1. CIRCEDSA/SUNISPRAARPALAZIOISPRAIstituto Superiore per la Protezionee la Ricerca AmbientaleIndagini finalizzate ad accertare la natura la composizionee i livelli di inquinamento ambientale nellatmosfera enella falda acquifera nellarea industriale di Malagrotta-Valle Galeria (Roma). Studio dellimpatto della discarica di Malagrotta (Roma) sulle acque superficiali e sotterranee mediante luso di metodologie isotopiche: Risultatipreliminari Progetto Pilota Giugno 2010

2. CIRCE-DSA/SUN---ISPRA---ARPA LAZIOStudio dellimpatto della discarica di Malagrotta(Roma) sulle acque superficiali e sotterranee mediante luso di metodologie isotopiche:Risultati preliminari Progetto Pilota Giugno 2010 3. Studio dellimpatto della discarica di Malagrotta (Roma) sulle acque superficiali e sotterranee mediante luso di metodologie isotopiche: Risultati preliminariPROGETTO PILOTATITOLO: STUDIO DELLIMPATTO DELLA DISCARICA DI MALAGROTTA (ROMA) SULLEACQUE SOTTERRANEE E SUPERFICIALI MEDIANTE LUSO DI METODOLOGIEISOTOPICHEPARTNERS: - CENTER FOR ISOTOPIC RESEARCH ON THECULTURAL AND ENVIRONMENTALHERITAGE, DIP. DI SCIENZE AMBIENTALI - SECONDA UNIV. STUDI DI NAPOLI(CIRCE-DSA/SUN) -ISTITUTO SUPERIORE PER LA PROTEZIONE E LA RICERCA AMBIENTALE (ISPRA) -AGENZIA REGIONALE PER LA PROTEZIONE DELLAMBIENTE DEL LAZIO (ARPALAZIO)PERSONALE CIRCE-DSA/SUN: LUISA STELLATO, ANTONIO DONOFRIO, CARMINE LUBRITTOPERSONALE ISPRA: MARIA BELLI, ALESSANDRA PATI, STEFANIA GAUDINO, ROBERTO CARACCIOLOPERSONALE ARPA LAZIO:FABIO ERMOLLI, OTTAVIA M. SAMMARTINOMISURE IN CAMPO REALIZZATE DA: ALESSANDRA PATI (ISPRA), STEFANIA GAUDINO (ISPRA), LUISA STELLATO (CIRCE-DSA/SUN), OTTAVIA SAMMARTINO (ARPA LAZIO)ANALISI CHIMICHE REALIZZATE DA:ALESSANDRA PATI (ISPRA)ANALISI ISOTOPICHE REALIZZATE DA:LUISA STELLATO (CIRCE-DSA/SUN)RAPPORTO PREDISPOSTO DA: LUISA STELLATO (CIRCE-DSA/SUN) 2 4. Studio dellimpatto della discarica di Malagrotta (Roma) sulle acque superficiali e sotterranee mediante luso di metodologie isotopiche: Risultati preliminari CONTENUTI1. Introduzione...P. 42. La produzione del percolato......... 53. Metodologia 73.1. Gli isotopi stabili: definizioni...73.1.1. frazionamento istopico.93.1.2. 18O e D in acqua103.2. La caratterizzazione isotopica del percolato..114. Obiettivo del progetto pilota.135. Piano di campionamento e analisi136. Risultati e discussione...157. Sintesi dei risultati del monitoraggio effettuato da ARPA Lazio. 208. Conclusioni. 22Bibliografia 23 3 5. Studio dellimpatto della discarica di Malagrotta (Roma) sulle acque superficiali e sotterranee medianteluso di metodologie isotopiche: Risultati preliminariRAPPORTO: RISULTATI PRELIMINARI 1. IntroduzioneLa prevenzione dellinquinamento delle acque sotterranee uno degli obiettivi primari dei codici diprotezione ambientale riguardanti lesercizio delle attivit di discariche di rifiuti solidi (cfr. D.Lgs.152/06). La caratterizzazione idrogeochimica e idrogeologica delle risorse idriche risulta essere difondamentale importanza per la valutazione dellimpatto di una discarica municipale sulle acquesotterranee e superficiali. Tuttavia, le discariche municipali spesso sono collocate in aree industrialiin cui esistono altre fonti di contaminazione, quali termovalorizzatori, raffinerie con il propriocorredo di tubature interrate per il trasporto di oli e gas naturali, industrie chimiche, strade ascorrimento veloce, impianti di stoccaggio di rifiuti pericolosi, attivit estrattive, come accadepresso il sito industriale di Malagrotta (Roma). La presenza di molteplici sorgenti di contaminanti,di solito utilizzati per identificare perdite di percolato verso le acque sotterranee, quali ad esempiometalli pesanti, cloruri, idrocarburi, pu rendere difficile linterpretazione dei dati chimici dai pozzidi monitoraggio intorno alla discarica. In questo caso il ricorso a metodologie isotopiche pu esseredi grande aiuto nellidentificazione