linee analitiche fitted for the purpose in grado di non degradare o adsorbire irreversivilmente o perdere specie chimiche a bassa soglia di odore Attualmente le linee analitiche usualmente impiegate NON sono costituite secondo lo laquostato della tecnologiaraquo per la rilevazione a basse concentrazioni di composti a bassa Odor Threshold (unitagrave o frazioni di unitagrave ppb vv)
15
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15
I MISURANDI
bull Molecole volatili con attenzione a modorigene in concentrazioni prossime alla soglia di percezione olfattiva
bull Concentrazione di odore definita come da EN 137252003
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16
17
WPowers ldquoThe Science of Smell Part 1 Odor perception and physiological Responserdquo Iowa State University of Science and Technology Ames Iowa 2004
Analisi in tracce di Gas organici A BASSISSIME CONCENTRAZIONI
17
Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012
Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
laquoDeterminazioni generali in merito alla caratterizzazione delle emissioni gassose in atmosfera derivanti da attivitagrave a forte impatto odorigenoraquo
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ppm vv
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ppm vv
20 20
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LEGGE REGIONE Puglia 16 aprile 2015 n 23 ldquoModifiche alla legge regionale 22 gennaio 1999 n 7 come modificata e integrata dalla legge regionale 14 giugno 2007 n 17rdquo
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Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012 Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
La tecnica analitica di elezione per la caratterizzazione chimica delle emissioni odorigene egrave la gascromatografia abbinata alla spettrometria di massa (GCMS) preceduta da unrsquoopportuna fase di preconcentrazione del campione gassoso e desorbimento termico
Campionamento e conservazione del campione
Per il prelievo e la conservazione dei campioni di emissioni odorigene ai fini della caratterizzazione chimica valgono le stesse considerazioni giagrave fatte per le analisi olfattometriche il medesimo campione prelevato per lrsquoolfattometria in sacchetti di Nalophan o altro materiale adatto puograve essere sottoposto ad analisi chimica purcheacute ciograve avvenga entro un intervallo di tempo non superiore alle 30 ore hellip
Analisi mediante GCMS
Il metodo piugrave diffuso per lrsquoanalisi GCMS di campioni gassosi egrave il metodo TO-15 dellrsquoEnvironmental Protection Agency statunitense (US EPA)(ndr TO-15 This method applies to ambient concentrations of VOCs above 05 ppbv )
il campione gassoso prelevato mediante speciali contenitori di acciaio trattati internamente (canister) precedentemente evacuati egrave adsorbito su fase solida sottoposto ad un trattamento di eliminazione dellrsquoumiditagrave (che puograve influenzare la qualitagrave della cromatografia) e dopo lrsquoaggiunta di uno standard interno deuterato egrave desorbito termicamente ed introdotto nel sistema GCMS Lrsquoacquisizione dellrsquoanalisi in modalitagrave ldquoscansionerdquo permette di registrare gli spettri di massa di tutti i composti analizzati e quindi di identificarli per lrsquoanalisi quantitativa si ricorre alla calibrazione del sistema GCMS con soluzioni gassose sintetiche di riferimento per le sostanze piugrave comuni
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Qualche attenzione metrologica
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Stadio del CMP Peculiaritagrave per determinazione quantitativa di
sostanze a basso OT
1 Campionamento discreto continuo Tempestivitagrave per rappresentativitagrave materiali inerti laquoimpermeabiliraquo
2 Conservazione del campione Minimizzazione e costanza del lag campionamentoanalisi
31 Analisi off line di analiti specifici Linee inertizzate Assenza di artefatti su adsorbenti nei termodesorbitori aumento selettivitagrave (GCxGC) detector specifici
32 Analisi off line di concentrazioni e flussi di odore (uoE)
Linee inertizzate lag controllato tra campionamento e analisi panel selezionati non solo su n-butanolo
33 Analisi on line in continuo Nasi elettronici con sensibilitagrave adeguata e assenza di derive stabilitagrave delle calibrazioni
4 Analisi dei dati Segnali multivariati in continuo (es controllo tramite SOM)
Chemical measurement process (CMP) An analytical method of defined structure that has been brought into a state of statistical control such that its imprecision and bias are fixed given the measurement conditions
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ATTIVAZIONE IN TEMPO REALE DI UN SISTEMA DICAMPIONAMENTO (UNA POMPA A DEPRESSIONE) UBICATA IN UN SITO RAPPRESENTATIVO SUL TERRITORIO Due line di campionamento indipendenti Sistema di termoregolazione della cabina Sistemi di valvole di non ritorno per preservare il campione
TEMPESTIVITArsquo PER OTTENERE RAPPRESENTATIVITArsquo DEL CAMPIONAMENTO
25
A proposito della conservazione dei campioni decadimento UOE in sacche nalophan tra 20 e 30 h (30 h egrave lrsquointervallo di tempo ammesso
dalla EN 137252003 tra campionamento e analisi olfattometrica)
sacche del giorno 16062014
14387
27029
1023 1448
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
20h
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Giagrave a CISCI Rende 2014 CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
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Esperimenti con H2S e CH3CH2 SH mediamente entro le prime 5 ore di vita del campione la concentrazione si dimezza
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CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
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In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS VOL 40 2014 163-168 laquoManaging Odour Sample Degradation through On-Site Olfactometery and Proper Sample Transportation and Storageraquo Ardevan Bakhtari
E i dati prodotti finora
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CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
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bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
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INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
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Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
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GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
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32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
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httpodourunsweduau
(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
33
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The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
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Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
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Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
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NCP da Cyranose 320 a MSEM32
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Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
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ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
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Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
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CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
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GRAZIE barbierpunitsit
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Molestie olfattive
Un problema diffuso associato a impatti sanitari con health impairment quasi sempre reversibile (ma esistono casi di MCSIEIhellip)
Tipicitagrave territoriali per le sorgenti industrie discariche biomasse allevamenti rendering etc httpwwwecodibergamoitstoriesCronacacattivi-odori-e-allarme-miasmi-a-bergamo-e-treviolo_1068327_11
httpwwwtarantobuonaseraittaranto-newsprovincia324502newsaspx
httpwwwcomunemilazzomeitCMSdefaultaspxmod=articleampview=articleampid=13110
httpnuovaveneziagelocalitveneziacronaca20150403newsin-campo-arpav-e-asl-per-il-forte-odore-di-stalla-111175700
httpilpiccologelocalittriestecronaca20150417newsin-consiglio-provinciale-i-cattivi-odori-siot-111255932
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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Molestie olfattive
5
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
Caratteristica di potenziale di Mobilitazione della popolazione Elemento critico nel Trust building tra enti pubblici e popolazione
5
Un problema ancora laquomal definitoraquo
6
La percezione olfattiva egrave attivata in genere da una miscela di sostanze
volatili che interagiscono con i recettori olfattivi Le sostanze sono caratterizzate
ciascuna da una specifica soglia olfattiva (Odour Threshold - OT)
Nella dispersione in atmosfera delle
miscele odorigene diventano rilevanti e
critiche le molecole con OT piugrave
bassahellip che non sono i VOCs
caratterizzati usualmente nei contesti
di tossicologia industriale (es BTEX
solventi) o fragranze (es terpeni)
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
6
Non esiste normativa specifica nazionale od europea MA
Linee guida regionali es Delibera di Giunta Regione Lombardia del 15022012 n IX3018 Determinazioni generali in merito alla caratterizzazione delle emissioni gassose in atmosfera derivanti da attivitagrave a forte impatto odorigenordquo
Giurisprudenza es Sentenza Tar Veneto 5 maggio 2014 n 573
Aria - Attivitagrave produttive - Autorizzazione alle emissioni in atmosfera - Procedimento ndash Valutazione emissioni odorigene - Legittimitagrave
7
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La comunitagrave chimica NON egrave molto presente sul tema sul territorio ed a volte lo egrave in modo approssimato es
il Chimico Italiano mar-giu 2013 laquohellipcollaborazione con la polizia municipale hellipraquo per rilevare superamenti della normale tollerabilitagrave
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prEN 16841-11 UNICT 004GL 04 2015-06-14
Ambient air - Determination of odour in ambient air by using field inspection - Part 1 Grid method prEN 16841-21 UNICT 004GL 04 2015-06-14
Ambient air - Determination of odour in ambient air by using field inspection - Part 2 Plume method
9
hellip La comunitagrave chimica NON egrave ancora molto presente nei tavoli che definiscono norme tecniche hellip
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CHI NON DEFINISCE NORME TECNICHE DEVE APPLICARE NORME DEFINITE DA ALTRI
9
10
Olfattometria Dinamica (norma in fase di revisione)
bull Il metodo si basa sullimpiego di un gruppo di individui (esaminatori) che fungono da sensori Ogni esaminatore egrave addestrato e selezionato (con criteri sensoriali e comportamentali) secondo le prescrizioni della norma EN 137252003
bull Il metodo egrave basato sullidentificazione da parte del gruppo di prova della soglia di rivelazione olfattiva del campione ossia del livello di diluizione al quale il campione tende a essere percepito dal 50 degli esaminatori che partecipano alla misurazione
bull Per far sigrave che un campione odorigeno raggiunga questa soglia si utilizza uno strumento detto olfattometro che egrave in grado di diluire il campione di gas odorigeno con aria neutra ossia aria priva di odore secondo precisi rapporti
bull Durante una misurazione il campione odorigeno egrave presentato al gruppo di prova secondo una serie di diluizioni decrescenti ciascun esaminatore deve segnalare mediante la pressione di un pulsante quando percepisce un odore e quando non ne percepisce alcuno Le risposte del gruppo di prova sono registrate ed elaborate Il risultato della prova olfattometrica di un campione egrave il suo valore di concentrazione di odore espresso in unitagrave odorimetriche europee per metro cubo di aria (ouEm3) che esprime quanto il campione odorigeno deve essere diluito affincheacute raggiunga la sua soglia di rivelazione olfattiva
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10
Van Harreveld 2014 hellipReference material for panel selection and panel management procedures hellip A procedure for experimentally establishing a value for the EROM value for other reference odorants traceable to the agreed reference value for the EROM of n-butanol of 123microg will be included in the revised standard to open possibilities of using multiple reference odorants or even defined odorant mixtures for improved panel selection and quality
assurance
11 11
RISULTATO
PANELISTI
TRASPORTO
CONSERVAZIONE
ARIA DI RIFERIMENTO
GAS TRACCIANTE
CAMERA OLFATTOMETRICA
CALIBRAZIONE STRUMENTO
PRELIEVO
PORTATE
PRESSIONI
VELOCITArsquo
QAQC Quali fattori intervengono nel determinare il risultato dellrsquoanalisi olfattometrica
Diagramma di Ishikawa
12
Nel 2011 i laboratori dedicati alle problematiche degli impatti olfattivi (olfattometria dinamica) presenti in oltre 30 paesi erano piugrave di 200 di cui 15 in Italia (seconda per numero di laboratori 4 lab accreditati) e 104 in Germania Interlaboratory Comparison Olfactometry 2012 46 LAB 16 STATI
Van Harreveld AP1 Mannebeck D Maxeiner B Water Sci Technol 200959(8)1649-55 doi 102166wst2009122 Proficiency testing as the key element in implementing EN13275 olfactometry
Dato crescente
13 13
CONOSCERE PER GESTIRE
IL CONTRIBUTO DEI CHIMICI
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Se le scienzetecnologie analitiche devono supportare le decisioni egrave necessario usare intere linee analitiche fitted for the purpose in grado di non degradare o adsorbire irreversivilmente o perdere specie chimiche a bassa soglia di odore Attualmente le linee analitiche usualmente impiegate NON sono costituite secondo lo laquostato della tecnologiaraquo per la rilevazione a basse concentrazioni di composti a bassa Odor Threshold (unitagrave o frazioni di unitagrave ppb vv)
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I MISURANDI
bull Molecole volatili con attenzione a modorigene in concentrazioni prossime alla soglia di percezione olfattiva
bull Concentrazione di odore definita come da EN 137252003
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16
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WPowers ldquoThe Science of Smell Part 1 Odor perception and physiological Responserdquo Iowa State University of Science and Technology Ames Iowa 2004
Analisi in tracce di Gas organici A BASSISSIME CONCENTRAZIONI
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Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012
Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
laquoDeterminazioni generali in merito alla caratterizzazione delle emissioni gassose in atmosfera derivanti da attivitagrave a forte impatto odorigenoraquo
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ppm vv
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ppm vv
20 20
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LEGGE REGIONE Puglia 16 aprile 2015 n 23 ldquoModifiche alla legge regionale 22 gennaio 1999 n 7 come modificata e integrata dalla legge regionale 14 giugno 2007 n 17rdquo
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Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012 Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
La tecnica analitica di elezione per la caratterizzazione chimica delle emissioni odorigene egrave la gascromatografia abbinata alla spettrometria di massa (GCMS) preceduta da unrsquoopportuna fase di preconcentrazione del campione gassoso e desorbimento termico
Campionamento e conservazione del campione
Per il prelievo e la conservazione dei campioni di emissioni odorigene ai fini della caratterizzazione chimica valgono le stesse considerazioni giagrave fatte per le analisi olfattometriche il medesimo campione prelevato per lrsquoolfattometria in sacchetti di Nalophan o altro materiale adatto puograve essere sottoposto ad analisi chimica purcheacute ciograve avvenga entro un intervallo di tempo non superiore alle 30 ore hellip
Analisi mediante GCMS
Il metodo piugrave diffuso per lrsquoanalisi GCMS di campioni gassosi egrave il metodo TO-15 dellrsquoEnvironmental Protection Agency statunitense (US EPA)(ndr TO-15 This method applies to ambient concentrations of VOCs above 05 ppbv )
il campione gassoso prelevato mediante speciali contenitori di acciaio trattati internamente (canister) precedentemente evacuati egrave adsorbito su fase solida sottoposto ad un trattamento di eliminazione dellrsquoumiditagrave (che puograve influenzare la qualitagrave della cromatografia) e dopo lrsquoaggiunta di uno standard interno deuterato egrave desorbito termicamente ed introdotto nel sistema GCMS Lrsquoacquisizione dellrsquoanalisi in modalitagrave ldquoscansionerdquo permette di registrare gli spettri di massa di tutti i composti analizzati e quindi di identificarli per lrsquoanalisi quantitativa si ricorre alla calibrazione del sistema GCMS con soluzioni gassose sintetiche di riferimento per le sostanze piugrave comuni
23
23
Qualche attenzione metrologica
24
Stadio del CMP Peculiaritagrave per determinazione quantitativa di
sostanze a basso OT
1 Campionamento discreto continuo Tempestivitagrave per rappresentativitagrave materiali inerti laquoimpermeabiliraquo
2 Conservazione del campione Minimizzazione e costanza del lag campionamentoanalisi
31 Analisi off line di analiti specifici Linee inertizzate Assenza di artefatti su adsorbenti nei termodesorbitori aumento selettivitagrave (GCxGC) detector specifici
32 Analisi off line di concentrazioni e flussi di odore (uoE)
Linee inertizzate lag controllato tra campionamento e analisi panel selezionati non solo su n-butanolo
33 Analisi on line in continuo Nasi elettronici con sensibilitagrave adeguata e assenza di derive stabilitagrave delle calibrazioni
4 Analisi dei dati Segnali multivariati in continuo (es controllo tramite SOM)
Chemical measurement process (CMP) An analytical method of defined structure that has been brought into a state of statistical control such that its imprecision and bias are fixed given the measurement conditions
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24
25
ATTIVAZIONE IN TEMPO REALE DI UN SISTEMA DICAMPIONAMENTO (UNA POMPA A DEPRESSIONE) UBICATA IN UN SITO RAPPRESENTATIVO SUL TERRITORIO Due line di campionamento indipendenti Sistema di termoregolazione della cabina Sistemi di valvole di non ritorno per preservare il campione
TEMPESTIVITArsquo PER OTTENERE RAPPRESENTATIVITArsquo DEL CAMPIONAMENTO
25
A proposito della conservazione dei campioni decadimento UOE in sacche nalophan tra 20 e 30 h (30 h egrave lrsquointervallo di tempo ammesso
dalla EN 137252003 tra campionamento e analisi olfattometrica)
sacche del giorno 16062014
14387
27029
1023 1448
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
20h
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Giagrave a CISCI Rende 2014 CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
26
Esperimenti con H2S e CH3CH2 SH mediamente entro le prime 5 ore di vita del campione la concentrazione si dimezza
27
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
27
28
In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS VOL 40 2014 163-168 laquoManaging Odour Sample Degradation through On-Site Olfactometery and Proper Sample Transportation and Storageraquo Ardevan Bakhtari
E i dati prodotti finora
28
29
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
29
bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
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INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
30
Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
31
GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
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31
32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
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httpodourunsweduau
(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
33
34
The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
34
Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
35
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Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
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NCP da Cyranose 320 a MSEM32
36
Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
37
ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
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Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
38 38
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CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
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GRAZIE barbierpunitsit
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Molestie olfattive
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Caratteristica di potenziale di Mobilitazione della popolazione Elemento critico nel Trust building tra enti pubblici e popolazione
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Un problema ancora laquomal definitoraquo
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La percezione olfattiva egrave attivata in genere da una miscela di sostanze
volatili che interagiscono con i recettori olfattivi Le sostanze sono caratterizzate
ciascuna da una specifica soglia olfattiva (Odour Threshold - OT)
Nella dispersione in atmosfera delle
miscele odorigene diventano rilevanti e
critiche le molecole con OT piugrave
bassahellip che non sono i VOCs
caratterizzati usualmente nei contesti
di tossicologia industriale (es BTEX
solventi) o fragranze (es terpeni)
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Non esiste normativa specifica nazionale od europea MA
Linee guida regionali es Delibera di Giunta Regione Lombardia del 15022012 n IX3018 Determinazioni generali in merito alla caratterizzazione delle emissioni gassose in atmosfera derivanti da attivitagrave a forte impatto odorigenordquo
Giurisprudenza es Sentenza Tar Veneto 5 maggio 2014 n 573
Aria - Attivitagrave produttive - Autorizzazione alle emissioni in atmosfera - Procedimento ndash Valutazione emissioni odorigene - Legittimitagrave
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La comunitagrave chimica NON egrave molto presente sul tema sul territorio ed a volte lo egrave in modo approssimato es
il Chimico Italiano mar-giu 2013 laquohellipcollaborazione con la polizia municipale hellipraquo per rilevare superamenti della normale tollerabilitagrave
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prEN 16841-11 UNICT 004GL 04 2015-06-14
Ambient air - Determination of odour in ambient air by using field inspection - Part 1 Grid method prEN 16841-21 UNICT 004GL 04 2015-06-14
Ambient air - Determination of odour in ambient air by using field inspection - Part 2 Plume method
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hellip La comunitagrave chimica NON egrave ancora molto presente nei tavoli che definiscono norme tecniche hellip
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CHI NON DEFINISCE NORME TECNICHE DEVE APPLICARE NORME DEFINITE DA ALTRI
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Olfattometria Dinamica (norma in fase di revisione)
bull Il metodo si basa sullimpiego di un gruppo di individui (esaminatori) che fungono da sensori Ogni esaminatore egrave addestrato e selezionato (con criteri sensoriali e comportamentali) secondo le prescrizioni della norma EN 137252003
bull Il metodo egrave basato sullidentificazione da parte del gruppo di prova della soglia di rivelazione olfattiva del campione ossia del livello di diluizione al quale il campione tende a essere percepito dal 50 degli esaminatori che partecipano alla misurazione
bull Per far sigrave che un campione odorigeno raggiunga questa soglia si utilizza uno strumento detto olfattometro che egrave in grado di diluire il campione di gas odorigeno con aria neutra ossia aria priva di odore secondo precisi rapporti
bull Durante una misurazione il campione odorigeno egrave presentato al gruppo di prova secondo una serie di diluizioni decrescenti ciascun esaminatore deve segnalare mediante la pressione di un pulsante quando percepisce un odore e quando non ne percepisce alcuno Le risposte del gruppo di prova sono registrate ed elaborate Il risultato della prova olfattometrica di un campione egrave il suo valore di concentrazione di odore espresso in unitagrave odorimetriche europee per metro cubo di aria (ouEm3) che esprime quanto il campione odorigeno deve essere diluito affincheacute raggiunga la sua soglia di rivelazione olfattiva
