IDENTIFICAZIONE E DENOMINAZIONE DELLE SOSTANZE … · •Identificare i pericoli associati agli...

08/05/2017

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Anno accademico 2016/17

IDENTIFICAZIONE E DENOMINAZIONE

DELLE SOSTANZE CHIMICHE IN REACH

Andrea Tapparo

Università degli Studi di Padova

Dipartimento di Scienze Chimiche

Via Marzolo 1, 35131 Padova; [email protected]

Università degli Studi di Padova

Laurea Magistrale in Chimica e Laurea Magistrale in Chimica Industriale

Chimica Analitica e Ambiente

Chimica Analitica dei Processi Industriali

2A. Tapparo, UniPD 2017

indice

http://eur-lex.europa.eu/legal-content/IT/TXT/HTML/?uri=LEGISSUM:l21282&from=IT

Quadro normativo REACH in sintesi:

https://echa.europa.eu/it/home

http://eur-lex.europa.eu/legal-content/IT/TXT/HTML/?uri=LEGISSUM:l21276&qid=1491298343519&from=IT

Quadro normativo CLP in sintesi:

• pericolo e rischio

• identificazione delle sostanze chimiche secondo REACH

• esempio 1: polifosfato di Ca e Na

• esempio 2: solfuro di cadmio

• esempio 3: un polimero, PET

• esempio 4: i coloranti organici per uso industriale

http://eur-lex.europa.eu/legal-content/IT/TXT/HTML/?uri=LEGISSUM:l21282&from=IT

https://echa.europa.eu/it/home

http://eur-lex.europa.eu/legal-content/IT/TXT/HTML/?uri=LEGISSUM:l21276&qid=1491298343519&from=IT

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pericolo e rischio

PFAs in Veneto

Nel 2013 il CNR-IRSA ha comunicato i risultati dello studio “Rischio associato alla presenza di sostanze perfluoro-alchiliche (PFAS) nelle acque potabili e nei corpi idrici recettori di aree industriali nella provincia di Vicenza ed aree limitrofe”, in cui riscontrava conc. elevate di PFOS e PFOA (spesso superiori a 1000 ng/L) sia nelle acque superficiali che nelle acque potabili nel bacino idrografico Agno-Fratta-Gorzone. La contaminazione è attribuibile in prevalenza agli scarichi di un’azienda chimica che produce fluorocomposti (Miteni SpA, Trissino, VI).

PFOA

PFOS


Studio ISS 2016. Biomonitoraggio (plasma)

A seguito dello studio CNR-IRSA, l’ISS (2013) valuta la mancanza di un rischio immediato per la popolazione esposta. Tuttavia, afferma che la situazione potrebbe comportare un rischio potenziale per la salute umana e dunque si consiglia l'adozione di misure di trattamento delle acque potabili per l'abbattimento delle sostanze perfluoroalchiliche e di prevenzione e controllo della filiera idrica sulla contaminazione delle acque destinate al consumo umano nei territori interessati.Regione Veneto e ISS avviano un piano di biomonitoraggio, i cui primi risultati si hanno nel 2016.

pericolo e rischio

PFAs in Veneto

PFOA

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Molti prodotti chimici sono in effetti “pericolosi”. Occorre però distinguere fra “pericolo” e “rischio”.

- La pericolosità di un prodotto chimico è rappresentata dalla sua capacità intrinseca di causare un effetto nocivo sugli esseri umani e sull'ambiente.

- Il rischio è la probabilità che tale effetto si verifichi.

Noi non siamo in grado di modificare la pericolosità di un dato prodotto; possiamo però minimizzare (idealmente, annullare) i rischi connessi con il suo impiego, agendo sulle modalità di esposizione. Infatti:

R = P·Exp

pericolo e rischio


il PERICOLO E’ una proprietà intrinseca della sostanza o del preparato

o dell’agente chimico di interesse.Dipende quindi dalle sue proprietà (tossiche, ecotossiche,

chimico-fisiche, ecc.) e dalla sua composizione.

il RISCHIOE’ funzione dell’impiego della sostanza, ovvero del modo

con cui possiamo utilizzarla, venirne in contatto, rilasciarla nell’ambiente, ecc.

