INTRODUZIONE AI METODI OTTICI Con l’espressione Metodi Ottici s’intende l’insieme delle tecniche analitiche nelle quali interviene una radiazione elettromagnetica. Per avere una sufficiente comprensione del modo in cui atomi e molecole possono assorbire, emettere, o comunque interagire con tali radiazioni è opportuno richiamare a grandi linee la visione moderna della struttura della materia. Gli atomi sono costituiti da un nucleo e da elettroni, il cui numero, sempre uguale a quello dei protoni contenuti nel nucleo, è diverso per ogni elemento. Gli elettroni si trovano nelle regione circostante il nucleo, tuttavia la meccanica moderna rifiuta l’interpretazione dell’elettrone come una particella, essendo il suo comportamento più simile a quello di un’onda: ciò comporta che non è possibile definire con esattezza, ed in ogni momento, la posizione e la velocità dell’elettrone! In mancanza di una certezza di questo tipo, la fisica moderna ripiega su un’interpretazione probabilistica dell’elettrone, accontentandosi di indagare la probabilità di trovarlo in una certa regione dello spazio. Si definisce così orbitale atomico quella regione di spazio attorno al nucleo atomico in cui la probabilità di trovare un elettrone è massima ed è delimitata da una superficie sulla quale il modulo dell'ampiezza della funzione d'onda è costante. In altre parole, è detto orbitale atomico la regione di spazio attorno ad un nucleo in cui la probabilità di trovarvi un elettrone è massima (di solito superiore ad un limite convenzionalmente fissato nel 90%). Visivamente, tale orbitale può essere rappresentato come una nuvola (per questo vengono anche chiamati nubi elettroniche) la cui densità è proporzionale alla densità di probabilità. In base al principio di esclusione di Pauli, ogni orbitale può contenere al massimo due elettroni (e ricordiamo che la disposizione degli elettroni negli orbitali atomici costituisce la configurazione elettronica di un atomo, dalla quale dipendono la reattività (la valenza) e la geometria delle molecole che questi va a comporre). Gli orbitali vengono riempiti partendo da quelli ad energia minima (stato fondamentale) e riempiendo, via via, quelli ad energia superiore; se sono presenti degli orbitali degeneri (cioè a uguale energia) gli elettroni si distribuiscono preferenzialmente in modo da occuparne il maggior numero. Ciò che caratterizza un orbitale, quindi, non è solo la sua forma, ma soprattutto la sua energia! In altre parole, associare un elettrone a un orbitale non significa solo localizzare in un certo modo la sua zona di spazio preferenziale (cioè la zona in cui con più probabilità si potrà trovare), ma soprattutto associarvi un certo livello di energia potenziale, il quale aumenta all’aumentare della distanza dal nucleo! Abbiamo detto che gli orbitali vengono riempiti partendo da quelli ad energia minima, e questo perché gli elettroni si distribuiscono negli orbitali in modo da possedere la minor energia potenziale possibile! Nel complesso si potrà quindi dire che siccome ogni atomo possiede un numero determinato di elettroni, questo sarà anche caratterizzato da une certa ENERGIA INTERNA.

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L’energia interna degli atomi è tuttavia funzione anche di altri fattori, che sono associati:

• alle forze intermolecolari • all’energia cinetica (collegata ai movimenti dell’atomo nello spazio)

Possiamo quindi riassumere dicendo che l’energia interna degli atomi è data da:

Eatomica = Enucleare + Eelettronica + Etraslazionale

Enucleo = comprensiva delle interazioni a livello del nucleo Eelettronica = comprensiva delle interazioni fra elettroni e nucleo e fra gli elettroni stessi, e del moto

degli elettroni (= Ecinetica + Epotenziale) Etraslazionale = dipendente dalla velocità con cui l’atomo si sposta nello spazio Il discorso è un po’ più complesso quando si parla di molecole! Le molecole sono costituite dall’associazione stabile di più atomi tenuti assieme da legami chimici di diversa natura. La formazione di questi legami viene modernamente interpretata come un’interazione (sovrapposizione) fra gli orbitali atomici che vanno a formare i cosiddetti ORBITALI MOLECOLARI! Quando n orbitali atomici interagiscono fra di loro si formano n orbitali molecolari, di due tipi:

• ORBITALI MOLECOLARI DI LEGAME • ORBITALI MOLECOLARI DI ANTILEGAME

I primi si trovano sempre a ad un livello energetico inferiore rispetto ai secondi, ed è per questo che vengono abitualmente occupati dagli elettroni coinvolti nel legame. Ad esempio, il mescolamento (o combinazione lineare) degli orbitali atomici 1s di due atomi di idrogeno porta alla formazione di due orbitali molecolari, uno di legame (σ) e uno di antilegame (σ*)

Gli elettroni, come si nota, occupano l’orbitale a più bassa energia!

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Il simbolo σ per un orbitale molecolare indica che la distribuzione elettroni avviene lungo l’asse di legame; in caso contrario, quando la distribuzione avviene al di sopra e al di sotto del piano, si parla di orbitale molecolare di tipo π (questi orbitali sono tipici dei legami multipli). Infine nella molecola possono esistere anche orbitali non direttamente impegnati nei legami che, tuttavia, possiedono livelli energetici simili a quelli degli orbitali molecolari: si tratta degli ORBITALI MOLECOLARI DI NON-LEGAME (n) che si trovano ad esempio in atomi come ossigeno e azoto, i cui doppietti elettronici non sono di solito coinvolti in legami chimici veri e propri! Anche nel caso delle molecole gli elettroni di valenza si collocano negli orbitali molecolari disponibili a più bassa energia, e in analogia con quanto detto per gli atomi, anche per le molecole potremo parlare di energia interna che deriva dalla somma di diversi contributi. A quelli che abbiamo già visto per l’atomo vanno infatti aggiunti i valori associati:

• alla possibile rotazione delle molecola • alla vibrazione dei legami chimici

In conclusione diremo che il contributo energetico di una molecola è dato da:

Emolecolare = Eatomica + Erotazionale + Evibrazionale

Emolecolare = (Enucleare + Eelettronica + Etraslazionale) + Erotazionale + Evibrazionale Ora, le tre forme di movimento danno, insieme, l’energia cinetica della molecola, e il loro valore è proporzionale alla temperatura assoluta!

Ecinetica = Etraslazionale + Erotazionale + Evibrazionale

Ecinetica Tassoluta

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LA RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA Le radiazioni elettromagnetiche possono essere considerate come una forma di energia che viene trasmessa attraverso lo spazio ad enormi velocità: è quindi una forma di energia radiante! Alcune delle proprietà delle radiazioni elettromagnetiche possono essere descritte convenientemente attraverso il modello ondulatorio classico, che impiega parametri come lunghezza d’onda, frequenza, velocità, ampiezza… Altre proprietà, però, non sono spiegabili con questo modello, e occorre guardare alla radiazione elettromagnetica come un flusso di particelle distinte o come pacchetti di energia, chiamati quanti o fotoni. Un possibile approccio alle radiazioni elettromagnetiche fa quindi uso di una doppia rappresentazione; si rappresenta cioè la radiazione sia come un’onda elettromagnetica (natura ondulatoria), sia come una serie di pacchetti discreti di energia, i fotoni (natura corpuscolata). Le due concezioni non si escludono ma si integrano attraverso la teoria della meccanica ondulatoria. Secondo questa teoria radiazione e le particelle subatomiche hanno una duplice natura, per studiare la quale bisogna ammettere contemporaneamente il concetto di onda e quello di corpuscolo. In generale, comunque, facciamo riferimento all’approccio ondulatorio, ricorrendo alla rappresentazione classica di un’onda sinusoidale. Infatti, da questo punto di vista, la radiazione elettromagnetica può considerarsi un’onda autopropagantesi di campi magnetici ed elettrici perpendicolari fra loro e perpendicolari alla direzione di propagazione.