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Van Harreveld 2014 hellipReference material for panel selection and panel management procedures hellip A procedure for experimentally establishing a value for the EROM value for other reference odorants traceable to the agreed reference value for the EROM of n-butanol of 123microg will be included in the revised standard to open possibilities of using multiple reference odorants or even defined odorant mixtures for improved panel selection and quality
assurance
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RISULTATO
PANELISTI
TRASPORTO
CONSERVAZIONE
ARIA DI RIFERIMENTO
GAS TRACCIANTE
CAMERA OLFATTOMETRICA
CALIBRAZIONE STRUMENTO
PRELIEVO
PORTATE
PRESSIONI
VELOCITArsquo
QAQC Quali fattori intervengono nel determinare il risultato dellrsquoanalisi olfattometrica
Diagramma di Ishikawa
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Nel 2011 i laboratori dedicati alle problematiche degli impatti olfattivi (olfattometria dinamica) presenti in oltre 30 paesi erano piugrave di 200 di cui 15 in Italia (seconda per numero di laboratori 4 lab accreditati) e 104 in Germania Interlaboratory Comparison Olfactometry 2012 46 LAB 16 STATI
Van Harreveld AP1 Mannebeck D Maxeiner B Water Sci Technol 200959(8)1649-55 doi 102166wst2009122 Proficiency testing as the key element in implementing EN13275 olfactometry
Dato crescente
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CONOSCERE PER GESTIRE
IL CONTRIBUTO DEI CHIMICI
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Se le scienzetecnologie analitiche devono supportare le decisioni egrave necessario usare intere linee analitiche fitted for the purpose in grado di non degradare o adsorbire irreversivilmente o perdere specie chimiche a bassa soglia di odore Attualmente le linee analitiche usualmente impiegate NON sono costituite secondo lo laquostato della tecnologiaraquo per la rilevazione a basse concentrazioni di composti a bassa Odor Threshold (unitagrave o frazioni di unitagrave ppb vv)
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I MISURANDI
bull Molecole volatili con attenzione a modorigene in concentrazioni prossime alla soglia di percezione olfattiva
bull Concentrazione di odore definita come da EN 137252003
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WPowers ldquoThe Science of Smell Part 1 Odor perception and physiological Responserdquo Iowa State University of Science and Technology Ames Iowa 2004
Analisi in tracce di Gas organici A BASSISSIME CONCENTRAZIONI
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Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
laquoDeterminazioni generali in merito alla caratterizzazione delle emissioni gassose in atmosfera derivanti da attivitagrave a forte impatto odorigenoraquo
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ppm vv
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ppm vv
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LEGGE REGIONE Puglia 16 aprile 2015 n 23 ldquoModifiche alla legge regionale 22 gennaio 1999 n 7 come modificata e integrata dalla legge regionale 14 giugno 2007 n 17rdquo
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Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012 Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
La tecnica analitica di elezione per la caratterizzazione chimica delle emissioni odorigene egrave la gascromatografia abbinata alla spettrometria di massa (GCMS) preceduta da unrsquoopportuna fase di preconcentrazione del campione gassoso e desorbimento termico
Campionamento e conservazione del campione
Per il prelievo e la conservazione dei campioni di emissioni odorigene ai fini della caratterizzazione chimica valgono le stesse considerazioni giagrave fatte per le analisi olfattometriche il medesimo campione prelevato per lrsquoolfattometria in sacchetti di Nalophan o altro materiale adatto puograve essere sottoposto ad analisi chimica purcheacute ciograve avvenga entro un intervallo di tempo non superiore alle 30 ore hellip
Analisi mediante GCMS
Il metodo piugrave diffuso per lrsquoanalisi GCMS di campioni gassosi egrave il metodo TO-15 dellrsquoEnvironmental Protection Agency statunitense (US EPA)(ndr TO-15 This method applies to ambient concentrations of VOCs above 05 ppbv )
il campione gassoso prelevato mediante speciali contenitori di acciaio trattati internamente (canister) precedentemente evacuati egrave adsorbito su fase solida sottoposto ad un trattamento di eliminazione dellrsquoumiditagrave (che puograve influenzare la qualitagrave della cromatografia) e dopo lrsquoaggiunta di uno standard interno deuterato egrave desorbito termicamente ed introdotto nel sistema GCMS Lrsquoacquisizione dellrsquoanalisi in modalitagrave ldquoscansionerdquo permette di registrare gli spettri di massa di tutti i composti analizzati e quindi di identificarli per lrsquoanalisi quantitativa si ricorre alla calibrazione del sistema GCMS con soluzioni gassose sintetiche di riferimento per le sostanze piugrave comuni
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Qualche attenzione metrologica
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Stadio del CMP Peculiaritagrave per determinazione quantitativa di
sostanze a basso OT
1 Campionamento discreto continuo Tempestivitagrave per rappresentativitagrave materiali inerti laquoimpermeabiliraquo
2 Conservazione del campione Minimizzazione e costanza del lag campionamentoanalisi
31 Analisi off line di analiti specifici Linee inertizzate Assenza di artefatti su adsorbenti nei termodesorbitori aumento selettivitagrave (GCxGC) detector specifici
32 Analisi off line di concentrazioni e flussi di odore (uoE)
Linee inertizzate lag controllato tra campionamento e analisi panel selezionati non solo su n-butanolo
33 Analisi on line in continuo Nasi elettronici con sensibilitagrave adeguata e assenza di derive stabilitagrave delle calibrazioni
4 Analisi dei dati Segnali multivariati in continuo (es controllo tramite SOM)
Chemical measurement process (CMP) An analytical method of defined structure that has been brought into a state of statistical control such that its imprecision and bias are fixed given the measurement conditions
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ATTIVAZIONE IN TEMPO REALE DI UN SISTEMA DICAMPIONAMENTO (UNA POMPA A DEPRESSIONE) UBICATA IN UN SITO RAPPRESENTATIVO SUL TERRITORIO Due line di campionamento indipendenti Sistema di termoregolazione della cabina Sistemi di valvole di non ritorno per preservare il campione
TEMPESTIVITArsquo PER OTTENERE RAPPRESENTATIVITArsquo DEL CAMPIONAMENTO
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A proposito della conservazione dei campioni decadimento UOE in sacche nalophan tra 20 e 30 h (30 h egrave lrsquointervallo di tempo ammesso
dalla EN 137252003 tra campionamento e analisi olfattometrica)
sacche del giorno 16062014
14387
27029
1023 1448
0
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10000
15000
20000
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30000
20h
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Giagrave a CISCI Rende 2014 CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
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Esperimenti con H2S e CH3CH2 SH mediamente entro le prime 5 ore di vita del campione la concentrazione si dimezza
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CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
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In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS VOL 40 2014 163-168 laquoManaging Odour Sample Degradation through On-Site Olfactometery and Proper Sample Transportation and Storageraquo Ardevan Bakhtari
E i dati prodotti finora
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CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
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bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
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INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
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Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
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GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
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32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
33
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
httpodourunsweduau
(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
33
34
The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
34
Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
35
35
Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
35
36
NCP da Cyranose 320 a MSEM32
36
Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
37
ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
37
Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
38 38
39
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
39
40
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
40
41
GRAZIE barbierpunitsit
41
Un problema ancora laquomal definitoraquo
6
La percezione olfattiva egrave attivata in genere da una miscela di sostanze
volatili che interagiscono con i recettori olfattivi Le sostanze sono caratterizzate
ciascuna da una specifica soglia olfattiva (Odour Threshold - OT)
Nella dispersione in atmosfera delle
miscele odorigene diventano rilevanti e
critiche le molecole con OT piugrave
bassahellip che non sono i VOCs
caratterizzati usualmente nei contesti
di tossicologia industriale (es BTEX
solventi) o fragranze (es terpeni)
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
6
Non esiste normativa specifica nazionale od europea MA
Linee guida regionali es Delibera di Giunta Regione Lombardia del 15022012 n IX3018 Determinazioni generali in merito alla caratterizzazione delle emissioni gassose in atmosfera derivanti da attivitagrave a forte impatto odorigenordquo
Giurisprudenza es Sentenza Tar Veneto 5 maggio 2014 n 573
Aria - Attivitagrave produttive - Autorizzazione alle emissioni in atmosfera - Procedimento ndash Valutazione emissioni odorigene - Legittimitagrave
7
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
7
La comunitagrave chimica NON egrave molto presente sul tema sul territorio ed a volte lo egrave in modo approssimato es
il Chimico Italiano mar-giu 2013 laquohellipcollaborazione con la polizia municipale hellipraquo per rilevare superamenti della normale tollerabilitagrave
8
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
8
prEN 16841-11 UNICT 004GL 04 2015-06-14
Ambient air - Determination of odour in ambient air by using field inspection - Part 1 Grid method prEN 16841-21 UNICT 004GL 04 2015-06-14
Ambient air - Determination of odour in ambient air by using field inspection - Part 2 Plume method
9
hellip La comunitagrave chimica NON egrave ancora molto presente nei tavoli che definiscono norme tecniche hellip
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
CHI NON DEFINISCE NORME TECNICHE DEVE APPLICARE NORME DEFINITE DA ALTRI
9
10
Olfattometria Dinamica (norma in fase di revisione)
bull Il metodo si basa sullimpiego di un gruppo di individui (esaminatori) che fungono da sensori Ogni esaminatore egrave addestrato e selezionato (con criteri sensoriali e comportamentali) secondo le prescrizioni della norma EN 137252003
bull Il metodo egrave basato sullidentificazione da parte del gruppo di prova della soglia di rivelazione olfattiva del campione ossia del livello di diluizione al quale il campione tende a essere percepito dal 50 degli esaminatori che partecipano alla misurazione
bull Per far sigrave che un campione odorigeno raggiunga questa soglia si utilizza uno strumento detto olfattometro che egrave in grado di diluire il campione di gas odorigeno con aria neutra ossia aria priva di odore secondo precisi rapporti
bull Durante una misurazione il campione odorigeno egrave presentato al gruppo di prova secondo una serie di diluizioni decrescenti ciascun esaminatore deve segnalare mediante la pressione di un pulsante quando percepisce un odore e quando non ne percepisce alcuno Le risposte del gruppo di prova sono registrate ed elaborate Il risultato della prova olfattometrica di un campione egrave il suo valore di concentrazione di odore espresso in unitagrave odorimetriche europee per metro cubo di aria (ouEm3) che esprime quanto il campione odorigeno deve essere diluito affincheacute raggiunga la sua soglia di rivelazione olfattiva
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
10
Van Harreveld 2014 hellipReference material for panel selection and panel management procedures hellip A procedure for experimentally establishing a value for the EROM value for other reference odorants traceable to the agreed reference value for the EROM of n-butanol of 123microg will be included in the revised standard to open possibilities of using multiple reference odorants or even defined odorant mixtures for improved panel selection and quality
assurance
11 11
RISULTATO
PANELISTI
TRASPORTO
CONSERVAZIONE
ARIA DI RIFERIMENTO
GAS TRACCIANTE
CAMERA OLFATTOMETRICA
CALIBRAZIONE STRUMENTO
PRELIEVO
PORTATE
PRESSIONI
VELOCITArsquo
QAQC Quali fattori intervengono nel determinare il risultato dellrsquoanalisi olfattometrica
Diagramma di Ishikawa
12
Nel 2011 i laboratori dedicati alle problematiche degli impatti olfattivi (olfattometria dinamica) presenti in oltre 30 paesi erano piugrave di 200 di cui 15 in Italia (seconda per numero di laboratori 4 lab accreditati) e 104 in Germania Interlaboratory Comparison Olfactometry 2012 46 LAB 16 STATI
Van Harreveld AP1 Mannebeck D Maxeiner B Water Sci Technol 200959(8)1649-55 doi 102166wst2009122 Proficiency testing as the key element in implementing EN13275 olfactometry
Dato crescente
13 13
CONOSCERE PER GESTIRE
IL CONTRIBUTO DEI CHIMICI
14
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
14
Se le scienzetecnologie analitiche devono supportare le decisioni egrave necessario usare intere linee analitiche fitted for the purpose in grado di non degradare o adsorbire irreversivilmente o perdere specie chimiche a bassa soglia di odore Attualmente le linee analitiche usualmente impiegate NON sono costituite secondo lo laquostato della tecnologiaraquo per la rilevazione a basse concentrazioni di composti a bassa Odor Threshold (unitagrave o frazioni di unitagrave ppb vv)
15
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
15
I MISURANDI
bull Molecole volatili con attenzione a modorigene in concentrazioni prossime alla soglia di percezione olfattiva
bull Concentrazione di odore definita come da EN 137252003
16
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
16
17
WPowers ldquoThe Science of Smell Part 1 Odor perception and physiological Responserdquo Iowa State University of Science and Technology Ames Iowa 2004
Analisi in tracce di Gas organici A BASSISSIME CONCENTRAZIONI
17
Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012
Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
laquoDeterminazioni generali in merito alla caratterizzazione delle emissioni gassose in atmosfera derivanti da attivitagrave a forte impatto odorigenoraquo
18
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
18
ppm vv
19
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
19
ppm vv
20 20
21
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
21
22
LEGGE REGIONE Puglia 16 aprile 2015 n 23 ldquoModifiche alla legge regionale 22 gennaio 1999 n 7 come modificata e integrata dalla legge regionale 14 giugno 2007 n 17rdquo
22
Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012 Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
La tecnica analitica di elezione per la caratterizzazione chimica delle emissioni odorigene egrave la gascromatografia abbinata alla spettrometria di massa (GCMS) preceduta da unrsquoopportuna fase di preconcentrazione del campione gassoso e desorbimento termico
Campionamento e conservazione del campione
Per il prelievo e la conservazione dei campioni di emissioni odorigene ai fini della caratterizzazione chimica valgono le stesse considerazioni giagrave fatte per le analisi olfattometriche il medesimo campione prelevato per lrsquoolfattometria in sacchetti di Nalophan o altro materiale adatto puograve essere sottoposto ad analisi chimica purcheacute ciograve avvenga entro un intervallo di tempo non superiore alle 30 ore hellip
Analisi mediante GCMS
Il metodo piugrave diffuso per lrsquoanalisi GCMS di campioni gassosi egrave il metodo TO-15 dellrsquoEnvironmental Protection Agency statunitense (US EPA)(ndr TO-15 This method applies to ambient concentrations of VOCs above 05 ppbv )
il campione gassoso prelevato mediante speciali contenitori di acciaio trattati internamente (canister) precedentemente evacuati egrave adsorbito su fase solida sottoposto ad un trattamento di eliminazione dellrsquoumiditagrave (che puograve influenzare la qualitagrave della cromatografia) e dopo lrsquoaggiunta di uno standard interno deuterato egrave desorbito termicamente ed introdotto nel sistema GCMS Lrsquoacquisizione dellrsquoanalisi in modalitagrave ldquoscansionerdquo permette di registrare gli spettri di massa di tutti i composti analizzati e quindi di identificarli per lrsquoanalisi quantitativa si ricorre alla calibrazione del sistema GCMS con soluzioni gassose sintetiche di riferimento per le sostanze piugrave comuni
23
23
Qualche attenzione metrologica
24
Stadio del CMP Peculiaritagrave per determinazione quantitativa di
sostanze a basso OT
1 Campionamento discreto continuo Tempestivitagrave per rappresentativitagrave materiali inerti laquoimpermeabiliraquo
2 Conservazione del campione Minimizzazione e costanza del lag campionamentoanalisi
31 Analisi off line di analiti specifici Linee inertizzate Assenza di artefatti su adsorbenti nei termodesorbitori aumento selettivitagrave (GCxGC) detector specifici
32 Analisi off line di concentrazioni e flussi di odore (uoE)
Linee inertizzate lag controllato tra campionamento e analisi panel selezionati non solo su n-butanolo
33 Analisi on line in continuo Nasi elettronici con sensibilitagrave adeguata e assenza di derive stabilitagrave delle calibrazioni
4 Analisi dei dati Segnali multivariati in continuo (es controllo tramite SOM)
Chemical measurement process (CMP) An analytical method of defined structure that has been brought into a state of statistical control such that its imprecision and bias are fixed given the measurement conditions
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24
25
ATTIVAZIONE IN TEMPO REALE DI UN SISTEMA DICAMPIONAMENTO (UNA POMPA A DEPRESSIONE) UBICATA IN UN SITO RAPPRESENTATIVO SUL TERRITORIO Due line di campionamento indipendenti Sistema di termoregolazione della cabina Sistemi di valvole di non ritorno per preservare il campione
TEMPESTIVITArsquo PER OTTENERE RAPPRESENTATIVITArsquo DEL CAMPIONAMENTO
25
A proposito della conservazione dei campioni decadimento UOE in sacche nalophan tra 20 e 30 h (30 h egrave lrsquointervallo di tempo ammesso
dalla EN 137252003 tra campionamento e analisi olfattometrica)
sacche del giorno 16062014
14387
27029
1023 1448
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
20h
30
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Giagrave a CISCI Rende 2014 CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
26
Esperimenti con H2S e CH3CH2 SH mediamente entro le prime 5 ore di vita del campione la concentrazione si dimezza
27
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
27
28
In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS VOL 40 2014 163-168 laquoManaging Odour Sample Degradation through On-Site Olfactometery and Proper Sample Transportation and Storageraquo Ardevan Bakhtari
E i dati prodotti finora
28
29
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
29
bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
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INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
30
Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
31
GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
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32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
httpodourunsweduau
(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
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The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
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Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
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Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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NCP da Cyranose 320 a MSEM32
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Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
37
ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
37
Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
38 38
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
39
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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GRAZIE barbierpunitsit
41
Non esiste normativa specifica nazionale od europea MA
Linee guida regionali es Delibera di Giunta Regione Lombardia del 15022012 n IX3018 Determinazioni generali in merito alla caratterizzazione delle emissioni gassose in atmosfera derivanti da attivitagrave a forte impatto odorigenordquo
Giurisprudenza es Sentenza Tar Veneto 5 maggio 2014 n 573
Aria - Attivitagrave produttive - Autorizzazione alle emissioni in atmosfera - Procedimento ndash Valutazione emissioni odorigene - Legittimitagrave
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
7
La comunitagrave chimica NON egrave molto presente sul tema sul territorio ed a volte lo egrave in modo approssimato es
il Chimico Italiano mar-giu 2013 laquohellipcollaborazione con la polizia municipale hellipraquo per rilevare superamenti della normale tollerabilitagrave
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prEN 16841-11 UNICT 004GL 04 2015-06-14
Ambient air - Determination of odour in ambient air by using field inspection - Part 1 Grid method prEN 16841-21 UNICT 004GL 04 2015-06-14
Ambient air - Determination of odour in ambient air by using field inspection - Part 2 Plume method
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hellip La comunitagrave chimica NON egrave ancora molto presente nei tavoli che definiscono norme tecniche hellip
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
CHI NON DEFINISCE NORME TECNICHE DEVE APPLICARE NORME DEFINITE DA ALTRI
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Olfattometria Dinamica (norma in fase di revisione)
bull Il metodo si basa sullimpiego di un gruppo di individui (esaminatori) che fungono da sensori Ogni esaminatore egrave addestrato e selezionato (con criteri sensoriali e comportamentali) secondo le prescrizioni della norma EN 137252003
bull Il metodo egrave basato sullidentificazione da parte del gruppo di prova della soglia di rivelazione olfattiva del campione ossia del livello di diluizione al quale il campione tende a essere percepito dal 50 degli esaminatori che partecipano alla misurazione
bull Per far sigrave che un campione odorigeno raggiunga questa soglia si utilizza uno strumento detto olfattometro che egrave in grado di diluire il campione di gas odorigeno con aria neutra ossia aria priva di odore secondo precisi rapporti
bull Durante una misurazione il campione odorigeno egrave presentato al gruppo di prova secondo una serie di diluizioni decrescenti ciascun esaminatore deve segnalare mediante la pressione di un pulsante quando percepisce un odore e quando non ne percepisce alcuno Le risposte del gruppo di prova sono registrate ed elaborate Il risultato della prova olfattometrica di un campione egrave il suo valore di concentrazione di odore espresso in unitagrave odorimetriche europee per metro cubo di aria (ouEm3) che esprime quanto il campione odorigeno deve essere diluito affincheacute raggiunga la sua soglia di rivelazione olfattiva
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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Van Harreveld 2014 hellipReference material for panel selection and panel management procedures hellip A procedure for experimentally establishing a value for the EROM value for other reference odorants traceable to the agreed reference value for the EROM of n-butanol of 123microg will be included in the revised standard to open possibilities of using multiple reference odorants or even defined odorant mixtures for improved panel selection and quality
assurance
