Inquinamento del suolo, industriale, agricolo e zootecnico.

Il suolo: centro degli equilibri ambientali

Aria e acqua rappresentano sistemi relativamente fragili

Il suolo rappresenta il nodo centrale degli equilibri biogeochimici degli elementicontenuti nelle sostanze che vi arrivano, esso costituisce l’interfaccia attraverso cui avvengono gli scambi con gli altri comparti ambientali: acqua, aria e piante .

Il suolo rappresenta il comparto ambientale che reagis ce in misura maggiore all’inquinamento da metalli

a) Capacità di diluizione;b) Diversi meccanismi che può mettere in atto al fin e di opporsi ai

cambiamenti indotti dagli input “immissione” di met alli;

IMMOBILIZZAZIONE /PRECIPITAZIONE

I metalli pesanti non sono soggetti ad alcun processo di decomposizione

MECCANISMI di TRASPORTO

1) Chimico2) Fisico3) Biologico

ALTRO COMPARTO AMBIENTALE

il contenuto totale di metallo nel suolo, da solo, non è indicativo della sua pericolosità

•la nocività dei metalli pesanti dipende dalla loro mobilità;•La mobilità è in relazione alla forma chimica in cui esso si presenta;•Lo ione libero (acquoione) è la forma più •Lo ione libero (acquoione) è la forma più tossica;•La forma complessata o adsorbita sul materiale colloidale è meno tossica: fa eccezione il mercurio.

Gli effetti tossici dei metalli non sono in relazion e al contenuto totale presente nel suolo, ma alla frazione mobile potenzial mente biodisponibile ;

MOBILITA’

•Biodisponibilità per le piante;•Potenziale lisciviabilità nelle acque profonde

INGRESSO NELLA CATENA ALIMENTARE.INGRESSO NELLA CATENA ALIMENTARE.

NOCIVITÀ

1) Suolo2) Piante

La Biodisponibità: significato ecotossicologico

•Bioaccessibilità o disponibilità ambientale : frazionedel metallo totale disponibile (solubile) a causa difattori fisici, chimici, e biologici; capacità di un metall odi interagire con matrici ambientali e subire processi ditrasporto, es Cu 2+ (al contrario di CuS) può esseredisponibile per interagire con gli organismi,l’ossigenazione del suolo può trasformare CuS in Cu2+l’ossigenazione del suolo può trasformare CuS in Curendendolo ambientalmente disponibile ;•Biodisponibilità: frazione del metallo bioaccessibileche interagisce con le membrane cellulari;•Bioaccumulo : accumulo netto del metallo in unorganismo esposto

Il concetto di biodisponibilità deriva dallaconsapevolezza che gli effetti che i metalli presentinelle varie matrici ambientali hanno sugli organismi ela loro tossicità nei confronti di questi, non sonocorrelabili con la quantità di metallo totale ma con unafrazione biodisponibile .

1)Forme chimiche biodisponibili;

2)Biodisponibilità di un metallo .

Nei vari comparti ambientali a quale fase è associabile il concetto di specie biodisponibile?

•Alla fase liquida che nei suoli e sedimenti riguarda essenzialmente l’acqua interstiziale;

•Alla fase solida (Adsorbimento fisico e chimico).

Concetto dinamico di biodisponibilità

Le varie forme dei metalli partecipano ad equilibri che si instaurano tra fase solida e fase liquida.Può essere quindi difficile identificare la frazione “disponibile” e la frazione “non frazione “disponibile” e la frazione “non disponibile”.

Frazione biodisponibile : frazione di composto chimico (metallo) presente in uno specifico comparto che è disponibile o può diventare disponibile per organismi o piante;

•Biodisponibilià attuale;•Biodisponibilità potenziale;

La biodisponibilità di un metallo è un fenomeno La biodisponibilità di un metallo è un fenomeno complesso, che dipende dal metallo, dalla matrice e dalla specie ed è influenzato da una serie di parametri fisici, chimici e biologici;

Percorso per l’assorbimento dei metalli da parte de lle piante

•In un suolo (contaminato), il percorso principale d i assorbimento di un metallo è l’assorbimento per via radicale che avvie ne dalla soluzione del terreno;•La concentrazione dei metalli nella soluzione del t erreno,è un buon indicatore della biodisponibilità;•La concentrazione dei metalli nella soluzione del t erreno è determinata dalla speciazione dei metalli;dalla speciazione dei metalli;•La speciazione dipende dalle caratteristiche del te rreno (pH, sostanza organica, argille, CSC)•Le proprietà del vegetale selezionato sono un fatto re essenziale per la valutazione del rischio effettivo .

