1

SERVIZIO PREVENZIONE E SICUREZZA

AMBIENTI DI LAVORO

DISTRETTO DI REGGIO EMILIA

Il rischio da agenti chimici nello stampaggio materie plastiche: valutazione dell’esposizione nelle esperienze di Reggio Emilia, Scandicci- Le Signe e Bologna

A cura di Patrizia Ferdenzi

Il comparto stampaggio materie plastiche

Comprende lavorazioni che, partendo da polimeri sintetici, in grani o in pellets, producono oggetti di varie dimensioni attraverso il calore e la pressione.

Alcuni di questi manufatti hanno particolare rilevanza tecnologica (settore dell’auto e degli elettrodomestici).

Sono escluse le lavorazioni di materiali compositi (vetroresina) e del poliuretano espanso.

Sono prese in esame lavorazioni che impiegano polimeri termoplastici

PATRIZIA FERDENZI

2

Le tecnologie di stampaggio

Per stampaggio si intendono tutti i procedimenti

usati per dar forma ai materiali plastici mediante

pressione applicata a stampi caldi.

I principali sono:

� stampaggio ad iniezione (il più diffuso)

� estrusione

� iniezione-soffiaggio

� stampaggio per compressione

� termoformatura

PATRIZIA FERDENZI

Il rischio chimico nel comparto materie plastiche

Le resine termoplastiche sono prodotti solidi (granuli o pellets) stabili a temperatura ambiente.

Solitamente le materie prime non riportano alcuna etichetta di pericolo.

In questa fase possono però contenere monomeri liberi, prepolimeri o oligomeri, ausiliari, master per la colorazione, polveri di resine.

L’eventuale esposizione ad agenti chimici pericolosi si può avere durante la movimentazione delle materie prime, la miscelazione dei granuli vergini con i master colorati o nel caricamento della tramoggia della pressa.

PATRIZIA FERDENZI

3

Il rischio chimico nel comparto materie plastiche

Le elevate temperature necessarie alla lavorazione dei

polimeri nello stampaggio sono sempre causa di

emissioni di composti volatili che possono derivare

- dalla rottura di legami polimerici meno stabili (prodotti

di degradazione termica)

- da piccole molecole di sostanze utilizzate come

ausiliarie della polimerizzazione (degradazione

componenti ausiliari)

- da monomeri residui.

PATRIZIA FERDENZI

La degradazione dovuta al calore produce emissioni di “fumi di stampaggio” aventi caratteristiche diverse dipendenti da:

- temperatura in gioco

- natura della resina o polimero

- tipo di additivi

- apporto energetico (temperatura+pressione)

- tenore di ossigeno

- azione catalitica di superfici metalliche calde

Il rischio chimico nel comparto materie plastiche

PATRIZIA FERDENZI

4

Prodotti di degradazione termoplastici

Monossido di carbonio

Anidride carbonica

Idrocarburi alifatici

Monomeri (stirene, acrilonitrile)

eventualmente:

Nitrili

Ammoniaca

HCN da ABS e SAN

a partire da 200 °C

Stirene

Acrilonitrile

Metacrilato di metile

Nitrili

Acroleina

Idrocarburi aromatici

170÷260 °C

Copolimeri

stirenici

(ABS, SAN)

Monossido di carbonio

Anidride carbonica

Metano e idrocarburi alifatici leggeri

Idrocarburi alifatici e aromatici

a partire da 200-250 °C

Alcani, alcheni

Formaldeide

Crotonaldeide

Chetone (MEK)

Acido formico

Acido acetico

150÷300 °C

Polipropilene PP

Pirolisi o

combustione

Degradazione

termica

T

lavorazione

MATERIE PLASTICHE

CDND n.174, 1999

PATRIZIA FERDENZI

VALUTAZIONE DELL’ESPOSIZIONE A BENZENE E FORMALDEIDE NELLE LAVORAZIONI DI

ESTRUSIONE E STAMPAGGIO A INIEZIONE DI POLIMERI TERMOPLASTICI NELLA PROVINCIA DI

REGGIO EMILIA

PATRIZIA FERDENZI

5

L’indagine

• Periodo 1996-1999 – Sette aziende in cui si èeffettuato il campionamento di inquinanti chimici

• Sei aziende esaminate lavoravano i polimeri termoplastici con la tecnica dello stampaggio a iniezione mentre una utilizzava la tecnica dell’estrusione

• Le temperature di lavorazione variavano tra 180 e 250 °C

• Tutte le macchine per lo stampaggio ad iniezione o per l’estrusione coinvolte nei campionamenti erano dotate di aspirazioni localizzate in corrispondenza dei punti di iniezione o di estrusione

PATRIZIA FERDENZI

L’indagine

• La varietà delle materie prime impiegate era

notevole; quelle più usate nelle aziende interessate

alle indagini sono state:

polipropilene (PP)

polietilene (PE),

polistirene (PS)

nylon 66 (PA)

acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS)

PVC

resina acetalica delrin® (POM).