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RISULTATO
PANELISTI
TRASPORTO
CONSERVAZIONE
ARIA DI RIFERIMENTO
GAS TRACCIANTE
CAMERA OLFATTOMETRICA
CALIBRAZIONE STRUMENTO
PRELIEVO
PORTATE
PRESSIONI
VELOCITArsquo
QAQC Quali fattori intervengono nel determinare il risultato dellrsquoanalisi olfattometrica
Diagramma di Ishikawa
12
Nel 2011 i laboratori dedicati alle problematiche degli impatti olfattivi (olfattometria dinamica) presenti in oltre 30 paesi erano piugrave di 200 di cui 15 in Italia (seconda per numero di laboratori 4 lab accreditati) e 104 in Germania Interlaboratory Comparison Olfactometry 2012 46 LAB 16 STATI
Van Harreveld AP1 Mannebeck D Maxeiner B Water Sci Technol 200959(8)1649-55 doi 102166wst2009122 Proficiency testing as the key element in implementing EN13275 olfactometry
Dato crescente
13 13
CONOSCERE PER GESTIRE
IL CONTRIBUTO DEI CHIMICI
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14
Se le scienzetecnologie analitiche devono supportare le decisioni egrave necessario usare intere linee analitiche fitted for the purpose in grado di non degradare o adsorbire irreversivilmente o perdere specie chimiche a bassa soglia di odore Attualmente le linee analitiche usualmente impiegate NON sono costituite secondo lo laquostato della tecnologiaraquo per la rilevazione a basse concentrazioni di composti a bassa Odor Threshold (unitagrave o frazioni di unitagrave ppb vv)
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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I MISURANDI
bull Molecole volatili con attenzione a modorigene in concentrazioni prossime alla soglia di percezione olfattiva
bull Concentrazione di odore definita come da EN 137252003
16
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
16
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WPowers ldquoThe Science of Smell Part 1 Odor perception and physiological Responserdquo Iowa State University of Science and Technology Ames Iowa 2004
Analisi in tracce di Gas organici A BASSISSIME CONCENTRAZIONI
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Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012
Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
laquoDeterminazioni generali in merito alla caratterizzazione delle emissioni gassose in atmosfera derivanti da attivitagrave a forte impatto odorigenoraquo
18
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
18
ppm vv
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
19
ppm vv
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LEGGE REGIONE Puglia 16 aprile 2015 n 23 ldquoModifiche alla legge regionale 22 gennaio 1999 n 7 come modificata e integrata dalla legge regionale 14 giugno 2007 n 17rdquo
22
Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012 Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
La tecnica analitica di elezione per la caratterizzazione chimica delle emissioni odorigene egrave la gascromatografia abbinata alla spettrometria di massa (GCMS) preceduta da unrsquoopportuna fase di preconcentrazione del campione gassoso e desorbimento termico
Campionamento e conservazione del campione
Per il prelievo e la conservazione dei campioni di emissioni odorigene ai fini della caratterizzazione chimica valgono le stesse considerazioni giagrave fatte per le analisi olfattometriche il medesimo campione prelevato per lrsquoolfattometria in sacchetti di Nalophan o altro materiale adatto puograve essere sottoposto ad analisi chimica purcheacute ciograve avvenga entro un intervallo di tempo non superiore alle 30 ore hellip
Analisi mediante GCMS
Il metodo piugrave diffuso per lrsquoanalisi GCMS di campioni gassosi egrave il metodo TO-15 dellrsquoEnvironmental Protection Agency statunitense (US EPA)(ndr TO-15 This method applies to ambient concentrations of VOCs above 05 ppbv )
il campione gassoso prelevato mediante speciali contenitori di acciaio trattati internamente (canister) precedentemente evacuati egrave adsorbito su fase solida sottoposto ad un trattamento di eliminazione dellrsquoumiditagrave (che puograve influenzare la qualitagrave della cromatografia) e dopo lrsquoaggiunta di uno standard interno deuterato egrave desorbito termicamente ed introdotto nel sistema GCMS Lrsquoacquisizione dellrsquoanalisi in modalitagrave ldquoscansionerdquo permette di registrare gli spettri di massa di tutti i composti analizzati e quindi di identificarli per lrsquoanalisi quantitativa si ricorre alla calibrazione del sistema GCMS con soluzioni gassose sintetiche di riferimento per le sostanze piugrave comuni
23
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Qualche attenzione metrologica
24
Stadio del CMP Peculiaritagrave per determinazione quantitativa di
sostanze a basso OT
1 Campionamento discreto continuo Tempestivitagrave per rappresentativitagrave materiali inerti laquoimpermeabiliraquo
2 Conservazione del campione Minimizzazione e costanza del lag campionamentoanalisi
31 Analisi off line di analiti specifici Linee inertizzate Assenza di artefatti su adsorbenti nei termodesorbitori aumento selettivitagrave (GCxGC) detector specifici
32 Analisi off line di concentrazioni e flussi di odore (uoE)
Linee inertizzate lag controllato tra campionamento e analisi panel selezionati non solo su n-butanolo
33 Analisi on line in continuo Nasi elettronici con sensibilitagrave adeguata e assenza di derive stabilitagrave delle calibrazioni
4 Analisi dei dati Segnali multivariati in continuo (es controllo tramite SOM)
Chemical measurement process (CMP) An analytical method of defined structure that has been brought into a state of statistical control such that its imprecision and bias are fixed given the measurement conditions
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
24
25
ATTIVAZIONE IN TEMPO REALE DI UN SISTEMA DICAMPIONAMENTO (UNA POMPA A DEPRESSIONE) UBICATA IN UN SITO RAPPRESENTATIVO SUL TERRITORIO Due line di campionamento indipendenti Sistema di termoregolazione della cabina Sistemi di valvole di non ritorno per preservare il campione
TEMPESTIVITArsquo PER OTTENERE RAPPRESENTATIVITArsquo DEL CAMPIONAMENTO
25
A proposito della conservazione dei campioni decadimento UOE in sacche nalophan tra 20 e 30 h (30 h egrave lrsquointervallo di tempo ammesso
dalla EN 137252003 tra campionamento e analisi olfattometrica)
sacche del giorno 16062014
14387
27029
1023 1448
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
20h
30
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
Giagrave a CISCI Rende 2014 CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
26
Esperimenti con H2S e CH3CH2 SH mediamente entro le prime 5 ore di vita del campione la concentrazione si dimezza
27
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
27
28
In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS VOL 40 2014 163-168 laquoManaging Odour Sample Degradation through On-Site Olfactometery and Proper Sample Transportation and Storageraquo Ardevan Bakhtari
E i dati prodotti finora
28
29
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
29
bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
30
Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
31
GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
31
32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
33
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
httpodourunsweduau
(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
33
34
The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
34
Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
35
35
Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
35
36
NCP da Cyranose 320 a MSEM32
36
Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
37
ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
37
Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
38 38
39
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
39
40
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
40
41
GRAZIE barbierpunitsit
41
La comunitagrave chimica NON egrave molto presente sul tema sul territorio ed a volte lo egrave in modo approssimato es
il Chimico Italiano mar-giu 2013 laquohellipcollaborazione con la polizia municipale hellipraquo per rilevare superamenti della normale tollerabilitagrave
8
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
8
prEN 16841-11 UNICT 004GL 04 2015-06-14
Ambient air - Determination of odour in ambient air by using field inspection - Part 1 Grid method prEN 16841-21 UNICT 004GL 04 2015-06-14
Ambient air - Determination of odour in ambient air by using field inspection - Part 2 Plume method
9
hellip La comunitagrave chimica NON egrave ancora molto presente nei tavoli che definiscono norme tecniche hellip
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
CHI NON DEFINISCE NORME TECNICHE DEVE APPLICARE NORME DEFINITE DA ALTRI
9
10
Olfattometria Dinamica (norma in fase di revisione)
bull Il metodo si basa sullimpiego di un gruppo di individui (esaminatori) che fungono da sensori Ogni esaminatore egrave addestrato e selezionato (con criteri sensoriali e comportamentali) secondo le prescrizioni della norma EN 137252003
bull Il metodo egrave basato sullidentificazione da parte del gruppo di prova della soglia di rivelazione olfattiva del campione ossia del livello di diluizione al quale il campione tende a essere percepito dal 50 degli esaminatori che partecipano alla misurazione
bull Per far sigrave che un campione odorigeno raggiunga questa soglia si utilizza uno strumento detto olfattometro che egrave in grado di diluire il campione di gas odorigeno con aria neutra ossia aria priva di odore secondo precisi rapporti
bull Durante una misurazione il campione odorigeno egrave presentato al gruppo di prova secondo una serie di diluizioni decrescenti ciascun esaminatore deve segnalare mediante la pressione di un pulsante quando percepisce un odore e quando non ne percepisce alcuno Le risposte del gruppo di prova sono registrate ed elaborate Il risultato della prova olfattometrica di un campione egrave il suo valore di concentrazione di odore espresso in unitagrave odorimetriche europee per metro cubo di aria (ouEm3) che esprime quanto il campione odorigeno deve essere diluito affincheacute raggiunga la sua soglia di rivelazione olfattiva
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
10
Van Harreveld 2014 hellipReference material for panel selection and panel management procedures hellip A procedure for experimentally establishing a value for the EROM value for other reference odorants traceable to the agreed reference value for the EROM of n-butanol of 123microg will be included in the revised standard to open possibilities of using multiple reference odorants or even defined odorant mixtures for improved panel selection and quality
assurance
11 11
RISULTATO
PANELISTI
TRASPORTO
CONSERVAZIONE
ARIA DI RIFERIMENTO
GAS TRACCIANTE
CAMERA OLFATTOMETRICA
CALIBRAZIONE STRUMENTO
PRELIEVO
PORTATE
PRESSIONI
VELOCITArsquo
QAQC Quali fattori intervengono nel determinare il risultato dellrsquoanalisi olfattometrica
Diagramma di Ishikawa
12
Nel 2011 i laboratori dedicati alle problematiche degli impatti olfattivi (olfattometria dinamica) presenti in oltre 30 paesi erano piugrave di 200 di cui 15 in Italia (seconda per numero di laboratori 4 lab accreditati) e 104 in Germania Interlaboratory Comparison Olfactometry 2012 46 LAB 16 STATI
Van Harreveld AP1 Mannebeck D Maxeiner B Water Sci Technol 200959(8)1649-55 doi 102166wst2009122 Proficiency testing as the key element in implementing EN13275 olfactometry
Dato crescente
13 13
CONOSCERE PER GESTIRE
IL CONTRIBUTO DEI CHIMICI
14
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
14
Se le scienzetecnologie analitiche devono supportare le decisioni egrave necessario usare intere linee analitiche fitted for the purpose in grado di non degradare o adsorbire irreversivilmente o perdere specie chimiche a bassa soglia di odore Attualmente le linee analitiche usualmente impiegate NON sono costituite secondo lo laquostato della tecnologiaraquo per la rilevazione a basse concentrazioni di composti a bassa Odor Threshold (unitagrave o frazioni di unitagrave ppb vv)
15
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
15
I MISURANDI
bull Molecole volatili con attenzione a modorigene in concentrazioni prossime alla soglia di percezione olfattiva
bull Concentrazione di odore definita come da EN 137252003
16
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
16
17
WPowers ldquoThe Science of Smell Part 1 Odor perception and physiological Responserdquo Iowa State University of Science and Technology Ames Iowa 2004
Analisi in tracce di Gas organici A BASSISSIME CONCENTRAZIONI
17
Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012
Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
laquoDeterminazioni generali in merito alla caratterizzazione delle emissioni gassose in atmosfera derivanti da attivitagrave a forte impatto odorigenoraquo
18
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
18
ppm vv
19
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
19
ppm vv
20 20
21
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
21
22
LEGGE REGIONE Puglia 16 aprile 2015 n 23 ldquoModifiche alla legge regionale 22 gennaio 1999 n 7 come modificata e integrata dalla legge regionale 14 giugno 2007 n 17rdquo
22
Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012 Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
La tecnica analitica di elezione per la caratterizzazione chimica delle emissioni odorigene egrave la gascromatografia abbinata alla spettrometria di massa (GCMS) preceduta da unrsquoopportuna fase di preconcentrazione del campione gassoso e desorbimento termico
Campionamento e conservazione del campione
Per il prelievo e la conservazione dei campioni di emissioni odorigene ai fini della caratterizzazione chimica valgono le stesse considerazioni giagrave fatte per le analisi olfattometriche il medesimo campione prelevato per lrsquoolfattometria in sacchetti di Nalophan o altro materiale adatto puograve essere sottoposto ad analisi chimica purcheacute ciograve avvenga entro un intervallo di tempo non superiore alle 30 ore hellip
Analisi mediante GCMS
Il metodo piugrave diffuso per lrsquoanalisi GCMS di campioni gassosi egrave il metodo TO-15 dellrsquoEnvironmental Protection Agency statunitense (US EPA)(ndr TO-15 This method applies to ambient concentrations of VOCs above 05 ppbv )
il campione gassoso prelevato mediante speciali contenitori di acciaio trattati internamente (canister) precedentemente evacuati egrave adsorbito su fase solida sottoposto ad un trattamento di eliminazione dellrsquoumiditagrave (che puograve influenzare la qualitagrave della cromatografia) e dopo lrsquoaggiunta di uno standard interno deuterato egrave desorbito termicamente ed introdotto nel sistema GCMS Lrsquoacquisizione dellrsquoanalisi in modalitagrave ldquoscansionerdquo permette di registrare gli spettri di massa di tutti i composti analizzati e quindi di identificarli per lrsquoanalisi quantitativa si ricorre alla calibrazione del sistema GCMS con soluzioni gassose sintetiche di riferimento per le sostanze piugrave comuni
23
23
Qualche attenzione metrologica
24
Stadio del CMP Peculiaritagrave per determinazione quantitativa di
sostanze a basso OT
1 Campionamento discreto continuo Tempestivitagrave per rappresentativitagrave materiali inerti laquoimpermeabiliraquo
2 Conservazione del campione Minimizzazione e costanza del lag campionamentoanalisi
31 Analisi off line di analiti specifici Linee inertizzate Assenza di artefatti su adsorbenti nei termodesorbitori aumento selettivitagrave (GCxGC) detector specifici
32 Analisi off line di concentrazioni e flussi di odore (uoE)
Linee inertizzate lag controllato tra campionamento e analisi panel selezionati non solo su n-butanolo
33 Analisi on line in continuo Nasi elettronici con sensibilitagrave adeguata e assenza di derive stabilitagrave delle calibrazioni
4 Analisi dei dati Segnali multivariati in continuo (es controllo tramite SOM)
Chemical measurement process (CMP) An analytical method of defined structure that has been brought into a state of statistical control such that its imprecision and bias are fixed given the measurement conditions
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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25
ATTIVAZIONE IN TEMPO REALE DI UN SISTEMA DICAMPIONAMENTO (UNA POMPA A DEPRESSIONE) UBICATA IN UN SITO RAPPRESENTATIVO SUL TERRITORIO Due line di campionamento indipendenti Sistema di termoregolazione della cabina Sistemi di valvole di non ritorno per preservare il campione
TEMPESTIVITArsquo PER OTTENERE RAPPRESENTATIVITArsquo DEL CAMPIONAMENTO
25
A proposito della conservazione dei campioni decadimento UOE in sacche nalophan tra 20 e 30 h (30 h egrave lrsquointervallo di tempo ammesso
dalla EN 137252003 tra campionamento e analisi olfattometrica)
sacche del giorno 16062014
14387
27029
1023 1448
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
20h
30
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
Giagrave a CISCI Rende 2014 CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
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Esperimenti con H2S e CH3CH2 SH mediamente entro le prime 5 ore di vita del campione la concentrazione si dimezza
27
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
27
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In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS VOL 40 2014 163-168 laquoManaging Odour Sample Degradation through On-Site Olfactometery and Proper Sample Transportation and Storageraquo Ardevan Bakhtari
E i dati prodotti finora
28
29
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
29
bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
30
Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
31
GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
31
32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
33
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
httpodourunsweduau
(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
33
34
The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
34
Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
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35
Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
35
36
NCP da Cyranose 320 a MSEM32
36
Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
37
ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
37
Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
38 38
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
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GRAZIE barbierpunitsit
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prEN 16841-11 UNICT 004GL 04 2015-06-14
Ambient air - Determination of odour in ambient air by using field inspection - Part 1 Grid method prEN 16841-21 UNICT 004GL 04 2015-06-14
Ambient air - Determination of odour in ambient air by using field inspection - Part 2 Plume method
9
hellip La comunitagrave chimica NON egrave ancora molto presente nei tavoli che definiscono norme tecniche hellip
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
CHI NON DEFINISCE NORME TECNICHE DEVE APPLICARE NORME DEFINITE DA ALTRI
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Olfattometria Dinamica (norma in fase di revisione)
bull Il metodo si basa sullimpiego di un gruppo di individui (esaminatori) che fungono da sensori Ogni esaminatore egrave addestrato e selezionato (con criteri sensoriali e comportamentali) secondo le prescrizioni della norma EN 137252003
bull Il metodo egrave basato sullidentificazione da parte del gruppo di prova della soglia di rivelazione olfattiva del campione ossia del livello di diluizione al quale il campione tende a essere percepito dal 50 degli esaminatori che partecipano alla misurazione
bull Per far sigrave che un campione odorigeno raggiunga questa soglia si utilizza uno strumento detto olfattometro che egrave in grado di diluire il campione di gas odorigeno con aria neutra ossia aria priva di odore secondo precisi rapporti
bull Durante una misurazione il campione odorigeno egrave presentato al gruppo di prova secondo una serie di diluizioni decrescenti ciascun esaminatore deve segnalare mediante la pressione di un pulsante quando percepisce un odore e quando non ne percepisce alcuno Le risposte del gruppo di prova sono registrate ed elaborate Il risultato della prova olfattometrica di un campione egrave il suo valore di concentrazione di odore espresso in unitagrave odorimetriche europee per metro cubo di aria (ouEm3) che esprime quanto il campione odorigeno deve essere diluito affincheacute raggiunga la sua soglia di rivelazione olfattiva
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10
Van Harreveld 2014 hellipReference material for panel selection and panel management procedures hellip A procedure for experimentally establishing a value for the EROM value for other reference odorants traceable to the agreed reference value for the EROM of n-butanol of 123microg will be included in the revised standard to open possibilities of using multiple reference odorants or even defined odorant mixtures for improved panel selection and quality
assurance
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RISULTATO
PANELISTI
TRASPORTO
CONSERVAZIONE
ARIA DI RIFERIMENTO
GAS TRACCIANTE
CAMERA OLFATTOMETRICA
CALIBRAZIONE STRUMENTO
PRELIEVO
PORTATE
PRESSIONI
VELOCITArsquo
QAQC Quali fattori intervengono nel determinare il risultato dellrsquoanalisi olfattometrica
Diagramma di Ishikawa
12
Nel 2011 i laboratori dedicati alle problematiche degli impatti olfattivi (olfattometria dinamica) presenti in oltre 30 paesi erano piugrave di 200 di cui 15 in Italia (seconda per numero di laboratori 4 lab accreditati) e 104 in Germania Interlaboratory Comparison Olfactometry 2012 46 LAB 16 STATI
Van Harreveld AP1 Mannebeck D Maxeiner B Water Sci Technol 200959(8)1649-55 doi 102166wst2009122 Proficiency testing as the key element in implementing EN13275 olfactometry
Dato crescente
13 13
CONOSCERE PER GESTIRE
IL CONTRIBUTO DEI CHIMICI
14
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14
Se le scienzetecnologie analitiche devono supportare le decisioni egrave necessario usare intere linee analitiche fitted for the purpose in grado di non degradare o adsorbire irreversivilmente o perdere specie chimiche a bassa soglia di odore Attualmente le linee analitiche usualmente impiegate NON sono costituite secondo lo laquostato della tecnologiaraquo per la rilevazione a basse concentrazioni di composti a bassa Odor Threshold (unitagrave o frazioni di unitagrave ppb vv)
15
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
15
I MISURANDI
bull Molecole volatili con attenzione a modorigene in concentrazioni prossime alla soglia di percezione olfattiva
bull Concentrazione di odore definita come da EN 137252003
16
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
16
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WPowers ldquoThe Science of Smell Part 1 Odor perception and physiological Responserdquo Iowa State University of Science and Technology Ames Iowa 2004
Analisi in tracce di Gas organici A BASSISSIME CONCENTRAZIONI
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Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
laquoDeterminazioni generali in merito alla caratterizzazione delle emissioni gassose in atmosfera derivanti da attivitagrave a forte impatto odorigenoraquo
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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ppm vv
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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LEGGE REGIONE Puglia 16 aprile 2015 n 23 ldquoModifiche alla legge regionale 22 gennaio 1999 n 7 come modificata e integrata dalla legge regionale 14 giugno 2007 n 17rdquo
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Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012 Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
La tecnica analitica di elezione per la caratterizzazione chimica delle emissioni odorigene egrave la gascromatografia abbinata alla spettrometria di massa (GCMS) preceduta da unrsquoopportuna fase di preconcentrazione del campione gassoso e desorbimento termico
Campionamento e conservazione del campione
Per il prelievo e la conservazione dei campioni di emissioni odorigene ai fini della caratterizzazione chimica valgono le stesse considerazioni giagrave fatte per le analisi olfattometriche il medesimo campione prelevato per lrsquoolfattometria in sacchetti di Nalophan o altro materiale adatto puograve essere sottoposto ad analisi chimica purcheacute ciograve avvenga entro un intervallo di tempo non superiore alle 30 ore hellip