Speciazione chimica

Il termine di “speciazione ” si riferisce al fatto che un contaminante (metallo) può essere presente in una varietà di “for me chimiche” con differente “valenza ambientale” esempio la concentrazione molare del piombo nel suol o è:ƩPb = 1) Pb2+, 2) Pb(OH)+, 3) PbCO3, 4) PbHCO3

+, 5) PbSO4 + 6) PbAds + Pb (Solidi sospesi) + ecc

METALLO

•Ione libero;•Complessi solubili;•Composti poco solubili;•Ione adsorbito;•Diversi stati di ossidazione.

Misura della biodisponibilitàImpiego dell’organismo “target” bersaglio = Bioavaibility target organismQuesta biodisponibilità può essere approssimata mediante l’impiego di test chimici e biologici, nei quali i processi chimici o biologici agiscono per un determinato periodo di tempo.Sia i test chimici che biologici devono essere considerati solo degli strumenti per la misura della biodisponibilità nei confronti di un organismo target «bersaglio», ma i risultati ottenuti non possono essere considerati l’espressione della biodisponibilità.

Estrazione sequenziale metalli pesanti con H 2O < Ca(NO3) 2 < EDTA

Uno ione metallico complessato da una molecola di EDTA; i sei atomi – due di azoto, quattro di ossigeno –che coordinano lo ione M sono disposti al vertice di una bipiramide a base quadrata che ha M al centro.

METALLI PESANTI

•I metalli sono costituenti naturali della crosta te rrestre e sono presenti in varie concentrazioni in tutti gli ecosistemi;•Differiscono da altre sostanze tossiche perché non p ossono essere né creati né distrutti;•Tendono ad accumularsi nel suolo, sedimenti, acque marine ecc;•I metalli pesanti sono le tossine più vecchie conos ciute dall’uomo : il Pbveniva usato per la lucidatura dell’argento già nel 2000 a.c.; l’arsenico era usato durante la fusione del rame e dello stagno ed un primo uso è stato scoperto per le decorazioni delle tombe egiziane;scoperto per le decorazioni delle tombe egiziane;•I metalli pesanti più diffusi sono :

•Pb, Cd, Zn, Cr, Hg, Cu

Tempo di persistenza del cadmio nei principali comp arti ambientali

SERBATOIO TEMPO di PERSISTENZA

ATMOSFERA 7 d

OCEANI

DISCIOLTO 21.000 anni

SERBATOIO TEMPO DIPERSISTENZA

BIOSFERA

PIANTE MARINE 18 giorni

PIANTE ERBACEE TERRESTRI 20 giorniDISCIOLTO 21.000 anni

PARTICOLATO ORGANICO

1-3 anni

SEDIMENTI 3 – 6 anni

BIOMASSA UMANA 1 – 40 anni

LETTIERA TERRESTRE 42 anni

LITOSFERA 109 anni

SUOLO (fina a 100 cm) 3000 anni

FRAZIONE ORGANICA > 200 anni

Input di metalli pesanti antropici•Agricoltura•Industrie•Traffico

•Questi input (immissione ) potrebbero influenzare fortemente ilcontenuto di metalli pesanti nel suolo e nelle falde e quindiinfluenzare enormemente la qualità dell’ambiente e la salute umana ;

Il contenuto di metalli pesanti nel suolo

Sostanze mg/kg)

Contenuto normale suoli (min e max)

