SCIENZA

DEI MATERIALI

Chimica Fisica

Dr. Fabio Mavelli Dipartimento di Chimica Università degli Studi di Bari

IX Lezione Diagrammi di stato

Stati della Materia e transizioni di fase

2

Brinamento o

Formazione di deposito

Evaporazione

Fusione

AERIFORME

LIQUIDO

SOLIDO

VETRO

Sublimazione Condensazione

Cristallizzazione

Vetrificazione Rammollimento

ENERGIA

Sta

ti c

ondensati D

ENSITÀ

Una sostanza pura può presentarsi in più stati di aggregazione: solido, liquido o gassoso, ognuno dei quali ha un ben preciso campo di stabilità.

L’acqua, ad esempio, è stabile a pressione atmosferica nell’intervallo di temperature 0-100°C negli stati liquido e gassoso.

Ogni passaggio da uno stato di aggregazione ad un altro prende il nome di transizione di fase e richiede uno scambio di energia con l’esterno.

Stati di Aggregazione della Materia

Solidi

Liquidi

Gas

Ord

ine

/Fo

rze

di

leg

am

e

Hanno forma e volume propri

Hanno un volume proprio, ma non una forma ed assumono quella del recipiente

Non hanno né forma, nè volume e assumono quelli del recipiente

Lo stato solido

le Forze di attrazione prevalgono sull’agitazione termica

Gradi di libertà sono nulli le particelle sono in posizioni fisse

eccetto che per le vibrazioni intorno alle posizioni di equilibrio

Al di sotto della temperatura di solidificazione tutte le sostanze

sono stabili allo stato solido.

Le temperature di solidificazione sono tanto più basse quanto

minori sono le forze di interazione fra le particelle

Proprietà e Struttura

Amorfi: Stato vetroso

Cristallini

incomprimibilità

rigidità

durezza

Proprietà:

• Monocristallini

• Policristallini

Struttura:

Cella elementare: unità strutturale minima che ripetuta nelle tre direzioni dello spazio permette di ottenere l’intero reticolo

Solidi Cristallini

Un materiale cristallino è caratterizzato da configurazioni atomiche ordinate a lungo raggio(*) nelle tre direzioni dello spazio

(*) Su scala molto maggiore delle dimensioni atomiche

La particelle del cristallo (atomi, ioni o molecole) occupano le posizioni nodali di un reticolo tridimensionale

Monocristalli

Policristalli

• hanno forme geometriche regolari con facce piane che corrispondono a piani reticolari.

• Proprietà anisotrope

• Esistono in natura ma possono essere sintetizzati artificialmente in condizioni controllate

• Sono aggregati di cristalli di dimensione più piccola detti grani con orientazioni casuali

• le interfacce prendono il nome di bordo grano e possono essere il luogo di imperfezioni

• Proprietà isotrope

Solidi Amorfi

Sono caratterizzati da una disposizione disordinata

degli atomi nello spazio paragonabile a quella dei

liquidi;

Hanno proprietà: meccaniche, ottiche, elettriche,

ecc., ISOTROPE che variano con la temperatura;

Non hanno delle temperature di fusione definite

Sono amorfi tutti quei materiali che non cristallizzano durante il processo di solidificazione

Strutture atomiche o molecolari relativamente complesse possono, se raffreddate troppo velocemente al di sotto della temperatura di solidificazione, dare solidi amorfi, detti anche liquidi sottoraffreddati.

Biossido di Silicio

E’ un materiale che allo stato solido può esistere allo stato cristallino o amorfo

Stato Cristallino Stato Amorfo

Ogni ione silicio forma sempre 3 legami con 3 ioni ossigeno

Polimorfismo e Allotropia

In natura esistono classi di sostanze che a possono cambiare struttura cristallina in dipendenza delle condizioni di Temperatura e Pressione

Composti Polimorfismo

Elementi Allotropia

es.: Carbonio Grafite-Carbonio Diamante

es.: CaCO3 calcite(romboedrico) – aragonite (ortorombico)

Reticoli di Bravais

Tutti i cristalli naturali possono essere rappresentati mediante 14 celle elementari convenzionali (i reticoli di Bravais) classificabili in 7 sistemi cristallini in base alle loro proprietà geometriche e 4 tipi di celle