Analisi mediante GCMS
Il metodo piugrave diffuso per lrsquoanalisi GCMS di campioni gassosi egrave il metodo TO-15 dellrsquoEnvironmental Protection Agency statunitense (US EPA)(ndr TO-15 This method applies to ambient concentrations of VOCs above 05 ppbv )
il campione gassoso prelevato mediante speciali contenitori di acciaio trattati internamente (canister) precedentemente evacuati egrave adsorbito su fase solida sottoposto ad un trattamento di eliminazione dellrsquoumiditagrave (che puograve influenzare la qualitagrave della cromatografia) e dopo lrsquoaggiunta di uno standard interno deuterato egrave desorbito termicamente ed introdotto nel sistema GCMS Lrsquoacquisizione dellrsquoanalisi in modalitagrave ldquoscansionerdquo permette di registrare gli spettri di massa di tutti i composti analizzati e quindi di identificarli per lrsquoanalisi quantitativa si ricorre alla calibrazione del sistema GCMS con soluzioni gassose sintetiche di riferimento per le sostanze piugrave comuni
23
23
Qualche attenzione metrologica
24
Stadio del CMP Peculiaritagrave per determinazione quantitativa di
sostanze a basso OT
1 Campionamento discreto continuo Tempestivitagrave per rappresentativitagrave materiali inerti laquoimpermeabiliraquo
2 Conservazione del campione Minimizzazione e costanza del lag campionamentoanalisi
31 Analisi off line di analiti specifici Linee inertizzate Assenza di artefatti su adsorbenti nei termodesorbitori aumento selettivitagrave (GCxGC) detector specifici
32 Analisi off line di concentrazioni e flussi di odore (uoE)
Linee inertizzate lag controllato tra campionamento e analisi panel selezionati non solo su n-butanolo
33 Analisi on line in continuo Nasi elettronici con sensibilitagrave adeguata e assenza di derive stabilitagrave delle calibrazioni
4 Analisi dei dati Segnali multivariati in continuo (es controllo tramite SOM)
Chemical measurement process (CMP) An analytical method of defined structure that has been brought into a state of statistical control such that its imprecision and bias are fixed given the measurement conditions
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
24
25
ATTIVAZIONE IN TEMPO REALE DI UN SISTEMA DICAMPIONAMENTO (UNA POMPA A DEPRESSIONE) UBICATA IN UN SITO RAPPRESENTATIVO SUL TERRITORIO Due line di campionamento indipendenti Sistema di termoregolazione della cabina Sistemi di valvole di non ritorno per preservare il campione
TEMPESTIVITArsquo PER OTTENERE RAPPRESENTATIVITArsquo DEL CAMPIONAMENTO
25
A proposito della conservazione dei campioni decadimento UOE in sacche nalophan tra 20 e 30 h (30 h egrave lrsquointervallo di tempo ammesso
dalla EN 137252003 tra campionamento e analisi olfattometrica)
sacche del giorno 16062014
14387
27029
1023 1448
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
20h
30
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
Giagrave a CISCI Rende 2014 CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
26
Esperimenti con H2S e CH3CH2 SH mediamente entro le prime 5 ore di vita del campione la concentrazione si dimezza
27
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
27
28
In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS VOL 40 2014 163-168 laquoManaging Odour Sample Degradation through On-Site Olfactometery and Proper Sample Transportation and Storageraquo Ardevan Bakhtari
E i dati prodotti finora
28
29
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
29
bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
30
Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
31
GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
31
32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
33
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
httpodourunsweduau
(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
33
34
The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
34
Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
35
35
Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
35
36
NCP da Cyranose 320 a MSEM32
36
Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
37
ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
37
Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
38 38
39
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
39
40
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
40
41
GRAZIE barbierpunitsit
41
10
Olfattometria Dinamica (norma in fase di revisione)
bull Il metodo si basa sullimpiego di un gruppo di individui (esaminatori) che fungono da sensori Ogni esaminatore egrave addestrato e selezionato (con criteri sensoriali e comportamentali) secondo le prescrizioni della norma EN 137252003
bull Il metodo egrave basato sullidentificazione da parte del gruppo di prova della soglia di rivelazione olfattiva del campione ossia del livello di diluizione al quale il campione tende a essere percepito dal 50 degli esaminatori che partecipano alla misurazione
bull Per far sigrave che un campione odorigeno raggiunga questa soglia si utilizza uno strumento detto olfattometro che egrave in grado di diluire il campione di gas odorigeno con aria neutra ossia aria priva di odore secondo precisi rapporti
bull Durante una misurazione il campione odorigeno egrave presentato al gruppo di prova secondo una serie di diluizioni decrescenti ciascun esaminatore deve segnalare mediante la pressione di un pulsante quando percepisce un odore e quando non ne percepisce alcuno Le risposte del gruppo di prova sono registrate ed elaborate Il risultato della prova olfattometrica di un campione egrave il suo valore di concentrazione di odore espresso in unitagrave odorimetriche europee per metro cubo di aria (ouEm3) che esprime quanto il campione odorigeno deve essere diluito affincheacute raggiunga la sua soglia di rivelazione olfattiva
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
10
Van Harreveld 2014 hellipReference material for panel selection and panel management procedures hellip A procedure for experimentally establishing a value for the EROM value for other reference odorants traceable to the agreed reference value for the EROM of n-butanol of 123microg will be included in the revised standard to open possibilities of using multiple reference odorants or even defined odorant mixtures for improved panel selection and quality
assurance
11 11
RISULTATO
PANELISTI
TRASPORTO
CONSERVAZIONE
ARIA DI RIFERIMENTO
GAS TRACCIANTE
CAMERA OLFATTOMETRICA
CALIBRAZIONE STRUMENTO
PRELIEVO
PORTATE
PRESSIONI
VELOCITArsquo
QAQC Quali fattori intervengono nel determinare il risultato dellrsquoanalisi olfattometrica
Diagramma di Ishikawa
12
Nel 2011 i laboratori dedicati alle problematiche degli impatti olfattivi (olfattometria dinamica) presenti in oltre 30 paesi erano piugrave di 200 di cui 15 in Italia (seconda per numero di laboratori 4 lab accreditati) e 104 in Germania Interlaboratory Comparison Olfactometry 2012 46 LAB 16 STATI
Van Harreveld AP1 Mannebeck D Maxeiner B Water Sci Technol 200959(8)1649-55 doi 102166wst2009122 Proficiency testing as the key element in implementing EN13275 olfactometry
Dato crescente
13 13
CONOSCERE PER GESTIRE
IL CONTRIBUTO DEI CHIMICI
14
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
14
Se le scienzetecnologie analitiche devono supportare le decisioni egrave necessario usare intere linee analitiche fitted for the purpose in grado di non degradare o adsorbire irreversivilmente o perdere specie chimiche a bassa soglia di odore Attualmente le linee analitiche usualmente impiegate NON sono costituite secondo lo laquostato della tecnologiaraquo per la rilevazione a basse concentrazioni di composti a bassa Odor Threshold (unitagrave o frazioni di unitagrave ppb vv)
15
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
15
I MISURANDI
bull Molecole volatili con attenzione a modorigene in concentrazioni prossime alla soglia di percezione olfattiva
bull Concentrazione di odore definita come da EN 137252003
16
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
16
17
WPowers ldquoThe Science of Smell Part 1 Odor perception and physiological Responserdquo Iowa State University of Science and Technology Ames Iowa 2004
Analisi in tracce di Gas organici A BASSISSIME CONCENTRAZIONI
17
Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012
Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
laquoDeterminazioni generali in merito alla caratterizzazione delle emissioni gassose in atmosfera derivanti da attivitagrave a forte impatto odorigenoraquo
18
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
18
ppm vv
19
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
19
ppm vv
20 20
21
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
21
22
LEGGE REGIONE Puglia 16 aprile 2015 n 23 ldquoModifiche alla legge regionale 22 gennaio 1999 n 7 come modificata e integrata dalla legge regionale 14 giugno 2007 n 17rdquo
22
Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012 Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
La tecnica analitica di elezione per la caratterizzazione chimica delle emissioni odorigene egrave la gascromatografia abbinata alla spettrometria di massa (GCMS) preceduta da unrsquoopportuna fase di preconcentrazione del campione gassoso e desorbimento termico
Campionamento e conservazione del campione
Per il prelievo e la conservazione dei campioni di emissioni odorigene ai fini della caratterizzazione chimica valgono le stesse considerazioni giagrave fatte per le analisi olfattometriche il medesimo campione prelevato per lrsquoolfattometria in sacchetti di Nalophan o altro materiale adatto puograve essere sottoposto ad analisi chimica purcheacute ciograve avvenga entro un intervallo di tempo non superiore alle 30 ore hellip
Analisi mediante GCMS
Il metodo piugrave diffuso per lrsquoanalisi GCMS di campioni gassosi egrave il metodo TO-15 dellrsquoEnvironmental Protection Agency statunitense (US EPA)(ndr TO-15 This method applies to ambient concentrations of VOCs above 05 ppbv )
il campione gassoso prelevato mediante speciali contenitori di acciaio trattati internamente (canister) precedentemente evacuati egrave adsorbito su fase solida sottoposto ad un trattamento di eliminazione dellrsquoumiditagrave (che puograve influenzare la qualitagrave della cromatografia) e dopo lrsquoaggiunta di uno standard interno deuterato egrave desorbito termicamente ed introdotto nel sistema GCMS Lrsquoacquisizione dellrsquoanalisi in modalitagrave ldquoscansionerdquo permette di registrare gli spettri di massa di tutti i composti analizzati e quindi di identificarli per lrsquoanalisi quantitativa si ricorre alla calibrazione del sistema GCMS con soluzioni gassose sintetiche di riferimento per le sostanze piugrave comuni
23
23
Qualche attenzione metrologica
24
Stadio del CMP Peculiaritagrave per determinazione quantitativa di
sostanze a basso OT
1 Campionamento discreto continuo Tempestivitagrave per rappresentativitagrave materiali inerti laquoimpermeabiliraquo
2 Conservazione del campione Minimizzazione e costanza del lag campionamentoanalisi
31 Analisi off line di analiti specifici Linee inertizzate Assenza di artefatti su adsorbenti nei termodesorbitori aumento selettivitagrave (GCxGC) detector specifici
32 Analisi off line di concentrazioni e flussi di odore (uoE)
Linee inertizzate lag controllato tra campionamento e analisi panel selezionati non solo su n-butanolo
33 Analisi on line in continuo Nasi elettronici con sensibilitagrave adeguata e assenza di derive stabilitagrave delle calibrazioni
4 Analisi dei dati Segnali multivariati in continuo (es controllo tramite SOM)
Chemical measurement process (CMP) An analytical method of defined structure that has been brought into a state of statistical control such that its imprecision and bias are fixed given the measurement conditions
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
24
25
ATTIVAZIONE IN TEMPO REALE DI UN SISTEMA DICAMPIONAMENTO (UNA POMPA A DEPRESSIONE) UBICATA IN UN SITO RAPPRESENTATIVO SUL TERRITORIO Due line di campionamento indipendenti Sistema di termoregolazione della cabina Sistemi di valvole di non ritorno per preservare il campione
TEMPESTIVITArsquo PER OTTENERE RAPPRESENTATIVITArsquo DEL CAMPIONAMENTO
25
A proposito della conservazione dei campioni decadimento UOE in sacche nalophan tra 20 e 30 h (30 h egrave lrsquointervallo di tempo ammesso
dalla EN 137252003 tra campionamento e analisi olfattometrica)
sacche del giorno 16062014
14387
27029
1023 1448
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
20h
30
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
Giagrave a CISCI Rende 2014 CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
26
Esperimenti con H2S e CH3CH2 SH mediamente entro le prime 5 ore di vita del campione la concentrazione si dimezza
27
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
27
28
In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS VOL 40 2014 163-168 laquoManaging Odour Sample Degradation through On-Site Olfactometery and Proper Sample Transportation and Storageraquo Ardevan Bakhtari
E i dati prodotti finora
28
29
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
29
bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
30
Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
31
GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
31
32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
33
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
httpodourunsweduau
(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
33
34
The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
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Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
35
35
Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
35
36
NCP da Cyranose 320 a MSEM32
36
Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
37
ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
37
Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
38 38
39
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
39
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40
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GRAZIE barbierpunitsit
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Van Harreveld 2014 hellipReference material for panel selection and panel management procedures hellip A procedure for experimentally establishing a value for the EROM value for other reference odorants traceable to the agreed reference value for the EROM of n-butanol of 123microg will be included in the revised standard to open possibilities of using multiple reference odorants or even defined odorant mixtures for improved panel selection and quality
assurance
11 11
RISULTATO
PANELISTI
TRASPORTO
CONSERVAZIONE
ARIA DI RIFERIMENTO
GAS TRACCIANTE
CAMERA OLFATTOMETRICA
CALIBRAZIONE STRUMENTO
PRELIEVO
PORTATE
PRESSIONI
VELOCITArsquo
QAQC Quali fattori intervengono nel determinare il risultato dellrsquoanalisi olfattometrica
Diagramma di Ishikawa
12
Nel 2011 i laboratori dedicati alle problematiche degli impatti olfattivi (olfattometria dinamica) presenti in oltre 30 paesi erano piugrave di 200 di cui 15 in Italia (seconda per numero di laboratori 4 lab accreditati) e 104 in Germania Interlaboratory Comparison Olfactometry 2012 46 LAB 16 STATI
Van Harreveld AP1 Mannebeck D Maxeiner B Water Sci Technol 200959(8)1649-55 doi 102166wst2009122 Proficiency testing as the key element in implementing EN13275 olfactometry
Dato crescente
13 13
CONOSCERE PER GESTIRE
IL CONTRIBUTO DEI CHIMICI
14
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
14
Se le scienzetecnologie analitiche devono supportare le decisioni egrave necessario usare intere linee analitiche fitted for the purpose in grado di non degradare o adsorbire irreversivilmente o perdere specie chimiche a bassa soglia di odore Attualmente le linee analitiche usualmente impiegate NON sono costituite secondo lo laquostato della tecnologiaraquo per la rilevazione a basse concentrazioni di composti a bassa Odor Threshold (unitagrave o frazioni di unitagrave ppb vv)
15
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
15
I MISURANDI
bull Molecole volatili con attenzione a modorigene in concentrazioni prossime alla soglia di percezione olfattiva
bull Concentrazione di odore definita come da EN 137252003
16
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
16
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WPowers ldquoThe Science of Smell Part 1 Odor perception and physiological Responserdquo Iowa State University of Science and Technology Ames Iowa 2004
Analisi in tracce di Gas organici A BASSISSIME CONCENTRAZIONI
17
Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012
Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
laquoDeterminazioni generali in merito alla caratterizzazione delle emissioni gassose in atmosfera derivanti da attivitagrave a forte impatto odorigenoraquo
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
18
ppm vv
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
19
ppm vv
20 20
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
21
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LEGGE REGIONE Puglia 16 aprile 2015 n 23 ldquoModifiche alla legge regionale 22 gennaio 1999 n 7 come modificata e integrata dalla legge regionale 14 giugno 2007 n 17rdquo
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Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012 Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
La tecnica analitica di elezione per la caratterizzazione chimica delle emissioni odorigene egrave la gascromatografia abbinata alla spettrometria di massa (GCMS) preceduta da unrsquoopportuna fase di preconcentrazione del campione gassoso e desorbimento termico
Campionamento e conservazione del campione
Per il prelievo e la conservazione dei campioni di emissioni odorigene ai fini della caratterizzazione chimica valgono le stesse considerazioni giagrave fatte per le analisi olfattometriche il medesimo campione prelevato per lrsquoolfattometria in sacchetti di Nalophan o altro materiale adatto puograve essere sottoposto ad analisi chimica purcheacute ciograve avvenga entro un intervallo di tempo non superiore alle 30 ore hellip
Analisi mediante GCMS
Il metodo piugrave diffuso per lrsquoanalisi GCMS di campioni gassosi egrave il metodo TO-15 dellrsquoEnvironmental Protection Agency statunitense (US EPA)(ndr TO-15 This method applies to ambient concentrations of VOCs above 05 ppbv )
il campione gassoso prelevato mediante speciali contenitori di acciaio trattati internamente (canister) precedentemente evacuati egrave adsorbito su fase solida sottoposto ad un trattamento di eliminazione dellrsquoumiditagrave (che puograve influenzare la qualitagrave della cromatografia) e dopo lrsquoaggiunta di uno standard interno deuterato egrave desorbito termicamente ed introdotto nel sistema GCMS Lrsquoacquisizione dellrsquoanalisi in modalitagrave ldquoscansionerdquo permette di registrare gli spettri di massa di tutti i composti analizzati e quindi di identificarli per lrsquoanalisi quantitativa si ricorre alla calibrazione del sistema GCMS con soluzioni gassose sintetiche di riferimento per le sostanze piugrave comuni
23
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Qualche attenzione metrologica
24
Stadio del CMP Peculiaritagrave per determinazione quantitativa di
sostanze a basso OT
1 Campionamento discreto continuo Tempestivitagrave per rappresentativitagrave materiali inerti laquoimpermeabiliraquo
2 Conservazione del campione Minimizzazione e costanza del lag campionamentoanalisi
31 Analisi off line di analiti specifici Linee inertizzate Assenza di artefatti su adsorbenti nei termodesorbitori aumento selettivitagrave (GCxGC) detector specifici
32 Analisi off line di concentrazioni e flussi di odore (uoE)
Linee inertizzate lag controllato tra campionamento e analisi panel selezionati non solo su n-butanolo
33 Analisi on line in continuo Nasi elettronici con sensibilitagrave adeguata e assenza di derive stabilitagrave delle calibrazioni
4 Analisi dei dati Segnali multivariati in continuo (es controllo tramite SOM)
Chemical measurement process (CMP) An analytical method of defined structure that has been brought into a state of statistical control such that its imprecision and bias are fixed given the measurement conditions
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
24
25
ATTIVAZIONE IN TEMPO REALE DI UN SISTEMA DICAMPIONAMENTO (UNA POMPA A DEPRESSIONE) UBICATA IN UN SITO RAPPRESENTATIVO SUL TERRITORIO Due line di campionamento indipendenti Sistema di termoregolazione della cabina Sistemi di valvole di non ritorno per preservare il campione
TEMPESTIVITArsquo PER OTTENERE RAPPRESENTATIVITArsquo DEL CAMPIONAMENTO
25
A proposito della conservazione dei campioni decadimento UOE in sacche nalophan tra 20 e 30 h (30 h egrave lrsquointervallo di tempo ammesso
dalla EN 137252003 tra campionamento e analisi olfattometrica)
sacche del giorno 16062014
14387
27029
1023 1448
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
20h
30
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
Giagrave a CISCI Rende 2014 CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
26
Esperimenti con H2S e CH3CH2 SH mediamente entro le prime 5 ore di vita del campione la concentrazione si dimezza
27
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
27
28
In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS VOL 40 2014 163-168 laquoManaging Odour Sample Degradation through On-Site Olfactometery and Proper Sample Transportation and Storageraquo Ardevan Bakhtari
E i dati prodotti finora
28
29
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
29
bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
30
Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
31
GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
31
32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
33
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
httpodourunsweduau
(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
33
34
The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
34
Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
35
35
Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
35
36
NCP da Cyranose 320 a MSEM32
36
Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
37
ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
37
Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
38 38
39
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
39
40
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
40
41
GRAZIE barbierpunitsit
41
RISULTATO
PANELISTI
TRASPORTO
CONSERVAZIONE
ARIA DI RIFERIMENTO
GAS TRACCIANTE
CAMERA OLFATTOMETRICA
CALIBRAZIONE STRUMENTO
PRELIEVO
PORTATE
PRESSIONI
VELOCITArsquo
QAQC Quali fattori intervengono nel determinare il risultato dellrsquoanalisi olfattometrica
Diagramma di Ishikawa
12
Nel 2011 i laboratori dedicati alle problematiche degli impatti olfattivi (olfattometria dinamica) presenti in oltre 30 paesi erano piugrave di 200 di cui 15 in Italia (seconda per numero di laboratori 4 lab accreditati) e 104 in Germania Interlaboratory Comparison Olfactometry 2012 46 LAB 16 STATI
Van Harreveld AP1 Mannebeck D Maxeiner B Water Sci Technol 200959(8)1649-55 doi 102166wst2009122 Proficiency testing as the key element in implementing EN13275 olfactometry
Dato crescente
13 13
CONOSCERE PER GESTIRE
IL CONTRIBUTO DEI CHIMICI
14
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
14
Se le scienzetecnologie analitiche devono supportare le decisioni egrave necessario usare intere linee analitiche fitted for the purpose in grado di non degradare o adsorbire irreversivilmente o perdere specie chimiche a bassa soglia di odore Attualmente le linee analitiche usualmente impiegate NON sono costituite secondo lo laquostato della tecnologiaraquo per la rilevazione a basse concentrazioni di composti a bassa Odor Threshold (unitagrave o frazioni di unitagrave ppb vv)
15
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
15
I MISURANDI
bull Molecole volatili con attenzione a modorigene in concentrazioni prossime alla soglia di percezione olfattiva
bull Concentrazione di odore definita come da EN 137252003
16
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
16
17
WPowers ldquoThe Science of Smell Part 1 Odor perception and physiological Responserdquo Iowa State University of Science and Technology Ames Iowa 2004
Analisi in tracce di Gas organici A BASSISSIME CONCENTRAZIONI
17
Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012
Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
laquoDeterminazioni generali in merito alla caratterizzazione delle emissioni gassose in atmosfera derivanti da attivitagrave a forte impatto odorigenoraquo
