Primo principio della termodinamicaPrimo principio della termodinamica

L’energia scambiata con l’intorno in una trasformazione non dipende

dal tipo di trasformazione ma solo dagli stati iniziale e finale del sistema.

JQ – L = U2 – U1 = ∆U

Calore scambiatoLavoro scambiato

Variazione di energia interna

E’ la forma che il principio generale di conservazione dell’energia

assume nel caso delle trasformazioni termodinamiche.

L’energia interna U è funzione solo dello stato termodinamico del

sistema e può essere definita come somma delle energie cinetiche

e potenziali medie di tutte le particelle costituenti il sistema.

∆∆∆∆U

∆∆∆∆U

∆∆∆∆U

∆∆∆∆U

∆∆∆∆U

J

J

J

J

J

600 cal sono fornite a un sistema e 1700 J di lavoro sono compiuti

sul sistema stesso. ∆U = ?

∆U = JQ – L

∆U = 4.18 × 600 – (- 1700) = 2500 + 1700 = 4200 J

Secondo principio della termodinamicaSecondo principio della termodinamica

Per macchina termica si intende un sistema capace di trasformare

calore in lavoro compiendo dei cicli.

Il secondo principio, nell’enunciato di Lord Kelvin, afferma

l’impossibilità di realizzare una macchina termica che scambi

calore con un solo termostato.

In altre parole, è impossibile realizzare

un motore (macchina termica) perfetto,

cioè che converta calore in lavoro

completamente.

Con un motore siffatto si realizzerebbe un

moto perpetuo di seconda specie.

Il secondo principio, nell’enunciato di Clausius, afferma che è

impossibile una trasformazione il cui unico risultato sia il passaggio

di calore da un corpo più freddo a un corpo più caldo (cioè senza che

si compia lavoro dall’esterno).

In altre parole, è impossibile

realizzare un refrigeratore perfetto.

Si può dimostrare che gli enunciati di Lord Kelvin e di Clausius

sono equivalenti.

Si può realizzare una macchina termica con due termostati.

Isoterma

Isoterma

Adiabatica

Adiabatica

Ciclo di Carnot

Rendimento di una macchina termica:1JQ

Lη =

Energia spesa

Energia ricavata

Rendimento della macchina di Carnot:1

21

1

21

1 Q

QQ

JQ

JQJQ

JQ

Lη

−=

−==

Per il teorema di Carnot il rendimento è massimo quando la macchina

è reversibile. In tal caso:

1

2

1

21

1

21

1 T

T1

T

TT

Q

QQ

JQ

Lη −=

−=

−==

Nei motori reali le trasformazioni sono sempre irreversibili (attriti,

turbolenze) e il rendimento è inferiore al massimo teorico 1 – T2/ T1

Un refrigeratore reale funziona così:

Una macchina di Carnot che percorra

il ciclo in senso inverso è un refrigeratore.

Prestazione di un refrigeratore: L

JQK

2=

Ciò che vogliamo

Quanto spendiamo

Per un refrigeratore di Carnot:21

22

TT

T

L

JQK

−==

Per una macchina di Carnot reversibile si ha:

1

2

1

21

1

2

1

21

1

21

1 T

T1

T

TT

Q

Q1

Q

QQ

Q

QQ

JQ

Lη −=

−=+=

+=

−==

EntropiaEntropia

In generale, per un qualunque ciclo reversibile si ha:

0T

dQ

revABlAl 21

=

∫

0T

Q

T

Q

2

2

1

1 =+

revBAl

revBAl 21

T

dQ

T

dQ

=

∫∫cioè:

S(A)S(B)T

dQ

rev

B

A

−=

∫Dunque: dipende solo dagli stati A e B

e non dalla trasformazione,

purché si considerino

trasformazioni reversibili.

La funzione S(B) si dice entropia del sistema.

Per le trasformazioni irreversibili vale la disuguaglianza di Clausius:

S(A)S(B)T

dQ

irr

B

A

−<

∫

Alcune proprietAlcune proprietàà delldell’’entropiaentropia

S(A)S(B)T

dQ

rev

B

A

−=

∫

S(A)S(B)T

dQ

irr

B

A

−<

∫

Se un sistema termicamente isolato (dQ=0)

compie una trasformazione reversibile

la sua entropia non varia.