Sistemi Cristallini

1. Cubico 2. Tetragonale 3. Ortorombico 4. Romboedrico 5. Esagonale 6. Monoclino 7. Triclino

Celle

1. semplice 2. a corpo centrato 3. a facce centrate 4. a base centrata

Sistemi Cristallini

Parametri reticolari

X

a

c

b

Y

Z

, ,a b c

a,b,c

Lunghezza lati della cella elementare

Vettori elementari

, ,X Y Z Assi Cristallografici

Angolo fra gli assi

P

0.5,0.5,1P

Le coordinate di un punto all’interno di una cella vengono espresse in unità cristallografiche ossia come frazioni delle lunghezze degli assi

Volume cella elementare

1

2 2 2 21 cos cos cos 2cos cos cosV abc a b c

[0.5, 0, 0.5]

[0,0,0]

Tipi di celle

Semplice A corpo centrato

A facce centrata A base centrata

solo sui vertici della cella

Le celle vengono classificate in base alla posizione dei nodi all’interno della cella.

[1,1,0] [1,0,0]

[0,1,0]

[0,0,1] [0,0,1]

[1,0,1] [1,1,1]

[0.5, 0.5, 0.5]

sui vertici della cella al centro della cella

sui vertici della cella al centro delle basi

sui vertici della cella al centro di tutte le facce

[0.5,0.5,1]

[0.5,0.5,0]

[1, 0.5, 0.5]

[0.5, 1, 0.5]

[0.5, 0.5, 0]

[0.5, 0.5, 1]

Z Numero di Particelle per cella

Il numero di particelle netto N per cella elementare viene determinato moltiplicando il numero totale di particelle per la frazione c di appartenenza alla cella.

Una particella su di un vertice è condivisa fra 8 celle contigue

i i

i

N nc

1

8c

Una particella su di una faccia è condivisa fra 2 celle contigue

1

2c

1

n°di celle che condividono una particellac

1c Se la particella è interna appartiene ad un’unica cella

N° netto di particelle Z

18 1

8Z

18 1 1 2

8Z

1 18 2 2

8 2Z

1 18 6 4

8 2Z

Semplice (P)

A corpo centrato (I)

A facce centrata (F)

A base centrata (C)

Se le particelle occupano le posizioni nodali per ogni tipologia di cella risulta

Celle Primitive e Celle Elementari Convenzionali

Sono dette celle primitive le celle reticolari di volume minimo che contengono un solo nodo del reticolo

E’ possibile individuare celle elementari primitive per tutte le celle I, F o C (Z>1) in ogni sistema cristallino (Figura). Queste però, considerate isolatamente dal reticolo, non sono facilmente riconducibili alla simmetria del sistema in questione come lo sono le celle elementari convenzionali non primitive.

Sistema Parametri Cella Sigla

Cubico a=b=c

90°

semplice

a corpo centrato

a facce centrate

P (sc)

I (bcc)

F (fcc)

Tetragonale a=bc semplice

a corpo centrato

P

I

Ortorombico

abc famiglia

trimetrica

semplice

a corpo centrato

a base centrata

a facce centrate

P

I

C

F

Monoclino 90° semplice

a base centrata

P

C

Triclino semplice P

Romboedrico a=b=c 90°120° semplice P

Esagonale a=bc 90° 120° semplice P (hex)

Classificazione Cristalli

Metalli: atomi legati insieme da un legame metallico

Cristalli ionici: ioni legati da forze di natura elettrostatica (NaCl)

Cristalli covalenti: atomi legati insieme da un legami covalenti (diamante)

Cristalli molecolari: molecole legate con legami intermolecolari (ghiaccio)

Possono essere classificati sulla base dei legami che si instaurano fra le particelle.

Il modello a sfere rigide: Metalli

Assumendo che le particelle che costituiscono il cristallo siano tutte di uguale dimensione e di forma sferica si possono ricavare tutti i tipi di reticoli che permettono il massimo impaccamento delle sfere

NC = numero di coordinazione, numero massimo di sfere tangenti ad una sfera di riferimento,

FCA = Fattore di compattazione atomico = rapporto fra il volume delle particelle appartenenti alla cella diviso il volume della cella.