18
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
18
ppm vv
19
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
19
ppm vv
20 20
21
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
21
22
LEGGE REGIONE Puglia 16 aprile 2015 n 23 ldquoModifiche alla legge regionale 22 gennaio 1999 n 7 come modificata e integrata dalla legge regionale 14 giugno 2007 n 17rdquo
22
Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012 Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
La tecnica analitica di elezione per la caratterizzazione chimica delle emissioni odorigene egrave la gascromatografia abbinata alla spettrometria di massa (GCMS) preceduta da unrsquoopportuna fase di preconcentrazione del campione gassoso e desorbimento termico
Campionamento e conservazione del campione
Per il prelievo e la conservazione dei campioni di emissioni odorigene ai fini della caratterizzazione chimica valgono le stesse considerazioni giagrave fatte per le analisi olfattometriche il medesimo campione prelevato per lrsquoolfattometria in sacchetti di Nalophan o altro materiale adatto puograve essere sottoposto ad analisi chimica purcheacute ciograve avvenga entro un intervallo di tempo non superiore alle 30 ore hellip
Analisi mediante GCMS
Il metodo piugrave diffuso per lrsquoanalisi GCMS di campioni gassosi egrave il metodo TO-15 dellrsquoEnvironmental Protection Agency statunitense (US EPA)(ndr TO-15 This method applies to ambient concentrations of VOCs above 05 ppbv )
il campione gassoso prelevato mediante speciali contenitori di acciaio trattati internamente (canister) precedentemente evacuati egrave adsorbito su fase solida sottoposto ad un trattamento di eliminazione dellrsquoumiditagrave (che puograve influenzare la qualitagrave della cromatografia) e dopo lrsquoaggiunta di uno standard interno deuterato egrave desorbito termicamente ed introdotto nel sistema GCMS Lrsquoacquisizione dellrsquoanalisi in modalitagrave ldquoscansionerdquo permette di registrare gli spettri di massa di tutti i composti analizzati e quindi di identificarli per lrsquoanalisi quantitativa si ricorre alla calibrazione del sistema GCMS con soluzioni gassose sintetiche di riferimento per le sostanze piugrave comuni
23
23
Qualche attenzione metrologica
24
Stadio del CMP Peculiaritagrave per determinazione quantitativa di
sostanze a basso OT
1 Campionamento discreto continuo Tempestivitagrave per rappresentativitagrave materiali inerti laquoimpermeabiliraquo
2 Conservazione del campione Minimizzazione e costanza del lag campionamentoanalisi
31 Analisi off line di analiti specifici Linee inertizzate Assenza di artefatti su adsorbenti nei termodesorbitori aumento selettivitagrave (GCxGC) detector specifici
32 Analisi off line di concentrazioni e flussi di odore (uoE)
Linee inertizzate lag controllato tra campionamento e analisi panel selezionati non solo su n-butanolo
33 Analisi on line in continuo Nasi elettronici con sensibilitagrave adeguata e assenza di derive stabilitagrave delle calibrazioni
4 Analisi dei dati Segnali multivariati in continuo (es controllo tramite SOM)
Chemical measurement process (CMP) An analytical method of defined structure that has been brought into a state of statistical control such that its imprecision and bias are fixed given the measurement conditions
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
24
25
ATTIVAZIONE IN TEMPO REALE DI UN SISTEMA DICAMPIONAMENTO (UNA POMPA A DEPRESSIONE) UBICATA IN UN SITO RAPPRESENTATIVO SUL TERRITORIO Due line di campionamento indipendenti Sistema di termoregolazione della cabina Sistemi di valvole di non ritorno per preservare il campione
TEMPESTIVITArsquo PER OTTENERE RAPPRESENTATIVITArsquo DEL CAMPIONAMENTO
25
A proposito della conservazione dei campioni decadimento UOE in sacche nalophan tra 20 e 30 h (30 h egrave lrsquointervallo di tempo ammesso
dalla EN 137252003 tra campionamento e analisi olfattometrica)
sacche del giorno 16062014
14387
27029
1023 1448
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
20h
30
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
Giagrave a CISCI Rende 2014 CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
26
Esperimenti con H2S e CH3CH2 SH mediamente entro le prime 5 ore di vita del campione la concentrazione si dimezza
27
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
27
28
In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS VOL 40 2014 163-168 laquoManaging Odour Sample Degradation through On-Site Olfactometery and Proper Sample Transportation and Storageraquo Ardevan Bakhtari
E i dati prodotti finora
28
29
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
29
bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
30
Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
31
GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
31
32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
33
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
httpodourunsweduau
(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
33
34
The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
34
Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
35
35
Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
35
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NCP da Cyranose 320 a MSEM32
36
Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
37
ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
37
Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
38 38
39
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
39
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
40
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GRAZIE barbierpunitsit
41
Nel 2011 i laboratori dedicati alle problematiche degli impatti olfattivi (olfattometria dinamica) presenti in oltre 30 paesi erano piugrave di 200 di cui 15 in Italia (seconda per numero di laboratori 4 lab accreditati) e 104 in Germania Interlaboratory Comparison Olfactometry 2012 46 LAB 16 STATI
Van Harreveld AP1 Mannebeck D Maxeiner B Water Sci Technol 200959(8)1649-55 doi 102166wst2009122 Proficiency testing as the key element in implementing EN13275 olfactometry
Dato crescente
13 13
CONOSCERE PER GESTIRE
IL CONTRIBUTO DEI CHIMICI
14
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
14
Se le scienzetecnologie analitiche devono supportare le decisioni egrave necessario usare intere linee analitiche fitted for the purpose in grado di non degradare o adsorbire irreversivilmente o perdere specie chimiche a bassa soglia di odore Attualmente le linee analitiche usualmente impiegate NON sono costituite secondo lo laquostato della tecnologiaraquo per la rilevazione a basse concentrazioni di composti a bassa Odor Threshold (unitagrave o frazioni di unitagrave ppb vv)
15
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
15
I MISURANDI
bull Molecole volatili con attenzione a modorigene in concentrazioni prossime alla soglia di percezione olfattiva
bull Concentrazione di odore definita come da EN 137252003
16
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
16
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WPowers ldquoThe Science of Smell Part 1 Odor perception and physiological Responserdquo Iowa State University of Science and Technology Ames Iowa 2004
Analisi in tracce di Gas organici A BASSISSIME CONCENTRAZIONI
17
Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012
Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
laquoDeterminazioni generali in merito alla caratterizzazione delle emissioni gassose in atmosfera derivanti da attivitagrave a forte impatto odorigenoraquo
18
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
18
ppm vv
19
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
19
ppm vv
20 20
21
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
21
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LEGGE REGIONE Puglia 16 aprile 2015 n 23 ldquoModifiche alla legge regionale 22 gennaio 1999 n 7 come modificata e integrata dalla legge regionale 14 giugno 2007 n 17rdquo
22
Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012 Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
La tecnica analitica di elezione per la caratterizzazione chimica delle emissioni odorigene egrave la gascromatografia abbinata alla spettrometria di massa (GCMS) preceduta da unrsquoopportuna fase di preconcentrazione del campione gassoso e desorbimento termico
Campionamento e conservazione del campione
Per il prelievo e la conservazione dei campioni di emissioni odorigene ai fini della caratterizzazione chimica valgono le stesse considerazioni giagrave fatte per le analisi olfattometriche il medesimo campione prelevato per lrsquoolfattometria in sacchetti di Nalophan o altro materiale adatto puograve essere sottoposto ad analisi chimica purcheacute ciograve avvenga entro un intervallo di tempo non superiore alle 30 ore hellip
Analisi mediante GCMS
Il metodo piugrave diffuso per lrsquoanalisi GCMS di campioni gassosi egrave il metodo TO-15 dellrsquoEnvironmental Protection Agency statunitense (US EPA)(ndr TO-15 This method applies to ambient concentrations of VOCs above 05 ppbv )
il campione gassoso prelevato mediante speciali contenitori di acciaio trattati internamente (canister) precedentemente evacuati egrave adsorbito su fase solida sottoposto ad un trattamento di eliminazione dellrsquoumiditagrave (che puograve influenzare la qualitagrave della cromatografia) e dopo lrsquoaggiunta di uno standard interno deuterato egrave desorbito termicamente ed introdotto nel sistema GCMS Lrsquoacquisizione dellrsquoanalisi in modalitagrave ldquoscansionerdquo permette di registrare gli spettri di massa di tutti i composti analizzati e quindi di identificarli per lrsquoanalisi quantitativa si ricorre alla calibrazione del sistema GCMS con soluzioni gassose sintetiche di riferimento per le sostanze piugrave comuni
23
23
Qualche attenzione metrologica
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Stadio del CMP Peculiaritagrave per determinazione quantitativa di
sostanze a basso OT
1 Campionamento discreto continuo Tempestivitagrave per rappresentativitagrave materiali inerti laquoimpermeabiliraquo
2 Conservazione del campione Minimizzazione e costanza del lag campionamentoanalisi
31 Analisi off line di analiti specifici Linee inertizzate Assenza di artefatti su adsorbenti nei termodesorbitori aumento selettivitagrave (GCxGC) detector specifici
32 Analisi off line di concentrazioni e flussi di odore (uoE)
Linee inertizzate lag controllato tra campionamento e analisi panel selezionati non solo su n-butanolo
33 Analisi on line in continuo Nasi elettronici con sensibilitagrave adeguata e assenza di derive stabilitagrave delle calibrazioni
4 Analisi dei dati Segnali multivariati in continuo (es controllo tramite SOM)
Chemical measurement process (CMP) An analytical method of defined structure that has been brought into a state of statistical control such that its imprecision and bias are fixed given the measurement conditions
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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25
ATTIVAZIONE IN TEMPO REALE DI UN SISTEMA DICAMPIONAMENTO (UNA POMPA A DEPRESSIONE) UBICATA IN UN SITO RAPPRESENTATIVO SUL TERRITORIO Due line di campionamento indipendenti Sistema di termoregolazione della cabina Sistemi di valvole di non ritorno per preservare il campione
TEMPESTIVITArsquo PER OTTENERE RAPPRESENTATIVITArsquo DEL CAMPIONAMENTO
25
A proposito della conservazione dei campioni decadimento UOE in sacche nalophan tra 20 e 30 h (30 h egrave lrsquointervallo di tempo ammesso
dalla EN 137252003 tra campionamento e analisi olfattometrica)
sacche del giorno 16062014
14387
27029
1023 1448
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
20h
30
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
Giagrave a CISCI Rende 2014 CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
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Esperimenti con H2S e CH3CH2 SH mediamente entro le prime 5 ore di vita del campione la concentrazione si dimezza
27
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
27
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In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS VOL 40 2014 163-168 laquoManaging Odour Sample Degradation through On-Site Olfactometery and Proper Sample Transportation and Storageraquo Ardevan Bakhtari
E i dati prodotti finora
28
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CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
29
bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
30
Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
31
GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
31
32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
33
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
httpodourunsweduau
(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
33
34
The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
34
Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
35
35
Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
35
36
NCP da Cyranose 320 a MSEM32
36
Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
37
ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
37
Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
38 38
39
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
39
40
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
40
41
GRAZIE barbierpunitsit
41
CONOSCERE PER GESTIRE
IL CONTRIBUTO DEI CHIMICI
14
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
14
Se le scienzetecnologie analitiche devono supportare le decisioni egrave necessario usare intere linee analitiche fitted for the purpose in grado di non degradare o adsorbire irreversivilmente o perdere specie chimiche a bassa soglia di odore Attualmente le linee analitiche usualmente impiegate NON sono costituite secondo lo laquostato della tecnologiaraquo per la rilevazione a basse concentrazioni di composti a bassa Odor Threshold (unitagrave o frazioni di unitagrave ppb vv)
15
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
15
I MISURANDI
bull Molecole volatili con attenzione a modorigene in concentrazioni prossime alla soglia di percezione olfattiva
bull Concentrazione di odore definita come da EN 137252003
16
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
16
17
WPowers ldquoThe Science of Smell Part 1 Odor perception and physiological Responserdquo Iowa State University of Science and Technology Ames Iowa 2004
Analisi in tracce di Gas organici A BASSISSIME CONCENTRAZIONI
17
Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012
Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
laquoDeterminazioni generali in merito alla caratterizzazione delle emissioni gassose in atmosfera derivanti da attivitagrave a forte impatto odorigenoraquo
18
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
18
ppm vv
19
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
19
ppm vv
20 20
21
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
21
22
LEGGE REGIONE Puglia 16 aprile 2015 n 23 ldquoModifiche alla legge regionale 22 gennaio 1999 n 7 come modificata e integrata dalla legge regionale 14 giugno 2007 n 17rdquo
22
Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012 Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
La tecnica analitica di elezione per la caratterizzazione chimica delle emissioni odorigene egrave la gascromatografia abbinata alla spettrometria di massa (GCMS) preceduta da unrsquoopportuna fase di preconcentrazione del campione gassoso e desorbimento termico
Campionamento e conservazione del campione
Per il prelievo e la conservazione dei campioni di emissioni odorigene ai fini della caratterizzazione chimica valgono le stesse considerazioni giagrave fatte per le analisi olfattometriche il medesimo campione prelevato per lrsquoolfattometria in sacchetti di Nalophan o altro materiale adatto puograve essere sottoposto ad analisi chimica purcheacute ciograve avvenga entro un intervallo di tempo non superiore alle 30 ore hellip
Analisi mediante GCMS
Il metodo piugrave diffuso per lrsquoanalisi GCMS di campioni gassosi egrave il metodo TO-15 dellrsquoEnvironmental Protection Agency statunitense (US EPA)(ndr TO-15 This method applies to ambient concentrations of VOCs above 05 ppbv )
il campione gassoso prelevato mediante speciali contenitori di acciaio trattati internamente (canister) precedentemente evacuati egrave adsorbito su fase solida sottoposto ad un trattamento di eliminazione dellrsquoumiditagrave (che puograve influenzare la qualitagrave della cromatografia) e dopo lrsquoaggiunta di uno standard interno deuterato egrave desorbito termicamente ed introdotto nel sistema GCMS Lrsquoacquisizione dellrsquoanalisi in modalitagrave ldquoscansionerdquo permette di registrare gli spettri di massa di tutti i composti analizzati e quindi di identificarli per lrsquoanalisi quantitativa si ricorre alla calibrazione del sistema GCMS con soluzioni gassose sintetiche di riferimento per le sostanze piugrave comuni
23
23
Qualche attenzione metrologica
24
Stadio del CMP Peculiaritagrave per determinazione quantitativa di
sostanze a basso OT
1 Campionamento discreto continuo Tempestivitagrave per rappresentativitagrave materiali inerti laquoimpermeabiliraquo
2 Conservazione del campione Minimizzazione e costanza del lag campionamentoanalisi
31 Analisi off line di analiti specifici Linee inertizzate Assenza di artefatti su adsorbenti nei termodesorbitori aumento selettivitagrave (GCxGC) detector specifici
32 Analisi off line di concentrazioni e flussi di odore (uoE)
Linee inertizzate lag controllato tra campionamento e analisi panel selezionati non solo su n-butanolo
33 Analisi on line in continuo Nasi elettronici con sensibilitagrave adeguata e assenza di derive stabilitagrave delle calibrazioni
4 Analisi dei dati Segnali multivariati in continuo (es controllo tramite SOM)
Chemical measurement process (CMP) An analytical method of defined structure that has been brought into a state of statistical control such that its imprecision and bias are fixed given the measurement conditions
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
24
25
ATTIVAZIONE IN TEMPO REALE DI UN SISTEMA DICAMPIONAMENTO (UNA POMPA A DEPRESSIONE) UBICATA IN UN SITO RAPPRESENTATIVO SUL TERRITORIO Due line di campionamento indipendenti Sistema di termoregolazione della cabina Sistemi di valvole di non ritorno per preservare il campione
TEMPESTIVITArsquo PER OTTENERE RAPPRESENTATIVITArsquo DEL CAMPIONAMENTO
25
A proposito della conservazione dei campioni decadimento UOE in sacche nalophan tra 20 e 30 h (30 h egrave lrsquointervallo di tempo ammesso
dalla EN 137252003 tra campionamento e analisi olfattometrica)
sacche del giorno 16062014
14387
27029
1023 1448
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
20h
30
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
Giagrave a CISCI Rende 2014 CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
26
Esperimenti con H2S e CH3CH2 SH mediamente entro le prime 5 ore di vita del campione la concentrazione si dimezza
27
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
27
28
In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS VOL 40 2014 163-168 laquoManaging Odour Sample Degradation through On-Site Olfactometery and Proper Sample Transportation and Storageraquo Ardevan Bakhtari
E i dati prodotti finora
28
29
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
29
bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
30
Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
31
GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
31
32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
33
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
httpodourunsweduau
(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
33
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The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
34
Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
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Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
35
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NCP da Cyranose 320 a MSEM32
36
Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
37
ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
37
Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
38 38
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
39
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
40
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GRAZIE barbierpunitsit
41
Se le scienzetecnologie analitiche devono supportare le decisioni egrave necessario usare intere linee analitiche fitted for the purpose in grado di non degradare o adsorbire irreversivilmente o perdere specie chimiche a bassa soglia di odore Attualmente le linee analitiche usualmente impiegate NON sono costituite secondo lo laquostato della tecnologiaraquo per la rilevazione a basse concentrazioni di composti a bassa Odor Threshold (unitagrave o frazioni di unitagrave ppb vv)
15
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
15
I MISURANDI
bull Molecole volatili con attenzione a modorigene in concentrazioni prossime alla soglia di percezione olfattiva
bull Concentrazione di odore definita come da EN 137252003
16
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Analisi in tracce di Gas organici A BASSISSIME CONCENTRAZIONI
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Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
laquoDeterminazioni generali in merito alla caratterizzazione delle emissioni gassose in atmosfera derivanti da attivitagrave a forte impatto odorigenoraquo
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
18
ppm vv
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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LEGGE REGIONE Puglia 16 aprile 2015 n 23 ldquoModifiche alla legge regionale 22 gennaio 1999 n 7 come modificata e integrata dalla legge regionale 14 giugno 2007 n 17rdquo
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Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012 Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
La tecnica analitica di elezione per la caratterizzazione chimica delle emissioni odorigene egrave la gascromatografia abbinata alla spettrometria di massa (GCMS) preceduta da unrsquoopportuna fase di preconcentrazione del campione gassoso e desorbimento termico
Campionamento e conservazione del campione
Per il prelievo e la conservazione dei campioni di emissioni odorigene ai fini della caratterizzazione chimica valgono le stesse considerazioni giagrave fatte per le analisi olfattometriche il medesimo campione prelevato per lrsquoolfattometria in sacchetti di Nalophan o altro materiale adatto puograve essere sottoposto ad analisi chimica purcheacute ciograve avvenga entro un intervallo di tempo non superiore alle 30 ore hellip
Analisi mediante GCMS
Il metodo piugrave diffuso per lrsquoanalisi GCMS di campioni gassosi egrave il metodo TO-15 dellrsquoEnvironmental Protection Agency statunitense (US EPA)(ndr TO-15 This method applies to ambient concentrations of VOCs above 05 ppbv )
il campione gassoso prelevato mediante speciali contenitori di acciaio trattati internamente (canister) precedentemente evacuati egrave adsorbito su fase solida sottoposto ad un trattamento di eliminazione dellrsquoumiditagrave (che puograve influenzare la qualitagrave della cromatografia) e dopo lrsquoaggiunta di uno standard interno deuterato egrave desorbito termicamente ed introdotto nel sistema GCMS Lrsquoacquisizione dellrsquoanalisi in modalitagrave ldquoscansionerdquo permette di registrare gli spettri di massa di tutti i composti analizzati e quindi di identificarli per lrsquoanalisi quantitativa si ricorre alla calibrazione del sistema GCMS con soluzioni gassose sintetiche di riferimento per le sostanze piugrave comuni
23
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Qualche attenzione metrologica
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Stadio del CMP Peculiaritagrave per determinazione quantitativa di
sostanze a basso OT
1 Campionamento discreto continuo Tempestivitagrave per rappresentativitagrave materiali inerti laquoimpermeabiliraquo
2 Conservazione del campione Minimizzazione e costanza del lag campionamentoanalisi
31 Analisi off line di analiti specifici Linee inertizzate Assenza di artefatti su adsorbenti nei termodesorbitori aumento selettivitagrave (GCxGC) detector specifici
32 Analisi off line di concentrazioni e flussi di odore (uoE)
Linee inertizzate lag controllato tra campionamento e analisi panel selezionati non solo su n-butanolo
