II lezione

L A S P E T T R O S C O P I A

INTERAZIONI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIA

Quando una radiazione elettromagnetica attraversa la materia vi èsempre una interazione:

la radiazione trasmessa può essere

meno intensa di quella incidente (assorbimento)

può vibrare su di un piano diverso (polarizzazione)

può assumere diverse direzioni di propagazione (riflessione, rifrazione)

può viaggiare con velocità minore (rifrazione)..Tutto ciò dipende dal fatto che

la materia è costituita da cariche in movimentoche risentono delle perturbazioni di un campo elettromagnetico.

Interazione radiazione-materiaInterazione radiazione-materia

TRANSIZIONI ROTAZIONALIPer avere transizioni di questo tipo la materia dovrà interagire con le microonde e lontano infrarosso

TRANSIZIONI VIBRAZIONALICorrispondo ad interazioni della materia con radiazioni IR

Spettroscopia UV-VisibileSpettroscopia UV-Visibile

Riguarda le transizioni elettronichetransizioni elettroniche variazioni della

distribuzione elettronica all’interno della molecola

c

hhE

E3 E2 E1

Quando un campione viene irradiato da una sorgente luminosa di opportuna lunghezza d’onda, gli elettroni dello stato fondamentale acquistano l’energia necessaria per popolare uno stato eccitato

Come conseguenza, a quelle stesse lunghezze d’onda, solamente una frazione della luce mandata sul campione viene trasmessa al rivelatore

NOTA: in alcuni casi oltre alla formazione di un legame (condivisione di due elettroni) lungo il piano della dei due atomi, se ne può formare anche un altro con gli orbitali atomici p. In questo caso gli elettroni saranno localizzati perpendicolarmente al piano dei nuclei.

H H

C: :C C C

Quando si forma una molecola, si formano tanti orbitali molecolari; alcuni, a bassa energia, verranno riempiti dagli elettroni (orbitali leganti), altri, ad alta energia rimarranno vuoti (orbitali antileganti).

H H legame singolo

C=C legame doppio

H. H.

Molecola Molecola*h

Anche per le molecole, affinchè avvenga una transizione energetica, occorre utilizzare radiazione con una precisa frequenza ()

Quando un campione viene irradiato da una sorgente luminosa di opportuna lunghezza d’onda, gli elettroni dello stato fondamentale acquistano l’energia necessaria per popolare uno stato eccitato

hh= = EERadiazione assorbita!!!Radiazione assorbita!!!

Stato fondamentale

Stato eccitato

EnergiaEnergia

hh< < EERadiazione NON assorbita

hh> > EERadiazione NON assorbita

Una radiazione può essere assorbita dalla materia solo se la sua energia è pari alla differenza di energia tra lo stato fondamentale e quello eccitato della molecola

c

hhE

Le molecole assorbono quindi solo onde di una particolare lunghezza d’onda, quindi solo

ALCUNI COLORI!!!!!!

Domanda: da cosa dipende quale energia assorbe la molecola?

L’energia della luce assorbita dipende dalla distanza tra l’ultimo orbitale occupato dagli elettroni, e uno degli orbitali vuoti a più alta energia.

h

Vediamo alcuni esempi…..

Cromoforo

AlcheneAlchene coniugatoCarbonileNitroAromatico

Esempio

C6H13CH=CHCH2=CHCH=CH2

(CH3)2C=OCH3NO2

Benzene (C6H6)

max, nm

177217186, 280280204, 256

255, 395

590, 700indaco

Arancione

blu

oLa coniugazione (due o più doppi legami in sequenza) abbassa la differenza di energia tra questi stati.o Di conseguenza, la molecola con doppi legami coniugati assorbe luce visibile a appare colorata.

E1 E2 E3

E4E2 E5

4 23

I/I0

I/I0

1 2 3

=E/h

Studi spettroscopici forniscono informazioni sui livelli energetici di una molecola, e quindi sulla sua struttura chimica

Poiché ogni sostanza ha un particolare spettro di assorbimento, l'esame di tali spettri permette di identificare una sostanza (per confronto diretto con campioni noti o tramite banche dati di spettri) o di controllarne il grado di purezza.

Siam fatte così

Un grafico che riporti l’assorbanza di una specie, in funzione della lunghezza d’onda della radiazione incidente, viene detto SPETTRO DI ASSORBIMENTO. Nel caso di un atomo, lo spettro di assorbimento è costituito da righe, mentre per una molecola (sistema più complesso), è costituito da bande

Clorofilla a

Esempio:Spettro di assorbimento della clorofilla a

A

Lunghezza d’onda (nm)

Il perché di righe e bande lo vedremo poi….

Come si fa???? Cos’è uno spettro??? Io non

c’entro

.. sigh

Uno spettro è un grafico in cui si riporta l’intensità della radiazione assorbita dal campione in funzione della lunghezza d’onda o frequenza della radiazione stessa

Sorgente Monocromatore Campione Rivelatore

Si fa uso di raggi policromatici separati tramite monocromatori nelle varie componenti (radiazioni monocromatiche).

Le singole radiazioni monocromatiche si fanno passare, una alla volta, attraverso la sostanza in esame, la quale assorbirà in modo diverso le diverse radiazioni.

Riportando i valori registrati in un grafico lunghezza d'onda-assorbimento, si ottiene lo spettro di assorbimento della sostanza esaminata.