3

12 2 2 2

4

3FCA

1 cos cos cos 2cos cos cos

sfera

cella

Z RZV

Vabc

FCA 0.52 0.68 0.74

celle a massimo fattore di impaccamento

cubica semplice cubica a corpo centrato

cubica a facce centrate

esagonale

Metalli

Cubico a corpo centrato

M Nome a (Å)

Li Litio 3.51

Na Sodio 4.29

K Potassio 5.25

Rb Rubidio 5.60

Cs Cesio 6.07

Cr Cromo 2.88

Fe() Ferro 2.87

Nb Niobio 3.30

Cubico a facce centrate

M Nome a (Å)

Ne Neon 4.44

Ar Argon 5.26

Kr Kripton 5.72

Xe Xenon 6.20

Al Alluminio 4.05

Cu Rame 3.62

Ag Argento 4.09

Au Oro 4.08

Esagonale compatta

M Nome a (Å) c (Å)

He Elio 3.57 5.83

Be Berillio 2.88 3.58

Mg Magnesio 3.21 5.21

Ca () Calcio 3.98 6.52

Sr() Stronzio 4.32 7.06

Ni Nichel 2.65 4.33

Ti Titanio 2.95 4.69

Zn Zinco 2.67 4.95

I solidi metallici tendono a cristallizzare utilizzando le celle a massimo fattore di impaccamento: BCC (0.68), FCC e HEX (0.74). Solo il Polonio (Po) cristallizza secondo il reticolo SC (0.52)

Allotropia del Ferro Fe

1538°C 1394°C 910°C

Solidi Ionici 1:1

Se gli ioni hanno uguale carica allora il loro rapporto stechiometrico sarà 1:1 e la struttura del reticolo sarà condizionata dalle dimensioni relative degli ioni: deve essere garantita l’elettroneutralità della cella.

I cationi si dispongono negli interstizi del reticolo formato dagli anioni, occupando siti di coordinazione diversa a seconda del RAPPORTO TRA I RAGGI IONICI: r+/r-

Gli ioni di dimensione più piccola tendono ad occupare i siti interstiziali del reticolo formato dagli ioni di dimensione più grande

Rapporto raggi Geometria del sito N. Coordinazione

Solidi Ionici 1:1

I cationi e gli anioni si trovano nei punti reticolari di due reticoli cubici primitivi spostati uno rispetto all’altro di un vettore a/2(1,1,1), es.: CsCl, CsBr, LiCl, …

NC=8

I cationi e gli anioni si trovano nei punti reticolari di due reticoli cubici a facce centrate spostati uno rispetto all’altro di un vettore a/2(1,0,0), es.: NaCl, LiH, LiF, KF, KCl,…

I cationi e gli anioni formano reticoli cubici a facce centrate spostati uno rispetto all’altro di un vettore a/4(1,0,0), es.: ZnS (zicoblenda), CdS, CuF, CuCl …

NC=6

NC=4

r+/r-

Lo Stato Liquido 24

Le molecole o atomi che costituiscono il liquido interagiscono fra loro, sebbene non fortemente come nel solido.

Le particelle che costituiscono la fase liquida non sono fra loro in posizioni fisse ma "scorrono" le une sulle altre, sebbene liquidi dai forti legami intermolecolari come l'acqua si formano cluster di molecole (dette anche gabbie) relativamente stabili.

• elettrostatiche

• legami idrogeno

• dipolo-dipolo

• dipolo indotto-dipolo indotto

Tipo di interazioni

fra particelle allo stato liquido

Proprietà

volatili (etere) deboli legami fra le particelle

non volatili (mercurio) forti legami fra le particelle

incomprimibilità

fluidità

elasticità

Proprietà:

Stato Gassoso o Aeriforme 26

Le particelle di una sostanza allo stato gassoso sono in continuo moto caotico con interazioni praticamente nulle (comportamento ideale) o molto deboli e a corto raggio fra di esse.

Nel loro moto caotico le particelle urtano fra di loro e contro le pareti del recipiente determinando la pressione del gas.

In assenza di interazioni reciproche, le particelle di un gas tendono, quindi, ad espandersi fino ad occupare tutto lo spazio a loro disposizione ed assumono la forma ed il volume del recipiente in cui sono contenute.

Analisi Termica 27

Ma non tutte le sostanze sono, però, stabili nei tre stati di aggregazione, alcune possono decomporsi prima di fondere (p.e. l’azoturo di Piombo Pb(N3)2).