33 Analisi on line in continuo Nasi elettronici con sensibilitagrave adeguata e assenza di derive stabilitagrave delle calibrazioni
4 Analisi dei dati Segnali multivariati in continuo (es controllo tramite SOM)
Chemical measurement process (CMP) An analytical method of defined structure that has been brought into a state of statistical control such that its imprecision and bias are fixed given the measurement conditions
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ATTIVAZIONE IN TEMPO REALE DI UN SISTEMA DICAMPIONAMENTO (UNA POMPA A DEPRESSIONE) UBICATA IN UN SITO RAPPRESENTATIVO SUL TERRITORIO Due line di campionamento indipendenti Sistema di termoregolazione della cabina Sistemi di valvole di non ritorno per preservare il campione
TEMPESTIVITArsquo PER OTTENERE RAPPRESENTATIVITArsquo DEL CAMPIONAMENTO
25
A proposito della conservazione dei campioni decadimento UOE in sacche nalophan tra 20 e 30 h (30 h egrave lrsquointervallo di tempo ammesso
dalla EN 137252003 tra campionamento e analisi olfattometrica)
sacche del giorno 16062014
14387
27029
1023 1448
0
5000
10000
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25000
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20h
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Giagrave a CISCI Rende 2014 CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
26
Esperimenti con H2S e CH3CH2 SH mediamente entro le prime 5 ore di vita del campione la concentrazione si dimezza
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CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
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In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS VOL 40 2014 163-168 laquoManaging Odour Sample Degradation through On-Site Olfactometery and Proper Sample Transportation and Storageraquo Ardevan Bakhtari
E i dati prodotti finora
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CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
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bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
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INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
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Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
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GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
31
32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
33
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
httpodourunsweduau
(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
33
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The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
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Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
35
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Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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NCP da Cyranose 320 a MSEM32
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Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
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ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
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Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
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CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
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GRAZIE barbierpunitsit
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I MISURANDI
bull Molecole volatili con attenzione a modorigene in concentrazioni prossime alla soglia di percezione olfattiva
bull Concentrazione di odore definita come da EN 137252003
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WPowers ldquoThe Science of Smell Part 1 Odor perception and physiological Responserdquo Iowa State University of Science and Technology Ames Iowa 2004
Analisi in tracce di Gas organici A BASSISSIME CONCENTRAZIONI
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Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012
Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
laquoDeterminazioni generali in merito alla caratterizzazione delle emissioni gassose in atmosfera derivanti da attivitagrave a forte impatto odorigenoraquo
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LEGGE REGIONE Puglia 16 aprile 2015 n 23 ldquoModifiche alla legge regionale 22 gennaio 1999 n 7 come modificata e integrata dalla legge regionale 14 giugno 2007 n 17rdquo
22
Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012 Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
La tecnica analitica di elezione per la caratterizzazione chimica delle emissioni odorigene egrave la gascromatografia abbinata alla spettrometria di massa (GCMS) preceduta da unrsquoopportuna fase di preconcentrazione del campione gassoso e desorbimento termico
Campionamento e conservazione del campione
Per il prelievo e la conservazione dei campioni di emissioni odorigene ai fini della caratterizzazione chimica valgono le stesse considerazioni giagrave fatte per le analisi olfattometriche il medesimo campione prelevato per lrsquoolfattometria in sacchetti di Nalophan o altro materiale adatto puograve essere sottoposto ad analisi chimica purcheacute ciograve avvenga entro un intervallo di tempo non superiore alle 30 ore hellip
Analisi mediante GCMS
Il metodo piugrave diffuso per lrsquoanalisi GCMS di campioni gassosi egrave il metodo TO-15 dellrsquoEnvironmental Protection Agency statunitense (US EPA)(ndr TO-15 This method applies to ambient concentrations of VOCs above 05 ppbv )
il campione gassoso prelevato mediante speciali contenitori di acciaio trattati internamente (canister) precedentemente evacuati egrave adsorbito su fase solida sottoposto ad un trattamento di eliminazione dellrsquoumiditagrave (che puograve influenzare la qualitagrave della cromatografia) e dopo lrsquoaggiunta di uno standard interno deuterato egrave desorbito termicamente ed introdotto nel sistema GCMS Lrsquoacquisizione dellrsquoanalisi in modalitagrave ldquoscansionerdquo permette di registrare gli spettri di massa di tutti i composti analizzati e quindi di identificarli per lrsquoanalisi quantitativa si ricorre alla calibrazione del sistema GCMS con soluzioni gassose sintetiche di riferimento per le sostanze piugrave comuni
23
23
Qualche attenzione metrologica
24
Stadio del CMP Peculiaritagrave per determinazione quantitativa di
sostanze a basso OT
1 Campionamento discreto continuo Tempestivitagrave per rappresentativitagrave materiali inerti laquoimpermeabiliraquo
2 Conservazione del campione Minimizzazione e costanza del lag campionamentoanalisi
31 Analisi off line di analiti specifici Linee inertizzate Assenza di artefatti su adsorbenti nei termodesorbitori aumento selettivitagrave (GCxGC) detector specifici
32 Analisi off line di concentrazioni e flussi di odore (uoE)
Linee inertizzate lag controllato tra campionamento e analisi panel selezionati non solo su n-butanolo
33 Analisi on line in continuo Nasi elettronici con sensibilitagrave adeguata e assenza di derive stabilitagrave delle calibrazioni
4 Analisi dei dati Segnali multivariati in continuo (es controllo tramite SOM)
Chemical measurement process (CMP) An analytical method of defined structure that has been brought into a state of statistical control such that its imprecision and bias are fixed given the measurement conditions
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
24
25
ATTIVAZIONE IN TEMPO REALE DI UN SISTEMA DICAMPIONAMENTO (UNA POMPA A DEPRESSIONE) UBICATA IN UN SITO RAPPRESENTATIVO SUL TERRITORIO Due line di campionamento indipendenti Sistema di termoregolazione della cabina Sistemi di valvole di non ritorno per preservare il campione
TEMPESTIVITArsquo PER OTTENERE RAPPRESENTATIVITArsquo DEL CAMPIONAMENTO
25
A proposito della conservazione dei campioni decadimento UOE in sacche nalophan tra 20 e 30 h (30 h egrave lrsquointervallo di tempo ammesso
dalla EN 137252003 tra campionamento e analisi olfattometrica)
sacche del giorno 16062014
14387
27029
1023 1448
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
20h
30
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
Giagrave a CISCI Rende 2014 CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
26
Esperimenti con H2S e CH3CH2 SH mediamente entro le prime 5 ore di vita del campione la concentrazione si dimezza
27
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
27
28
In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS VOL 40 2014 163-168 laquoManaging Odour Sample Degradation through On-Site Olfactometery and Proper Sample Transportation and Storageraquo Ardevan Bakhtari
E i dati prodotti finora
28
29
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
29
bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
30
Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
31
GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
31
32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
33
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
httpodourunsweduau
(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
33
34
The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
34
Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
35
35
Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
35
36
NCP da Cyranose 320 a MSEM32
36
Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
37
ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
37
Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
38 38
39
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
39
40
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
40
41
GRAZIE barbierpunitsit
41
17
WPowers ldquoThe Science of Smell Part 1 Odor perception and physiological Responserdquo Iowa State University of Science and Technology Ames Iowa 2004
Analisi in tracce di Gas organici A BASSISSIME CONCENTRAZIONI
17
Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012
Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
laquoDeterminazioni generali in merito alla caratterizzazione delle emissioni gassose in atmosfera derivanti da attivitagrave a forte impatto odorigenoraquo
18
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
18
ppm vv
19
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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ppm vv
20 20
21
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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LEGGE REGIONE Puglia 16 aprile 2015 n 23 ldquoModifiche alla legge regionale 22 gennaio 1999 n 7 come modificata e integrata dalla legge regionale 14 giugno 2007 n 17rdquo
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Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012 Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
La tecnica analitica di elezione per la caratterizzazione chimica delle emissioni odorigene egrave la gascromatografia abbinata alla spettrometria di massa (GCMS) preceduta da unrsquoopportuna fase di preconcentrazione del campione gassoso e desorbimento termico
Campionamento e conservazione del campione
Per il prelievo e la conservazione dei campioni di emissioni odorigene ai fini della caratterizzazione chimica valgono le stesse considerazioni giagrave fatte per le analisi olfattometriche il medesimo campione prelevato per lrsquoolfattometria in sacchetti di Nalophan o altro materiale adatto puograve essere sottoposto ad analisi chimica purcheacute ciograve avvenga entro un intervallo di tempo non superiore alle 30 ore hellip
Analisi mediante GCMS
Il metodo piugrave diffuso per lrsquoanalisi GCMS di campioni gassosi egrave il metodo TO-15 dellrsquoEnvironmental Protection Agency statunitense (US EPA)(ndr TO-15 This method applies to ambient concentrations of VOCs above 05 ppbv )
il campione gassoso prelevato mediante speciali contenitori di acciaio trattati internamente (canister) precedentemente evacuati egrave adsorbito su fase solida sottoposto ad un trattamento di eliminazione dellrsquoumiditagrave (che puograve influenzare la qualitagrave della cromatografia) e dopo lrsquoaggiunta di uno standard interno deuterato egrave desorbito termicamente ed introdotto nel sistema GCMS Lrsquoacquisizione dellrsquoanalisi in modalitagrave ldquoscansionerdquo permette di registrare gli spettri di massa di tutti i composti analizzati e quindi di identificarli per lrsquoanalisi quantitativa si ricorre alla calibrazione del sistema GCMS con soluzioni gassose sintetiche di riferimento per le sostanze piugrave comuni
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Qualche attenzione metrologica
24
Stadio del CMP Peculiaritagrave per determinazione quantitativa di
sostanze a basso OT
1 Campionamento discreto continuo Tempestivitagrave per rappresentativitagrave materiali inerti laquoimpermeabiliraquo
2 Conservazione del campione Minimizzazione e costanza del lag campionamentoanalisi
31 Analisi off line di analiti specifici Linee inertizzate Assenza di artefatti su adsorbenti nei termodesorbitori aumento selettivitagrave (GCxGC) detector specifici
32 Analisi off line di concentrazioni e flussi di odore (uoE)
Linee inertizzate lag controllato tra campionamento e analisi panel selezionati non solo su n-butanolo
33 Analisi on line in continuo Nasi elettronici con sensibilitagrave adeguata e assenza di derive stabilitagrave delle calibrazioni
4 Analisi dei dati Segnali multivariati in continuo (es controllo tramite SOM)
Chemical measurement process (CMP) An analytical method of defined structure that has been brought into a state of statistical control such that its imprecision and bias are fixed given the measurement conditions
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
24
25
ATTIVAZIONE IN TEMPO REALE DI UN SISTEMA DICAMPIONAMENTO (UNA POMPA A DEPRESSIONE) UBICATA IN UN SITO RAPPRESENTATIVO SUL TERRITORIO Due line di campionamento indipendenti Sistema di termoregolazione della cabina Sistemi di valvole di non ritorno per preservare il campione
TEMPESTIVITArsquo PER OTTENERE RAPPRESENTATIVITArsquo DEL CAMPIONAMENTO
25
A proposito della conservazione dei campioni decadimento UOE in sacche nalophan tra 20 e 30 h (30 h egrave lrsquointervallo di tempo ammesso
dalla EN 137252003 tra campionamento e analisi olfattometrica)
sacche del giorno 16062014
14387
27029
1023 1448
0
5000
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20000
25000
30000
20h
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
Giagrave a CISCI Rende 2014 CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
26
Esperimenti con H2S e CH3CH2 SH mediamente entro le prime 5 ore di vita del campione la concentrazione si dimezza
27
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
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In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS VOL 40 2014 163-168 laquoManaging Odour Sample Degradation through On-Site Olfactometery and Proper Sample Transportation and Storageraquo Ardevan Bakhtari
E i dati prodotti finora
28
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CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
29
bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
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INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
30
Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
31
GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
31
32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
httpodourunsweduau
(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
33
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The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
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Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
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Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
35
36
NCP da Cyranose 320 a MSEM32
36
Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
37
ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
37
Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
38 38
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
39
40
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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GRAZIE barbierpunitsit
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Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012
Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
laquoDeterminazioni generali in merito alla caratterizzazione delle emissioni gassose in atmosfera derivanti da attivitagrave a forte impatto odorigenoraquo
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
18
ppm vv
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
19
ppm vv
20 20
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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LEGGE REGIONE Puglia 16 aprile 2015 n 23 ldquoModifiche alla legge regionale 22 gennaio 1999 n 7 come modificata e integrata dalla legge regionale 14 giugno 2007 n 17rdquo
22
Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012 Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
La tecnica analitica di elezione per la caratterizzazione chimica delle emissioni odorigene egrave la gascromatografia abbinata alla spettrometria di massa (GCMS) preceduta da unrsquoopportuna fase di preconcentrazione del campione gassoso e desorbimento termico
Campionamento e conservazione del campione
Per il prelievo e la conservazione dei campioni di emissioni odorigene ai fini della caratterizzazione chimica valgono le stesse considerazioni giagrave fatte per le analisi olfattometriche il medesimo campione prelevato per lrsquoolfattometria in sacchetti di Nalophan o altro materiale adatto puograve essere sottoposto ad analisi chimica purcheacute ciograve avvenga entro un intervallo di tempo non superiore alle 30 ore hellip
Analisi mediante GCMS
Il metodo piugrave diffuso per lrsquoanalisi GCMS di campioni gassosi egrave il metodo TO-15 dellrsquoEnvironmental Protection Agency statunitense (US EPA)(ndr TO-15 This method applies to ambient concentrations of VOCs above 05 ppbv )
il campione gassoso prelevato mediante speciali contenitori di acciaio trattati internamente (canister) precedentemente evacuati egrave adsorbito su fase solida sottoposto ad un trattamento di eliminazione dellrsquoumiditagrave (che puograve influenzare la qualitagrave della cromatografia) e dopo lrsquoaggiunta di uno standard interno deuterato egrave desorbito termicamente ed introdotto nel sistema GCMS Lrsquoacquisizione dellrsquoanalisi in modalitagrave ldquoscansionerdquo permette di registrare gli spettri di massa di tutti i composti analizzati e quindi di identificarli per lrsquoanalisi quantitativa si ricorre alla calibrazione del sistema GCMS con soluzioni gassose sintetiche di riferimento per le sostanze piugrave comuni
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Qualche attenzione metrologica
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Stadio del CMP Peculiaritagrave per determinazione quantitativa di
sostanze a basso OT
1 Campionamento discreto continuo Tempestivitagrave per rappresentativitagrave materiali inerti laquoimpermeabiliraquo
2 Conservazione del campione Minimizzazione e costanza del lag campionamentoanalisi
31 Analisi off line di analiti specifici Linee inertizzate Assenza di artefatti su adsorbenti nei termodesorbitori aumento selettivitagrave (GCxGC) detector specifici
32 Analisi off line di concentrazioni e flussi di odore (uoE)
Linee inertizzate lag controllato tra campionamento e analisi panel selezionati non solo su n-butanolo
33 Analisi on line in continuo Nasi elettronici con sensibilitagrave adeguata e assenza di derive stabilitagrave delle calibrazioni
4 Analisi dei dati Segnali multivariati in continuo (es controllo tramite SOM)
Chemical measurement process (CMP) An analytical method of defined structure that has been brought into a state of statistical control such that its imprecision and bias are fixed given the measurement conditions
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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ATTIVAZIONE IN TEMPO REALE DI UN SISTEMA DICAMPIONAMENTO (UNA POMPA A DEPRESSIONE) UBICATA IN UN SITO RAPPRESENTATIVO SUL TERRITORIO Due line di campionamento indipendenti Sistema di termoregolazione della cabina Sistemi di valvole di non ritorno per preservare il campione
TEMPESTIVITArsquo PER OTTENERE RAPPRESENTATIVITArsquo DEL CAMPIONAMENTO
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A proposito della conservazione dei campioni decadimento UOE in sacche nalophan tra 20 e 30 h (30 h egrave lrsquointervallo di tempo ammesso
dalla EN 137252003 tra campionamento e analisi olfattometrica)
sacche del giorno 16062014
14387
27029
1023 1448
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5000
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
Giagrave a CISCI Rende 2014 CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
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Esperimenti con H2S e CH3CH2 SH mediamente entro le prime 5 ore di vita del campione la concentrazione si dimezza
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CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
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In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS VOL 40 2014 163-168 laquoManaging Odour Sample Degradation through On-Site Olfactometery and Proper Sample Transportation and Storageraquo Ardevan Bakhtari
E i dati prodotti finora
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CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
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bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
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Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
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GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
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The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
34
Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
35
35
Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
35
36
NCP da Cyranose 320 a MSEM32
36
Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
37
ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
37
Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
38 38
39
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
39
40
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
40
41
GRAZIE barbierpunitsit
41
ppm vv
19
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
19
ppm vv
20 20
21
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
21
22
LEGGE REGIONE Puglia 16 aprile 2015 n 23 ldquoModifiche alla legge regionale 22 gennaio 1999 n 7 come modificata e integrata dalla legge regionale 14 giugno 2007 n 17rdquo
22
Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012 Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
La tecnica analitica di elezione per la caratterizzazione chimica delle emissioni odorigene egrave la gascromatografia abbinata alla spettrometria di massa (GCMS) preceduta da unrsquoopportuna fase di preconcentrazione del campione gassoso e desorbimento termico
Campionamento e conservazione del campione
Per il prelievo e la conservazione dei campioni di emissioni odorigene ai fini della caratterizzazione chimica valgono le stesse considerazioni giagrave fatte per le analisi olfattometriche il medesimo campione prelevato per lrsquoolfattometria in sacchetti di Nalophan o altro materiale adatto puograve essere sottoposto ad analisi chimica purcheacute ciograve avvenga entro un intervallo di tempo non superiore alle 30 ore hellip
Analisi mediante GCMS
Il metodo piugrave diffuso per lrsquoanalisi GCMS di campioni gassosi egrave il metodo TO-15 dellrsquoEnvironmental Protection Agency statunitense (US EPA)(ndr TO-15 This method applies to ambient concentrations of VOCs above 05 ppbv )
il campione gassoso prelevato mediante speciali contenitori di acciaio trattati internamente (canister) precedentemente evacuati egrave adsorbito su fase solida sottoposto ad un trattamento di eliminazione dellrsquoumiditagrave (che puograve influenzare la qualitagrave della cromatografia) e dopo lrsquoaggiunta di uno standard interno deuterato egrave desorbito termicamente ed introdotto nel sistema GCMS Lrsquoacquisizione dellrsquoanalisi in modalitagrave ldquoscansionerdquo permette di registrare gli spettri di massa di tutti i composti analizzati e quindi di identificarli per lrsquoanalisi quantitativa si ricorre alla calibrazione del sistema GCMS con soluzioni gassose sintetiche di riferimento per le sostanze piugrave comuni
