RENDICONTI Soc. Ilo/tona di jfjnel'Cl/ogf4 • Pllro/ovia. 3:1 (2) ~311.5411 (llI71)

GIORCIO FERllARA ' , LEONARDO LEONI " , PATRIZIA MACERA. '

LA DISTRIBUZIONE DI Zr, La E Ce NELLE ROCCE MAGMATICHE TOSCANE

RIAssumo. - Vengono discusse le distribuzioni di Zr, La e Cc: nclIe rocce maamatiche toscane. I dati raccohi indicano un aumenlO sislematico dcI contenuto di questi dementi passando da rocce considerate come i prodotti analenici di minor fusione parziale (vulcaniti di Roo.:a· Strada e S. Vinccnz.o) a rocce considerate come i prodoni di una fusione anatettica più spinta (vulcaniti del Monte Amiata e dci Monte Cimino). I rapporti Zr/La e Zr/Cc: suggeriscono inoltre una maggiore mobiliuazione di La e Cc rispetto allo Zr col procedere dci grado di fusione parziale, mentre la variazione dei rapporti Zru /Zrv, Lau/Lay e Ceu/Cev sembra rivelare nelle vulcaniti dci gruppo orientale (Monte Amiata e Monte Cimino) la presenza di feoomeni secondari inslauratisi durante il loro raffreddamento.

ABSTUCT. - 1be Zr, La and Cc distribution in tile igncous rocks of Tuseany shows • systemalicincrea.sc of their content from the rocks which are believcd IO be tile rcsult of smaU degrce of panial mclting (volcanics of Roccastrada and S. Vincenl!O) to tbe rocks which are bclievcd IO rcsu[t from laeger degrce of partial mdting (volcanics of M. Amiata and M. Cimino).

!be Zr/La .nd Zr/Cc fltiOI suggest a greater mobilization of La and Ce with rcspect IO Ze IS tlte partial mdting incrcases, while Ihe variations of lite Zr. r/Zrv, Lau/Lav and Cc:..r/Cev scan IO point, in the volcanics of tm- Amiata .nd M. Cimino, IO scrondary pheooruena that took piace during this oooli08.

Introduzione

Sono discusse le distribuzion i di Zr, Ce e La in una serie di rocce appa rtenenti alla provincia magmatica toscana.

Questa provincia ~ caratterizzata dalla pr~nza di numer~ manifestazioni intrusive, vulcaniche e subvulcaniche, i cui prodotti hanno composizioni variabili da granitiche riolitiche a granodioritiche quarzolatitiche.

Significative variazioni, oltre che chimiche e petrografiche, sono state messe in luce da BARBERI et Al. (1971 a) a proposito della composizione isotopica dello Sr e dell'età di messa in posto dei diversi prodotti. Sulla base di tali variazioni le manifestazioni toscane sono state suddivise in due gruppi fondamentali: un gruppo occidentale, rappresentato dalle vulcaniti di Roccastrada e S. Vincenzo con età compresa fra 7 e 3,5 m.a. (BoRSI et AL, 1967), ed un gruppo orientale con le

• Laboratorio di Geocronologia e Geochimica hotopica dci CNR - Pisa . .. IuilUto dì Mineralogi. deU'Universitl - Pin.

540 G. FERRARA, L. LEONI, P. MACERA

vulcaniti di Monte Amiata e Monte Cimino con età inferiore a 1 m.a. (BORSI " Al., 1967).

.t: ormai generalmente accettato sulla base dei dati pctrologici, mineralogici e geochimici, che tali rocce derivano dalla fusione parziale della crosta superiore (MARINELLl, 1959; BARBERI et Al., 1971 b; Dupuy e ALLÈCRE, 1972). La fusione sembra

aver interessato nei diversi casi quantità diverse di materiale, essendo stata minima durante la formazione delle vulcani ti di Roccastrada e $. Vincenzo (B!r.RBERI et Al., 1971 a; FERRARA et AI., 1975) e delle apliti tormalinifcre (curiti) elbane (MARINELLI, 1955) e via via crescente durante la genesi delle plutoniti insulari, fino a raggiun­gere i gradi più elevati nelle vulcaniti del Monte Amiata e del Monte Cimino (MAZZUOLI e PRATESI, 1963; P U XEDDU, 1972).

