Il principio di Le Chatelier-Braun

• Sia data una miscela di reazione all’equilibrio.

• I parametri che determinano la condizione di equilibrio sono T, P e le concentrazioni delle varie specie.

• Quando si cambia uno di questi parametri, il sistema evolverà per raggiungere un nuovo stato di equilibrio che si oppone alla modifica apportata.

Effetto della pressione a T costante (per equilibri

gassosi)PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

Se si aumenta P (o si diminuisce il volume), la

miscela di equilibrio cambia composizione nel senso di diminuire il numero totale di molecole allo stato gassoso presenti nel recipiente. Infatti la diminuzione del numero di particelle contrasta l’aumento di pressione.

Per questa reazione quindi l’equilibrio si sposterebbe a sinistra.

Non c’è effetto della P o V se non c’è variazione nel numero di molecole durante la reazione.

Effetto della pressione a T costante (per equilibri

gassosi)

Variazione di volume a T costante (per equilibri gassosi)

Kc = [NH3]2/[N2][H2]3

[ ]= n/V

Kc = [(nNH3)2/ nN2

(nH2)3]V2

N2 +3H2 2NH3

Diminuendo il volume, affinche’ Kc sia costante, la reazione si sposta verso il minore numero di molecole e quindi si deve aver un aumento di nNH3 e una corrispondente diminuzione di nN2 e NH2

Aggiunta di un reagente

Kc = [C]c[D]d/[A]a[B]b

Se si aumenta la concentrazione di un reagente, la reazione procederà verso destra.

Effetto opposto se si introduce un prodotto nella miscela di reazione.

aA +bB cC + dD

Aggiunta di un reagente

Kc = [NO]2/[N2][O2]

Quantità all’eq: N2: 0,65 O2: 0,65 NO: 0,21

Aggiungo 2,00 di N2

Quantità se non avvenisse l’Eq: N2: 2,65 O2: 0.65 NO: 0.21

Quantità presenti nel 2° Eq: N2: 2,56 O2: 0.56 NO: 0.39

N2 +O2 2NO

Effetto della temperatura

Aumento di T determina una variazione della Keq e sposta l’equilibrio nella direzione che corrisponde alla reazione endotermica. Viceversa, una diminuzione di T sposta l’equilibrio verso la direzione che corrisponde alla reazione esotermica.

Es. N2 + 3 H2 2NH3 H° = -92 kJ mol-1

La reazione è esotermica. Un aumento di T favorisce la

decomposizione di NH3 nei suoi prodotti.L’aumento di T solo in parte va quindi ad aumentare Ec delle particelle e quindi ad aumentare la T del sistema

Aspetti quantitativi

N2 + 3 H2 2NH3 Kc = 108 a 25 °CKc = 40 a 400 °C, esotermica

N2 + O2 2NOendotermicaKc = 10-30 a 25 °C, Kc = 10-1 a 2000 °C

CaCO3 CaO + CO2Kc = 3.6 x 10-3 a 800 °Cendotermica

La costante di equilibrio puo’ variare in modo sostanziale in funzione della temperatura

Alte P ed eccesso di H2

spostano la reazione a destra

Alte T, aumento di volume e eliminare CO2 dalla miscela di reazione spostano la reazione a destra

Alte T spostano la reazione a destra

L’energia libera di Gibbs

G = H-TS

Un processo è spontaneo quando corrisponde ad una

diminuzione di energia libera. G < 0SeG = 0, il processo diretto e inverso hano

la stessa tendenza ad avvenire per cui il sistema è all’equilibrio.

L’energia libera di Gibbs

R P

100% R 100% P

G spontanea

L’energia libera di Gibbs

R P

In quale punto della reazione si stabilirà l’equilibrio della reazione?

L’energia libera di Gibbs

R P

La posizione corrispondente al valore MINIMO della funzione G

H0reazione = ∑i ci H0

f i (PRODOTTI) - ∑i ci H0f i

(REAGENTI)

Entalpia Standard di Reazione

0 indica lo stato standard del composto o elemento puro alla pressione di 1 bar e alla temperatura specificata (in genere considerata 25°C)

Entropia Standard di Reazione

S0reazione = ∑i ci S0

i (PRODOTTI) - ∑i ci S i (REAGENTI)

Energia libera Standard di Reazione

G0reazione = ∑i ci G0

f i (PRODOTTI) - ∑i ci Gf i (REAGENTI)

Come visto per l’entalpia:

1.G0reazione si inverte di

segno quando si inverte la reazione 2. G0

reazione per un processo totale si puo’ ottenere sommando i valori di G0

per i singoli stadi

G0reazione si puo’ anche

ottenere anche da G0

=H0 -TS0

Relazione tra G e costante di equilibrio

Keq= e (-G (T)/RT)

In ogni equilibrio chimico, l’equilibrio non é frutto del “caso” ma dipende dai parametri termodinamici del sistema

Questa relazione permette di calcolare la costante di equilibrio di ogni reazione dai valori di G0(T) a qualunque

temperatura

0

Calcolo della costante di equilibrio a T=298K

Dai valori tabulati di G0f delle sostanze si ottiene

G0 di reazione e da questo la costante di equilibrio

Es:

SO2 + ½ O2 SO3 G0f(SO3) = -370.6 kJ mol-1

G0f(SO2) = -300.6 kJ mol-1

G0reaz = -370.6 + -300.6 = -70.0 kJ mol-1

da cui Kp (298 K) = 2.0 x 1012

G dipende dalla temperatura e

pressione Quando una reazione avviene a T ≠ 298 K e con una P di tutti i componenti pari a 1 bar:

1.H0 e S0 si possono considerare costanti entro un ampio intervallo di T e quindi uguali ai valori standard a 25°C (solo se non avvengono transizioni di fase nella reazione)2. Posso quindi calcolare il G0

reazione alla temperatura T ≠ 298 K dalla

relazione G(T) = H0 - TS0

1. Posso calcolare anche a quale T la reazione raggiunge il suo stato di equilibrio.Facciamo un esempio…..

G dipende dalla temperatura e

pressione

…In conclusione i valori di G0(298), H0(298) e S0(298)

permettono di stimare G0(T) di una reazione a qualunque

temperatura (però alla pressione di 1 bar).

G(T,P)=G0(T) + RT ln PDove G0(T) è l’energia libera alla pressione di 1 bar.

All’equilibrio per una reazione generica:

G0(T,P) =G0(T) +RT lnKeq

-G0(T)/RT= lnKeq

Keq= e (-G (T)/RT)

Dai primi due principi della termodinamica si può dimostrare che:

G dipende dalla temperatura e

pressione

0

Riassumendo…1. I valori tabulati di G0

f permettono di verificare immediatamente in quale senso proceda una reazione che si trovi alle condizioni standard ossia con tutti i componenti gassosi alla pressione di 1 bar e alla T di 25°C.

2. Quando tutti componenti di una reazione gassosa sono alla pressione di 1 bar ma allla temperatura diversa da 25°C, i valori considerati costanti di H0 e S0 permettono di calcolare il G0(T) della reazionee la sua Keq.

3. Nel caso più generale di una reazione tra gas che si trovino a pressioni diverse da quelle standard di bar e a qualunque temperatura, il valore di G0(T) alla temperatura di reazione permette di calcolare la Keq. Se si conosce le concentrazioni o pressioni parziali di tutti i componenti gassosi all’equilibrio, si puo’ calcolare il G0(T,P) per sapere se la data miscela reagisce verso destra o sinistra oppure siamo all’equilibrio

Termodinamica

H Entalpia

Corrisponde al calore scambiata in una reazione a pressione costante.

Processi endotermici e esotermici

• Esotermico: durante la trasformazione il sistema cede una certa energia sotto forma di calore.

• Endotermico: durante la trasformazione si ha assorbimento di calore.

H < 0 Hf

Hi

Hi

HfH > 0

Entalpia Molare Standard di Reazione

C + O2 H0f=-394 kJ mol-1CO2

Il calore sviluppato o assorbito da un sisteme nella trasformazione chimica di 1 mole di una sostanza alla T convenzionale di 25°C e alla P di 1 bar (lo stato standard termodinamico) è pari a una variazione di entalpia chiamata entalpia molare standard di reazione.

Alle sostanze elementari é attribuita Entalpia molare standard = zeroSe esistano piu’ forme allotropiche dell’elemento si fa riferimento a quella piu’ stabile allo standard termodinamico

Reazione che porta alla formazione di una mole di composto a partire dalle sostanze elementari

CH4 + O2 H0 =-891 kJ

mol-1

CO2 + 2H2O

Entalpia Molare Standard di Formazione

H0 di reazione o formazione si puo’ misurare sperimentalmente misurando il

calore sviluppato alle condizioni standard oppure se non è possibile:

Entalpia Molare Standard di Formazione di CO

C + 1/2O2 CO

Legge di Hess: H è indipendente dal cammino percorso, ma dipende solo dallo stato iniziale e finale, perchè H è funzione di stato

CO + 1/2O2

CO2

C + 1/2O2 CO

H0r= -283 kJ mol-1

-394 = X - 283

H0f= -111 kJ mol-1

Difficile direttamente perchè si forma CO2

Indirettamente,

1)

2)

CO2 si puo’ formare in due stadi:

C + 1/2O2 CO

C + O2

CO2 H0f= -394 kJ mol-1

H0f= ???

H0f (CO2) = H0

f (CO) + H0r

Entalpia di reazione

aA + bB cC + dD

H0reazione = cH0

f (C) + dH0f (D) - aH0

f (A) - bH0f

(B)

H0reazione = ∑i ci H0

f i (PRODOTTI) - ∑i ci H0f i

(REAGENTI)

Ovvero:

L’entalpia nei cambiamenti di stato

Si definisce una entalpia molare standard di vaporizzazione.

Il processo sarà sempre endotermico perché io devo fornire calore per effettuare la transizione di stato

Hvap = Hvap,m – H liq,m

L’entalpia nei cambiamenti di stato

Lo stesso vale per le altre transizioni entalpia molare standard di fusione.

Hfus = Hliquido,m – H solido,m

entalpia molare standard di sublimazione

Hsub = Hvapore,m – H solido,m