23
23
Qualche attenzione metrologica
24
Stadio del CMP Peculiaritagrave per determinazione quantitativa di
sostanze a basso OT
1 Campionamento discreto continuo Tempestivitagrave per rappresentativitagrave materiali inerti laquoimpermeabiliraquo
2 Conservazione del campione Minimizzazione e costanza del lag campionamentoanalisi
31 Analisi off line di analiti specifici Linee inertizzate Assenza di artefatti su adsorbenti nei termodesorbitori aumento selettivitagrave (GCxGC) detector specifici
32 Analisi off line di concentrazioni e flussi di odore (uoE)
Linee inertizzate lag controllato tra campionamento e analisi panel selezionati non solo su n-butanolo
33 Analisi on line in continuo Nasi elettronici con sensibilitagrave adeguata e assenza di derive stabilitagrave delle calibrazioni
4 Analisi dei dati Segnali multivariati in continuo (es controllo tramite SOM)
Chemical measurement process (CMP) An analytical method of defined structure that has been brought into a state of statistical control such that its imprecision and bias are fixed given the measurement conditions
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
24
25
ATTIVAZIONE IN TEMPO REALE DI UN SISTEMA DICAMPIONAMENTO (UNA POMPA A DEPRESSIONE) UBICATA IN UN SITO RAPPRESENTATIVO SUL TERRITORIO Due line di campionamento indipendenti Sistema di termoregolazione della cabina Sistemi di valvole di non ritorno per preservare il campione
TEMPESTIVITArsquo PER OTTENERE RAPPRESENTATIVITArsquo DEL CAMPIONAMENTO
25
A proposito della conservazione dei campioni decadimento UOE in sacche nalophan tra 20 e 30 h (30 h egrave lrsquointervallo di tempo ammesso
dalla EN 137252003 tra campionamento e analisi olfattometrica)
sacche del giorno 16062014
14387
27029
1023 1448
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
20h
30
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
Giagrave a CISCI Rende 2014 CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
26
Esperimenti con H2S e CH3CH2 SH mediamente entro le prime 5 ore di vita del campione la concentrazione si dimezza
27
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
27
28
In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS VOL 40 2014 163-168 laquoManaging Odour Sample Degradation through On-Site Olfactometery and Proper Sample Transportation and Storageraquo Ardevan Bakhtari
E i dati prodotti finora
28
29
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
29
bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
30
Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
31
GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
31
32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
33
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
httpodourunsweduau
(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
33
34
The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
34
Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
35
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Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
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35
36
NCP da Cyranose 320 a MSEM32
36
Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
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ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
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Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
38 38
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
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GRAZIE barbierpunitsit
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LEGGE REGIONE Puglia 16 aprile 2015 n 23 ldquoModifiche alla legge regionale 22 gennaio 1999 n 7 come modificata e integrata dalla legge regionale 14 giugno 2007 n 17rdquo
22
Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012 Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
La tecnica analitica di elezione per la caratterizzazione chimica delle emissioni odorigene egrave la gascromatografia abbinata alla spettrometria di massa (GCMS) preceduta da unrsquoopportuna fase di preconcentrazione del campione gassoso e desorbimento termico
Campionamento e conservazione del campione
Per il prelievo e la conservazione dei campioni di emissioni odorigene ai fini della caratterizzazione chimica valgono le stesse considerazioni giagrave fatte per le analisi olfattometriche il medesimo campione prelevato per lrsquoolfattometria in sacchetti di Nalophan o altro materiale adatto puograve essere sottoposto ad analisi chimica purcheacute ciograve avvenga entro un intervallo di tempo non superiore alle 30 ore hellip
Analisi mediante GCMS
Il metodo piugrave diffuso per lrsquoanalisi GCMS di campioni gassosi egrave il metodo TO-15 dellrsquoEnvironmental Protection Agency statunitense (US EPA)(ndr TO-15 This method applies to ambient concentrations of VOCs above 05 ppbv )
il campione gassoso prelevato mediante speciali contenitori di acciaio trattati internamente (canister) precedentemente evacuati egrave adsorbito su fase solida sottoposto ad un trattamento di eliminazione dellrsquoumiditagrave (che puograve influenzare la qualitagrave della cromatografia) e dopo lrsquoaggiunta di uno standard interno deuterato egrave desorbito termicamente ed introdotto nel sistema GCMS Lrsquoacquisizione dellrsquoanalisi in modalitagrave ldquoscansionerdquo permette di registrare gli spettri di massa di tutti i composti analizzati e quindi di identificarli per lrsquoanalisi quantitativa si ricorre alla calibrazione del sistema GCMS con soluzioni gassose sintetiche di riferimento per le sostanze piugrave comuni
23
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Qualche attenzione metrologica
24
Stadio del CMP Peculiaritagrave per determinazione quantitativa di
sostanze a basso OT
1 Campionamento discreto continuo Tempestivitagrave per rappresentativitagrave materiali inerti laquoimpermeabiliraquo
2 Conservazione del campione Minimizzazione e costanza del lag campionamentoanalisi
31 Analisi off line di analiti specifici Linee inertizzate Assenza di artefatti su adsorbenti nei termodesorbitori aumento selettivitagrave (GCxGC) detector specifici
32 Analisi off line di concentrazioni e flussi di odore (uoE)
Linee inertizzate lag controllato tra campionamento e analisi panel selezionati non solo su n-butanolo
33 Analisi on line in continuo Nasi elettronici con sensibilitagrave adeguata e assenza di derive stabilitagrave delle calibrazioni
4 Analisi dei dati Segnali multivariati in continuo (es controllo tramite SOM)
Chemical measurement process (CMP) An analytical method of defined structure that has been brought into a state of statistical control such that its imprecision and bias are fixed given the measurement conditions
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
24
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ATTIVAZIONE IN TEMPO REALE DI UN SISTEMA DICAMPIONAMENTO (UNA POMPA A DEPRESSIONE) UBICATA IN UN SITO RAPPRESENTATIVO SUL TERRITORIO Due line di campionamento indipendenti Sistema di termoregolazione della cabina Sistemi di valvole di non ritorno per preservare il campione
TEMPESTIVITArsquo PER OTTENERE RAPPRESENTATIVITArsquo DEL CAMPIONAMENTO
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A proposito della conservazione dei campioni decadimento UOE in sacche nalophan tra 20 e 30 h (30 h egrave lrsquointervallo di tempo ammesso
dalla EN 137252003 tra campionamento e analisi olfattometrica)
sacche del giorno 16062014
14387
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1023 1448
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20h
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Giagrave a CISCI Rende 2014 CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
26
Esperimenti con H2S e CH3CH2 SH mediamente entro le prime 5 ore di vita del campione la concentrazione si dimezza
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CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
27
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In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS VOL 40 2014 163-168 laquoManaging Odour Sample Degradation through On-Site Olfactometery and Proper Sample Transportation and Storageraquo Ardevan Bakhtari
E i dati prodotti finora
28
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CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
29
bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
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INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
30
Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
31
GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
31
32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
httpodourunsweduau
(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
33
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The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
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Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
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Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
35
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NCP da Cyranose 320 a MSEM32
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Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
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ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
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Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
38 38
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
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GRAZIE barbierpunitsit
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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LEGGE REGIONE Puglia 16 aprile 2015 n 23 ldquoModifiche alla legge regionale 22 gennaio 1999 n 7 come modificata e integrata dalla legge regionale 14 giugno 2007 n 17rdquo
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Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012 Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
La tecnica analitica di elezione per la caratterizzazione chimica delle emissioni odorigene egrave la gascromatografia abbinata alla spettrometria di massa (GCMS) preceduta da unrsquoopportuna fase di preconcentrazione del campione gassoso e desorbimento termico
Campionamento e conservazione del campione
Per il prelievo e la conservazione dei campioni di emissioni odorigene ai fini della caratterizzazione chimica valgono le stesse considerazioni giagrave fatte per le analisi olfattometriche il medesimo campione prelevato per lrsquoolfattometria in sacchetti di Nalophan o altro materiale adatto puograve essere sottoposto ad analisi chimica purcheacute ciograve avvenga entro un intervallo di tempo non superiore alle 30 ore hellip
Analisi mediante GCMS
Il metodo piugrave diffuso per lrsquoanalisi GCMS di campioni gassosi egrave il metodo TO-15 dellrsquoEnvironmental Protection Agency statunitense (US EPA)(ndr TO-15 This method applies to ambient concentrations of VOCs above 05 ppbv )
il campione gassoso prelevato mediante speciali contenitori di acciaio trattati internamente (canister) precedentemente evacuati egrave adsorbito su fase solida sottoposto ad un trattamento di eliminazione dellrsquoumiditagrave (che puograve influenzare la qualitagrave della cromatografia) e dopo lrsquoaggiunta di uno standard interno deuterato egrave desorbito termicamente ed introdotto nel sistema GCMS Lrsquoacquisizione dellrsquoanalisi in modalitagrave ldquoscansionerdquo permette di registrare gli spettri di massa di tutti i composti analizzati e quindi di identificarli per lrsquoanalisi quantitativa si ricorre alla calibrazione del sistema GCMS con soluzioni gassose sintetiche di riferimento per le sostanze piugrave comuni
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Qualche attenzione metrologica
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Stadio del CMP Peculiaritagrave per determinazione quantitativa di
sostanze a basso OT
1 Campionamento discreto continuo Tempestivitagrave per rappresentativitagrave materiali inerti laquoimpermeabiliraquo
2 Conservazione del campione Minimizzazione e costanza del lag campionamentoanalisi
31 Analisi off line di analiti specifici Linee inertizzate Assenza di artefatti su adsorbenti nei termodesorbitori aumento selettivitagrave (GCxGC) detector specifici
32 Analisi off line di concentrazioni e flussi di odore (uoE)
Linee inertizzate lag controllato tra campionamento e analisi panel selezionati non solo su n-butanolo
33 Analisi on line in continuo Nasi elettronici con sensibilitagrave adeguata e assenza di derive stabilitagrave delle calibrazioni
4 Analisi dei dati Segnali multivariati in continuo (es controllo tramite SOM)
Chemical measurement process (CMP) An analytical method of defined structure that has been brought into a state of statistical control such that its imprecision and bias are fixed given the measurement conditions
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ATTIVAZIONE IN TEMPO REALE DI UN SISTEMA DICAMPIONAMENTO (UNA POMPA A DEPRESSIONE) UBICATA IN UN SITO RAPPRESENTATIVO SUL TERRITORIO Due line di campionamento indipendenti Sistema di termoregolazione della cabina Sistemi di valvole di non ritorno per preservare il campione
TEMPESTIVITArsquo PER OTTENERE RAPPRESENTATIVITArsquo DEL CAMPIONAMENTO
25
A proposito della conservazione dei campioni decadimento UOE in sacche nalophan tra 20 e 30 h (30 h egrave lrsquointervallo di tempo ammesso
dalla EN 137252003 tra campionamento e analisi olfattometrica)
sacche del giorno 16062014
14387
27029
1023 1448
0
5000
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Giagrave a CISCI Rende 2014 CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
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Esperimenti con H2S e CH3CH2 SH mediamente entro le prime 5 ore di vita del campione la concentrazione si dimezza
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CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
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In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS VOL 40 2014 163-168 laquoManaging Odour Sample Degradation through On-Site Olfactometery and Proper Sample Transportation and Storageraquo Ardevan Bakhtari
E i dati prodotti finora
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CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
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bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
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INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
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Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
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GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
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32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
33
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
httpodourunsweduau
(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
33
34
The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
34
Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
35
35
Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
35
36
NCP da Cyranose 320 a MSEM32
36
Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
37
ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
37
Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
38 38
39
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
39
40
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
40
41
GRAZIE barbierpunitsit
41
22
LEGGE REGIONE Puglia 16 aprile 2015 n 23 ldquoModifiche alla legge regionale 22 gennaio 1999 n 7 come modificata e integrata dalla legge regionale 14 giugno 2007 n 17rdquo
22
Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012 Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
La tecnica analitica di elezione per la caratterizzazione chimica delle emissioni odorigene egrave la gascromatografia abbinata alla spettrometria di massa (GCMS) preceduta da unrsquoopportuna fase di preconcentrazione del campione gassoso e desorbimento termico
Campionamento e conservazione del campione
Per il prelievo e la conservazione dei campioni di emissioni odorigene ai fini della caratterizzazione chimica valgono le stesse considerazioni giagrave fatte per le analisi olfattometriche il medesimo campione prelevato per lrsquoolfattometria in sacchetti di Nalophan o altro materiale adatto puograve essere sottoposto ad analisi chimica purcheacute ciograve avvenga entro un intervallo di tempo non superiore alle 30 ore hellip
Analisi mediante GCMS
Il metodo piugrave diffuso per lrsquoanalisi GCMS di campioni gassosi egrave il metodo TO-15 dellrsquoEnvironmental Protection Agency statunitense (US EPA)(ndr TO-15 This method applies to ambient concentrations of VOCs above 05 ppbv )
il campione gassoso prelevato mediante speciali contenitori di acciaio trattati internamente (canister) precedentemente evacuati egrave adsorbito su fase solida sottoposto ad un trattamento di eliminazione dellrsquoumiditagrave (che puograve influenzare la qualitagrave della cromatografia) e dopo lrsquoaggiunta di uno standard interno deuterato egrave desorbito termicamente ed introdotto nel sistema GCMS Lrsquoacquisizione dellrsquoanalisi in modalitagrave ldquoscansionerdquo permette di registrare gli spettri di massa di tutti i composti analizzati e quindi di identificarli per lrsquoanalisi quantitativa si ricorre alla calibrazione del sistema GCMS con soluzioni gassose sintetiche di riferimento per le sostanze piugrave comuni
23
23
Qualche attenzione metrologica
24
Stadio del CMP Peculiaritagrave per determinazione quantitativa di
sostanze a basso OT
1 Campionamento discreto continuo Tempestivitagrave per rappresentativitagrave materiali inerti laquoimpermeabiliraquo
2 Conservazione del campione Minimizzazione e costanza del lag campionamentoanalisi
31 Analisi off line di analiti specifici Linee inertizzate Assenza di artefatti su adsorbenti nei termodesorbitori aumento selettivitagrave (GCxGC) detector specifici
32 Analisi off line di concentrazioni e flussi di odore (uoE)
Linee inertizzate lag controllato tra campionamento e analisi panel selezionati non solo su n-butanolo
33 Analisi on line in continuo Nasi elettronici con sensibilitagrave adeguata e assenza di derive stabilitagrave delle calibrazioni
4 Analisi dei dati Segnali multivariati in continuo (es controllo tramite SOM)
Chemical measurement process (CMP) An analytical method of defined structure that has been brought into a state of statistical control such that its imprecision and bias are fixed given the measurement conditions
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
24
25
ATTIVAZIONE IN TEMPO REALE DI UN SISTEMA DICAMPIONAMENTO (UNA POMPA A DEPRESSIONE) UBICATA IN UN SITO RAPPRESENTATIVO SUL TERRITORIO Due line di campionamento indipendenti Sistema di termoregolazione della cabina Sistemi di valvole di non ritorno per preservare il campione
TEMPESTIVITArsquo PER OTTENERE RAPPRESENTATIVITArsquo DEL CAMPIONAMENTO
25
A proposito della conservazione dei campioni decadimento UOE in sacche nalophan tra 20 e 30 h (30 h egrave lrsquointervallo di tempo ammesso
dalla EN 137252003 tra campionamento e analisi olfattometrica)
sacche del giorno 16062014
14387
27029
1023 1448
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
20h
30
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
Giagrave a CISCI Rende 2014 CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
26
Esperimenti con H2S e CH3CH2 SH mediamente entro le prime 5 ore di vita del campione la concentrazione si dimezza
27
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
27
28
In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS VOL 40 2014 163-168 laquoManaging Odour Sample Degradation through On-Site Olfactometery and Proper Sample Transportation and Storageraquo Ardevan Bakhtari
E i dati prodotti finora
28
29
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
29
bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
30
Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
31
GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
31
32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
33
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(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
33
34
The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
34
Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
35
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Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
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35
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NCP da Cyranose 320 a MSEM32
36
Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
37
ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
37
Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
38 38
39
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
39
40
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
40
41
GRAZIE barbierpunitsit
41
Bollettino Ufficiale Regione Lombardia Serie Ordinaria n 8 - Lunedigrave 20 febbraio 2012 Dgr 15 febbraio 2012 - n IX3018
La tecnica analitica di elezione per la caratterizzazione chimica delle emissioni odorigene egrave la gascromatografia abbinata alla spettrometria di massa (GCMS) preceduta da unrsquoopportuna fase di preconcentrazione del campione gassoso e desorbimento termico
Campionamento e conservazione del campione
Per il prelievo e la conservazione dei campioni di emissioni odorigene ai fini della caratterizzazione chimica valgono le stesse considerazioni giagrave fatte per le analisi olfattometriche il medesimo campione prelevato per lrsquoolfattometria in sacchetti di Nalophan o altro materiale adatto puograve essere sottoposto ad analisi chimica purcheacute ciograve avvenga entro un intervallo di tempo non superiore alle 30 ore hellip
Analisi mediante GCMS
Il metodo piugrave diffuso per lrsquoanalisi GCMS di campioni gassosi egrave il metodo TO-15 dellrsquoEnvironmental Protection Agency statunitense (US EPA)(ndr TO-15 This method applies to ambient concentrations of VOCs above 05 ppbv )
il campione gassoso prelevato mediante speciali contenitori di acciaio trattati internamente (canister) precedentemente evacuati egrave adsorbito su fase solida sottoposto ad un trattamento di eliminazione dellrsquoumiditagrave (che puograve influenzare la qualitagrave della cromatografia) e dopo lrsquoaggiunta di uno standard interno deuterato egrave desorbito termicamente ed introdotto nel sistema GCMS Lrsquoacquisizione dellrsquoanalisi in modalitagrave ldquoscansionerdquo permette di registrare gli spettri di massa di tutti i composti analizzati e quindi di identificarli per lrsquoanalisi quantitativa si ricorre alla calibrazione del sistema GCMS con soluzioni gassose sintetiche di riferimento per le sostanze piugrave comuni
23
23
Qualche attenzione metrologica
24
Stadio del CMP Peculiaritagrave per determinazione quantitativa di
sostanze a basso OT
1 Campionamento discreto continuo Tempestivitagrave per rappresentativitagrave materiali inerti laquoimpermeabiliraquo
2 Conservazione del campione Minimizzazione e costanza del lag campionamentoanalisi
31 Analisi off line di analiti specifici Linee inertizzate Assenza di artefatti su adsorbenti nei termodesorbitori aumento selettivitagrave (GCxGC) detector specifici
32 Analisi off line di concentrazioni e flussi di odore (uoE)
Linee inertizzate lag controllato tra campionamento e analisi panel selezionati non solo su n-butanolo
33 Analisi on line in continuo Nasi elettronici con sensibilitagrave adeguata e assenza di derive stabilitagrave delle calibrazioni
4 Analisi dei dati Segnali multivariati in continuo (es controllo tramite SOM)
Chemical measurement process (CMP) An analytical method of defined structure that has been brought into a state of statistical control such that its imprecision and bias are fixed given the measurement conditions
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
24
25
ATTIVAZIONE IN TEMPO REALE DI UN SISTEMA DICAMPIONAMENTO (UNA POMPA A DEPRESSIONE) UBICATA IN UN SITO RAPPRESENTATIVO SUL TERRITORIO Due line di campionamento indipendenti Sistema di termoregolazione della cabina Sistemi di valvole di non ritorno per preservare il campione
TEMPESTIVITArsquo PER OTTENERE RAPPRESENTATIVITArsquo DEL CAMPIONAMENTO
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A proposito della conservazione dei campioni decadimento UOE in sacche nalophan tra 20 e 30 h (30 h egrave lrsquointervallo di tempo ammesso