I contenUli di Zr, La e Cc determinati sulle rocce totali e sui vetri delle vulcaniti, oltre che in alcuni minerali separati, da una parte confermano che queste rocce si sono originate in seguito ad una fusione anatettica più o meno spinta, e dall'altra mettono in evidenz.'l alcune caratteristiche del comportamento geochimico di questi elementi durante i processi di fusione anatettica.

Distribuzione dello zirconio nelle rocce magmatich e

La distribuzione dello Zr nelle rocce magmatiche è molto variabile, essendo inAuenzata da vari fattori. Sono state infatti osservate in natura concentrazioni da 120 a 140 ppm nei basalti (Turt:kian e Widepohl, 1961), a 180-185 ppm nei graniti di differenziazione (TAYLOR e WITE., 1966), fino a 1000-3000 ppm in rocce acide iperalcaline (CAJU.lICHAEL, 1962).

In rocce di origine anatettica EWART et Al. (1958) hanno invece osservato un aumento del contenuto di Zr dalle rioliti (160 ppm) alle daciti (215 ppm), ovvero da rocce acide a rocce intermedie della stessa serie magmatica.

Durante un processo di differenziazione per cristallizzazione frazionata i tenori di Zr aumentano sensibilmente all'aumentare del grado di differenziazione, come per esempio osservato da Barberi et Al. (1975) (120 ppm nei basalti e 1200 ppm nelle pantelleriti); infatti lo Zr entra con difficoltà nel reticolo dei primi minerali che si formano, a causa del suo largo raggio ionico, sostituendo solo in minima quantità gli ioni Fe2

' e TiH nei pirosseni ed entrando nelle apatiti di fine cristallizza­zione. Esso tende pertanto ad accumularsi nella frazicne di liquido residuale, fino a formare, quando sia in concentrazione sufficiente, piccoli cristalli di zircone o complessi ossidati (ZrO)~ - che vanno a concentrarsi nelle posizioni interstiziali della massa cristallina (T AYI.oR, 1965; BROOKS, 1969).

È evidente quindi che nel caso di una serie magmatica originatasi per cristal­lizzazione frazionata, i primi prodotti della cristallizzazione sono molto più poveri in Zr dei prodotti più evoluti.

Per quanto riguarda gli alti contenuti di Zr osservati nei liquidi pantelleritici

LA DISTRIBUZIONE DI Zr, La, Ce NELLE ROCCE MAGMATICHE ECC. 541

(fino a 3000 ppm), che mettono in evidenza una correlazione fortemente positiva fra l'alcalinità di un magma e la solubilità dcllo Zr nello stesso, va ricordato che RINGWOOD (1965) ha attribuito questo fenomeno al grado di polirnerizzazione dei liquidi silicatici, che si abbassa in presenza di forte concentrazione di alcali, favo­rendo in tal modo la mobilizzazione dello Zr e di altri elementi con comporta­mento geochimico analogo. Secondo lo stesso autore il grado di polimerizzazione di un liquido silicatico alcalino è anche in grado di abbassare la temperatura di fusione di alcuni minerali refrattari, quali lo zircone, che in questo liquido si tro­

vino immersi. In un processo di fusione parziale, la distribuzione dello Zr nei liquidi che si

formano dipenderà dalla mineralogia del solido sottoposto al processo e natural­mente dall'entità della frazione che fonde. Se nel materiale di partenza lo Zr è distribuito prevalentemente sotto forma di complessi ossidati (ZrO .. )4 - racchiusi in posizione interstiziale o nei pori del materiale, sarà sufficiente una piccola frazione di fuso per mobilizzare lo Zr e metterlo in soluzione. Se invece lo Zr è concentrato essenzialmente in minerali q uali lo zi rcone. esso potrà essere mobi­lizzato solo per elevati gradi di fusione parziale.

Distribuzione d i La e Ce uelle rocce lDagmatiche

La e Ce fanno parte dei lantanidi leggeri, ovvero di quel gruppo di terre rare caratterizzate da una maggiore dimensione del raggio ionico rispetto ai lantanidi pesanti, per il noto fenomeno della c contrazione dei lantanidi :t che investe i cationi a maggior numero atomico. Questa differenza nelle dimensioni ioniche influenza notevolmente la distribuzione delle REE nel caso di un liquido magmatico sotto­posto a fone frazionamento, in quanto determina l'entrata preferenziale dei cationi più piccoli nei minerali che si separano dal fuso magmatico e l'arricchimento dei cationi più grandi nel liquido residuale (TAYLOR, 1965).