PERICOLO e RISCHIO

SOSTANZAPREPARATO O MISCELAAGENTE CHIMICO

pericolo e rischio

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pericolo e rischio

alcuni esempi

La valutazione (e gestione) del RISCHIO è obbligatoria in vari ambiti:

D.Lgs. 81/2008. Testo unico riguardante la salute e la sicurezza nei luoghi di lavoro. Deve essere valutato il rischio per la salute dei lavoratori sia in relazione all’esposizione ad agenti chimici che in relazione alla sicurezza (rischio da incidente).

D.Lgs. 152/2006. Testo unico ambientale. A seguito della caratterizzazione di un sito contaminato, e in relazione ai possibili interventi di messa in sicurezza, bonifica e risanamento, è prevista l’analisi di rischio per la definizione delle CSR, concentrazioni soglia di rischio (valori limite sito specifici per specifico contaminate).

D.Lgs. 31/2001. Qualità delle acque destinate al consumo umano. Valutazione del rischio e limitazione delle concentrazioni per i contaminanti non normati per i quali sia stata riscontrata la presenza.


PERICOLO e RISCHIO


Per l’identificazione dei pericoli e la valutazione del rischio

• Identificare la sostanza/preparato/agente chimico pericoloso• Identificare i pericoli associati agli agenti chimici rilevanti• Identificare le vie di esposizione per i possibili “bersagli”

pericolo e rischio

dalle informazioni alla valutazione

Quantificare, un ruolo per il chimico analitico

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REACH, Reg. (CE) 1907/2006

cos’è una sostanza chimica?

… un composto ben definito?

… una sua soluzione? … una miscela di composti?


REACH, Reg. (CE) 1907/2006

cos’è una sostanza chimica?

… uno o più composti con specifico impiego o funzione?

REACH distingue in:• Sostanze chimiche• Preparati o Miscele• Articoli

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Una SOSTANZA è definita in REACH (art. 3) e CLP (art. 2) come:

un elemento chimico e i suoi composti, allo stato naturale o ottenuti

per mezzo di un procedimento di fabbricazione, compresi gli additivi

necessari a mantenerne la stabilità e le impurità derivanti dal

procedimento utilizzato, ma esclusi i solventi che possono essere

separati senza compromettere la stabilità della sostanza o

modificarne la composizione.

Sostanza che è stata

intenzionalmente aggiunta

per stabilizzare la sostanza

Costituente non intenzionale presente in una

sostanza prodotta. Può avere origine dai materiali

iniziali o essere il risultato di reazioni secondarie o

incomplete durante il processo di produzione.

REACH, Reg. (CE) 1907/2006

sostanze, preparati e agenti chimici


Un PREPARATO è definito in REACH (art. 3, def. 2) come:

una miscela o una soluzione composta di due o più sostanze.E’ quindi ottenuta quindi per miscelazione e non da un processo/reazionechimica

Un ARTICOLO è definito in REACH (art. 3, def. 3) come:

un oggetto a cui sono dati durante la produzione una forma, unasuperficie o un disegno particolari che ne determinano lafunzione in misura maggiore della sua composizione chimica.

REACH, Reg. (CE) 1907/2006


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Gli AGENTI CHIMICI sono definiti nel D.Lgs. 81/2008 (art. 222) come:

A) agenti chimici: Tutti gli elementi o composti chimici, sia da soli sia nei loro miscugli, allo stato naturale o ottenuti, utilizzati o smaltiti, compreso lo smaltimento come rifiuti, mediante qualsiasi attività lavorativa, siano essi prodotti intenzionalmente o no e siano immessi o no sul mercato;

REACH, Reg. (CE) 1907/2006


ATTENZIONE


Gli AGENTI CHIMICI sono definiti nel D.Lgs. 81/2008 (art. 222) come:

B) agenti chimici pericolosi: 1. agenti chimici classificati come sostanze pericolose ai sensi del D.Lgs. 52/1997,

e successive modificazioni, nonché gli agenti che corrispondono ai criteri di classificazione come sostanze pericolose di cui al predetto decreto. Sono escluse le sostanze pericolose solo per l’ambiente;