Per passare dagli stati condensati a maggiore ordine e maggiore densità allo stato gassoso più disordinato è necessario fornire energia alla sostanza (attraverso riscaldamento):

Solido Liquido Aeriforme

Energia

Ordine/Interazioni

energia necessaria per rompere i legami fra le particelle più intensi negli stati condensati.

Per conoscere il comportamento delle differenti sostanze viene compiuta l’analisi termica, mediante calorimetria a scansione: una sostanza viene riscaldata somministrandole calore in maniera costante nel tempo e registrando le variazioni di temperatura a pressione costante (termogramma).

Termogramma 28

Un termogramma rappresenta il diagramma isobaro del riscaldamento/raffreddamento di una sostanza M pura ed evidenzia tutte le transizione di fase che la sostanza subisce.

Ad ogni transizione di fase la temperatura resta costante ed il calore scambiato con l’esterno rappresenta proprio l’entalpia della transizione di fase.

Tem

peratu

ra

>0fusH >0evapH

Tfusione

Tebollizione

sol liqM M

liq gasM M

p=cost

tempo calore

a

b c

d e

f

ab riscaldamento isobaro fase solida

bc transizione di fase solidoliquido

cd riscaldamento isobaro fase liquida

de transizione di fase liquidogas

ef riscaldamento isobaro fase gasosa

Diagramma di stato p-T 29

Attraverso l’analisi termica compiuta a pressioni via via differenti si può costruire il diagramma di stato p-T di una sostanza pura che permette di conoscere:

• i campi di esistenza di ogni stato di aggregazione, • le condizioni di coesistenza di più fasi (curve nere e punto Triplo)

Diagramma di stato

Curva di coesistenza liquido/vapore

campo di esistenza della fase vapore

Curva di coesistenza

solido/liquido con pendenza

positiva

Punto Triplo

unico punto in cui coesistono 3 fasi: solida, liquida e vapore

vapore

gas

campo di esistenza della fase solida

Diagramma di Stato p-V Punto Critico

30

Il punto critico è la condizione di temperatura e pressione critica alla quale la fase liquida della materia cessa di esistere.

Nel momento in cui un liquido viene riscaldato, la sua densità diminuisce, mentre la densità del vapore aumenta. Le densità del liquido e del vapore si avvicinano sempre di più fino ad una temperatura critica, dove le due densità sono equivalenti e la linea o il limite di fase gas-liquido scompare.

Il punto critico rappresenta la massima temperatura a cui la sostanza può trovarsi nella fase liquida, al di sopra di questa temperatura, la sostanza si può trovare solo in stato gassoso. Essa corrisponde per ogni sostanza ad un volume critico e ad una pressione critica .

L'isoterma critica corrisponde curva che presenta un flesso orizzontale che è il punto critico.

Diagramma di stato acqua 31

Attraverso l’analisi termica compiuta a pressioni via via differenti si può costruire il diagramma di stato p-T di una sostanza pura che permette di conoscere:

• i campi di esistenza di ogni stato di aggregazione (zone colorate) • le condizioni di coesistenza di più fasi (curve nere e punto Triplo)

Diagramma di stato della acqua

Curva di coesistenza liquido/vapore

campo di esistenza della fase vapore

termogramma isobaro p=1atm

Curva di coesistenza

solido/liquido con pendenza

negativa

Punto Triplo T = 273.16°K p = 0.006atm

unico punto in cui coesistono 3 fasi: solida, liquida e vapore

Punto critico T = 374°K

p = 218atm

Temperatura °C

Pressio

ne t

orr

Diagrammi pVT punto critico e punto triplo

32

Diagramma di stato del Ferro sostanza allotropica

33

Il punto triplo è determinato dai valori di temperatura e pressione in cui coesistono tre fasi di aggregazione di una sostanza: nel caso più comune, quelle solida, liquida e aeriforme. Tuttavia, molte sostanze hanno più di una fase solida, cosicché i loro diagrammi di fase presentano più punti tripli solido-solido-liquido o solido-solido-solido.

Il punto triplo di varie sostanze è dunque utile per la taratura di strumenti di misura.

La temperatura di quello dell'acqua:

T = 273.16

p = 4.58mmHg=0.006atm

1538°C 1394°C 910°C

Condizione di equilibrio termodinamico

34

La più importante questione per un sistema eterogeneo, ossia composto da due o più fasi, è capire in quali condizioni il sistema è in equilibrio termodinamico.