La concentrazione di La e Ce nei prodotti più evoluti di una serie di diffe­renziazione è ·risultata superiore di un fattore di lO o più rispetto alla concentra­zione degli stessi elementi nei termini femici e ultrafemici (BAlASHOV, 1963). HUMANN (1972) ha infatti determinato contenuti di La e Ce variabili fra 6,1 ppm di La, 16 ppm di Ce nei basalti, 31 ppm di La, 60 ppm di Ce nelle rocce ignee intermedie, 55 ppm di La e 104 ppm di Ce nei graniti di differenziazione.

I lantanidi leggeri a causa delle loro grandi dimensioni ioniche entrano diffi­cilmente e in modo instabile nella maggior parte dei minerali delle rocce, fatta eccezione per alcune fasi accessorie, quali monazite, apatite, t itanite ecc. che li concentrano in discreta q uantità. Conseguentemente occorreranno variazioni di P e T non eccessivamente elevate per c liberare:t tali dementi dai reticoli cristallini dei minerali maggiori e metterli in soluzione nel magma man mano che la fusione

542 C. FEIt RA RA, L. LEON I, P. M ACERA

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si diffonde al contatto fra i vari minerali ; saranno necessarie invece condizioni di P e T piuttosto elevate per mettere in soluzione le fas i suddette, che in genere hanno un comportamento refrattario e quindi provocare un notevole arricchimento di dette REE nel fuso.

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I..A DISTRIBUZIONE Df Zr, La, ~ NEL LE ROCCE MAG:o.fATICHE ECC_

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Dali analitici

543

La determinazione di Zr, La e Ce è stata eseguita In Auorescenza a raggi X, secondo la metodologia proposta da FUNZINI et Al. (1973). l contenuti espressi in ppm sono riportati per le varie rocce analizzate in Tab. 1.

544 C. FEIU\AII.A, L. LEONI, P. MACERA

Come riferimento vengono riportati i valori di Zr, La e Ce determi nati in quattro standards internazionali: G·2, GSP. l, AGV.l , BeR-} (U.s.G.S. Standards).

In T ab. 1 accanto ai contenuti di Zr, La e Ce della roccia totale sono riportati quelli del vetro e di alcune fasi separate; nelle fig. 1 e 2 le concentrazioni di La sono riportate in funzione di Zr e Cc rispettivamente.

l!: interessa nte notare che le concentrazioni di tutti e tre gli elementi aumen­tano progressivamente passando dalle euriti dell'Isola d'Elba (valori medi 16 ppm di Zr, 23 ppm di La e 5 ppm di Ce) alle riali ti di Roccastrada (79,5 pprn di Zr, 23 ppm di La e 33 ppm di Ce) raggiungendo valori massi mi nelle vulcaniti di

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.. Fig. I. Coroccntrnioni di Zr(ppm) contro 1...:I(ppm) in ~kuni ampion; delle rocce magmaticlle tosal\C. Ndb. CUrva tral~giata sono riportale le cornspondenti ncl vrtro.

Monte Amiata e Monte Cimino (225 ppm di Ze, 90 di La e 135 di Ce; m ppm di Zr, 130 di La e 179 ppm di Ce) mostrando andamenti di distribuzione analoghi, ovvero con arricchimenti verso i prodotti che si considerano generati da un maggior grado di fusione parziale. Il valore dei rapporti ZrRTj Zrv, LaRT/LaV e CeRT/CeV •

che ne! caso dello Zr è sempre maggiore di 1 e per La e Ce assume anche valori inferiori all'unità, rivela l'esistenza di processi secondari che si impostano sul pro­cesso anatettico e che discuteremo nelle pagine seguenti.