I parametro d’onda sono:

LUNGHEZZA D’ONDA (λ)

Corrisponde alla distanza fra due punti successivi in fase fra di

loro (ad esempio due massimi o due minimi) ν

λ mc=

VELOCITÀ DELL’ONDA (cm)

Velocità della luce nel mezzo in cui si propaga

FREQUENZA

(ν)

Numero di oscillazioni per secondo, ovvero il numero di onde

che transitano per un punto in un secondo τ

ν 1=

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PERIODO (τ)

Tempo richiesto per il passaggio di due successivi massimi

d’onda attraverso un punto ν

τ 1=

NUMERO D’ONDA (ν) Numero di onde per centimetro

λν 1

=

AMPIEZZA (A)

Massimo spostamento di un punto rispetto alla posizione di equilibrio

INTENSITÀ O POTERE RADIANTE (I o P)

Corrisponde all’energia di una radiazione che raggiunge una data area per secondo

Parliamo ora dell’energia associata ad una radiazione! In questo caso l’approccio ondulatorio non è più sufficiente, e si deve fare riferimento alla natura corpuscolata della radiazione stessa. Abbiamo già detto che secondo questa visione una radiazione elettromagnetica consiste in 'pacchetti discreti' di energia, chiamati FOTONI, la cui energia dipende dalla frequenza, secondo l'equazione:

νλ

ν ⋅⋅=⋅=⋅= mm ch

chhE

dove h indica la costante di Plance (l'energia di un fotone viene a volte espressa anche in elettron-volt). Quindi ENERGIA E FREQUENZA SONO DIRETTAMENTE PROPORZIONALI. Questa relazione ci indica l'energia associata a ciascun fotone per ogni fascio di frequenza ν; per cui un fascio di luce è più o meno intenso a seconda che porti più o meno fotoni nell'unità di tempo, ma l'energia di ciascun fotone (il quanto di energia ), è sempre la stessa per una determinata frequenza della radiazione.

LO SPETTRO ELETTROMAGNETICO

L’insieme delle radiazioni elettromagnetiche costituisce quello che viene definito spettro elettromagnetico, il quale spazia dalle onde radio, con λ > 1 m, ai raggi cosmici, con λ < 10-13 m.

TIPI DI RADIAZIONE

ONDE RADIO

MICROONDE

RAGGI IR

LUCE VISIBILE

RAGGI UV

RAGGI X

RAGGI GAMMA

RAGGI COSMICI

LUNGHEZZE D’ONDA (m) 102 10-2 10-4 10-5 10-6 10-10 10-12 10-14

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INTERAZIONE TRA RADIAZIONI E MATERIA Ogni volta che una radiazione elettromagnetica incontra la materia si possono verificare diversi tipi di interazione, i quali sono tutti interpretabili come iniziale trasferimento di energia dalla radiazione alla materia, seguita da una completa remissione dell’energia sotto varie forme. In particolare noi ci interesseremo dei cosiddetti metodi spettroscopici, che si basano sullo studio dei fenomeni connessi con l’assorbimento o con l’emissione da parte della materia sotto forma di energia elettromagnetica. Nella SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO viene misurata la diminuzione dell’intensità della radiazione in conseguenza della sua interazione con l’analita. L’eccesso di energia viene liberato sotto forma di energia termica. Nella SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE viene invece misurata l’intensità della radiazione emessa dall’analita quando questo viene eccitato con energia termica, elettrica o radiante. Queste tecniche ci permettono di ottenere informazioni da un punto di vista sia qualitativo che quantitativo; infatti:

♦ la lunghezza d'onda delle radiazioni emesse o assorbite sono caratteristiche delle varie sostanze: ciò consente di effettuare analisi qualitative

♦ l'intensità delle radiazioni emesse o assorbite dipendono dalla quantità di sostanza: ciò

consente di effettuare analisi quantitative

Concettualmente un esperimento di spettroscopia è molto semplice:

La radiazione elettromagnetica di una certa lunghezza d’onda (λ) (o di frequenza ν = c/ λ) viene inviata su un campione, si misurano quindi certe proprietà della radiazione riemessa dal campione.

la quantità di radiazione incidente assorbita in funzione della lunghezza d’onda dal campione (Spettroscopia elettronica, UV-Vis, e vibrazionale, IR)

la radiazione emessa dal campione a lunghezze d’onda diverse da quella della radiazione

incidente ( Spettroscopia di fluorescenza, fosforescenza e Raman)

la quantità di radiazione incidente assorbita di frequenza risonante con un campo magnetico in conseguenza dell’orientazione dello spin elettronico (EPR) o nucleare (NMR).