della contaminazione da percolato proveniente dalla discarica.Negli ultimi anni diversi studi hanno dimostrato lefficacia dellanalisi degli isotopi naturali deimaggiori costituenti dei gas di discarica (CO2 e CH4) e del percolato (acqua e carbonio inorganicodisciolto) nella individuazione della contaminazione dovuta alla discarica nelle diverse matriciambientali (Liu et al., 1992; Rank et al., 1995; Hackley et al., 1996). Infatti, gas e lisciviato dadiscarica hanno di solito una caratteristica marcatura isotopica rispetto allambiente circostante.In questo contesto generale, dalla collaborazione del CIRCE-DSA/SUN con ISPRA e ARPA Lazio nato un progetto pilota avente come obiettivo principale la valutazione dellapplicabilit delletecniche isotopiche allidentificazione di uneventuale contaminazione dei corpi idrici superficiali esotterranei da parte del percolato di discarica. Nel presente rapporto sono presentati i risultati delmonitoraggio chimico ed isotopico preliminare delle acque superficiali e sotterranee, nonch delpercolato raccolto nelle cisterne presenti allinterno dellimpianto, nellarea della discarica diMalagrotta (RM).2. La produzione del percolatoLa produzione di percolato allinterno di una discarica per lo stoccaggio di RSU avviene in seguitoa fenomeni di infiltrazione e lisciviazione che interessano la massa dei rifiuti e dipendeprincipalmente dal clima dellarea in cui collocata la discarica (climi pi secchi determinano unaminore produzione di percolato), ma anche dalla topografia che influenza lo scorrimentosuperficiale delle acque di precipitazione, la copertura della discarica (pi o meno permeabileallinfiltrazione), la vegetazione, la tipologia di rifiuto (pi o meno umido). La qualit (es.composizione chimica) e la quantit del percolato prodotto dipende inoltre dalle comunitmicrobiche che si susseguono nella biodegradazione (biostabilizzazione) dei rifiuti. Lacolonizzazione del substrato organico da parte di batteri, attinomiceti e funghi dipende dallecondizioni ambientali presenti nella discarica al momento dellinoculo ad in particolare influenzata dal tasso di umidit, dalle condizioni ossidoriduttive, dalla temperatura, dallo statonutrizionale, dal pH, dal volume del substrato. In generale, dal momento in cui vengono depositati irifiuti nel sito di stoccaggio si osservano quattro fasi principali nella decomposizione dei rifiuti daparte dei microrganismi presenti (Figura 1) (Senior and Balba, 1990). La prima fase, che dura soloqualche settimana, aerobica in cui il substrato, costituito prevalentemente da cellulosa, lignina,polisaccaridi, grassi e proteine, viene degradato in molecole pi semplici ed infine convertito in4 6. Studio dellimpatto della discarica di Malagrotta (Roma) sulle acque superficiali e sotterranee medianteluso di metodologie isotopiche: Risultati preliminaribiossido di carbonio, acqua, nitrati e solfati con sviluppo di calore (la temperatura generalmenteintorno ai 60-70C). Il percolato, in quantit minima, che si forma in questa fase leggermenteacido per la presenza di CO2 disciolta e ha un elevato contenuto di sostanza organica parzialmentedegradata. Segue poi la fase anaerobica non metanigena o acetogenica, in cui il processo didegradazione della sostanza organica viene continuato da batteri anaerobi facoltativi prima eobbligati poi che utilizzano composti inorganici ossidati (es. nitrati e solfati) come accettori finali dielettroni e i prodotti di reazione sono principalmente acidi organici volatili (es. acetico, propionico,butirrico) che insieme alla CO2 disciolta accentuano il carattere acido del percolato prodotto (pHcompreso tra 5.5 e 6.5) incrementando la solubilit di molti composti. Le prime due fasi siconcludono entro 5-7 mesi. Successivamente allinterno del sistema semi-chiuso e anossico delladiscarica si creano le condizioni ideali per lo sviluppo delle comunit batteriche