2. agenti chimici classificati come preparati pericolosi ai sensi del D.Lgs. 65/2003, e successive modificazioni, nonché gli agenti che rispondono ai criteri di classificazione come preparati pericolosi di cui al predetto decreto. Sono esclusi i preparati pericolosi solo per l’ambiente;

3. agenti chimici che, pur non essendo classificabili come pericolosi, in base ai numeri 1) e 2), possono comportare un rischio per la sicurezza e la salute dei lavoratori a causa di loro proprietà chimico-fisiche, chimiche o tossicologiche e del modo in cui sono utilizzati o presenti sul luogo di lavoro, compresi gli agenti chimici cui è stato assegnato un valore limite di esposizione professionale.

REACH, Reg. (CE) 1907/2006


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PERICOLO e RISCHIO


Per l’identificazione dei pericoli e la valutazione del rischio

• Identificare la sostanza/preparato/agente chimico pericoloso• Identificare i pericoli associati agli agenti chimici rilevanti• Identificare le vie di esposizione per i possibili “bersagli”

come si identificano le sostanze chimiche?

REACH, Reg. (CE) 1907/2006



1. Le sostanze chimiche in REACH

Identificazione e denominazione: si tratta di un problema banale?

Obiettivi di REACH e della pertinente Guida Tecnica

• … fornire ai fabbricanti e agli importatori chiare indicazioni sulla registrazione dell’identità di una sostanza nel contesto di REACH.

• … la denominazione è un elemento chiave per l’identificazione di una sostanza.

• … l’identificazione delle sostanze dovrebbe essere condotta da esperti del settore.

• … una registrazione richiede che l’identità di una sostanza sia registrata usando i parametri specificati nell’Allegato VI, punto 2, di REACH.

Guida all’identificazione e alladenominazione delle sostanze in

ambito REACH

Giugno 2007

Guida all’attuazione di REACH

REACH, Reg. (CE) 1907/2006

identificazione delle sostanze chimiche

dal sito web di ECHA: Un'identificazione inequivocabile della sostanza è un requisito indispensabile per la maggior parte dei processi REACH. Gli attori della catena d'approvvigionamento devono disporre di informazioni sufficienti sull'identità della loro sostanza. https://echa.europa.eu/regulations/reach/

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novembre 2011 giugno 2016

Nuove edizioni della guida tecnica per l’identificazione e la denominazione delle sostanze in ambito REACH e CLP

https://echa.europa.eu/web/guest/guidance-documents/guidance-on-reach

REACH, Reg. (CE) 1907/2006



Parametri per l’identificazione, All. VI, p. 2 di REACHP

RE

-RE

GIS

TR

AZ

ION

E

Art

. 28 d

i R

EA

CH

RE

GIS

TR

AZ

ION

E

REACH, Reg. (CE) 1907/2006


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Inventari di sostanze chimiche antecedenti al REACH

In materia di sostanze chimiche esistevano tre inventari separati

L’inventario CE è costituito dalla combinazione dei tre inventari EINECS+ELINCS+NLPattualmente contiene 106213 sostanze.

Ogni sostanza dell’inventario CE ha un numero CE assegnato dalla Comm. Europea

consultazione dell’inventario CE (in origine “ESIS”: http://esis.jrc.ec.europa.eu/):“ECHA”: https://echa.europa.eu/it/information-on-chemicals/ec-inventory

EINECSEuropean Inventory of Existing Commercial Chemical Substances

Sostanze Esistenti ovvero presenti sul mercato europeo tra 1.01.71 e 18.09.81

ELINCS European List of Notified Chemical SubstancesSostanze Nuove (dichiarate) ovvero notificate e immesse sul mercato dopo 18.09.81

NLP No-Longer Polymers list Non più polimeri


l’inventario CE


Con l’entrata in vigore di REACH

• L’inventario CE diviene fondamentale per la corretta identificazione delle sostanze da parte di fabbricanti e importatori.