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TRANSIZIONI ELETTRONICHE Tutto questo è possibile in virtù del fatto che atomi o molecole, trovandosi in campi energetici (calorifici, elettrici, elettro-magnetici,...) possono assorbire quantità definite e caratteristiche di energia e passare a stati energetici più alti.

S + Energia → S* stato fondamentale stato eccitato

Su questo principio, appunto, si basano sia la spettroscopia di assorbimento sia quella di emissione. Discutiamone in maniera più approfondita. Fra i più importanti risultati della teoria quantistica della materia va sicuramente annotato il riconoscimento che tutti gli atomi e le molecole possono trovarsi soltanto in stati aventi valori determinati e caratteristici dell'energia. Il tema centrale della spettroscopia è lo studio delle transizioni fra due stati di energia differenti di un sistema di atomi o molecole. Le transizioni hanno luogo con assorbimento o emissione di energia sotto forma di radiazione elettromagnetica avente frequenza ν (o lunghezza d'onda λ ) data dalla relazione di Bohr:

λν mc

hhE ⋅=⋅=∆

dove: - ∆E è la variazione di energia subita dal sistema - h la costante di Planck - c la velocità della luce Pertanto, tanto più piccola è la differenza di energia fra i livelli tanto minore è la frequenza della radiazione emessa o assorbita (ovvero tanto maggiore è la sua lunghezza d'onda). Dal punto di vista sperimentale interessa misurare la frequenza e l'intensità della radiazione in quanto caratteristiche dei tipi di atomi e molecole interessati e della loro concentrazione. Si possono così identificare i sistemi, ottenere informazioni sui loro livelli energetici e sulla loro struttura ed eseguire eventualmente anche un'analisi quantitativa del campione in esame. Si definisce :

♦ transizione spettroscopica un qualsiasi processo per cui un dato sistema passa da uno ad un altro dei livelli energetici possibili con emissione od assorbimento di radiazione

♦ spettro l'insieme delle frequenze, con le rispettive intensità, presenti nella radiazione

emessa o assorbita e relative, quindi, alle varie transizioni permesse. Da un punto di vista operativo uno spettro non è altro che un grafico della intensità della radiazione in funzione della frequenza ( o della lunghezza d'onda) della radiazione stessa. Si tratta di uno spettro di emissione se la radiazione viene emessa dal sistema dopo che questo è

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stato opportunamente eccitato, oppure spettro di assorbimento se la radiazione viene assorbita.

I processi che portano all'emissione e all'assorbimento sono vari e di natura diversa, ma ciascuno di essi può essere associato ad una radiazione avente un suo tipico intervallo di frequenza. Ciò permette di classificare i diversi tipi di spettroscopie a seconda della regione dello spettro elettromagnetico che è coinvolto (raggi X, UV, visibile, IR, micronde, radiofrequenze). Infatti, poiché i diversi tipi di energia differiscono notevolmente in valore assoluto, è possibile, scegliendo una radiazione in un particolare intervallo di frequenze, studiare un determinato tipo di spettroscopia.

REGIONI DELLO SPETTRO E TIPI DI SPETTROSCOPIA

TIPO DI RADIAZIONE

LUNGHEZZA D’ONDA TIPO DI SPETTROSCOPIA

TIPO DI TRANSIZIONE

ONDE RADIO > 25 cm NMR orientazioni spin nucleari in un campo magnetico

MICROONDE 10-3 – 10-1 m Microonde rotazioni molecolari

INFRAROSSO 10-4 m IRlontano Vibrazioni molecolari

“ “ 10-5 m IR vicino “ “

VISIBILE 800 – 400 nm Visibile Transizioni elettroni esterni

UV VICINO 400 – 200 nm Vicino UV “ “

UV LONTANO 200 – 10 nm Lontano UV “ “

UV-VISIBILE 800-200 nm Raman Vibrazioni molecolari

RAGGI X 0.1-10 nm Raggi X Transizioni elettroni interni

RAGGI < 0.1 nm Raggi γ (Mössbauer)

