Introduzione

Chimica fisica

– La chimica è quella branca delle scienze naturali che si occupa dello

studio, della costituzione e delle proprietà della materia e delle sue

trasformazioni a livello atomico e molecolare (wikipedia…)

– La chimica fisica è l’area della chimica che misura, interpreta e

prevede le proprietà della materia a livello atomico e molecolare

impiegando gli strumenti della fisica e della fisica-matematica

– Termodinamica

– Chimica quantistica

– Meccanica statistica

– Chimica computazionale

– Dinamica molecolare

– Elettrochimica

– Fotochimica

– NMR, EPR

– Chimica dello stato solido e delle superfici

– Chimica delle interfasi

– Chimica delle soluzioni e dei colloidi

Robert Boyle (1627-1691)

XVII secolo

XVIII secolo

Antoine Lavoisier (1743-1794)

Stanislao Cannizzaro (1826–1910)

XIX secolo

Linus Pauling (1901-1994)

XX secolo

Il contesto storico dello sviluppo della termodinamica

– Lo sviluppo della termodinamica è collocabile in un periodo che va

dalla fine del XVIII all'inizio del XX secolo

– la nascita dell'industria moderna,

– la disponibilità di nuovi strumenti mentali resi disponibili dall'Illuminismo

– ed anche di nuovi strumenti tecnologici - per esempio metodi di misura

sofisticati della temperatura e della pressione.

– geograficamente, la termodinamica si sviluppa in Inghilterra, Francia e

Germania

– La ricerca si concentra sui fenomeni naturali di maggiore interesse

per le società dell'epoca:

– la resa di una macchina a vapore

– il calore necessario a fondere un cannone

– la relazione tra energia spesa e lavoro ottenuto

– il primo ed il secondo principio della termodinamica sono di natura

eminentemente "economica"

Esperimento del Conte Rumford (1798)

Il metodo sperimentale

1. Osservazione sperimentale

2. Descrizione del fenomeno

3. Formulazione di un'ipotesi

interpretativa

4. Effettuazione di un

esperimento che verifichi o

smentisca l'ipotesi

5. Definizione di una legge

matematica

“ Questo è un fatto. E i fatti sono la cosa più ostinata del mondo. ”

Michail Afanas'evič Bulgakov in Il Maestro e Margherita (1966)

Esperienza di Boyle (1)

– A partire dalla seconda metà del XVII secolo, fin quasi alla fine del

secolo XIX, una serie di accurate osservazioni sperimentali permisero

di razionalizzare il comportamento dei sistemi gassosi, almeno entro

limitati intervalli di pressione e temperatura.

– Lo sviluppo delle leggi dei gas si rivela in seguito uno dei fondamenti

principali della chimica fisica moderna, e contribuisce alla definizione

di numerosi concetti fondamentali, che oggi consideriamo scontati

come

– la temperatura assoluta,

– la mole etc.

– Le leggi dei gas, e l’equazione di base che le riassume, costituiscono

naturalmente una descrizione approssimata dei comportamenti dei

sistemi gassosi reali, che tendono al comportamento ideale a basse

pressioni e temperature sufficientemente elevate (in pratica in

condizioni standard) costpV

Esperienza di Boyle (2)

Osservazione sperimentale & modello

2 2/ /

0 00 3 3 2 3

2

4 5

1 1 1 11

m mV V

m

m m

m

m

m

m

m

m

A C a ce ce apV RT B b

RT RT V RT RT V RT V RT V

pV RT

apV RT bp V b

V

Van der Waals

Gas perfetti

Benedict-Webb-Rubin

La serie di osservazioni sperimentali di Boyle sono compatibili con una

legge approssimata (gas perfetti), che descrive il comportamento di un

gas entro limiti accettabili per gli strumenti dell’epoca

Esercizio: enumerare le costanti

dell’equazione di stato BWR e dare le

loro dimensioni

Soluzione

– Costanti: R, A0, B0, C0, a, b, c, ,

3

2

0

0

3

0

2

2

23

-1 5 3

2

N m / mol N×mbar× × =

K m K K×mol

×K×

×K ×

×K×

×K ×

× ×K×

m

m

m

m

m

m

m

m m

m

VR

A R V

B V

C R V

a R V

b V

c R V

R a V V

V

– 6.5 crediti d’aula 52 ore di lezioni teoriche ed esempi

– 3.5 crediti di esercitazioni 35 ore di esercizi ed autovalutazione

– Testi:

– Appunti di lezione e dispense

– Peter Atkins e Julio dePaula, "Physical Chemistry", VII Ed., Oxford University Press

– Peter Atkins, Charles A. Trapp, Marshall P. Cady, Carmen Giunta, "Student Solutions Manual for Physical Chemistry", VII Ed., Oxford University Press.