metanigene cheossidano la sostanza organica (principalmente acidi organici volatili) attraverso due vie metabolicheprincipali: 1) la fermentazione dellacetato e 2) la riduzione della CO2. Di seguito sono riportate lereazioni complessive: 1) CH3COOH CH4 + CO2 2) CO2 + 4H2 CH4 + 2H2OCi sono diversi studi che dimostrano che la via metabolica della fermentazione dellacetato prevalerispetto alla riduzione di CO2 per la produzione di metano (Hackley et al., 1999). Il consumoprevalente di acidi organici diminuisce la concentrazione di sostanza organica nel percolato e faaumentare il pH verso la neutralit, causando di conseguenza una riduzione dei composti inorganicidisciolti che tendono a precipitare. Ad una prima fase in cui si osserva una fermentazionemetanigena cosiddetta instabile, che ha la durata variabile da tre mesi ad un anno, segue una fasemetanogenica stabile in cui si raggiungono condizioni di equilibrio nella produzione di metano ebiossido di carbonio. Figura 1. Produzione di gas in ambiente di discarica in relazione alle quattro fasi di decomposizione dellasostanza organica (modificato da ATSDR, 2001).La composizione del percolato quindi dipende dalle caratteristiche chimico-fisiche dei rifiuti, letdella discarica e quindi il grado di stabilizzazione della sostanza organica e il bilancio idrico5 7. Studio dellimpatto della discarica di Malagrotta (Roma) sulle acque superficiali e sotterranee medianteluso di metodologie isotopiche: Risultati preliminariallinterno della discarica. I maggiori costituenti del percolato sono cloruri, sodio, alcalinit(espressa come ppm di CaCO3) e ammonio che insieme costituiscono circa il 90% dei solididisciolti totali (Statom, 2004). In Tabella 1 sono riportati gli intervalli di variazione dei principaliparametri caratterizzanti il percolato nella fase acetogenica e metanigena.Tabella 1. Intervalli di variazione dei principali costituenti del percolato nella fase acetogenica emetanigena. Si riportano gli intervalli di variazione di parametri che non mostrano differenze significative trale due fasi (Ehrig, 1989; CAE, 2000; Kjeldsen et al., 2002). 6 8. Studio dellimpatto della discarica di Malagrotta (Roma) sulle acque superficiali e sotterranee medianteluso di metodologie isotopiche: Risultati preliminariUna trattazione pi approfondita dellargomento va al di l dello scopo del presente documento epertanto si rimandano gli interessati a specifici lavori (Andreottola et al., 1989; Ehrig, 1989 tra glialtri). 3. Metodologia7 9. Studio dellimpatto della discarica di Malagrotta (Roma) sulle acque superficiali e sotterranee medianteluso di metodologie isotopiche: Risultati preliminari In questa sezione saranno forniti i concetti basilari della geochimica isotopica funzionali alladescrizione dellapplicazione specifica delle metodologie isotopiche allo studio dellacontaminazione dei corpi idrici da parte del percolato.3.1.Gli isotopi stabili: definizioniGli isotopi sono atomi dello stesso elemento (stesso numero atomico, Z = protoni) ma condiverso numero di massa (A = numero di neutroni + protoni). In natura esistono isotopi stabili einstabili, o radioattivi, la cui concentrazione tende a decadere nel tempo. In questo studio ci siriferisce esclusivamente agli isotopi stabili. Essi sono stabili perch i loro nuclei non subisconodecadimento radioattivo. Idrogeno, carbonio, azoto, ossigeno e zolfo (Z20) sono elementinaturali importanti coinvolti nei cicli biogeochimici e i loro isotopi (Tabella 2) possono essereutilizzati per tracciare i cicli di acqua, carbonio e nutrienti. Una trattazione approfondita dellasistematica isotopica e delle diverse applicazioni va al di l dello scopo del presente rapporto e puessere trovata in libri di testo dedicati (Clark and Fritz, 1997; Kendall and McDonnell, 1998; Criss,1999; Cook and Herczeg, 2000). Tabella 2. Rapporti isotopici, numero atomico e