LA FRAZIONE SOLIDA INORGANICA

MINERALI ROCCE

Aggregati di minerali

Le rocce

• rocce ignee o eruttive

Si formano per solidificazione di materiale fuso ad alta

temperatura (magma)

Magma

• materiale fluido che, una volta solidificato, forma la

roccia

Es. granito

Le rocce

• rocce sedimentarie

Sono depositi di materiali formati sulla superficie della crosta solida

• all'aria

• sott'acqua

• sotto il ghiaccio

Il materiale usato può essere qualsiasi roccia della superficie terrestre o materiale disciolto in acque

• tipicamente stratificate, con strati sovrapposti

• diagnostica la presenza di fossili

Es. calcare

Le rocce

• rocce metamorfiche

Si formano per modificazione tessiturale e

mineralogica di rocce pre-esistenti (ignee,

sedimentarie, metamorfiche) in risposta a

cambiamenti di temperatura e/o pressione

Tutto il processo avviene allo stato solido

Es. marmo

Tessitura del suolo (Componenti Inorganici)

• sabbia e limo: consistono di minerali primari (formati ad elevata temperatura e rilasciati da rocce eruttive o metamorfiche), principalmente quarzo (SiO2) e feldspati (MAlSi3O8)

• frazione argillosa: minerali secondari (rilasciati da rocce sedimentarie o formati direttamente per alterazione chimica dei minerali primari ) principalmente silicati a strati, carbonati, solfati, ossidi idrati di Al, Fe, Mn e Ti)

Rocce + acqua, agenti atmosferici = minerali

secondari + nutrienti

Sequenza

Rocce > argille 2:1 > argille 1:1 > ossidi di

alluminio e ferro > ioni in soluzione

Composizione media della crosta terrestre (% in peso)

O 46.5 Si 27.6

Al 8.1 Fe 5.1

Ca 3.6 Na 2.8

K 2.6 Mg 2.1

Il 27% dei minerali conosciuti è rappresentato da silicati

Il 40% dei minerali più comuni è rappresentato da silicati 80- 90% dei minerali costituenti la crosta terrestre sono silicati

… e quanto sono abbondanti

Al

= silicati O 46.60

Si 26.72

Al 8.13

Fe 5.00

Ca 3.63

Na 2.83

K 2.59

Mg 2.09

98.59

• Nei minerali, Si e Al si possono considerare

piccoli cationi carichi (Al3+ e Si4+), che

coordinano grossi anioni di O (O2- o OH-) per

formare tetraedri di Si e ottaedri di alluminio.

• In pratica gli ossigeni nascondono i cationi e si

affacciano verso la soluzione.

• Conseguentemente, la chimica superficiale nei suoli è

dominata dalle reazioni che hanno luogo sulle

superfici ricche di ossidi e idrossidi.

• Le superfici sono estremamente idrofile e quindi

sempre a contatto con strati di molecole di acqua

assorbite circondate da molecole d’acqua "bulk".

• L’acqua assorbita ha proprietà differenti rispetto

all’acqua “bulk”.

La geometria intorno a un catione

dipende dalle dimensioni del catione e

dell’anione ed è legato al rapporto dei

loro raggi

Coordinazione tre

Coordinazione quattro

Coordinazione sei

Coordinazione otto/dodici

rc/ro

0.155 - 0.225 rc/ro

0.225 - 0.414 rc/ro

0.414 - 0.732 rc/ro

> 0.732

B3+ 0.16 Be2+ 0.25 Al3+ 0.36 Sr2+ 0.80

Si4+ 0.30 Fe3+ 0.46 La3+ 0.81

Al3+ 0.36 Fe2+ 0.53 Pb2+ 0.86

Mn2+ 0.57 K+ 0.95

Mg2+ 0.47 Ba2+ 0.96

Ca2+ 0.71

Zn2+ 0.52

Li+ 0.49

Na+ 0.69

Pb4+ 0.60

0.155 – 0.225

0.225 – 0.414

rcatione/R

0.414– 0.732

0.732 -1

1

CO32-, NO3

-, BO33-

SiO44-, AlO4

5-, PO4

3-, SO42-

(AlO6)9-, TiO6, Mg06

CaO8

KO12

R = raggio O2- = 1.40 A

Numero di coordinazione = n. di anioni che circonda un catione

I silicati sono costituiti principalmente da tetraedri di Si. Le

differenze dipendono dal modo in cui i tetraedri si uniscono

condividendo vertici.

