Prof. Attilio Citterio (e Dr.ssa Ada Truscello) Dept. CMIC http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/

Il Livello Chimico di Organizzazione

Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

Attilio Citterio

Riassunto

Atomi e Molecole Struttura dell’atomo Elettroni Legami

Notazione Chimica Reazioni Chimiche

Concetti base sull’energia Tipi di reazioni Acidi e basi pH

Composti Inorganici Biossido di Carbonio e

ossigeno Acqua Acidi e basi Sali

Composti Organici Carboidrati Lipidi Proteine Acidi Nucleici

ATP

Attilio Citterio

Materia, Elementi e Atomi

Materia: qualunque cosa che occupa spazio e possiede massa 3 stati di aggregazione

• Solido • Liquido • Gas

Tutta la materia è composta da elementi Non si possono rompere (a bassa T) Il componente minimo di un elemento è l’atomo Ogni elemento ha un unico simbolo chimico

L’Atomo è costituito da 3 particelle subatomiche Protoni Neutroni Elettroni

e e

2p+

Helium (He)

n0 n0 p+ p+

Attilio Citterio

Struttura dell’Atomo

Protoni e neutroni si trovano nel nucleo (d = 10-15 m) Gli elettroni occupano una nuvola elettronica (strato)

esterno (d = 10-10 m) – Queste particelle caratterizzano le dimensioni dell’atomo (Å) e la reattività chimica (cinetica e termodinamica).

(a) Nuvola elettronica o Modello «space filling»

(b) Modello a strato elettronico

e p+

Attilio Citterio

Struttura dell’Atomo ed Elementi

Numero Atomico = Z = # di protoni ed anche # di elettroni in un atomo neutro.

Numero di Massa = A = # p + # n Gli atomi che differiscono per A ma hanno lo stesso Z sono

chiamati isotopi ( ) Gli Elementi rappresentano la distribuzione naturale degli isotopi.

Z

A

12 13 146 6 6C, C, C

(1) Cl = (0.758) 35Cl + (0.242) 37Cl

Attilio Citterio

Elettroni e Strati Elettronici

Solo gli elettroni dello strato più esterno interagiscono (formando legami)! Se lo strato esterno è pieno, l’elemento è stabile a bassa T (He) Se lo strato esterno non è pieno, l’elemento è instabile e si lega

Il primo strato ospita 2 elettroni

Il secondo strato ne ospita 8 Secondo strato

elettronico

Primo strato elettronico

Elettrone

(a) Atomo di Carbonio (6p+, 6n0, 6e‾)

(b) Atomo di Neon (10p+, 10n0, 10e‾)

Attilio Citterio

Molecole e Composti

Gli Atomi si stabilizzano mediante: Condivisione di elettroni Acquisto di elettroni Perdita di elettroni Ciò corrisponde ad una reazione chimica

• Molecole e composti ne sono il risultato Gli Elementi Molecolari sono strutture chimiche contenenti

2 o più atomi dello stesso elemento Per Es.: O2 , O3 , S8

I Composti contengono 2 o più atomi di diversi elementi

Per es.: H2O , CH3COOH , H2NCH2COOH

Attilio Citterio

Importanti Concetti sui Legami Chimici

Tutti gli atomi tendono a raggiungere uno stato stabile! Stabilità significa raggiungere la configurazione a 8 elettroni nello

strato esterno per gli atomi dei primi periodi e 18 per i successivi • A meno che non riempiano il primo strato (2 elettroni) (o gli orbitali d e f)

Gli Opposti si attraggono! (per es. Ioni: Na+ Cl ‾)

Gli atomi sono elettricamente neutri! (N° p+ = N° e‾)

3 tipi di legami Ionico Covalente

• Polare • Apolare

Metallico

Interazioni – Legami a idrogeno, Van der Waals e altri

Attilio Citterio

Legami Ionici

Gli ioni sono atomi con una carica positiva o negativa Anioni

Ioni con carica negativa L’atomo guadagna un elettrone (accettore di elettroni) Più elettroni che protoni

Cationi Ioni con carica positiva L’atomo perde un elettrone

(datore di elettroni) più protoni che elettroni

I legami ionici sono legami polimerici tra molti anioni e molti cationi

Per es.: NaCl, KCl

Stadio 1: Formazione

di ioni

Stadio 2: Attrazione tra cariche

opposte

Atomo di Cloro Atomo di Sodio

Ione Cloruro Cl‾

Ione Sodio Na+

Stadio 3: Formazione di un composto ionico

Cloruro di Sodio (NaCl) (a) (b) Cristallo di Cloruro di Sodio

Ione Sodio Na+

Ione Cloruro Cl‾

Attilio Citterio

Legami Covalenti

Formano un legame scambiando elettroni Legame covalente Singolo • Scambiano una copia di elettroni