abbondanze naturali degli elementi coinvolti nei ciclibiogeochimici (adattata da Clark e Fritz, 1997). Le abbondanze isotopiche dei composti sono riportate secondo la notazione delta ( ): () = [( RSA / RSTD) -1] 1000 dove R il rapporto isotopico del composto (rapporto tra lisotopo raro rispetto al piabbondante) e gli indici SA e STD si riferiscono al campione e a uno standard di riferimentoriconosciuto a livello internazionale (Tabella 3). La notazione delta stata adottata in quanto levariazioni isotopiche generalmente sono di piccola entit e possono essere misurate grazie allarisoluzione della spettrometria di massa per rapporto isotopico (IRMS). Ad esempio, un valore di18O di +10 indica che il campione ha il 10 in pi di 18O (isotopo pi raro che solitamente anche quello pi pesante) rispetto al materiale di riferimento; viceversa, se il campione ha un18O pari a -10 vuol dire che ha il 10 in meno di 18O rispetto allo standard di riferimentointernazionale. In Tabella 3 sono riportata i materiali di riferimento internazionali per gli isotopidegli elementi leggeri interessati dai cicli biogeochimici.Tabella 3. Rapporti isotopici misurati e relativi rapporti di abbondanza dei materiali di riferimentointernazionali (adattata da Clark e Fritz, 1997). 8 10. Studio dellimpatto della discarica di Malagrotta (Roma) sulle acque superficiali e sotterranee medianteluso di metodologie isotopiche: Risultati preliminari 3.1.1. Frazionamento isotopico Masse atomiche differenti possono influenzare il comportamento del composto (isotopomero)durante le reazioni chimiche o cambiamenti di fase provocando una variazione nella composizioneisotopica dei prodotti e dei reagenti; questo processo, noto come frazionamento isotopico, puessere causato, ad esempio, dalle diverse energie di legame degli isotopi nei diversi composti(Mook, 2001). Le molecole isotopicamente pi leggere reagiscono pi velocemente di molecolepesanti perch la loro differenza di massa si accompagna a pi alte frequenze vibrazionali (Mook,2001). In altre parole, isotopi dello stesso elemento prendono parte alle stesse reazioni chimiche, mapoich gli atomi dei vari isotopi hanno diverse dimensioni e differenti pesi atomici reagiscono avelocit diverse. I processi fisici, quali ad esempio levaporazione, discriminano gli isotopi pesanti,come pure le reazioni mediate da enzimi generalmente lasciano il substrato arricchito nellisotopopi pesante mentre i prodotti di reazione in genere sono pi depleti nellisotopo pi pesante. Lambiente biogeochimico unico che si trova alinterno di una discarica d origine ad un estremofrazionamento in alcune reazioni metaboliche mediate da batteri, come la metanogenesi. Ilpassaggio che di solito causa il maggiore frazionamento quello che influenza maggiormente lavelocit di reazione, ed quello pi lento di una serie di reazioni (Criss, 1999). Il presente studio ha lo scopo di misurare le differenze che i processi di frazionamentoimpartiscono alla composizione isotopica del percolato ed usare tali differenze per identificare lapresenza di percolato nelle risorse idriche sotterranee e/o superficiali. 3.1.2. 18O e D in acqua Gli isotopi dellossigeno e dellidrogeno nelle precipitazioni generalmente sono correlatisecondo una relazione caratteristica dipendente dalla latitudine e dalle condizioni climatiche (Craig,1961). Tale relazione lineare, definita Global Meteoric Water Line (MWL) rappresentata dallaseguente equazione: D = 8 18O + 10 Gli isotopi di ossigeno e idrogeno non sono reattivi negli acquiferi superficiali, e normalmente ivalori di 18O e D sono conservati quando lacqua di precipitazione entra nel sistema di flussosotterraneo. La natura conservativa del 18O e del D consente il loro uso come traccianti ambientalidel ciclo dellacqua o negli studi di miscelamento di due riserve dacqua aventi firme isotopichedifferenti (Fritz et al., 1976). Tuttavia, esistono