SiO44-

Il silicio condivide la carica con ognuno dei quattro ossigeni lasciando su ognuno di essi una carica negativa in eccesso

Rapporto Si / O = 0.30 (tetraedro)

O

O

O

O

SiSi

O

O

O

O

O

CLASSIFICAZIONE DEI SILICATI IN BASE ALLA DISPOSIZIONE DELLE UNITA’ TETRAEDRICHE

Struttura Classe Ossigeni condivisi Si:O Minerali tipici

Tetraedri singoli Nesosilicati Nessuno 1:4 Olivina

Coppie di tetraedri

Sorosilicati 1 1:3,5 Emimorfite

Anelli di tetraedri Ciclosilicati 2 1:3 Berillo

Catene singole Inosilicati 2 1:3 Pirosseni

Catene doppie Inosilicati Alternativamente 2 e 3

1:2,75 Anfiboli

Foglietti continui Fillosilicati 3 1:2,5 Miche, Minerali argillosi

Strutture tridimensionali

Tectosilicati 4 1:2 Quarzo, feldspati

Nesosilicati (silicati a isole)

SiO44- forma legami ionici con cationi come Mg2+, Fe2+

Mg2+ o Fe2+

Ossigeni condivisi = nessuno

Nesosilicati

olivina

O2-

Si4+

Sorosilicati

Ossigeni condivisi = 1

Sorosilicati

Nesosilicati

Ciclosilicati

Ossigeni condivisi = 2

Inosilicati

Negli inosilicati i tetraedri SiO4 si possono collegare in catene di lunghezza indefinita per condivisione di ossigeni (catene semplici).

Pirosseni

Ossigeni condivisi = 2

Inosilicati

Le catene semplici si possono anche unire lato a lato per ulteriori condivisioni di ossigeni in tetraedri alternati (catene doppie).

Anfiboli

Ossigeni condivisi = alternativamente 2 e 3

Fillosilicati o silicati a strati

Ossigeni condivisi = 3

TECTOSILICATI

STRUTTURA DEL QUARZO

Ossigeni condivisi = 4

27

Classificazione strutturale dei silicati

Ciclosilicati

Inosilicati a catena singola (pirosseni)

Inosilicati a catena doppia (anfiboli)

Fillosilicati (miche)

Nesosilicati Sorosilicati

Ognuno degli ossigeni del piano basale è condiviso tra due atomi di silicio. L’ossigeno apicale ha una carica negativa non bilanciata.

Fillosilicati: lo strato di silicio

(Si2O5)2-

Rapporto dei raggi Al/O = 0,41. A seconda delle condizioni, Al può coordinare 4 o 6 atomi di O.

Unità ottaedrica di alluminio

I due strati possono essere posti a contatto per condivisione dell’ossigeno apicale dello strato tetraedrico che entra a far parte dell’intorno dell’alluminio.

Fillosilicati

QUI

Foglio tetraedrico (T)

Dall’unione dei tetraedri resta libero, per ciascuno di essi, l’ossigeno apicale

Tutti gli ossigeni apicali sono rivolti dalla stessa parte del “foglio”.

Fillosilicati

Questi ossigeni liberi permettono di “legare” il foglio tetraedrico con un altro foglio formato da ottaedri regolari.

Ogni Al condivide O con due atomi di Si

Foglio ottaedrico (O)

Fillosilicati

Nel foglio otteadrico, gli ottaedri adiacenti si uniscono condividendo spigoli (coppie di anioni) e non vertici come nel caso di tetraedri.

Tipi di silicati a strati (fillosilicati)

I vari fillosilicati differiscono per :

• Numero di foglietti (ottaedrici e tetraedrici) presenti nella struttura

• Numero di cationi nei foglietti ottaedrici

• Entità e localizzazione della carica di strato (sostituzioni isomorfe)

• Assenza o presenza di cationi nell’interstrato

• Due categorie generali: 1:1, 2:1

Numero di cationi nei foglietti ottaedrici

Riguarda il numero di siti ottaedrici occupati (2 su 3 o 3 su

3) dai cationi presenti.