Uso Verde Pubblico

Uso Industriale e commerciale

Uso Agricolo

Arsenico (As) 6 (0,10-40) 20 50 Inesistenti

Cadmio (Cd) 0,35 (0,01-2) 2 15 Inesistenti

Cromo (Cr) 70 (5-1500) 150 800 Inesistenti

Limite di legge soglia di contaminazioneConcentrazione soglia di contaminazione

Rame (Cu) 30 (2-250) 120 600 Inesistenti

Mercurio (Hg) 0,06 (0,01-0,050) 1 5 Inesistenti

Piombo (Pb) 35 (2-300) 100 1000 Inesistenti

Zinco (Zn) 90 (1-900) 150 1500 Inesistenti

Concentrazione soglia di contaminazione (Csc): i live lli di contaminazione delle matrici ambientali che costituiscono valori a l di sopra dei quali è necessaria la caratterizzazione del sito e l’analisi d i rischio specifica come individuati nell’allegato 5 alla parte quarta del D ecreto Legislativo 152/06 . Fonte: NE Nomisma Energia

Sb = Antimonio Sn = Stagno In = Indio Te = Tellurio

Valore limite di alcune sostanze contenute nell’acq ua potabile e nell’acqua minerale

Valori limite acque potabiliDecreto L. 31/2001

Valori limite acque mineraliDecreto 542/92 – Dm

31/05/2001Arsenico totale (mg/l)

50 200

Limiti previsti dalla legge per la presenza di metal li pesanti nelle acque potabili e nelle acque minerali.

•World Healt Organisation (WHO) limite: 10 µµµµg/l per As (arsenico) nelle acque ;

(mg/l)Bario (µg/l) - 1Cromo (µg/l) 50 50Piombo (µg/l) 10-25 10Nitrati (mg/l) 50 45-10*Alluminio (µg/l) 200 Nessun limiteFerro (µg/l) 200 Nessun limiteManganese (µg/l)

50 2000

Cadmio (mg/) 5 10 Cianuri (mg/l) 50 10 Mercurio (mg/l) 1 1 Nichel (mg/l) 50 Nessun limite Selenio (mg/l) 50 50 Fluoruro (mg/l) 1,50 Nessun limite

Fungicidi e Insetticidi utilizzati in agricoltura

•Più del 10% di fungicidi e insetticidi utilizzati in agricoltura contengono;

•Cu, Cd, Ni, Mn, Pb, Zn ;

•L’arseniato di Pb, il solfato di Cu, i carbammati s ono stati impiegati fin dall’inizio del secolo scorso, ripetutamente e in qu antità non trascurabili;

•Calcitazioni e concimazioni apportano come impurezze m etalli pesanti •Calcitazioni e concimazioni apportano come impurezze m etalli pesanti

Attività mineraria in Sardegna

Argentiera : stabilimenti della miniera dell’Argentiera: l’attività estrattiva cessò nel 1962; i minerali estratti erano piombo argentifero e zinco: PbS galena e ZnS con percentuali sensibili di argento ; S = zolfosolfuro di piombo, solfuro di zinco .

Montevecchio :

PbS galena e ZnS sphalerite

La contaminazione da metalli pesanti in Sardegna:la situazione dell’Iglesiente :

I principali minerali estratti erano: •sphalerite (ZnS) solfuro di zinco;•Galena (PbS) solfuro di piombo

Il giacimento di Piombo – Zincifero di Montevecchio –Ingurtosu – Gennamari, (Guspini, - Arbus) è suddiviso in tre zone con le corrispondenti e relative miniere.

Contenuto di metalli nel suolo inquinato (ppm) di S . Nicolò D’Arcidano :

Piombo Cadmio Zinco

3266 35,40 1495

Miniere di Iglesias – Gonnesa, Iglesias – Marganai (Domusnovas), (Barraxiuta)

Minerali estratti Formula

Calcite (CaCO 3)

Galena argentifera PbAgS

Sphalerite [[[[(Zn,Fe)S

Emimorfite (Zn 4Si2O7(OH )2 x (H2O)

Leadhillite Pb4(SO4)(CO3) 2(OH )2Leadhillite Pb4(SO4)(CO3) 2(OH )2

Galena argentifera

La laveria di barraxiutta in una foto d’epoca Miniera di BarraxiuttaMiniera di Iglesiente – Marganai si estraevano minerali sulfurei di Pb, Zn e Cu.minerali sulfurei di Pb, Zn e Cu.