Legame covalente Doppio (triplo) • Scambiano due (o tre) coppie di elettroni

Nitrogen (N2)

N≡N

MODELLO A STRATO ELETTRONICO E FORMULA STRUTTURALE

MODELLO A RIEMPIMENTO SPAZIALE

Idrogeno

Azoto

Biossido carbonio

Attilio Citterio

Legami Covalenti

Legami covalenti apolari Gli elettroni sono ugualmente condivisi Atomi di carbonio

• Creano strutture complesse di numerosi atomi negli organismi Tipicamente simmetrico (non polare)

Legami covalenti polari

Scambio diseguale di elettroni L’acqua ne è un grande esempio Tipicamente contengono atomi elettronegativi, quali O, N, F

Attilio Citterio

Interazioni: Legami ad Idrogeno

Semplice interazione non un vero legame chimico. Debole (20-60 kJ·mol-1)

Attrazione tra atomi di idrogeno di una molecola e atomi parzialmente carichi negativi di altre molecole (è essenzialmente elettrostatico)

Non genera molecole Altera la forma di molecole L’acqua è l’esempio tipico Spiega l’elevata tensione

superficiale di H2O

Attilio Citterio

Regole di Notazione Chimica

L’abbreviazione dell’elemento rappresenta 1 atomo

Il numero (#) prima dell’abbreviazione dell’elemento indica più di 1 atomo

Una freccia suddivide a sinistra i Reagenti e a destra i Prodotti (reagenti e prodotti hanno formule chimiche diverse – att. Isomeri!)

Gli apici indicano uno ione + = perdita di 1 elettrone (Na+ ione sodio) - = guadagno di 1 elettrone (Cl‾ ione cloruro) …… ecc.

Le reazioni chimiche devono essere bilanciate : La massa non cambia in una reazione chimica – gli atomi in materie prime e in scarti sono gli stessi e sono quindi perfettamente riusabili!

Attilio Citterio

Reazioni Chimiche

Si hanno quando i legami tra atomi si spezzano e gli atomi si traspongono in nuove combinazioni

Hanno un ruolo importante Consentono di ottenere prodotti non stabili inesistenti in natura Forniscono energia (combustione, glicolisi)

Il metabolismo è l’insieme delle reazioni chimiche che avvengono in un orgasmo vivente. Una reazione particolarmente importante è

C6H12O6 → 6CO2 + 6H2O + ATP 3 tipi generali di reazioni importanti in biochimica:

Reazioni di decomposizione Reazioni di sintesi Reazioni di scambio

Attilio Citterio

Concetti di Base sull’Energia

Lavoro: movimento o variazione nella struttura fisica della materia

Energia: capacità di compiere lavoro Energia cinetica

• Energia associata al movimento (rilasciata) E = ½(mv2) Energia potenziale

• Energia accumulata (in un campo di forze, in legami, ecc.) Altre forme (gravitazionale, elettromagnetica, nucleare, calore) Si trasforma facilmente da una forma all’altra Una forma importante di rilascio di energia è il calore L'Energia è anche associata a variazioni di configurazioni del

sistema (entropia)

Attilio Citterio

Reazioni di Decomposizione

(C6H10O5)n + n H2O → n C6H12O6 Catabolismo

L’energia è rilasciata nella reazione di depolimerizzazione idrolitica.

Glicogeno Molecole di glucosio

Esempio di reazione di decomposizione: rottura idrolitica del glicogeno con rilascio di unità di glucosio

Attilio Citterio

Reazioni di Sintesi

A + B AB + H2O Anabolismo

Dell’energia è immagazzinata nei legami della macromolecola.

Amminoacidi Molecola di proteina

Esempio di reazione di sintesi: degli amminoacidi sono legati in sequenza per formare una molecola di proteina

Attilio Citterio

Reazioni di Scambio

AB + CD AD + CB

Reazioni di decomposizioni e sintesi. Scambio di atomi o gruppi.

Reazione esotermica (∆H < 0) Se i legami nei prodotti hanno Eleg superiore a quella dei reagenti L’energia è rilasciata sotto forma di calore

Reazioni endotermiche (∆H > 0) Se i legami nei prodotti hanno Eleg inferiore a quella dei reagenti Si deve fornire e assorbire energia (calore) dal sistema

Reazioni Spontanee : (∆G < 0) : la reazione avviene spontaneamente

da reagenti a prodotti (non si sa in quanto tempo!!); la reazione inversa avviene solo se si fornisce energia.