– Esame:

– tre prove parziali scritte in itinere oppure una prova finale scritta

(esercizi a risposta aperta)

– prova orale (pre-esame a risposta multipla ed orale vero e proprio)

– Docente: Antonino Polimeno

– Tel. 049-8275146

– antonino.polimeno@unipd.it

– http://www.chimica.unipd.it/antonino.polimeno

Il corso

Grandezze di stato termodinamico

1. Descrizione microscopica (molecolare): complessa e dipendente dal

tempo (coordinate e velocità di tutti i costituenti secondo la

meccanica classica; funzione d'onda di tutte le coordinate secondo

la meccanica quantistica).

2. Descrizione macroscopica (termodinamica): semplice (insieme delle

proprietà macroscopiche misurabili).

– Sistema (termodinamico) materia compresa entro una superficie

chiusa (ad esempio la superficie interna di un contenitore, ma può

essere anche una superficie matematica).

– Quello che rimane è l'ambiente (sistema + ambiente = universo).

Descrizione

“The world is a dynamic mess of giggling things if you look at it right. And if you

magnify, you will hardly see a little thing anymore, because everything is jiggling

in its own pattern, and there’s a lot of little balls. It’s lucky that we have such a

large scale of view of everything, that we can see these as things, without having

worry about all these little atoms all the time. ”

Richard Feynman in the BBC TV series Fun to Imagine (1983)

http://www.youtube.com/watch?v=XRxAn2DRzgI

– Sistema all'equilibrio sistema invariante nel tempo (in assenza di

pertubazioni esterne).

– Omogeneità dei sistemi all’equilibrio costituiti da una sola fase

(termodinamica).

– Sistemi di non equilibrio sono caratterizzati da proprietà dipendenti dalla posizione (oltre che dal tempo) e da processi dissipativi: descrizione complessa

– Oggetto principale del corso: sistemi termodinamici all’equilibrio:

Termodinamica di equilibrio

– Esiste anche la termodinamica di non equilibrio (La cinetica chimica

ne è un esempio)

– Un sistema si definisce come una porzione limitata di materia

dell’universo

– sistemi isolati / niente scambio di energia & materia

– sistemi chiusi / niente scambio di materia

– sistemi aperti

Sistemi termodinamici

– Variabili di stato (termodinamico) o proprietà di stato: proprietà macroscopiche misurabili.

1. proprietà estensive: linearmente dipendenti dall'estensione del sistema

(proporzionali alla quantità di materia).

∙ massa m

∙ volume V

∙ numero di moli dei componenti e/o numero di moli totali

2. proprietà intensive: indipendenti dall’estensione del sistema e descrittive

delle proprietà puntuali del sistema.

∙ densità

∙ frazioni molari

∙ pressione P

∙ temperatura T

∙ costante dielettrica, indice di rifrazione, suscettività magnetica etc.

– Il rapporto fra due variabili di stato estensive è una variabile di

stato intensiva.

– Le variabili di stato non sono definite per sistemi di non-equilibrio

Variabili di stato

i

i

n n

/i ix n n

/m V

Sistema e coordinate Descrizione macroscopica

Volume V

Pressione p

Temperatura T

Composizione chimica x1, x2 …

liquido

solido

gas

Descrizione molecolare

Coordinate molecolari

Strutture elettroniche e legami chimici

– Proprietà

– Proprietà estensive: proporzionali alla massa

– Proprietà intensive: indipendenti dalla massa

– Fasi: porzioni omogenee di sistemi

– Equilibrio termodinamico. Un sistema in equilibrio termodinamico

soddisfa alle seguenti condizioni.

– Equilibrio meccanico. La forza che il sistema esercita è uniforme in tutti i

punti del sistema ed è equilibrata da forze esterne.

– Equilibrio termico. La temperatura è uniforme in tutti i punti del sistema

ed è uguale a quella dell’ambiente circostante.

– Equilibrio chimico. La struttura interna e la composizione chimica

rimangono costanti.

– Un sistema chiuso, monofasico, a composizione costante viene

descritto da una coordinata estensiva e due coordinate intensive.

Equilibrio

Equilibrio meccanico e pressione

– L'equilibrio meccanico è quello stato caratterizzato dai valori

delle coordinate termodinamiche che due sistemi

raggiungono quando vengono messi in contatto tramite una

parete rigida mobile.

- Pressione: forza per unità di

superficie (N/m2)

- Parametro intensivo

- Due sistemi idrostatici

(descritti dalla loro pressione e

temperatura) sono in equilibrio

meccanico quando hanno la

stessa pressione.

Principio zero

– Due sistemi in equilibrio termico con un terzo sistema sono in

equilibrio fra loro

Termometro Caratteristica termometrica

Gas

Colonna di mercurio

Resistore

Sale paramagnetico

Pressione

Volume

Resistenza elettrica

Suscettività

Equilibrio termico e temperatura

– Unità di misura della temperatura empirica

– Grado Celsius: la temperatura dell’acqua

vale 0° C al punto di congelamento e 100 ° C

al punto di ebollizione .