Nel foglio ottaedrico il catione trivalente Al3+ occupa solo 2

siti su 3 tutti i siti ottaedrici disponibili in tal caso il foglio

ottaedrico che si forma è chiamato foglio di-ottaedrico.

Nel foglio ottaedrico possono trovare posto anche cationi

bivalenti come Mg2+ e Fe2+. In tal caso i cationi bivalenti

occupano tutti i siti disponibili (3 su 3) e lo strato che si

forma è chiamato foglio tri-ottaedrico.

Struttura di un fillosilicato DIOTTAEDRICO di tipo 2:1 (PIROFILLITE)

Struttura di un fillosilicato TRIOTTAEDRICO di tipo 2:1 (TALCO)

SiO4

AlO2(OH)4

Caolinite

• ll Si è legato a 3 O, ognuno condiviso con un altro di Si, e a 1 O condiviso con due atomi di Al.

• Al è legato a 2 O (ognuno condiviso da due atomi di Al e uno di Si) e 4 OH condivisi da due atomi di Al

• La struttura ideale non ha sostituzioni (quindi non ha carica)

• Formula Si4Al4O10(OH)8

Caolinite (1:1)

fillosilicato 1:1 = T-O 1 foglio tetraedrico + 1 foglio ottaedrico NO sostituzioni isomorfe NO cationi interstrato

Tipi di silicati a strati (1:1 e 2:1)

• La disposizione dei foglietti ottaedrici e tetraedrici negli strati serve per classificare il tipo di silicato a strati.

• Silicati a strati 1:1 hanno un foglietto tetraedrico (T) ed uno ottaedrico (O)

• Silicati a strati 2:1 hanno un foglietto ottaedrico (O) racchiuso tra due foglietti tetraedrici (T)

Tipi di fillosilicati

In base al tipo di alternanza tra fogli tetraedrici e ottaedrici possiamo avere diversi tipi di fillosilicati:

fillosilicati 1:1 (T-O) 1 foglio tetraedrico 1 foglio ottaedrico

fillosilicati 2:1

(T-O-T) 2 fogli tetraedrici 1 foglio ottaedrico

fillosilicati 2:2 (T-O-T-O) 2 fogli tetraedrici 2 fogli ottaedrici

Es. caolinite Es. illite, smectite vermiculite

Es. clorite

Silicati a strati 2:1

• Prinicipali famiglie:

• (1) Smectiti (Montmorillonite)

• (2) Vermiculiti

• (3) Illiti

• (4) Cloriti (2:1:1)

Smectiti (2:1)

• Il gruppo delle smectiti ha una significativo numero di sostituzioni isomorfe

• Ciò comporta una carica negativa globale degli strati

Nei minerali argillosi della famiglia delle smectiti, il pacchetto è costituito dalla successione TOT. Nelle smectiti le sostituzioni isomorfe, che consistono nella sostituzione di Si4+ e Al3+ con altri cationi a valenza inferiore (e.g., Mg2+), hanno luogo nello strato tetraedrico (Al3+ al posto di Si4+) nonché in quello ottaedrico con Mg2+ e Fe2+ che sostituiscono l’Al3+. Il bilancio di carica è ottenuto attraverso cationi in posizione interstrato. Gli ampi spazi interstrato consentono l’ingresso di molecole d’acqua che solvatano i cationi saturanti.

Sostituzioni Isomorfe

sostituzione di Si4+ e Al3+ con altri cationi a valenza inferiore (e.g., Mg2+)

risulta in uno sbilancio di carica (carica netta negativa)

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Facce cariche negativamente

La presenza di cariche permanenti ( indotte dai

fenomeni di sostituzione isomorfa) conferisce ai

minerali argillosi la capacità di attrarre o respingere

ioni, influenzando la mobilità e la ritenzione degli

elementi in traccia nel suolo.