Esso dovrà sicuramente trovarsi in equilibrio termico e meccanico.

Equilibrio termico: tutte le fasi del sistema devono trovarsi alla stessa temperatura

Equilibrio meccanico: uguaglianza della pressione da entrambe le facce di superfici di separazioni di fasi adiacenti(*).

Fase Fase

T= T

Fase Fase

p p

p= p

T T

(*) Questa condizione è strettamente valida solo nel caso di superfici di interfase piane e non curve.

La condizione di equilibrio termico e meccanico non è però da sola sufficiente per garantire che tutto il sistema sia in equilibrio termodinamico, infatti potrebbe aver luogo nel sistema una transizione di fase della sostanza tanto da far sparire una delle due fasi, siamo alla ricerca della condizione di equilibrio chimico.

Sistema bifasico ad un componente 35

Consideriamo un sistema ad un solo componente bifasico ossia composto da due fasi differenti ( e ) in equilibrio fra di loro (ad esempio un sistema acqua-ghiaccio a 0°C gradi a pressione

ambiente). L’energia libera del sistema dipenderà:

, , ,dG T p n n SdT Vdp dn dn

, , ,G T p n n

per cui il differenziale diventa

Se a T e p costante avviene una trasformazione di fase in condizioni di equilibrio, ossia un passaggio di molecole M dalla fase alla fase :

M M

, 0T pdG dn dn

dn dn

la variazione del numero di molecole M che scompaiono della fase è uguale al numero di molecole M che compaiono nella fase cambiato di segno

La variazione di energia libera è nulla

Sistema bifasico ad un componente condizione di equilibrio

36

Una trasformazione di fase a T e p costanti avviene in condizioni di equilibrio se il potenziale chimico della sostanza nelle differenti fasi è uguale:

liq sol

In questo caso il sistema è in una condizione di equilibrio e la quantità delle singole fasi rimane invariata nel tempo.

Se invece:

> <0 M M

M M

< >0

il potenziale chimico del composto M nella fase è maggiore di quello nella fase .

allora delle molecole di M passeranno spontaneamente dalla fase alla fase finché =

il potenziale chimico del composto M nella fase è minore di quello nella fase .

allora delle molecole di M passeranno spontaneamente dalla fase alla fase finché =

Nota bene 37

Siano (A) e (B) due sistemi termodinamici bifasici ad un componente (acqua) in equilibrio termodinamico fra fase liquida e fase solida (ghiaccio)

(A) (B)

liq sol

( )A

soln( )A

liqn ( )B

liqn

( )B

soln

Per entrambi i sistemi l’uguaglianza fra i potenziali chimici dell’acqua nelle due fasi resta verificata anche se i due sistemi presentano una energia libera totale differente:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )A A A B B B

liq liq sol sol liq liq sol solG n n n n G

Si noti ancora una volta come il potenziale chimico sia una proprietà intensiva del sistema mentre l’energia libera una proprietà estensiva.

In questo caso, per un componente puro, il potenziale chimico corrisponde all’energia libera molare:

o

liq liq

o

sol sol

G

G

H2O(liq) H2O(sol)

Sistema bifasico ad un componente dipendenza da p e T

38

Fase Fase Consideriamo un sistema bifasico ad un componente in cui la fase e la fase sono in equilibrio ad una certa temperatura T e pressione p:

, ,T p T p

vogliamo trovare un’equazione che leghi una variazione di pressione ad una variazione di temperatura in modo tale che l’equilibrio fra le due fasi si conservi:

, ,T p d T p d

dove d e d sono le variazione del potenziale chimico della fase e rispettivamente dovute alla variazione infinitesime di T e p. Poiché

, ,T p T p d d

Ma essendo i potenziali chimici uguali alle energia libere molari si ha:

,

,

o o o o

o o o o

T p G d dG S dT V dp

T p G d dG S dT V dp

M() M()

Equazione di Clapeyron 39

o o o od d S dT V dp S dT V dp

o o o oV V dp S S dT

dove: S°/ entropia molare della sostanza nella fase e V°/ volume molare della sostanza nella fase e