– Temperatura del termometro a gas perfetto

P3 (mm Hg)

T O2

N2

H2

0 1000

373.15

3 03

273.16 limP

V

PT

P

Temperatura Celsius, Fahrenheit

1. La temperatura assoluta nulla, T = 0 K, è la minima temperatura

possibile

2. La temperatura assoluta si associa all’energia termica associata al

moto molecolare

Temperatura assoluta

2

2

Avog

23

Avog

/ 2 / 2

: media della velocità quadratica della molecola

di massa nella direzione

/

6.02 10

8.314 J/mol K

x B

x

B

mv k T

v

m x

k R N

N

R

– La termodinamica statistica fornisce la connessione tra le variabili di stato (macroscopiche) e le proprietà molecolari (microscopiche):

1. variabili di stato = valori medi delle proprietà macroscopiche

2. I valori istantanei delle proprietà macroscopiche presentano delle

fluttuazioni attorno ai valori medi

– La termodinamica considera campini macroscopici, i.e. N =O(NAvog) e

trascura le fluttuazioni

Termodinamica statistica

: proprietà macroscopica

: valore medio

1: fluttuazione

E N

E

EE E E N

E N

Fluttuazioni

– Una funzione di stato è una generica funzione di variabili di stato

– esistono infinite funzioni di stato

– ogni funzione di stato può essere considerato come una variabile di

stato, quindi anche le possibili variabili di stato sono infinite

– distinguiamo tra variabili di stato indipendenti e dipendenti

– Le variabili indipendenti sono quell’insieme di variabili (coordinate)

che determinano univocamente lo stato termodinamico del sistema

– Le equazioni di stato permettono di esprimere le variabili dipendenti

come funzioni di stato delle variabili indipendenti

– Problemi (fondamentali):

1. quante sono e come si possono identificare le variabili indipendenti?

2. come si determinano le equazioni di stato

– Un sistema chiuso, monofasico (e quindi a composizione costante)

viene descritto da una coordinata estensiva e due coordinate

intensive

– la pressione p e la temperatura T sono le coordinate intensive più

convenienti

– Esempio equazione di stato:

Funzioni di stato (1)

, ,V V p T n

– Sistema aperto ad una fase: le variabili di composizione devono

essere incluse tra le variabili indipendenti, ad esempio

– Nel sistema ad un componente, il volume è proporzionale al numero

di moli secondo il volume molare

– In generale:

– grandezze intensive possono essere specificate come funzioni di stato di

sole variabili intensive.

– Nei sistemi a più fasi: funzioni di stato costruite sulla base del principio

che le grandezze estensive sono additive

Funzioni di stato (2)

1 2( , , , , )V T P n n

1( , , ) ( , ) ( , ) : ( , , ) |m m nV T p n nV T p V T p V T p n

Equazione di stato dei gas perfetti

– L’equazione di stato dei gas perfetti lega

pressione, volume, temperatura e numero di moli

1 1m

m

VpV nRT p RT pV

pVZ

RT

RTn

Gas perfetto vs. gas reale

Fattore di compressibilità

Equazione di van der Waals (1)

– Un esempio di equazione di stato per gas reali

(van der Waals, 1873)

2

m m

RT ap

V b V

Equazione di van der Waals (2)

Grandezze critiche

2

,8

27

27

3

,

,

r

c

r

c

c

c

c

c

r

aT

bR

ap

b

TT

V b

T

pp

p

VV

V

(pc, Tc, Vc)

Esercizio: calcolare le grandezze

critiche di un gas vdW

Soluzione

– Nel diagramma costruito per l’equazione vdW, possiamo distinguere

due regioni: nella prima (temperatura < Tc), le isoterme presentano un

massimo ed un minimo; nella seconda, per T > Tc le isoterme decadono

in modo monotono. L’isoterma a T = Tc separa le due regioni, ed ha un

flesso a tangente orizzontale, che `e identificato con il punto critico:

2 3

2

32 4

20

2 60

m mT m

m mT m

p RT a

V VV b

p RT a

V VV b

- Risolvendo le due equazioni troviamo la temperatura critica ed il volume critico.

Sostituendo nell’equazione di vdW si trova la pressione critica:

Grandezze critiche Esercizio: calcolare le grandezze critiche

dell’anidride carbonica, descritta come un gas

vdW

Soluzione

2

2 2

8 8 3.592

27 27 0.04267 8.20574 10

304.3 K

3.592

27 27 0.04267

73.06 atm

3 3 0.04267

0.1280 l

c

c

c

aT

bR

ap

b

V b