• L’inventario CE consente di stabilire se una sostanza è soggetta o meno al regime transitorio di REACH ovvero se è PHASE IN o NON PHASE IN.

• L’inventario CE consente di stabilire quando è richiesta la registrazione o la pre-registrazione di una sostanza in adempimento al REACH.

• L’Agenzia Europea per le Sostanze Chimiche (ECHA) manterrà un INVENTARIO delle SOSTANZE REGISTRATE.

• Ogni dichiarante riceverà un NUMERO di REGISTRAZIONE per ogni sostanza registrata.

• Alle sostanze senza un NUMERO CE, l’ECHA attribuirà un NUMERO CE seguendo lo stesso metodo usato per l’inventario CE.


l’inventario CE

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La sostanza è completamente identificata secondo l’all. VI, p. 2 di REACH, mediante:

• L’IDENTITÀ CHIMICA, ovvero il nome IUPAC (o altri nomi e i n. CAS, CE)

• La COMPOSIZIONE CHIMICA dei principali componenti (%)

• Il CONTENUTO degli altri componenti (impurezze, additivi – ppm, %)

Per la maggior parte delle sostanze è possibile eseguire questa

“identificazione diretta”.

Per alcune sostanze questo “iter” non è fattibile o non adeguato. In questi

casi sono necessarie altre informazioni per la loro identificazione.

REACH suddivide pertanto le sostanze in due gruppi principali:

1. Well defined substances, sostanze ben definite

2. UVCB substances, sostanze a composizione sconosciuta o variabile

REACH, Reg. (CE) 1907/2006



Well defined substances

Sostanze con una composizione qualitativa e quantitativa

definita che possono essere sufficientemente identificate in

base ai parametri identificativi di REACH (All. VI, punto 2)

Possono essere suddivise in:

• Sostanze MONO-COSTITUENTE, quando il costituente principale > 80%, e quindi

le impurezze < 20% (esempi: Benzene 95%, Nickel 99%)

• Sostanze MULTI-COSTITUENTE, quando più di un costituente principale è

presente in conc. 10-80%; è il risultato di un processo di fabbricazione.

(esempi: massa di reazione del 2-, 3- e 4-clorotoluene 30% ognuno; massa di

reazione di m-xilene e o-xilene 45% ognuno)

• Sostanze definite dalla composizione chimica + altri identificatori, quali i

parametri fisici o di caratterizzazione (morfologia, cristallografici, di composizione

minerale. Esempi: Grafite e Diamante)

REACH, Reg. (CE) 1907/2006


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Sostanze monocostituente

Esempi

Sostanze ben definite

Informazioni analitiche

Sono necessari dati spettrali per confermare la struttura di una sostanza monocostituente.

Possono essere adatti numerosi metodi spettroscopici, in particolare la spettroscopia di assorbimento UV/VIS,

la spettroscopia IR, la spettroscopia NMR e la spettroscopia di massa (MS). Per le sostanze inorganiche, può

essere più opportuno usare la diffrazione di raggi X (XRD), la fluorescenza di raggi X (XRF) o la spettroscopia

di assorbimento atomico (AAS).

I metodi cromatografici, GC o HPLC, sono necessari per confermare la composizione della sostanza. Se

appropriate, si possono usare anche altre tecniche di separazione dei costituenti valide.

I metodi spettroscopici e analitici sono soggetti a cambiamenti continui. Pertanto è responsabilità del

dichiarante presentare dati spettrali e analitici appropriati.

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Sostanze multicostituente

Denominazione della Sostanza

Una sostanza multicostituente è denominata come una massa di reazione dei costituenti

principali della sostanza in quanto tale, cioè non i materiali iniziali necessari per produrla.

Il formato generico è: “Massa di reazione dei [nomi dei costituenti principali]”. I nomi sono

nell’ordine delle percentuali di concentrazione tipiche, partendo dalla maggiore. Solo i

costituenti principali tipicamente ≥ 10% contribuiscono al nome. In linea di principio, i nomi

dovrebbero essere assegnati in lingua inglese secondo le regole di nomenclatura IUPAC. In

aggiunta si possono fornire altre designazioni accettate a livello internazionale.