PATRIZIA FERDENZI

6

Campionamento e analisi

da 200 a 400fiala carbone

attivo

~0.2 linea prelievo

BTX

~200fiala gel di silice

con 2,4 DNPH

~1 linea prelievo

aldeidi

minuti di campionamento

tipo di dispositivo

portata in l/min

Linee di prelievo:

• aldeidi (formaldeide e acetaldeide) : eluizione fiala conacrilonitrile e analisi in HPLC dei 2,4 dinitrofenilidrazoni formatisi

• BTX (benzene, toluene, xileni): deadsorbimento fiala standard a carbone attivo con CS2 e analisi gascromatografica

PATRIZIA FERDENZI

Risultati: Presenza aldeidi e benzene

180 - 200 °C0.0100.0100.010PP, PVC

180 - 200 °C0.0200.0770.013tutte tranne

PVC

180 °C0.0100.0.70PP

180 - 230 °C0.0200.0310.011nylon 66, ABS

PP

200 - 230 °C0.0230.0110.022PS, ABS

nylon 66

180 - 240 °C0.0160.124PP, ABS

acetalica

190 - 250 °C0.0110.011PP, PE

ABS, nylon 66

T lavorazione

(range) in °C

Benzene

mg/m3media

Acetaldeide

mg/m3 media

Formaldeide mg/m3 media

Azienda/

Materiali

PATRIZIA FERDENZI

7

Risultati: confronto delle concentrazioni di formaldeide con i valori limite (in mg/m3)

0.0100.0130.0.70.0110.0220.1240.011Media mg/m3

7654321Azienda

PATRIZIA FERDENZI

1.50

Bassa 1.47

Alta 73.50

TWA 0.020

STEL/C 0.1230.37

Concentrazione irritazione Ci

mg/m3

Soglia olfattiva

mg/m3

NIOSH

mg/m3

ACGIH 2006

CELING

mg/m3

Risultati: Confronto con valori limite

CAMPIONAMENTITOTALI

n=27

formaldeide mg/m3

acetaldeidemg/m3

benzenemg/m3

toluene+

xilenimg/m3

MEDIA ARITMETICA 0,03 (n=26)

0,02 (n=14)

0.02(n=27)

0.21(n=18)

VLE allegato VIII ter 8 ore

breve termine3.25

-

(xileni)221442

TLV ACGIH 2006TWA

STEL/C-

0.37 -

451.68 cute

(xileni)434651

NIOSHTWA

STEL/C0,0200.123

0.323.20

Soglia olfattivaBassaAlta

1.4773.50

0.00024.14

4.5270

(xileni)0.35

174.00Concentrazione

irritazione Ci 1.50 90 9000

PATRIZIA FERDENZI

435

Da RUTH (1986)

8

RELAZIONE CONCLUSIVA SULL’INTERVENTO NELLE AZIENDE DEL COMPARTO ESTRUSIONE

STAMPAGGIO MATERIE PLASTICHE NEL

TERRITORIO DELLA ZONA NORD OVEST DELLA AUSL 10 DI FIRENZE – PRESIDIO DI

SCANDICCI-LE SIGNE

A cura di Luigi Carpentiero e Elio Gullone

con la collaborazione di Paola Camporeale e del MOM di Igiene Industriale dell’AUSL 10 di

Firenze

PATRIZIA FERDENZI

L’indagine

• Periodo 1999-2004. Campione di 31 aziende, 16 sottoposte a sopralluogo, 13 effettivamente effettuavano stampaggio materie plastiche.

• Tecnologia prevalente: stampaggio ad estrusione

• In 8 aziende è stato effettuato il campionamento di inquinanti chimici.

• In alcune aziende le misurazioni sono state fatte in stagioni diverse

• Delle 8 aziende indagate, ben 4 non erano dotate di impianti di aspirazione

• Analisi dei registri infortuni e della sorveglianza sanitaria

PATRIZIA FERDENZI

9

L’indagine

• Anche in questo caso, la varietà delle materie prime impiegate era notevole:

polipropilene (PP)

polietilene (PE),

polistirene (PS)

nylon (PA)

acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS)

polimero metil metacrilato

resina acetalica (POM)

polibutadienetereftato

PATRIZIA FERDENZI

Campionamento e analisi

• Aldeidi (Formaldeide, acetaldeide e acroleina)