Eguagliando le variazioni infinitesime dei potenziali chimici d=d si ottiene l’equazione che lega la variazione di dp e dT:

dove: S° variazione di entropia per il passaggio di una mole dalla fase MM V° variazione del volume per il passaggio di una mole dalla fase MM

o o o

oo o

S S Sdp

dT VV V

Equazione di Clapeyron 40

o

poQ H

ST T

Durante il passaggio di fase MM la temperatura T e la pressione p restano

costanti per cui la variazione di entropia calcolata come il calore scambiato a pressione costante diviso per la temperatura può essere posta uguale alla variazione di entalpia H° diviso per T:

e sostituendo nell’equazione precedente si ottiene:

o

o

Hdp

dT T V

Equazione di

Clapeyron

L’equazione di Clapeyron esprime la legge di variazione di temperatura e pressione affinché un sistema bifasico ad un componente resti in equilibrio termodinamico.

Equazione di Clausius-Clapeyron 41

Consideriamo adesso il caso di un sistema bifasico in equilibrio in cui una della due fasi sia una fase condensata (solida o liquida) e l’altra la fase gassosa.

>>o og s lV Vo o o o o

s l g g s l s l g g

RTV V V V V

p

In questo caso la variazione del volume molare V°s/lg per il passaggio di una

mole dalla fase condensata alla fase gassosa:

può essere approssimata al valore del volume molare del gas ed assumendo un comportamento ideale del vapore

o o

s l g g

RTV V

p

Sostituendo nell’equazione di Clapeyron si ottiene:

M(s/l) M(g)

Equazione di Clausius-Clapeyron 42

2

lno

sub evaHd p

dT RT

Equazione di

Clausius-Clapeyron

l’equazione di Clausius e Clapeyron valida per un sistema bifasico ad un componente dove una fase condensata ed una fase gassosa sono in equilibrio.

2 2

1 lno o

sub eva sub evaH Hdp dp d pp

dT RT p dT dT RT

Dove rispettivamente: H°sub entalpia molare di sublimazione H°eva entalpia molare di evaporazione

Entalpia di evaporazione 43

2ln ln

o o

evap evapH Hd p dT p C

RT RT

L’equazione di Clausius-Clapeyron applicata all’equilibrio liquido-vapore permette di determinare l’entalpia di evaporazione. Infatti, integrando l’equazione si ottiene la relazione:

Per cui riportando in grafico i valori del logaritmo della pressione contro l’inverso della temperatura per un sistema costituito da una sostanza pura in cui vi siano sempre in equilibrio la fase liquida e la fase solida, si può ottenere l’entalpia di evaporazione della sostanza

1/T

Ln P

o

evapHtg

R

Equilibrio fase solida/fase liquida 44

L’equazione di Clapeyron applicata all’equilibrio solido-liquido permette di razionalizzare le differenti pendenze osservate nei diagrammi di stato p-T:

o

fus

o

fus

Hdp

dT T V

>0 >0 pendenza positiva

>0

<0 <0 pendenza negativa

o o o o

fus liq sol

dp

dTH V V V

dp

dT

Ossia la pendenza della curva sarà positiva se in fase liquida la sostanza ha un volume molare maggiore che in fase solida (fase liquida a densità minore del solido) altrimenti se il volume molare della fase solida è maggiore di quello della fase liquida (fase liquida a densità maggiore del solido) la pendenza sarà negativa

Acqua vs CO2 45

L’acqua è una delle poche sostanze (Sb, Bi, Ga) che solidificando a pressione ambiente aumenta di volume, infatti il ghiaccio a minore densità dell’acqua liquida e galleggia per il principio di Archimede. Ciò è dovuto ai legami che si formano tra le molecole d'acqua per mezzo degli atomi di idrogeno, che allineano le molecole in maniera meno efficiente, in termini di volume, quando l'acqua congela.

In realtà, esistono ben 15 differenti fasi solide dell'acqua, che si possono formare a pressioni differenti da quella ambiente con strutture cristalline differenti da quella del ghiaccio comune: cella esagonale compatta, l’unica presente nella biosfera a basse altitudini.

Perché si scivola sul ghiaccio 46

Un aumento di pressione sul ghiaccio determina la fusione della fase solida con formazione di uno strato liquido fluido su cui si può scivolare grazie al fatto che gli strati nelle molecole allo stato liquido possono scorrere gli uni rispetto agli altri.