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Registrazione delle sostanze multicostituente

Informazioni analitiche

Nei casi in cui i dati spettrali forniscano informazioni sulla composizione della sostanza multicostituente,

queste informazioni dovrebbero essere riportate. Possono essere adatti numerosi metodi spettroscopici, in

particolare la spettroscopia di assorbimento UV/VIS, la spettroscopia IR, la spettroscopia NMR e la

spettroscopia di massa (MS). Per le sostanze inorganiche, può essere più opportuno usare la diffrazione di

raggi X (XRD), la fluorescenza di raggi X (XRF) o la spettroscopia di assorbimento atomico (AAS).

L’uso di metodi cromatografici, come la gascromatografia (GC) e/o la cromatografia liquida ad alte prestazioni

(HPLC), è necessario per confermare la composizione della sostanza. Se appropriate, si possono usare

anche altre tecniche di separazione dei costituenti valide.

I metodi spettroscopici e analitici sono soggetti a cambiamenti continui. Pertanto è responsabilità del

dichiarante presentare dati spettrali e analitici appropriati.

REACH richiede la registrazione di una sostanza così come prodotta. Se una sostanza multicostituente

è fabbricata, tale sostanza multicostituente deve essere registrata. Si deve decidere caso per caso in

che misura le diverse fasi di produzione della sostanza sono coperte dalla definizione “fabbricazione”.

Tutte le sostanze coperte precedentemente da EINECS (p.e. le sostanze multicostituente erano coperte

se tutti i costituenti principali erano elencati in EINECS) sono qualificate come sostanze phase-in. Non

occorre testare la sostanza in quanto tale se il profilo di pericolo della sostanza può essere

sufficientemente descritto mediante le informazioni sui singoli costituenti.

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Sostanze definite dalla composizione chimica + altri identificatori

Denominazione

In linea di principio, si deve seguire la stessa convenzione di denominazione per le sostanze monocostituente

e multicostituente. Per i minerali inorganici, per i costituenti si possono utilizzare i nomi mineralogici.

Per esempio, l’apatite è una sostanza multicostituente composta da un gruppo di minerali di fosfato,

solitamente indicati come idrossiapatite, fluoroapatite e cloroapatite, denominati così a causa delle elevate

concentrazioni di ioni OH-, F- o Cl-, rispettivamente, nel reticolo cristallino. La formula della miscela

delle tre specie più comuni è Ca5(PO4)3(OH, F, Cl).

Un altro esempio è l’aragonite, una delle strutture cristalline speciali del carbonato di calcio.

Identificatori

Oltre al nome, gli altri parametri identificativi principali da aggiungere dipendono dalla sostanza. Esempi di

altri identificatori principali possono essere la composizione elementare con dati spettrali, la struttura

cristallina rivelata dalla diffrazione di raggi X (XRD), i picchi di assorbimento degli infrarossi, l'indice di

rigonfiamento, la capacità di scambio cationico o altre proprietà fisiche e chimiche.

Per i minerali è importante combinare i risultati della composizione elementare con i dati spettrali per

identificare la composizione mineralogica e la struttura cristallina, che sono quindi confermati tramite

proprietà fisico-chimiche caratteristiche quali la struttura cristallina (come rivelata dalla diffrazione di raggi X),

la forma, la durezza, la capacità di rigonfiamento, la massa volumica e/o l'area superficiale.

Esempi di identificatori principali aggiuntivi specifici possono essere forniti per minerali specifici, in quanto i

minerali hanno proprietà fisico-chimiche caratteristiche che consentono il completamento della loro

identificazione, p.e.: bassissima durezza per il talco, capacità di rigonfiamento della bentonite, forme della

diatomite, altissima massa volumica della barite e area superficiale (assorbimento di azoto).

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Sostanze a composizione sconosciuta o variabile, UVC e UVCB

Le sostanze di composizione sconosciuta o variabile, i prodotti di reazioni

complesse o i materiali biologici, indicati come sostanze UVCB, non

possono essere sufficientemente identificate tramite la loro composizione

chimica, l’identità chimica o il contenuto di ogni costituente.