Zirconio

Dall'analisi dei contenuti di Zr delle rocce magmatiche toscane e nei rispettivi vetri e biotiti, risulta che durante la formazione delle euriti e!bane, delle rioliti di Roccastrada e delle quarzolatiti di S. Vincenzo, la mobilizzazione ddlo Zr è stata

LA DISTRIBUZIONE DI Zr, La, Ce NELLE IlOCCE MACMATICHE ECC. 545

miruma, avendo queste rocce concentrazioni inferiori alle minime osservate nei prodotti di fusione parziale del mantello superiore, ed è andata via via aumentando nelle granodioriti dell'arcipelago toscano, raggiungendo valori piuttosto elevati nelle vulcaniti del gruppo orientale (220-290 ppm di Zr nella roccia totale) pur se il chimismo di questi prodotti t: di tipo più basico (Iatiti-olivin-latiti del Monte Cimi no).

Se analizziamo per confronto le concentrazioni di Zr misurate in alcuni cam­pioni di rocce metamorfiche prelevate da un sondaggio profondo di Larderello e in alcuni seisti che affiorano sulle Alpi Apuane, probabilmente molto simili al materiale che ha dato origi ne alle rocce magmatiche toscanc, ci accorgiamo come

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Fig. 2. - Coneentra~ioni di Zr(ppm) contro Ce(ppm) nei campioni delle rocce magmukhe losca ne. Nella curva a trallo intero .ono riportali i campioni di roccia lotale, in q uella trattea:giata i corri­spondenti vcuosi.

la solubilità dello Zr nei prodotti di minor fusione sia stata nuruma e SI sia mantenuta bassa in tutti i magmi del gruppo occidentale; mentre ha subito un notevole aumento nei fusi che hanno dato origine alle roc~ del gruppo orientale.

Gli stessi rapporti Zrf!.T/ZrV determinati in alcune vulcaniti (vedi Tab. 2) confermano la variazione della 50lubilità dello Zr in q uanto risultano più elevati dove il contenuto della RT è minore (riolili di Roccastrada con rapporto maggiore di due) indicando pertanto che in essi solo una piccola quantità di Zr t: entrata in soluzione e che le concentrazioni ottenute nella roccia totale possono essere in pane attribuite alla presenza di zirconi relini ereditati dal magma padre, già notati da MAZZUOLI (1967). Il notevole aumento di Zr nelle rocce e nei vetri del Monte Amiata, seguito da un rapporto Zrf!.·r/Zrv sempre maggiore di uno, può d'altra pane indicare la cristallizzazione di nuovi zirconi.

546 C. FI!Rk"k,., I.. I.EON I , P. MACERA

t $tato infatti notato da DIETR1CH (1968) che in un sistema Ab-Or-Q ad 1 Kb di pH20, la cristallizzazione di zircone può <lvvenire a T variabili fra gli 800 e i 900" C, quando il contenuto di Zr nd liquido sia superiore a 180 ppm. Poichè dai dati della letteratura sappiamo che queste condizioni sono molto vicine a quelle supposte nella formazione del gruppo orientale delle rocce toscane possiamo accettare ,'idea che in tali vulcaniti possa essere avvenuta la cristallizzazione di piccoli zirconi.

D'altra parte le dimensioni estremamente ridotte di tali minerali, nelle rocce suddette rendono difficih.':, anche ai massimi ingrandimenti del microscopio, un'ana­lisi dei caratteri morfologici per stabi lire la restiticità o meno di questo minerale.

L'andamento della variazione: di solubilità ddlo Zr e:ntro la provincia magma-

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tica toscana non può c=ssc=re: spie:gato col gradi('nte: di polime:rizzazione: proposto da Ringwood, poichè in tutti i prodotti dd vulcanismo toscano il rapporto alcalif allumina rimane: pressochè costa nte: (MARll'o'llLl, 1959; MAZZUOI.I, 1967; BARBERI

et AI., 1971 a). Appare evide:nte: quindi che l'andamento ddlo Zr può essc=re spie:­gato amme:ttendo che nd mate: riale: di partenza lo Zr sia concentrato soprattutto nei minerali di zircone e quindi venga mobil izzato solo in condizioni di fusione parziale molto spinta.

A qu/!Sto punto ci sc=mbra opportuno ricordare che: anche le: concentrazioni di Th, misurate: da FEJlRAIt.A d. AI. (1975) nelle ste:sse rocce:, rivelano un trend analogo (fig. 3) con forti arricchime:nti ndle: rocce: dd gruppo orie:ntale che Fu.JWtA e MACERA

(in pubblicazione) hanno attribuito all'aumento ddla pH20 e probabilmente ddla T. fattori ambedue: responsabili non solo di una maggiore quantità di fusione ma anche di una maggiore solubilità dci Th.