Se un sistema termicamente isolato (dQ=0)

compie una trasformazione irreversibile

la sua entropia aumenta.

Per le trasformazioni di un sistema termicamente isolato si ha dunque:

dove l’uguaglianza vale per le trasformazioni reversibili. ∆S ≥ 0

E’ un’altra formulazione equivalente del secondo principio

EsempioEsempio

1 kg di ghiaccio fonde, reversibilmente, a contatto termico con un

termostato a T = 273.15 K.

∆S = ?

( )kJ/K 1.22 cal/K 293

K 273.15

kg 1kcal/kg 80

T

Km

T

QdQ

T

1

T

dQ∆S

B

Arev

B

A

==×

=

===

=

= ∫∫

J/K 11.522Rln2

)/VnRln(VV

dV

T

nRTpdV

T

1

T

L

T

Q

T

dQ∆S

if

f

i

f

i

rev

f

i

==

===

===

=

∫∫

∫

Espansione libera di 2 moli

di gas perfetto da Vi a Vf = 2Vi

∆S = ?

rev

f

iT

dQ∆S

= ∫

EsempioEsempio

WlnS k=W = molteplicità

della configurazione

k = 1.38×10-23J/K

cost. di Boltzmann

Il corpo umano e il 1Il corpo umano e il 1°° principioprincipio

∆U = JQ – L

Q < 0 , L > 0 ∆U < 0 (reazioni esotermiche:

ossidazione di carboidrati,

proteine e grassi)

U si reintegra tramite l’alimentazione (sistema aperto)

Un muscolo è una macchina che utilizza energia chimica

(energia interna) per produrre lavoro con dissipazione di calore.

E’ necessario un continuo apporto di en. chimica (macchina

<<aperta>> ad energia chimica).

Non è una macchina termica: il rendimento non è limitato

dal 2° principio.

Il sistema isolato organismo + intorno soddisfa il 2° principio (∆S > 0).

Il corpo umano come macchina in grado di compiere lavoroIl corpo umano come macchina in grado di compiere lavoro

DiffusioneDiffusione

DiffusioneDiffusione

La massa di soluto che attraversa uno strato di spessore ∆x e sezione S

nel tempo t è data dalla legge di Fick:

St ∆x

∆C DM −=

∆C = C2 – C1 è la differenza tra le concentrazioni di soluto ai lati

dello strato

D è il coefficiente di diffusione. Aumenta con la temperatura e

dipende dalle caratteristiche fisico-chimiche del soluto e del solvente.

[D]= [ l2] [ t-1]

C1 C2

∆x

S

Lungo la direzione x si ha un gradiente di

concentrazione: la concentrazione varia

da punto a punto.

Diffusione di gasDiffusione di gas

attraverso membraneattraverso membraneGraham) di (legge mol. massa M

M

1D =∝

Diffusione attraverso membraneDiffusione attraverso membrane St ∆x

∆C DM −=

Coeff. di diffusione attraverso la membrana

dx

dC

∆x

∆Clim

0∆x=

→

St ∆x

∆C DM −= St

dx

dC DM −=

Fenomeni osmoticiFenomeni osmotici

Solvente

Soluzione

Membrana

semipermeabile

(i)

Solvente

Soluzione

(f)

h

Per soluzioni diluite e in assenza di dissociazione valgono le

leggi di Van’t Hoff

1) Ad una data temperatura, la pressione osmotica P è proporzionale

alla concentrazione C della soluzione.

P = KC

C = m/V Legge di Boyle PV = cost.

Pt = P0(1+αt)

2) La pressione osmotica aumenta con la temperatura. Si ha:

α = 1/273.15

Legge di Gay-Lussac

3) A uguale temperatura soluzioni con ugual concentrazione molare

presentano la stessa pressione osmotica legge di Avogadro

Vale un’eq. di stato analoga a quella dei gas perfetti: PV = nRT