Campionatore: passivo RADIELLO ® con substratochemiadsorbente 2-4 DNPH

Desorbimento:Estrazione con 2 ml acetonitrile

Analisi: HPLC con detector UV a 360nm

• Benzene:

Campionatore: passivo RADIELLO ® per BTX condesorbimento termico

Desorbimento: termico a 300°C con desorbitore a due stadi

Analisi: GC con detector FID

PATRIZIA FERDENZI

10

Risultati: Presenza di benzene, stirene, tolueneDitta 1 2 6 7 9 10 12

13

Prodotti utilizzati

durante il campionamento

Poli

stir

olo

Ny

lon

P

oli

pro

pil

en

e P

oli

am

mid

e

Poli

pro

pil

en

e

Res

ine

ace

tali

che

Poli

pro

pil

en

e

Poli

eti

len

e

Mop

len

An

tiu

rto

Poli

bu

tile

nte

-

reft

ala

to

Nylo

n

PE

T

Resi

na

Poli

pro

pil

en

e

Nylo

n

Ab

s

Poli

mero

meti

l

met

acr

ilato

Poli

eti

len

e

Poli

pro

pil

en

e

PV

C

Presenza di aspirazione No Sì Si No No No Si Si

Benzene mg/m

3

TLV Italia 3.25 mg/m

3

TLV ACGIH 1.6 mg/m

3

- -

- - -

- - - - -

- -

0.023 - - -

0.008

- - -

- 0.018 0.044 0.006

-

- - - - -

Stirene mg/m

3

TLV ACGIH 85 mg/m

3

0.060 0.053

- - -

0.020 0.030 0.029 0.094

-

0.020 -

- -

0.030 -

0.091 0.217

- 0.022 0.022

- 0.032 0.371

- - -

- - - - -

0.025 Toluene mg/m

3

TLV ACGIH 188 mg/m

3

0.032 0.038

- - -

- - - -

- -

- -

0.047 -

- - -

- 0.026 0.065

-

- - - -

PATRIZIA FERDENZI

Risultati (sintesi): confronto con valori limite

PATRIZIA FERDENZI

4300Bassa 0.63Alta 860.0

TWA 85STEL 170

STIRENE

9000Bassa 4.5Alta 270

TWA 0.32STEL 3.20

TWA 1.6STEL 8 cute

BENZENE

(3.25 mg/m3Italia)

FORMALDEIDE

1.50

Bassa 1.47

Alta 73.50

TWA 0.020

STEL/C 0.123

0.37

celing

C. irritazione

Ci mg/m3

Soglia

olfattiva

mg/m3

NIOSH

mg/m3

ACGIH

2006

mg/m3

0.02(n=5)

BENZENE

0.074(n=15)

0.021(n=3)

0.047(n=3)

0.062(n=6)

0.045(n=4)

0.074(n=14)

0.073(n=10)

Media mg/m3

STIRENEFORMALDEIDE

11

Risultati: Confronto medie estate 2003

0,045

0,062

0,013

0,0470,042

0,028

0,075

0,021

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

Formaldeide mg/m3

Ditta 1

Ditta 2

Ditta 6

Ditta 7

Ditta 9

Ditta 10

Ditta 12

Ditta 13

NIOSH

Celing

PATRIZIA FERDENZI

Risultati: Confronto medie inverno 2003-2004

0,004

0,045

0,055

0,009 0,010,004

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

Formaldeide mg/m3

Ditta 2

Ditta 6

Ditta 9

Ditta 10

Ditta 12

Ditta 13

NIOSH

Celing

PATRIZIA FERDENZI

12

EMISSIONE DI SOSTANZE CANCEROGENE DALLA LAVORAZIONE DI MATERIE

TERMOPLASTICHE NELLA PROVINCIA DI

BOLOGNA - Gruppo Ricerca Materie Plastiche (SPSAL Aziende USL di Bologna e Università degli Studi di Bologna* con la collaborazione dell'Istituto

Superiore di Sanità)

Bruno Marchesini, Antonia Guglielmin, Venere Pavone, Gino Guerzoni, Carla Morelli, Evi Ietri, Giovanni Battista Raffi*, Alberto Gerosa

PATRIZIA FERDENZI

L’indagine

• Periodo 2000-2001 – 131 aziende coinvolte nello studio sottoposte a questionario per raccolta informazioni

• 36 aziende in cui si è effettuato il campionamento di inquinanti chimici

• 20 aziende utilizzavano la tecnica dello stampaggio a iniezione,6 aziende la tecnica dell’estrusione, 4 la termoformatura, 4 il soffiaggio e 2 la calandratura

• 20 erano dotate di impianti di aspirazione localizzata in corrispondenza dei punti di iniezione o di estrusione

• Effettuato in parallelo un campionamento all’esterno delle aziende per definire il “fondo”