dalla EN 137252003 tra campionamento e analisi olfattometrica)
sacche del giorno 16062014
14387
27029
1023 1448
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5000
10000
15000
20000
25000
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20h
30
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
Giagrave a CISCI Rende 2014 CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
26
Esperimenti con H2S e CH3CH2 SH mediamente entro le prime 5 ore di vita del campione la concentrazione si dimezza
27
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
27
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In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS VOL 40 2014 163-168 laquoManaging Odour Sample Degradation through On-Site Olfactometery and Proper Sample Transportation and Storageraquo Ardevan Bakhtari
E i dati prodotti finora
28
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CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
29
bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
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INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
30
Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
31
GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
31
32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
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(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
33
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The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
34
Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
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Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
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Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
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ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
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Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
38 38
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
39
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
40
41
GRAZIE barbierpunitsit
41
Qualche attenzione metrologica
24
Stadio del CMP Peculiaritagrave per determinazione quantitativa di
sostanze a basso OT
1 Campionamento discreto continuo Tempestivitagrave per rappresentativitagrave materiali inerti laquoimpermeabiliraquo
2 Conservazione del campione Minimizzazione e costanza del lag campionamentoanalisi
31 Analisi off line di analiti specifici Linee inertizzate Assenza di artefatti su adsorbenti nei termodesorbitori aumento selettivitagrave (GCxGC) detector specifici
32 Analisi off line di concentrazioni e flussi di odore (uoE)
Linee inertizzate lag controllato tra campionamento e analisi panel selezionati non solo su n-butanolo
33 Analisi on line in continuo Nasi elettronici con sensibilitagrave adeguata e assenza di derive stabilitagrave delle calibrazioni
4 Analisi dei dati Segnali multivariati in continuo (es controllo tramite SOM)
Chemical measurement process (CMP) An analytical method of defined structure that has been brought into a state of statistical control such that its imprecision and bias are fixed given the measurement conditions
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
24
25
ATTIVAZIONE IN TEMPO REALE DI UN SISTEMA DICAMPIONAMENTO (UNA POMPA A DEPRESSIONE) UBICATA IN UN SITO RAPPRESENTATIVO SUL TERRITORIO Due line di campionamento indipendenti Sistema di termoregolazione della cabina Sistemi di valvole di non ritorno per preservare il campione
TEMPESTIVITArsquo PER OTTENERE RAPPRESENTATIVITArsquo DEL CAMPIONAMENTO
25
A proposito della conservazione dei campioni decadimento UOE in sacche nalophan tra 20 e 30 h (30 h egrave lrsquointervallo di tempo ammesso
dalla EN 137252003 tra campionamento e analisi olfattometrica)
sacche del giorno 16062014
14387
27029
1023 1448
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
20h
30
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
Giagrave a CISCI Rende 2014 CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
26
Esperimenti con H2S e CH3CH2 SH mediamente entro le prime 5 ore di vita del campione la concentrazione si dimezza
27
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
27
28
In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS VOL 40 2014 163-168 laquoManaging Odour Sample Degradation through On-Site Olfactometery and Proper Sample Transportation and Storageraquo Ardevan Bakhtari
E i dati prodotti finora
28
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CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
29
bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
30
Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
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GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
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31
32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
httpodourunsweduau
(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
33
34
The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
34
Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
35
35
Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
35
36
NCP da Cyranose 320 a MSEM32
36
Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
37
ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
37
Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
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GRAZIE barbierpunitsit
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ATTIVAZIONE IN TEMPO REALE DI UN SISTEMA DICAMPIONAMENTO (UNA POMPA A DEPRESSIONE) UBICATA IN UN SITO RAPPRESENTATIVO SUL TERRITORIO Due line di campionamento indipendenti Sistema di termoregolazione della cabina Sistemi di valvole di non ritorno per preservare il campione
TEMPESTIVITArsquo PER OTTENERE RAPPRESENTATIVITArsquo DEL CAMPIONAMENTO
25
A proposito della conservazione dei campioni decadimento UOE in sacche nalophan tra 20 e 30 h (30 h egrave lrsquointervallo di tempo ammesso
dalla EN 137252003 tra campionamento e analisi olfattometrica)
sacche del giorno 16062014
14387
27029
1023 1448
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
20h
30
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
Giagrave a CISCI Rende 2014 CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
26
Esperimenti con H2S e CH3CH2 SH mediamente entro le prime 5 ore di vita del campione la concentrazione si dimezza
27
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
27
28
In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS VOL 40 2014 163-168 laquoManaging Odour Sample Degradation through On-Site Olfactometery and Proper Sample Transportation and Storageraquo Ardevan Bakhtari
E i dati prodotti finora
28
29
CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
29
bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
30
Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
31
GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
31
32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
33
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(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
33
34
The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
34
Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
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Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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NCP da Cyranose 320 a MSEM32
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Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
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ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
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Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
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CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
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GRAZIE barbierpunitsit
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A proposito della conservazione dei campioni decadimento UOE in sacche nalophan tra 20 e 30 h (30 h egrave lrsquointervallo di tempo ammesso
dalla EN 137252003 tra campionamento e analisi olfattometrica)
sacche del giorno 16062014
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27029
1023 1448
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5000
10000
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25000
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Giagrave a CISCI Rende 2014 CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
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Esperimenti con H2S e CH3CH2 SH mediamente entro le prime 5 ore di vita del campione la concentrazione si dimezza
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CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
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In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS VOL 40 2014 163-168 laquoManaging Odour Sample Degradation through On-Site Olfactometery and Proper Sample Transportation and Storageraquo Ardevan Bakhtari
E i dati prodotti finora
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CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
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bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
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INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
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Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
31
GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
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32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
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(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
33
34
The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
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Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
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Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
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35
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NCP da Cyranose 320 a MSEM32
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Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
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ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
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Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
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CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
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GRAZIE barbierpunitsit
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Esperimenti con H2S e CH3CH2 SH mediamente entro le prime 5 ore di vita del campione la concentrazione si dimezza
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CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
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In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS VOL 40 2014 163-168 laquoManaging Odour Sample Degradation through On-Site Olfactometery and Proper Sample Transportation and Storageraquo Ardevan Bakhtari
E i dati prodotti finora
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CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
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bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
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INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
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Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
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GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
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32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
httpodourunsweduau
(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
33
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The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
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Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
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Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
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NCP da Cyranose 320 a MSEM32
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Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
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ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
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Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
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CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
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bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
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In Germania VDI guideline 3880 ldquoOlfactometry ndash Static samplingrdquo (2011) time delay sampling-analysis max 6 hours
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E i dati prodotti finora
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bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
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Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
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SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
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(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
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The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
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Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
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Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
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NCP da Cyranose 320 a MSEM32
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Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
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ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
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Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
38 38
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CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
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Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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GRAZIE barbierpunitsit
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CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI Permeabilitarsquo dei materiali usati per la conservazione del campione
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bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
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INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
30
Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
31
GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
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httpodourunsweduau
(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
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The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
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Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
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Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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NCP da Cyranose 320 a MSEM32
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Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
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ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
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Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
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CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
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bull Coating the entire sample flow path for your GC is the only way to prevent adsorption and get your entire sample to the column
30 httpcdn2hubspotnethub22765file-370363029-pdfdocsgas_chromatography-_an_accurate_fundamental_tool_in_sulphur_analysispdf
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INERZIA DEI MATERIALI CONTROLLO DELLE INTERAZIONI TRA MOLECOLE ODORIGENE E MATERIALI
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Analisi off line delle molecole odorigene Necessitagrave di migliorare selettivitagrave e sensibilitagrave
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GCxGC Determination of Sulfur-Based Odorants in Commercially Available Natural Gas with Flow-Modulated Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mar 01 2013 By T Hayward R Gras J Luong LCGC North America Volume 31 Issue 3
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32 LABORATORIO MOBILE UNIVERSITA DI BARI analisi molestie olfattive in loco 32
SCD Vs MS
SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
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(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
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The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
RL Firor BD Quimby - chemagilentcom
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
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Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
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Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
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NCP da Cyranose 320 a MSEM32
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Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
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ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
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SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
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The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
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ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
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Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
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SUMMARY A range of odorous samples containing VOSCs were analysed with the objective of identifying areas of concern and potential improvement for commonly applied analytical techniques Analytical results presented in this paper demonstrated the benefits associated with the application of sulfur chemiluminescence detectors over the more traditional mass selective detectors The use of low polarity columns provided a good compromise between separation and peak identifiably (characteristic of polar columns) and having stable retention times between analyses (characteristic of non-polar columns) Counterintuitive compound capture results when assessing different sorbents highlighted the need for initial scans prior to widespread sampling to identify the most appropriate sorbent for the application Samples analysed for humid sources demonstrated that there was significant co-elution of water with analytes of interest for sorbent tubes containing hydrophilic sorbents thus these sorbents are not suitable for humid sources Finally concerns were raised with regards to potential thermal degradation of VOSCs during sorbent tube thermal desorption and further investigation is needed into this area
EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
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The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
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ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
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EC Sivret G Parcsi RM Stuetz ldquoSampling and Analysis Methodology Concerns for Volatile Organo-Sulfur Compounds (VOSCs)rdquo AWMA 103rd Annual Conference Proceeding 1-10 2010
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(B Wang E C Sivret G Parcsi R M Stuetz Determination of VOSCs in sewer headspace air using TDndashGCndashSCD Talanta 137 15 May 2015 Pages 71ndash79)
MIGLIORARE SELETTIVITAgrave E SENSIBILITAgrave
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The unique combustion process achieves high temperatures (gt1800 degC)
The reaction mechanism is
S-compound + O --gt SO + Other Products
SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
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ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
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SO + O3 --gt SO2 + O2 + h (300-400 nm)
The light (h ) passes through an optical filter and is detected by a photomultiplier tube The light emitted is directly proportional to the amount of sulfur in the sample
Equimolar detection means results are not compound dependent
Equimolar detectors with a big linear range like SCD and PFPD have the advantages over FPD and AED Equimolarity is a big advantage when calibrating a system Equimolarity is more important when the sulphur compound elutes together with the hydrocarbon matrix That is the reason why SCD is a more desirable detector for more complex samples like gasoline and middle distillates Calibrating an equimolar detector requires not more than one component for identification individual components are required
A comparison of sulfur selective detectors for low level analysis in gaseous streams
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ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
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Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
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Analisi in continuo Nasi elettronici
ldquoLewis and his team at CalTech continued their research into carbon black composites and in 1998 they compared the performance of arrays of carbon black polymer composites conducting organic polymers and tin oxides in distinguishing among 19 solvent vapors hellip Carbon black composites demonstrated better resolution than tin oxide for the analytes tested while the situation was reversed for speed and response magnitude The results of this study would seem to point toward the use of carbon black composites or metal oxides as conductance-based sensing elementsrdquo Brigitte Rolfe laquoToward Nanometer-Scale Sensing Systems Natural and Artificial Noses as Models for Ultra-Small Ultra-Dense Sensing Systems raquo MITRE Corporation 2004 httpswwwmitreorgsitesdefaultfilespdf05_0799pdf
Doleman BJ et al Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks Analytical Chemistry 1998 70(19) p 4177-4190
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Si porta attenzione a sensori polimerici nano-compositi (NCP) il vapore passa sulla matrice organica e lo swelling produce una variazione nella resistenza (ΔRR) che si rilassa quando il vapore egrave rimosso
Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche
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NCP da Cyranose 320 a MSEM32
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Contratto ARPA-FVG DSCF
laquoSviluppo di un modello concettuale relativo agli impatti odorigeni dovuti ad impianti industriali ed attivitarsquo produttive finalizzato allrsquoindividuazione di indicatori utili per la quantificazione dellrsquoimpatto odorigeno allrsquointerno di un approccio integrato di metodologie di analisiraquo
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ARRAYS OF HETEROGENEOUS SENSORS CONTINUOUS MONITORING FOR DETECTION OF OLFACTORY NUISANCE AND SELF ORGANIZING MAPS P Barbieri1 P Posocco1 A Fabbris2 GBarbieri2 GAdami1 S Del Frate3 A Pillon3 FSturzi3
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Caratterizzata la molestia il chimico puograve progettare e dirigere la messa in opera dihellip
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CONCLUDENDO I chimici sono formati aggiornati (e dovrebbero essere laquocertificatiraquo) per operare bull laquoIntegrazione per la qualitagraveraquo su tematiche in cui
la Chimica ha rilevanza
bull Controllo degli step analitici riduzione della variabilitagrave fuori controllo
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