Transizioni nucleari

Con una radiazione nel campo delle microonde, vengono modificate solo le energie rotazionali di una molecola e possiamo determinare i valori permessi delle energie rotazionali. La spettroscopia di microonde è perciò di tipo rotazionale. Quando viene assorbita una radiazione infrarossa, viene modificata l'energia vibrazionale della molecola e si possono ottenere informazioni sui livelli vibrazionali. La spettroscopia infrarossa è quindi una spettroscopia vibrazionale. L'assorbimento di radiazioni comprese nel visibile o ultravioletto causa l'eccitazione degli elettroni di legame dello strato di valenza della molecola, dando origine alla spettroscopia molecolare elettronica. Per lo studio di ioni o atomi si devono indagare le transizioni elettroniche degli elettroni di non legame coprendo un campo di energia molto esteso che va dal visibile e ultravioletto vicino (se si

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studiano le transizioni dagli strati più esterni) all'ultravioletto lontano ed i raggi X ( se si studiano le transizioni degli strati più interni). Si ha cosi' la spettroscopia atomica d'emissione o d'assorbimento, la spettroscopia fotoelettronica e la spettroscopia a raggi X. Lo studio delle energie di perturbazione dovute sia a perturbazioni di livelli energetici nucleari o elettronici ottenute con forti campi esterni sia a perturbazioni interne dovute ai campi elettrici o magnetici creati in una molecola o in un atomo dagli elettroni e dal loro movimento, ha permesso di sviluppare tecniche spettroscopiche che studiano variazioni relativamente piccole di energia, cioè fenomeni perturbativi. Queste spettroscopie sono la risonanza magnetica nucleare (NMR), la risonanza di spin elettronico (ESR) detta anche risonanza paramagnetica elettronica (EPR) la risonanza di quadrupolo nucleare, le spettroscopia Mossbauer

Esistono comunque delle regole, previste dalla meccanica quantistica, che indicano quali sono le transizioni energetiche più probabili; queste sono le regole di selezione! La regola generale dice che è necessario che il sistema coinvolto in una transizione energetica si comporti come un dipolo elettrico oscillante perché:

1) il campo elettrico oscillante associato ad ogni radiazione può scambiare energia con la materia solo alla condizione che la materia generi a sua volta una campo elettrico oscillante in grado di interagire con quello della radiazione

2) l’interazione radiazione – materia avviene solo se la transizione energetica indotta dalla

radiazione porta a una distribuzione asimmetrica delle cariche elettriche della materia anche allo stato eccitato

In maniera più approfondita diciamo che le regole di selezione determinano quando una certa transizione è vietata o permessa. Si basano sul fatto che una molecola può interagire con il campo elettromagnetico, assorbendo o generando un fotone di frequenza ν, solo se possiede, almeno transitoriamente, un dipolo oscillante di quella frequenza.

Questo dipolo di transizione si esprime, in meccanica quantistica, come momento dipolare di transizione (valore medio del momento dipolare durante la transizione)

Le regole di selezione per l'assorbimento o l'emissione della radiazione definiscono cioè le condizioni che devono verificarsi affinché la transizione fra i due stati abbia intensità non nulla.

Le regole di selezione, quando il sistema possiede elementi di simmetria, sono basate sulla simmetria degli stati iniziale, finale e di µ.

La regola di simmetria ora enunciata ha validità generale ferma restando l'ipotesi che la molecola conservi le proprietà di simmetria ( e quindi la conformazione geometrica) iniziali. Può però capitare che la conformazione allo stato eccitato sia diversa da quella dello stato fondamentale oppure che la simmetria sia distrutta, almeno parzialmente, da perturbazioni di carattere vibrazionale, da interazioni con il solvente, ecc. In questi casi una transizione può diventare parzialmente permessa, ma in generale sarà debole perché originariamente proibita per simmetria.

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