Smectiti

La smectite più comune è la Montmorillonite

diottaedrica (Al3+ nelle cavità ottaedriche)

ioni Mg2+ possono sostituire Al3+ nei foglietti ottaedrici

ioni Al3+ possono sostituire il Si4+ nei foglietti tetraedrici

Mx+y (Al2-xMgx)(Si4-yAly)O10(OH)2

x ca. 0,4 , x>y (carica prevalente in O)

Montmorillonite

Si

Al

Si

Si

Al

Si

Si

Al

Si

1-1,5 nm

dipende dai cationi di scambio

Deboli interazioni di

van der Waals

facilmente separati

dall’acqua

montomorillonititi; si espandono a contatto con

l’acqua

in acqua è

maggiore

di 2 nm

Vermiculite (2:1)

• Sia diottaedriche che triottaedriche (Al3+ prevale nei

siti O, ma esistono alcune con prevalenza di Mg ).

• I foglietti T portano molte sostituzioni di Si con Al (ca.

1 su 4)

• Mgx[(Mg, Al, Fe3+)3(Si4-nAln)O10(OH)2]

• La carica (positiva) del foglietto T è parzialmente

compensata dal foglietto O.

• Mg è lo ione di scambio

• La più elevata capacità di scambio tra i silicati a strati.

Vermiculite (2:1)

• La carica è localizzata nei foglietti tetraedrici;

l’attrazione dei cationi di scambio è più forte e

l’espandibilità dell’interlayer è minore che nelle

montomorilloniti

• Espandibilità in acqua di 0,1-0,15 nm.

Clorite (2:1:1)

• Triottaedriche o diottaedriche

• Ferro e magnesio predominano nei siti ottaedrici.

• La maggior parte della carica negativa è bilanciata da

idrossidi carichi positivamente (Mg sostituito

parzialmente da Al)

• Gli idrossidi sono legati a ponte di idrogeno agli ossigeni dei due foglietti tetraedrici e tengono fortemente uniti gli strati

Miche

• La mica ideale è un silicato 2:1 nel quale un Si (su 4) è sostituito da Al

• La carica negativa è compensata da ioni K+

• K[Al2(Si3Al)O10(OH)2]

• La carica negativa presente nel foglietto tetraedrico attira fortemente K+ , il quale non è facilmente scambiabile.

Struttura di una mica (muscovite)

Biotite Mica: K2(Mg,Fe)6Si6Al2O20(OH)4

QUI

Minerali Argillosi Sostituzioni isomorfe di

Al3+ al posto d Si4+ in siti tetraedrici Mg2+ al posto di Al3+ in siti ottaedrici determinano la presenza di cariche negative nei singoli

fogli per mantenere la neutralità elettrostatica, le cariche

negative sono compensate da cationi (interscambiabili) associati alla superficie del

minerale o alle regioni tra i fogli I cationi interstrato hanno l'effetto di aumentare l'area superficiale della fase minerale, fino a

800 m2g-1! trattenere molecole d'acqua tra gli strati determinare la capacità di adsorbimento e scambio

ionico

Summary of Clay Structures

Area superficiale

• L’elevata superficie dipende dalle piccole dimensioni

dei minerali argillosi (<2 µm) e varia in funzione

dell’organizzazione strutturale di questi fillosilicati.

• 1 m3 di una ipotetica sabbia con granuli, supposti

sferici, del diametro di 500 µm ha una superficie di

1.2 x 104 m2

• 1 m3 di argilla con particelle di 2 µm ha uno

sviluppo di superficie di 3 x 106 m2, ossia 250 volte

maggiore.

Area superficiale

• La caolinite (struttura TO) ha una superficie di 10-20 m2/g.

• Le smectiti (struttura TOT) hanno le più estese superfici specifiche (600-800 m2/g).

Carica permanente

• La presenza di cariche superficiali negative, non saturate, deriva da sostituzioni isomorfe permanenti a livello di strato tetraedrico (i.e., Al3+ per Si4+) e ottaedrico (i.e., Mg2+ o Fe2+ per Al3+).

• La densità di carica aumenta con l’aumentare delle sostituzioni.

Carica permanente

• I minerali argillosi con struttura TO (caolinite) hanno una bassa densità di carica negativa superficiale (limitate sostituzioni isomorfe).