PATRIZIA FERDENZI

13

L’indagine

• Privilegiate nella scelta del campione o le Aziende che lavoravano un singolo polimero o quelle nelle quali il polimero di interesse fosse del tipo “prevalente”

• I tipi di polimeri lavorati nel campione di aziende indagate sono stati:

acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS)

SAN

resina poliacetalica (POM)

polistirene (PS)

polietilene (PE)

polipropilene (PP)

PVC

PATRIZIA FERDENZI

Campionamento e analisi

• Aldeidi (formaldeide, acetaldeide, acroleina): campionatorepassivo RADIELLO® con substrato Florisil rivestito con 2-4 DNPH, estrazione con solvente e analisi in HPLC con detector UV a 380nm. LdQ per le 3 aldeidi, basato su un tempo di campionamento di 8 ore = 5 µg/m3

• BTX (benzene, toluene and xileni): campionatore passivo RADIELLO® con substrato di carbone grafitato; i composti adsorbiti sono stati analizzati con un FID-GLC dopodesorbimento termico. LdQ per i 3 idrocarburi aromatici, basato su un tempo di campionamento di 8 ore = 2 µg/m3

• Acrilonitrile: campionatore passivo RADIELLO® con carbone attivato, eluizione con CS2 e analisi con un sistema FID-GLC. LdQ, basato su un tempo di campionamento di 8 ore = 100 µg/m3. In alcuni casi, al fine di ridurre il LdQ del metodo, si èprolungato il campionamento fino 40-80 ore.

PATRIZIA FERDENZI

14

Risultati: Presenza aldeidi

• In tutte le lavorazioni

con i polimeri presi in

esame

• Riportati solo i valori in

cui interno/esterno >1

• Sono le uniche sostanze

emesse in modo

significativo

• Non è stata individuata

la presenza di CVM o di

alchene ossidi

Considerazioni sul rischio chimico

• L’esposizione a BTX (benzene,toluene, xilene) e stirene rappresenta un rischio sostanzialmente trascurabile.

• Per quel che riguarda il benzene, pur con tutte le cautele da raccomandarsi trattandosi di un cancerogeno, per cui l’unica soglia di assoluta sicurezza è pari a zero, l’entitàdell’esposizione si può considerare non dissimile da quella normalmente presente nelle aree urbane ad alta densità di traffico.

• Anche la presenza di altri cancerogeni, come l’acrilonitrile e il CVM, è risultata trascurabile o addirittura assente.

PATRIZIA FERDENZI

15

Considerazioni sul rischio chimico

• La formaldeide pone problemi particolarmente seri

all’organizzazione della prevenzione in azienda in quanto tale inquinante si libera un po’ da tutti i prodotti, anche se

più marcatamente nell’utilizzo di resine acetaliche e, in

minor misura, polipropilene e polietilene e si può

considerare pressoché ubiquitario nelle aziende che

stampano materie plastiche.

• Per ora è classificata dalla CE come R40 (possibilità di

effetti cancerogeni – prove insufficienti) e quindi appare prematura l'applicazione piena da parte delle aziende delTitolo VII del D.Lgs. 626/94.

PATRIZIA FERDENZI

Considerazioni sul rischio chimico

• La presenza di prodotti di degradazione termica, sia

pure a bassi livelli (benzene) e a livelli mediamente piùelevati (aldeidi), rende sicuramente applicabile il Titolo VII bis del D.Lgs. 626/94 riguardante la valutazione del

rischio per la salute e la sicurezza dei lavoratori

derivante da agenti chimici pericolosi, che in alcune situazioni e per alcune lavorazioni può risultare superiore al rischio moderato (in particolare quelli

addetti alle operazioni di spurgo nei punti di iniezione o di estrusione).

PATRIZIA FERDENZI

16

Controllo dell’esposizione: alcuni spunti

• le operazioni di manutenzione e controllo dello stato di conservazione degli impianti e delle macchine devono rientrare in una procedura di lavoro che contempli tempi, modi di esecuzione e responsabile di procedimento.

• la temperatura di stampaggio dei polimeri deve essere compresa nell’intervallo specificato dal produttore per evitare surriscaldamenti che possano aumentare i fenomeni di degradazione termica e quindi lo sviluppo di inquinanti più pericolosi (si veda a tale proposito quanto specificato alla voce 10 della Scheda di sicurezza).

• sostituzione se tecnicamente possibile dei prodotti che

liberano più marcatamente formaldeide (es. resineacetaliche) o dei master per le colorazione dei polimeri che contengono agenti chimici particolarmente pericolosi (es. composti del piombo).

PATRIZIA FERDENZI

GRAZIE PER L’ATTENZIONE