Attilio Citterio

Acidi e Basi (secondo Brönsted)

Acido: una sostanza che dissocia rilasciando ioni H+

Acidi forti dissociano completamente

HCl + H2O → H3O+ + Cl–

Acidi deboli dissociano solo parzialmente HCOOH + H2O a H3O+ + HCOO–

Base: una sostanza che sottrae ioni idrogeno dalla soluzione o dissocia a dare ioni ossidrile (OH‾)

Basi forti dissociano completamente

NaOH + H2O → Na+ + OH–

Basi deboli dissociano solo parzialmente

NH3 + H2O a NH4+ + OH–

Attilio Citterio

pH

Misura la concentrazione di [H+] in un mezzo acquoso (pH = -log[H+]) Se elevata, altera le strutture e le funzioni di sistemi biologici

Il pH varia tra 0-14; il mezzo è neutro se pH = 7 (acqua distillata) pH sotto 7 = acido; pH sopra 7 = basico Le cellule in sistemi biologici devono mantenere il pH in uno specifico

intervallo attorno a 7 (per es. Il sangue è tamponato tra 7.35-7.45) Tamponi: Combinazione di un acido e la sua base coniugata che

stabilizzano il pH rimuovendo o fornendo ioni idrogeno. Per esempio, Acido Acetico (CH3COOH) e ione acetato (CH3COO‾).

Attilio Citterio

Biochimica

Nutrienti: elementi e molecole essenziali

Metaboliti: tutte le molecole sintetizzate o degradate in reazioni chimiche in un organismo vivente

Si classificano in base al tipo di atomo e complessità dell’aggregato:

Composti Inorganici (tutte le combinazioni di elementi senza C); Composti di coordinazione (combinazioni di atomi organizzate

attorno ad atomi centrali metallici); Composti Organici (tutte le combinazioni di scheletri di atomi C

contenenti anche elementi importanti (H, O, N, P, S, Cl); Composti organometallici (tutte le combinazioni di scheletri di

atomi C contenenti anche elementi metallici).

Attilio Citterio

Composti Inorganici

Elementi e Metalli Biossido di Carbonio (CO2) Ossigeno (O2) Acqua (H2O) e acqua ossigenata (H2O2)

Acidi inorganici (HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4) e basi (NaOH, NH3, NH2NH2

Sali (NaCl, Na2CO3, NaH2PO4, ecc.) Metalli e leghe metalliche Complessi Inorganici e clusters Polimeri inorganici (diamante, SiO2, Silicati, Fosforo rosso, ecc.) Materiali inorganici Composti organometallici

Attilio Citterio

Biossido di Carbonio e Ossigeno

Biossido di Carbonio Prodotto dalle cellule tramite attività metabolica (fermentazione al.) C6H12O6 → 2 CH3CH2OH + 2H2O + ATP (*) Si sposta nel sangue fino ai polmoni, dove viene rilasciato. Reagisce con acqua a dare acido carbonico e suoi ioni (il

processo è lento! Catalisi dell’enzima anidrasi carbonica) CO2 + H2O a H2CO3 a H+ + HCO3‾ a H+ + CO3

2‾

Ossigeno Prodotto dalle piante tramite la fotosintesi 6CO2 + 6H2O + luce (E) → C6H12O6 + 6O2 Usato per processi di combustione e nella respirazione: (*) C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O + ATP

Attilio Citterio

Acqua (H2O) e sue Proprietà

Costituisce il 60-80% in volume delle cellule

Tutti i sistemi biologici sono dipendenti dall’acqua

Proprietà importanti Eccellente solvente per composti ionici e molecole ad elevata

polarità Capacità termica (calore specifico) molto elevata Reagente essenziale per molte reazioni metaboliche

Soluzioni Solvente vs. soluto L’acqua tramite il fenomeno della solvatazione rompe i legami

ionici allontanando gli ioni di segno opposto (alta costante dielettrica)

Attilio Citterio

Solvatazione di Ioni e Dissociazione di Composti Ionici

Soluzione di cloruro di sodio (NaCl)