La parte superiore dell’impianto

Il contenuto totale in elementi nei suoli agrari, risultato degli input (delle immissioni), provenienti da sorgenti diverse può essere calcolato dalla relazione :

Elemento totale = (Er + Ed + Ef+ Epc + Ero + Eia) a pporti – (Ea + Ev + Ee + EI) perdite

E = elementoapportir = roccia madred= deposizione atmosfericaf= fertilizzantipc= prodotti chimici di varia natura utilizzati in agricolturaro= rifiuti organiciro= rifiuti organiciia= immissioni accidentali di varia origine

perditea= assimilazione nei raccoltil= lisciviazionev= volatilizzazionee= erosione

Passaggi di metalli pesanti dal suolo alla pianta

•Hanno una densità superiore a 5,0 g/cm 3;•Si comportano in genere come cationi;•Presentano una bassa solubilità dei loro idrati;•Presentano una bassa solubilità dei loro idrati;•Hanno una spiccata attitudine a formare complessi;•Hanno una grande affinità per i solfuri, nei quali tendono a concentrarsi;•Hanno diversi stati di ossidazione a seconda delle condizioni di pH e di Eh.

Elemnto Carica Elettronegatività

Potenziale ionico (eV)

Densità (g/cm 3 )

Diametro ionico idratato Å

Numero coordinazionerispetto a O 2-

Potenziale redoxstandard (V)

Cd 2 1,5 2,2 8,7 - >6 -0,40

Co 2 1,7 2,6 8,9 6 6 -0,28

Cr 3 1,6 4,3 7,2 9 6 -0,74

Cu 2 2,0 2,5 8,9 6 6 +0,34

Proprietà chimico–fisiche di alcuni metalli

Cu 2 2,0 2,5 8,9 6 6 +0,34

Hg 2 1,4 1,8 13,6 - - +0,85

Mn 2 1,5 2,0 7,4 6 6 -1,13

Mo 6 1,8 12 10,2 - 4 -1,05

Ni 2 1,7 2,6 8,9 6 6 -0,25

Pb 2 1,8 1,4 11,3 4,5 >6 -0,13

Sn 2 1,8 1,5 7,3 - 8 -

Zn 2 1,7 2,4 7,1 6 6 -0,76

Metalli pesanti

Ag, Cd, Co, Cr, Mn, Hg, Mo, Ni, Pb, Cu, Sn,Tl, Ti, V, Zn

Metalloidi: con proprietà simili a quelle dei metal li pesantiAs, Sb, Bi, SeTl = Tallio Ti = Titanio Sn = Stagno V = Vanadio

La definizione di biodisponibilità implica necessariamente la “interazione” tra metallo e membrane cellulari;

Membrana cellulare: doppio strato fosfolipidico; altri componenti:

•Carboidrati;•Glicolipidi;•Glicoproteine;•Colesterolo;•Proteine periferiche disposte su entrambe le facce della membrana;

Alcune proprietà chimico - fisiche dei metalli pesan ti che condizionano il loro comportamento nel terreno

•Il raggio ionico e la valenza indicano la capacità v icariante del metallo nelle diverse strutture cristalline;•Il potenziale ionico (carica/raggio) risulta utile: •A) per prevedere l’affinità dello ione per le super fici caricate;•B) il potere flocculante dell’elemento;•C) l’energia con la quale è ritenuto dalle superfic i colloidali;•La mobilità:

•<30 molto mobili (Fe++)•<30 molto mobili (Fe++)•30 – 95 idrossidi (Fe 3+, Al 3+, Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+;•> 95 ossianioni solubili (Cr, V)

•L’elettronegatività ed il prodotto di solubilità de i solfuri danno indicazioni sulla tendenza del metallo a formare deri vati con radicali alchilici elettropositivi, e sulla affinità per i g ruppi amminici, imminici e sulfidrilici della sostanza organica del terreno .

fine