Tensione di vapore 47

I composti liquidi sono tutti volatile, infatti, se vengono posti a T costante in un recipiente in cui è stato fatto in precedenza il vuoto parte del liquido evaporerà fino a che non verrà raggiunto l’equilibrio liquido-vapore ed il potenziale della fase liquida eguaglierà quello della fase vapore:

p=0 p=p°A

p°A

T

T= cost

lno

o o

l g g

pRT

p

op = tensione di vapore, pressione della fase vapore pura in equilibrio con la fase liquida pura alla temperatura T.

La tensione di vapore p°(T) dipende dalla temperatura in accordo alla legge di

Clausius-Clapeyron

Evaporazione 48

Il fenomeno dell’evaporazione è dovuto alla molecole superficiali della sostanza allo stato liquido. Quelle a maggiore energia cinetica riescono a rompere i legami con le molecole negli strati sottostanti ed a passare allo stato gassoso.

In un sistema chiuso, questo processo raggiunge una condizioni di equilibrio quando la velocità con cui le molecole evaporano eguaglia quelle con cui le molecole condensano, ossia la velocità del processo inverso, in cui molecole allo stato gassoso a bassa energia cinetica impattando sulla superficie del liquido restano legate allo strato superficiale.

Se il sistema è aperto, invece, si può osservare, a tempi lunghi, l’evaporazione di tutta la massa liquida poiché le molecole evaporate si disperdono nell’ambiente e, quindi, non si può instaurare l’equilibrio fra evaporazione e condensazione.

APERTO

liq gasM M

M(liq) M(gas) CHIUSO

Ebollizione 49

Il processo di ebollizione avviene quando la tensione di vapore della fase p° liquida eguaglia il valore della

pressione esterna pamb.

In questo caso tutte le molecole del liquido hanno l’energia necessaria per effettuare la transizione di fase fra la fase liquida e la fase vapore e quindi si può osservare la formazione di bolle di gas anche dagli strati più profondi della fase liquida.

Località Altitudine (m) Teb H2O (°C)

Mola di Bari 3 100.0

Courmayeur 1600 95.0

Monte Everest 8000 76.5

Ad altitudini differenti dove l’atmosfera è più rarefatta e la pressione ambiente diminuisce l’acqua bolle a temperatura inferiori a 100°C

Varianza di un sistema eterogeneo

50

La varianza può anche essere definita come il numero di gradi di libertà di un sistema eterogeneo, ossia il numero massimo di variabili intensive che possono essere variate indipendentemente senza perturbare la condizione di equilibrio del sistema, ossia senza che, ad esempio, scompaia una delle fasi presenti.

Vale sia per sistemi ad un componente che per sistemi multi-componenti

Sistema mono-variante: ad una variazione indipendente di pressione deve seguire una opportuna variazione di temperatura affinchè le due fasi restino in equilibrio termodinamico.

Sistema zero-variante: ad ogni variazione di pressione o temperatura sparisce una delle 3 fasi

Sistema di-variante: pressione e temperatura possono variare in maniera indipendente

La VARIANZA di un sistema eterogeneo in condizione di equilibrio rappresenta il numero minimo di variabili intensive del sistema:

• composizione delle singole fasi,

• pressione

• temperatura

che devono essere definite per poter ricostruire esattamente il sistema nelle stesse condizioni operative, stesso numero di fasi e composizione delle singole fasi.

Regola delle Fasi di Gibbs

51

V = C – F + 2

La varianza V di un sistema eterogeneo in equilibrio termodinamico può essere ricavata con la formula seguente:

dove:

C = numero di componenti indipendenti (N-R),

F = numero di fasi presenti all’equilibrio,

Il 2 tiene conto della variabili intensive pressione p e Temperatura T

Regola delle fasi sistema ad un componente

52

Sistema mono-variante: C = 1 F = 2

V = C – F + 2 = 1

Sistema zero-variante: C = 1 F = 3

V = C – F + 2 = 0

Sistema di-variante: C = 1 F = 1

V = C – F + 2 = 2

• Il punto triplo dove coesistono tre fasi è zero-variante

• Ogni curva di equilibrio fra due fasi è mono-variante

• I campi di esistenza di singola fase sono di-varianti

Fasi e Sistemi eterogenei multi componenti

Si definisce fase:

una parte macroscopica di un sistema termodinamico fisicamente e chimicamente omogenea, separata dalle altre parti del sistema da superfici di separazione nette, e che sia estraibile dal sistema con mezzi meccanici