• I minerali argillosi con struttura TOT (smectiti) presentano più elevate densità di carica netta negativa superficiale (massime sostituzioni isomorfe)

Carica netta

Si definisce carica netta la somma algebrica della carica

permanente , dovuta alla sostituzione isomorfa, e della carica

variabile che è funzione del pH del mezzo. Ciò significa che se il

pH del sistema si abbassa, ovvero la concentrazione

idrogenionica si innalza, le superfici anioniche tenderanno a

protonarsi abbassando così la carica negativa netta del sistema.

Se, viceversa, il pH del sistema si innalza, ovvero la

concentrazione idrogenionica si abbassa, le superfici anioniche

tenderanno a deprotonarsi innalzando così la carica negativa

netta del sistema.

PUNTO DI CARICA ZERO (ZPC)

Se il pH di un sistema scende a valori sufficientemente bassi, la carica

variabile positiva potrebbe assumere un valore assoluto pari a quello

della carica permanente. In tal caso la carica netta risulterebbe pari a

zero. Il valore di pH in corrispondenza del quale tale evento potrebbe

verificarsi prende il nome di punto di carica zero (ZPC).

Perciò, il sistema presenterà

- a valori di pH < ZPC carica netta positiva

-a valori di pH > ZPC carica netta negativa

In generale, i silicati hanno una carica netta negativa anche in soluzioni

molto acide.

Minerale ZPC

Montmorillonite 2.5

Kaolinite 4.6

CEC

• Stima della densità di carica superficiale di un minerale

argilloso

• Capacità di Scambio Cationico

• CEC (Cation Exchange Capacity).

• CEC = somma delle cariche positive di cationi che un suolo o

un suo componente (i.e., minerale argilloso) è in grado di

assorbire ad un pH specifico. E’ generalmente espressa in

meq/100 g o in cmol/kg.

• La caolinite ha una bassa CEC (1-20 meq/100 g)

dovuta alla sua semplice struttura del tipo TO e alle

limitate sostituzioni isomorfe del suo reticolo.

• Le smectiti presentano valori di CEC compresi tra 80-

150 meq/100 g.

• La più elevata capacità di scambio cationico è del

gruppo delle vermiculiti (CEC = 100-150 meq/100 g).

• Tutto ciò è in linea con quanto esposto sulle

caratteristiche strutturali e sulla natura ed entità

delle sostituzioni.

• La presenza di cariche permanenti conferisce ai

minerali argillosi la capacità di attrarre o respingere

ioni, influenzando la mobilità e la ritenzione degli

elementi in traccia nel suolo

• La capacità di attrarre cationi e respingere anioni

della soil solution, viene mantenuta nelle normali

condizioni di pH (4-9) dei suoli.

• Solo in ambienti molto acidi (pH=2-4) si ha la

saturazione delle cariche da parte degli ioni H+.

Interazione argilla-acqua

Idratazione Anidra

(Interlayer)

Strati

catione

Completa idratazione (espansione dell’interlayer,

Na+ : 0.095 nm

Ione idratato: 0.358 nm

Silicato Tipo Carica

strato

CEC

meq/100g

Area

Superficiale

m2/g

Caolinite 1:1 0 1-10 10-20

Montmorillonite 2:1 0,25-0,6 80-120 600-800

Vermiculite 2:1 0,6-09 120-150 600-800

Clorite 2:1:1 ~1 20-40 50-80

Mica 2.1 1 20-40 70-120

Silicato Distanza tra i pacchetti

(Å)

Espandibilità

Caolinite 7.2 no

Montmorillonite 10-20 si

Vermiculite 10-15 si

Clorite 14 no

Mica 10 no

Proprietà

Caolinite Montmorillonite Mica

Idratabilità

bassa alta scarsa

Legame a idrogeno van der Waal’s ioni K+

CEC bassa: 1-10

meq/100 g

alta: 80 -150

meq/100 g

mod: 20- 40

meq/100 g

Carica solo sui bordi sostit. O sost. T

Classe 1:1 (TO) 2:1 (TOT) 2:1 (TOT)