Polo Negativo

Polo Positivo

Molecola d’acqua

Sfere di solvatazione di molecole

d’acqua

Attilio Citterio

Acidi e Basi Inorganici

Molti acidi inorganici si trovano nelle cellule di organismi viventi. I più importanti sono: Acido carbonico (H2CO3 pKa1 = 6.35; pKa2 = 10.33)* Acido solforico (H2SO4 pKa1 = strong; pKa2 = 1.92)* Acido fosforico (H3PO4 pKa1 = 2.16; pKa2 = 7.21; pKa3 = 12.32)* Acido cloridrico (HCl; strong) Acido nitrico (HNO3 pKa = strong) Acido silicico (H4SiO4 e i suoi oligomeri, tutti deboli) Acido solfidrico (H2S pKa1 = 7.00; pKa2 = > 14)*

Tra le basi rilevanti le più importanti sono: • Ammoniaca (NH3 pKb = 4.74)* • Molti anioni (per es. HCO3‾, H2PO4‾, HPO4

2 ‾)

* a 20°C

Attilio Citterio

Sali

Un composto ionico formato da qualsiasi catione (eccetto H+) e qualsiasi anione (eccetto OH-)

Per es. NaCl, CaCO3, Ca3(PO4)3, CaSO4, Mg3Si4O10(OH)2 (Talco)

Si dissociano in acqua (più o meno in funzione del loro Kps)

NaCl + n (H2O) → Na+(id) + Cl‾(id)

Nelle cellule tali composti si indicano come elettroliti Conducono la corrente elettrica in soluzione Devono essere mantenuti in intervalli di concentrazione adeguati In soluzione i cationi non sono legati agli anioni per cui l’identità

del sale non è evidente se non quando questi si separano per raggiunti limiti di solubilità.

Attilio Citterio

Composti Organici

Contengono H, C e altri elementi Sono caratterizzati da legami

covalenti C-C e C-H forti.

Carboidrati Monosaccaridi Disaccaridi Polisaccaridi

Lipidi Acidi grassi Grassi Steroidi Fosfolipidi

Proteine Funzione delle Proteine

Struttura delle Proteine Enzimi

Acidi Nucleici Struttura Funzioni

ATP

Metaboliti secondari

Attilio Citterio

Principali Composti Organici in Sistemi Viventi

COMPOSTI ORGANICI

Carboidrati Lipidi Proteine

Peptidi Trigliceridi

includono includono composte da

Polisaccaridi

includono includono

Acidi Nucleici Composti ad Alta Energia

composti da

composti da

composti da

Acidi grassi

Ammino acidi

RNA DNA ATP

composto da

Nucleotide

Nucleotidi

e e

composti da due

Glicerolo

contengono

Disaccaridi

Monosaccaridi

Gruppi Fosfato

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Carboidrati

Rapporto 1:2:1 di atomi di carbonio, idrogeno, ossigeno

Principale fonte di energia per dismutazione o ossidazione con O2 Costituiscono solo il 3% del peso totale del corpo umano!

3 principali tipi Monosaccaridi Disaccaridi Polisaccaridi

Monosaccaridi: zuccheri semplici contenenti 3-7 C.

Glucosio (il combustibile più importante nel corpo), fruttosio, ecc.

O

(a) (b) (c)

CH

C

C

C

C

CH2 OH

O

H OH

OH H

H OH

H OH

O

HHH

H

OHOH

H OH

OH

OH

Attilio Citterio

Disaccaridi

Formati da 2 zuccheri semplici per reazione di condensazione con eliminazione di acqua

Saccarosio, lattosio, maltosio

Si possono idrolizzare con acqua a formare zuccheri semplici

Glucosio Fruttosio Saccarosio

Sintesi per disidratazione

Idrolisi

(a) Nel corso della condensazione si legano due molecole per rimozione di una molecola d’acqua.

(b) L’idrolisi inverte il processo; la molecola complessa viene spezzata per aggiunta di una molecola d’acqua.

Saccarosio Glucosio Fruttosio

Attilio Citterio

Polisaccaridi

Nelle piante Amido Cellulosa Pectine Polisaccaridi complessi

Negli animali glicogeno

• Lunghe catene di glucosio • Non si scioglie in acqua • Immagazzinato in fegato e muscoli • Idrolizzato in glucosio quando

serve come combustibile

Polisaccaridi complessi

Molecole di glucosio

(c) Glicogeno, un polisaccaride ramificato di molecole di glucosio è immagazzinato nelle cellule dei muscoli e del fegato

Attilio Citterio

Lipidi

Contengono H, O, C, P, S, o N Grassi, oli, Cere Insolubili in acqua Costituiscono componenti strutturali essenziali delle

cellule Servono come riserva energetica

Forniscono il doppio di energia de carboidrati

12% del peso corporeo Si dividono in

acidi grassi e grassi, steroidi, fosfolipidi terpeni

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Acidi Grassi

Lunghe catene idrocarburiche con in fondo un gruppo COOH

FA Saturi Tutti i carboni sono saturi (singoli legami covalenti C-C)

FA Insaturi

Contengono C saturi ma anche doppi legami tra i Carboni • Meno atomi di Idrogeno

Hanno un ruolo essenziale come riserva di energia e come costituenti delle pareti cellulari.