processi biogeochimici e fisici in grado di cambiare la composizione isotopicadellacqua causando delle deviazioni dalla MWL. In Figura 2 rappresentata la MWL e gli effetticausati da diversi processi chimico-fisici quali: levaporazione, lidratazione dei silicati, le reazionidi scambio della CO2 e dellH2S e la metanogenesi, che risulta essere il processo principale causadellalterazione isotopica dellacqua in ambiente di discarica.9 11. Studio dellimpatto della discarica di Malagrotta (Roma) sulle acque superficiali e sotterranee medianteluso di metodologie isotopiche: Risultati preliminari Figura 2. Deviazioni dalla Meteoric Water Line (MWL) causate da diversi processi biogeochimici e fisici (adattato da Hackley et al., 1996). 3.2.Caratterizzazione isotopica del percolatoLapplicazione delle tecniche isotopiche per la caratterizzazione del percolato relativamenterecente e la maggior parte delle ricerche si ha a partire dagli anni 90 (Fritz et al. 1994; Dorr et al.1995; Hackley et al. 1996; Grossman et al. 2002). Sebbene diversi siano gli studi e i relativi isotopiinvestigati (vedi Tabella 4), in questa sezione ci si riferisce esclusivamente agli isotopi coinvolti nelprocesso di metanogenesi, in quanto utili a tracciare eventuali contaminazioni dei corpi idrici daparte del percolato.Il processo di metanogenesi mediato da batteri allinterno di discariche municipali di rifiuti solidi stato dimostrato essere la causa dellarricchimento del rapporto degli isotopi stabili del carbonioinorganico disciolto (13C-DIC) (Coleman et al., 1993; Grossman et al., 2002) e dellidrogenodellacqua (D-H2O) presenti nel percolato (North et al., 2006), mentre sembra che non abbia unruolo nel frazionamento degli isotopi dellossigeno.Durante lossidazione della sostanza organica in ambiente anossico i batteri metanigeni possonoseguire due vie metaboliche (cfr. par. 2). Nel caso della riduzione della CO2, i microrganismiutilizzeranno di preferenza la molecola pi leggera di biossido di carbonio (12CO2) per produrreCH4 arricchito preferenzialmente nellisotopo pi leggero del carbonio (12C), lasciando la CO2rimanente arricchita nellisotopo pi pesante (13C). Nel caso della fermentazione dellacetato, iprodotti di reazione saranno CH4 e CO2, e laddove il metano sar isotopicamente depleto in 13C, laCO2 associata sar isotopicamente arricchita in 13C. Quindi in un ambiente semi-chiuso quale quelloallinterno di una discarica, il 13C della CO2 fortemente influenzato dal processo dimetanogenesi. Di conseguenza, il carbonio inorganico disciolto (DIC) nel lisciviato sar influenzatoda tale processo e ne risulter arricchito nellisotopo pi pesante (Whiticar et al. 1986; Hackley etal. 1996; Hackley et al. 1999). Tabella 4. Composizione isotopica di diversi componenti del percolato e dei gas di discarica. 10 12. Studio dellimpatto della discarica di Malagrotta (Roma) sulle acque superficiali e sotterranee medianteluso di metodologie isotopiche: Risultati preliminariAnalogamente, quando si forma CH4 dalla fermentazione dellacetato, lidrogeno viene per dallacetato e per dallacqua presente nel percolato, mentre nella riduzione della CO2 lidrogenosi ipotizza venga tutto dallacqua del percolato, per cui lacqua di lisciviazione significativamentepi arricchita negli isotopi pi pesanti (D). Tale arricchimento pu essere un mezzo molto efficacenello studio del trasporto del percolato dalla discarica allinterno della falda e poi nei corsi dacquasuperficiali, adiacenti e drenanti larea in esame. Inoltre, essendo la discarica un ambiente semi-chiuso dove linfiltrazione e la circolazione dellacqua sono molto limitati i valori del deuterio nelpercolato tendono ad arricchirsi nel tempo, col procedere della metanogenesi. 