LA DISTRIBUZIONE DI Zr, La, Ce NELLE. ROCCE MACMATICHE ECC. 547

Lanlanio e Cerio

I contenuti di La e Ce nelle rocce magmatiche toscane mostrano una distribu­zione analoga a quella osservata per lo Zr (figg. 2 e 3). Appare chiaro pertanto che anche la concentrazione di questi elementi è influenzata dal modo in cui è avvenuta la fusione parziale e dalle fa si entrate in gioco.

N elle vulcaniti di Roccastrada e S. Vincenzo, e nei rispettivi vetri, si osservano le concentrazioni più basse di La e Ce e un valore dei rapporti Zr/ La e Zr/Ce intermedio fra quello più elevato degli scisti e delle altre rocce metamorfiche prelevate dal sondaggio profondo di Larderello e quello più basso delle vulcaniti amiatine e cimi ne. In queste ultime i contenuti di La e Ce sono nettamente più

TABELLA 2

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elevati e raggiungono valori superiOrI a q uelli determinati nelle rocce metamorfiche. Non consideriamo qui il caso delle rocce intrusive per le quali possono essere avve­nuti fe nomeni sttondari a determinare la perdita dei due lantanidi per accumulo nelle fasi pegmatitiche e pneumatolitiche.

Queste prime osservazioni ci permettono di trarre intanto alcune conclusioni: 1) la fusione parziale che ha determinato la fo rmazione delle rioliti di Rocca­

strada e delle quarzolatiti di S. Vincenzo deve aver interessato soprattutto i contorni dei minerali maggiori, provocando l'entrata del magma di quelle terre rare leggere che si trovavano legate in modo instabile alla struttura di detti minerali. Ciò non esclude comunque che durante la risalita il magma abbia trascinato con sè qualche minerale accessorio, ricco in lantanidi leggeri, il quale può aver influenzato la concentrazione di tali elementi nella roccia totale e quindi aver alterato il rapporto LaRT/LaV • CeaT/Cev in questi primi prodotti di fusione parziale (Tab. 2);

2) il brusco aumento dei contenuti di La e Ce registrato nelle vulcaniti e nei vetri del Monte Amiata e Monte Cimino può essere spiegato con l'intervento

548 C. FERRARA, L . LEONI, l' . MACERA

nella fusione di una o più fasi ricche in questi elementi. Da questi primi dati La e Ce sembrano perciò confermare quanto già osservato con altri elementi in tracce, quali Th e U (FERRARA e MACERA, in stampa) e Zr; cioè che i valori di P e T durante l'anatessi del materiale che ha dato origine a.1 magmatismo toscano orientale dovevano essere più elevati e quindi interessare più fasi, rispetto a quelli sotto cui è avvenuta la fusione del materiale occidentale;

3) l'analisi dei rapporti ZrjLa e ZrjCe nei vetri e nelle rocce totali delle vulcaniti ci spinge a credere che durante il processo di fusione parziale che ha interessato la genesi della prov incia magmatica toscana La e Ce abbiano subito una mobilizzazione maggiore dello Zr, soprattutto negli stadi di fusione parziale più spinta, in quanto detti rapporti tendono a diminuire verso i prodotti che si considerano generati da un maggior grado di fusione parziale.

Se ora analizziamo i rapporti LaRT/Lav determinati in alcune vulcaniti, vediamo che la loro variazione può darci indicazioni utili su come si è svolto il raffredda­mento del magma. I valori superiori ad 1, not<lti nelle rioliti di Roccastrada e nelle q uarzolatitì di S. Vincenzo, corrispondendo alle concentrazioni più basse di La e Ce nelle RT, si possono attribuire alla presenza di minerali accessori relitti, ricchi in queste REE e qui ndi responsabili di uno spostamento dci rapporto RT/V a favore della RT. Dove invece la quantità assoluta di La e Ce aumenta (quarzolatiti del Monte Amiata) i rapporti suddetti diminuiscono fino a valori minori di 1. f: quindi possibile ammettere p,;c-,: q ueste rocce un processo di cristallizzazione frazionata instauratasi durante il . ia!lreddamemo, che favorisce l'accumulo delle REE leggere nel liquido residuale della cristallizzazione.

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