Ciò può essere dovuto a:

• Il numero di costituenti è relativamente grande

• La composizione è, in misura significativa, sconosciuta

• La variabilità della composizione è relativamente grande o

scarsamente prevedibile

REACH, Reg. (CE) 1907/2006



4. Sostanze UVCB

Iden

tifi

cato

ri p

rin

cip

ali

REACH, Reg. (CE) 1907/2006


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UVCB - Identificatori principali correlati alla fonte e al processo

In assenza di una completa informazione sulla composizione chimica, tra

gli identificatori delle Sostanze UVCB abbiamo:

• Il suo nome

• L’identità di alcuni costituenti

• La composizione per classi di composti o mediante indici

(esempio: acidi grassi C8-C16)

• La sua origine o fonte

• Le fasi più importanti effettuate durante la lavorazione

• Proprietà chimico-fisiche

• Proprietà spettroscopiche o caratterizzazione cromatografica

• Proprietà funzionali

REACH, Reg. (CE) 1907/2006



Identificazione sostanze

Caso 1: polifosfato

Prodotto importato: Polifosfato cristalli sferoidali.

Sostanza dichiarata: Sodium Calcium Polyphosphate.

Impiego: Apparati filtranti e addolcitori di acque di processo in

impianti industriali, circuiti idraulici di raffreddamento

ed elettrodomestici.

Dovendo pre-registrare/registrare

la sostanza, che verifiche è opportuno fare?

1. Analisi e caratterizzazione chimica

2. Informazioni di letteratura sui polifosfati

3. Verifiche su inventari EC (ESIS/ECHA)

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Informazioni di letteratura sui polifosfati

Sono i sali di una famiglia di oligomeri e polimeri derivati dalla condensazione dell’acido

ortofosforico (H3PO4), in cui il gruppo metafosfato, -(O-PO2)-, rappresenta l’unita monomerica.

Le catene cicliche (tipicamente costituite da 3 unità monomeriche) e le strutture polimeriche di

grandi dimensioni possono pertanto essere rappresentate dalla formula [(PO3)n]n-.

Le strutture oligomeriche più ricorrenti sono costituite da 2-16 unità monomeriche e sono

descrivibili dalla formula [PnO3n+1](n+2)-.

Ad ogni unità monomerica del polifosfato è associata una carica negativa che consente la

formazione di un gran numero di sali inorganici (tipicamente con i cationi dei metalli alcalini e

alcalino terrosi) e di composti di coordinazione (ad esempio con ioni calcio, magnesio e di

metalli di transizione).

O

P

O

P

O

P

OH

O OO

P

O

P

O

P

OHO

O O

OH OH OH OH OH OH

O

P

OHHO

P

O

P

O

O O

OH OH OHn

Polifosfati in forma protonata


Caso 1: polifosfato


Informazioni di letteratura sui polifosfati

In base alla sua struttura molecolare il polifosfato di sodio viene spesso decritto con la formula

(NaPO3)n. Tuttavia, per le strutture oligomeriche più ricorrenti vanno correttamente considerati i

gruppi metafosforici terminali, che contribuiscono con un ulteriore atomo di ossigeno e 2 ulteriori

cariche negative. Pertanto la formulazione corretta del polifosfato di sodio è data dalla formula

Nan+2PnO3n+1, o (NaPO3)nCaO nel caso del sale misto di calcio e sodio. Ovviamente, differenti

rapporti Ca/Na possono portare ad una diversa stechiometria.

I sali misti di calcio e sodio, ottenuti per fusione a 800-1000 °C dei precursori inorganici (ad

esempio Na2CO3, CaO e H3PO4, o i loro sali) sono caratterizzati da una bassissima solubilità,

dovuta essenzialmente alla lenta idrolisi delle catene metafosforiche che consente il rilascio

controllato di ioni ortofosfato. Questo processo viene sfruttato per il rilascio controllato di ioni

fosfato anche in acque destinate al consumo umano, al fine di limitare la formazione di

incrostazioni calcaree nella rete domestica.