II0

Componenti di uno SpettrofotometroComponenti di uno Spettrofotometro

Sorgente: fornisce una radiazione continua sulle lunghezze d’onda di interesse

Monocromatore: seleziona una stretta banda di lunghezze d’onda dallo spettro della sorgente

Rivelatore: converte la radiazione elettromagnetica trasmessa in energia elettrica

Sorgente Monocromatore Campione RivelatoreComputer

Riferimento

P

Po

Specchio rotante

specchio specchio

Quanta luce assorbe la mia molecola?? Icampione

I0

Legge di Lambert e Beer

Soluzione di concentrazione c

I0

C

I

[M-1 cm-1][l] = [cm][C]= [M]

Le cuvette possono essere in plastica, vetro e quarzo.

Attenzione: nell’UV assorbono il vetro e la plastica (utilizzare celle di quarzo!)

Portacampione…….

È valida solo per soluzioni diluite (< 10-2 M)

All'aumentare della concentrazione aumenta il numero di particelle ed aumenta anche il numero di urti fra queste; le forze interioniche e/o intermolecolari aumentano e possono formarsi aggregati diversi per struttura da quelle in esame, per cui si potrà avere uno spostamento del massimo di assorbimento.

dipende dall’indice di rifrazione del mezzo che, per concentrazioni elevate, dipende a sua volta dalla concentrazione.

Limiti strumentali

Radiazione incidente non perfettamente monocromatica

Radiazioni parassite che raggiungono il rivelatore

Is = radiazione parassita non assorbita

s

sIIII

logA' 0

METODO NON DISTRUTTIVOMETODO NON DISTRUTTIVO: non necessita di alcun prelievo di materiale dell’oggetto da analizzare

METODO DISTRUTTIVOMETODO DISTRUTTIVO: necessita di un prelievo di materiale dell’oggetto da analizzare. Può essere di bulk (il campione viene omogeneizzato e trattato) o stratigrafico (il campione viene analizzato nei suoi singoli strati che lo compongono).

Metodi di analisi:

Applicazioni della spettroscopia UV-VisibileApplicazioni della spettroscopia UV-Visibileriassunto…riassunto…

1) Riguarda le transizioni elettronichetransizioni elettroniche variazioni della distribuzione elettronica all’interno della molecola

2) Studi spettroscopici forniscono informazioni sui livelli energetici di una molecola, e quindi sulla sua struttura chimica ogni molecola ha uno spettro di assorbimento particolare

3) E’ possibile riconoscere un pigmento sulla base dello spettro UV-Visibile attribuzioni temporali

4) Da misure di assorbanza è possibile determinare la concentrazione del cromoforo.

5) Analisi di miscele incognite

Applicazioni

Pigmenti usati negli inchiostri e nelle copertine .

Rosso (robbia) Indaco (blu)

Spettri di assorbimento in funzione del solvente (o del mezzo disperdente)

In acetonitrile

In olio di lino su tela

A

a: indaco naturale in cloroformiob: indaco sintetico in cloroformioc: indaco sintetico su tela

Effetto della concentrazione e della temperatura....

e non è finita.........

In conclusione.......

LUCIDI in più

L’assorbimento di radiazione elettromagnetica da parte di una soluzione può essere sfruttato grazie alla legge di Lambert-Beer, definita per una data lunghezza d’onda:

A = bc

concentrazione

cammino otticocoefficiente di assorbimento molare

L’assorbanza di una soluzione è direttamente proporzionale alla concentrazione della specie assorbente

Se si conosce la costante , caratteristica della specie assorbente in esame, posso conoscere c, misurando A (per una opportuna )

COLORE. Percezione sensoriale dovuta a radiazioni elettromagnetiche in grado di stimolare la retina dell'occhio. Tali radiazioni appartengono alla cosiddetta banda del visibile: radiazione luminosa, o luce, è appunto l'insieme delle radiazioni monocromatiche (cioè di una data lunghezza d'onda) in grado di produrre questo stimolo. Ciascuna radiazione monocromatica comporta la visione di un determinato colore; combinazioni di radiazioni diverse fanno vedere colori diversi e tale rappresentazione psichica varia a seconda degli individui e delle situazioni.

SPETTRO. L'insieme delle radiazioni monocromatiche presenti in una luce policromatica; anche la striscia luminosa, colorata, che si ottiene raccogliendo su uno schermo le radiazioni in cui è stata scomposta una luce policromatica || Spettro visibile è l'insieme delle radiazioni elettromagnetiche che producono sensazioni luminose.

SPETTROSCOPIA. Ramo della fisica che si occupa della produzione e dell'analisi dello spettro delle radiazioni elettromagnetiche e in particolare di quello della luce.

Radiazione assorbita

Eccitazione

Decadimenti non radiativi

Decadimenti radiativi

MECCANISMI DI RILASSAMENTO ENERGETICO: le vie per smaltire l’energia assorbita sono varie, per una molecola

Fosforescenzah’’

Fluorescenzah’

S0

S1

T2

T1

h

E0

E1

In questi stati (detti di “tripletto”, T) vi è anche un cambiamento dello spin dell’elettrone. Normalmente ci si trova negli stati in cui lo spin non varia (stati di “singoletto”, S)

Infatti se si conosce la struttura di una molecola, applicando la meccanica quantistica, si può risalire al suo diagramma energetico, e conoscere così le distanze di energia che intercorrono tra uno stato ed un altro. A ciascun salto energetico corrisponderà una particolare frequenza della radiazione assorbita, e indirettamente ogni salto energetico che coinvolga la radiazione visibile, determinerà il colore che noi osserveremo per una data sostanza.

A questo punto ci si può chiedere perché una sostanza assorba proprio in corrispondenza di certe lunghezze d’onda piuttosto che di altre. La risposta a questa domanda prevede che si conosca la struttura delle molecole che costituiscono tale sostanza, ed in pratica la natura dei legami da cui sono tenute assieme.

Indigotina (blu) Tartrazina (gialla)