(a) Acido laurico (C12H24O2) (b)

Saturo Insaturo

Attilio Citterio

Grassi

Trigliceridi 1 molecola di glicerolo e 3 di acidi grassi Sono deputati allo stoccaggio dell’energia

Glicerolo

Idrolisi

conden- sazione

Saturo

Saturo

Insaturo

Acido grasso 1

Acido grasso 2

Acido grasso 3

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Steroidi

Colesterolo Si trova in:

• Membrane cellulari • Ormoni

– Estrogeni e testosterone

Deriva da: • Dieta • Fegato

H

HCH3CH3

H

H

H

CH3

OH

H

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Fosfolipidi

Sono fatti da digliceridi e gruppi fosfato

Hanno regioni polare e nonpolari

Compongono le membrane cellulari

Gruppi nonlipidici

Gruppo fosfato

Glicerolo

Acidi grassi

Attilio Citterio

Proteine

Abbondanti e diverse 100,000 differenti tipi nel corpo 20% del peso corporeo Contengono C, H, O, N, e dello S

Funzione

Struttura

Enzimi

Attilio Citterio

Funzioni delle Proteine

Supporto

Movimento

Trasporto

Tamponamento

Regolazioni Metaboliche

Coordinazione, comunicazione e controllo

Difesa

Attilio Citterio

Struttura delle Proteine

Glicina (gly) Alanina (ala)

Idrolisi

Conden- sazione

Legame peptidico (b) Formazione del legame peptidico

(a) Struttura di un amminoacido

Carbonio centrale

Gruppo ammino

Gruppo R

Gruppo acido carbossilico

Composti di catene di amminoacidi

Tipiche proteine contengono 1000 amminoacidi Le più grandi contengono 100,000 aa o più

Il legame peptidico interconnette gli aa Dipeptide polipeptide

Attilio Citterio

Struttura delle Proteine

La forma di una proteina dipende dall’interazione degli amminoacidi : Gruppo R Legami a idrogeno Solvatazione di molecole d’acqua

Forma = funzione!!!! Piccole variazioni nella struttura possono cambiare le funzioni! Modifiche:

• Sostituzione di un amminoacido • Temperatura • pH

Denaturazione Se la temperatura è troppo alta, le proteine perdono la loro forma

e non hanno più le loro funzioni • Se il fenomeno continua, ne consegue la morte

Attilio Citterio

Struttura delle Proteine: Proteine Globulari vs. Fibrose

(a) Catena polipeptidica

(c) Emoglobina

(b) Mioglobina

(d) Fibre di cheratina

Subunità di proteina globulare

Attilio Citterio

Enzimi e Reazioni Chimiche

La maggior parte delle reazioni chimiche non avviene spontaneamente o così lentamente che saremmo già tutti morti!

Gli enzimi aumentano la of velocità delle reazioni Si rigenerano nel corso

della reazione.

Stadio 1: I substrati si legano al sito attivo dell’enzima

Sito attivo

Substrati

Complesso enzima-substrato

ENZIMA

Azione di un Enzima

Attilio Citterio

Acidi Nucleici

Costituenti: C, H, O, N, P Immagazzinano ed elaborano le informazioni a livello

molecolare Si trovano nelle cellule

2 tipi principali DNA (ac. deossiribonucleico) RNA (ac. ribonucleico)

Composti da nucleotidi 3 componenti

• Zucchero • Gruppo fosfato • Base azotata

Deossiribosio

Gruppo fosfato

Timina Adenina Legame a idrogeno

Adenina

Timina (DNA)

Guanina

Citosina

Uracile (RNA)

(a) molecola di RNA (b) molecola di DNA

Attilio Citterio

Composti ad Alta Energia

L’energia è ottenuta dal catabolismo di composti organici (glucosio) I legami sono ad alta energia

Covalenti; immagazzinano grandi quantità di energia ATP (adenosina trifosfato)

Generato dall’ADP (adenosina difosfato)