Una massa di acqua contenuta in un recipiente chiuso al di sopra della quale è presente una miscela di aria e vapore d’acqua costituisce un sistema bifasico

Fase gassosa

Fase liquida

Se nell’acqua è presente del ghiaccio allora il sistema diventa trifasico essendo presenti contemporaneamente una fase solida (ghiaccio), liquida (acqua) e gassosa (aria + vapor d’acqua)

Fase gassosa

Fase liquida

Fase solida

Se aggiungiamo all’acqua un po’ di alcool etilico (CH3CH2OH) il sistema rimane trifasico poiché l’acqua è l’alcool sono perfettamente miscibili e formano un’unica fase liquida (soluzione) fisicamente e chimicamente omogenea

Fase soluzione

Sistema eterogeneo a più componenti

54

Il risultato ottenuto per un sistema bifasico ad un componente è del tutto generale e può essere esteso al caso di un sistema eterogeneo composto da N sostanze differenti Si (i=1,2…N) in cui sono presenti K fasi (=I, II, …,K).

Il sistema sarà in equilibrio se il potenziale chimico di ogni sostanza è lo stesso nelle differenti fasi: 1, 1, 1,

, , ,

, , ,

...

:

...

:

...

I II K

i I i II i K

N I N II N K

K fasi

N c

om

po

nen

ti

Un sistema bifasico ad un componente a T e p costanti è in condizioni di equilibrio se il potenziale chimico della sostanza nelle due differenti fasi si eguaglia:

liq sol

Fase I II … K

Regola delle Fasi dimostrazione

55

F(C-1) + 2

Si immagini di avere un sistema all’equilibrio con Si specie (i=1,2,…N) che si ridistribuiscono come composti indipendenti (N=C) in tutte le F fasi differenti presenti all’equilibrio.

I II … F

Com

ponenti

Indip

endenti (C

=N

)

Il sistema è definito dalle variabili intensive p e T, le stesse per tutte le fasi in equilibrio, più le composizioni delle singole fasi.

La composizione di ogni fase può essere espressa in termini di frazione molare per cui per ogni fase in cui sono presenti C composti il numero di frazioni molari da dover esplicitare sono C-1

,

, , ...

1 C

ii

I II F

c

Il totale delle variabili intensive per definire il sistema sarà data da:

Per calcolare la VARIANZA del sistema a questo valore deve essere sottratto il numero delle relazioni termodinamiche imposte dalla condizione di equilibrio fra le fasi

1 1 1

2 2 2

...

...

:

...N N N

S S S

S S S

S S S

Regola delle Fasi dimostrazione

56

F(C-1) + 2

La condizione di equilibrio impone, per ognuno dei C componenti indipendenti, una catena di (F-1) uguaglianze dei potenziali termodinamici dei singoli componenti Si nelle varie fasi, per un totale di:

relazioni fra i potenziali termodinamici e quindi fra le composizioni delle specie nelle differenti fasi.

La varianza del sistema sarà quindi data dal numero totale di variabili intensive meno il numero di relazioni termodinamiche fra di esse:

1, 1, 1,

, , ,

, , ,

...

:

...

:

...

I II F

i I i II i F

N I N II N F

K fasi

C c

om

po

nen

ti in

dip

en

den

ti

C(F-1)

-C(F-1)

N.ro variabili N.ro equazioni

V = FC - F + 2 - FC + C = C – F +2

Componenti Indipendenti 57

Dato un sistema ad N componenti eterogeneo in equilibrio a T e p costanti si definisce:

numero di componenti indipendenti (C=N-R): il numero di componenti totali N meno il numero di relazioni matematiche R di tipo termodinamico e stechiometrico che intercorrono fra le concentrazioni delle specie nelle singole fasi.

Evidentemente il numero di componenti indipendenti sarà sempre:

C componenti indipendenti N componenti totali

Per un sistema eterogeneo ad un solo componente sarà sempre

C=N=1

Per sistemi eterogenei multi-componente con componenti non interagenti il numero di componenti indipendenti sarà sempre uguale al numero di componenti totali:

C=N