4. Obiettivo del progetto pilota Il progetto ha come obiettivo principale la dimostrazione dellapplicabilit delle misure di D-H2O per lidentificazione e la caratterizzazione di una eventuale contaminazione della faldaacquifera e dei corpi idrici superficiali causata dallattivit della discarica di Malagrotta (RM).5. Piano di campionamento e analisiDopo una fase preliminare di studio di documenti (rapporti ambientali non pubblicati sullarea diMalagrotta svolti da diversi soggetti, quali lUniversit Sapienza di Roma, la societ R.S.P. per 11 13. Studio dellimpatto della discarica di Malagrotta (Roma) sulle acque superficiali e sotterranee medianteluso di metodologie isotopiche: Risultati preliminariconto della E. Giovi s.r.l. che gestisce limpianto; tesi di laurea), carte tematiche (idrogeologica,realizzata dalla Provincia di Roma) e dati chimico-fisici preesistenti (principalmente fornitidallARPA Lazio) allo scopo di scegliere la migliore strategia da adottare per la realizzazione delcampionamento preliminare, si proceduto allindividuazione dei punti di prelievo principalmentein base ai dati idrogeologici (deflusso della falda superficiale) e chimico-fisici (conducibilitelettrica, concentrazione di alcune specie presenti in alte concentrazioni quali Fe, Mn, Cl, etc.). Il piano di campionamento ha previsto la raccolta di campioni di acqua sotterranea e superficiale,nonch di percolato dalle cisterne di raccolta allinterno della discarica. Sono state effettuate due tornate di campionamento, il 22/2/2010 e il 17/03/2010, durante le qualisono stati campionati: - 1 campione di acqua di falda a monte della discarica tenendo conto del deflusso della faldasuperficiale (NP5), considerato come campione indisturbato; - 3 coppie di piezometri ubicati internamente (serie V) ed esternamente (serie Z) al polderdella discarica (barriera di argilla bentonitica isolante larea della discarica dallambientecircostante e attestato sulle argille del basamento) allo scopo di confrontarne i valori(coppie V1/Z1, V2/Z2, V3/Z3); - 2 campioni di percolato (P6 e P8) raccolto in cisterne drenanti le aree in cui sono localizzatii piezometri campionati; P8 drena larea relativa al piezometro V3 e P6 drena larearelativa al piezometro V2; - 3 campioni di acque superficiali, di cui 2 prelevati nel Rio Galeria che scorre in direzionenord-sud drenando la falda superficiale, che in sinistra idrografica defluisce in direzioneNE-SO verso il Rio Galeria (B1 e B2, rispettivamente a monte e a valle della discaricanel senso di deflusso del Rio) e 1 nel Fosso Santa Maria Nuova (B5) che defluisce lungoil margine orientale del polder per poi unirsi al fosso Galeria a valle della discarica e delpunto di osservazione B2. I punti di prelievo sono riportati in Figura 3 indicati da frecce di diverso colore. 12 14. Studio dellimpatto della discarica di Malagrotta (Roma) sulle acque superficiali e sotterranee medianteluso di metodologie isotopiche: Risultati preliminariNP5 V3/Z3V2/Z2B1 P8 P6 V1/Z1B5B2Figura 3. Ubicazione dei punti di prelievo. In blu sono indicati i punti di prelievo delle acque superficiali, inrosso i punti di prelievo dellacqua di falda e in verde i punti di prelievo del percolato. I campioni dacqua e percolato sono stati analizzati per determinare la concentrazione degli ionimaggiori, il D e il 18O. I campioni di acqua di falda sono stati prelevati dopo uno spurgo di circadue ore mediante pompe sommerse con cui sono equipaggiati i piezometri. Ad ogni punto diprelievo sono stati determinati pH, temperatura e conducibilit elettrica con sonda multiparametricae alcalinit mediante kit titrimetrico fatta eccezione per il percolato, che stato poi analizzato inlaboratorio. Lacqua dai corpi idrici superficiali stata campionata mediante secchio dalla sponda oda un ponte. I campioni prelevati, etichettati e refrigerati a +4C sono stati portati in laboratorio per lesuccessive analisi. Per la determinazione degli ioni maggiori lacqua stata prelevata in bottiglie dipolietilene ad alta densit (HDPE) acidificando in campo a pH