O

P

O--O

P

O

P

O

O O

O- O- O-

nNa+

Na+

Na+

Na+

Na+

O

P

O--O

P

O

P

O

O O

O- O- O-

nNa+

Na+

Na+ Ca2+

Nan+2PnO3n+1 (NaPO3)nCaO


Caso 1: polifosfato

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Identificazione sostanze, Caso 1: polifosfatoInformazioni di letteratura sui polifosfatiI polifosfati in acqua agiscono da agenti sequestranti degli ioni calcio e magnesio e trovano

ampio impiego nel settore dei detergenti e nell’addolcimento delle acque di processo sia a livello

industriale (circuiti termici, scambiatori di calore, macchinari di lavaggio ) che domestico

(elettrodomestici).

Analisi Preliminare (screening)Il materiale in questione, prodotto per fusione/stampaggio in sfere di 1.5-2.0 cm di diametro, ha

l’aspetto di un vetro trasparente e incolore. Non è visibile la presenza in superficie di aggregati

cristallini. Un esame in microscopia elettronica (E-SEM) rivela una superficie a struttura compatta

omogenea, molto probabilmente amorfa, con residui superficiali di piccole dimensioni aventi la

medesima composizione della massa del materiale. L’analisi elementare preliminare

(semiquantitativa, SEM-EDS) rivela la presenza di quattro componenti principali: O, Na, Ca e P.


Microscopia elettronica a scansione, SEM

Possibilità di rivelare:

1. Elettroni retrodiffusi (BSE)

2. Elettroni secondari (SE)

3. Raggi X (EDX)


Caso 1: polifosfato

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Identificazione sostanze, Caso 1: polifosfato

Analisi ElementarePuò essere condotta mediante dissoluzione del campione e analisi ICP-OES o ICP-MS.

In alternativa si può ricorrere alla spettroscopia XRF.

Risultati :Tabella 1. Risultati dell’analisi elementare del Polifosfato XX effettuata da due laboratori

Analisi LAB 1 Analisi LAB 2

elemento % mol/100 g Rmol(/Ca) n % mol/100 g Rmol(/Ca) n

Na 17.73 0.771 4.24 4 17.06 0.742 4.08 4

P 28.10 0.907 4.98 5 29.03 0.937 5.15 5

Ca 7.29 0.182 1.00 1 7.29 0.182 1.00 1

O (diff.) 46.88 2.93 16.1 16 46.34 2.896 15.9 16

L’analisi elementare indica che il composto ha la seguente formula bruta:

CaNa4P5O16

Ciò è perfettamente compatibile con un polifosfato misto di calcio e sodio in cui la

catena oligomerica è mediamente costituita da 10 unità metafosforiche.

Al composto in questione è pertanto associabile la seguente formula:

CaNa8(PO3)10CaO, MM=1069.8 g

Analisi termica (TGA e DSC) e FT-IR confermano tale risultato

Conclusioni e verifiche su Inventari EC

Il prodotto è una sostanza, il polifosfato di calcio e sodio in forma vetrosa, amorfa (non

cristallina), corrispondente alla formula bruta CaNa4P5O16. L’anione polifosfato è qui costituito,

mediamente, da 10 unità metafosforiche, dove le cariche negative sono bilanciate da ioni calcio e

sodio in rapporto 1:4. La struttura del composto può pertanto essere meglio rappresentata dalla

formula CaNa8(PO3)10CaO, (MM=1069.8 g). Nessun altro elemento, o impurezza, risulta essere

significativamente presente nella sostanza.

Ai fini della sua registrazione REACH, tale sostanza è identificabile con:

Metaphosphoric acid, calcium sodium salt (EC number 245-490-9, CAS number 23209-59-8).

Si segnala che con i medesimi identificativi viene anche indicato il “Sodium Calcium

Polyphosphate” normato dalla norma EN1208:2005, specificando che si tratta di una famiglia di

polifosfati.

In EINECS, così come nella lista delle sostanze preregistrate ECHA, è presente un’altra

sostanza che, con tutta probabilità, identifica la medesima famiglia di composti:

Polyphosphoric acids, calcium sodium salts (EC 285-225-4, CAS 85049-55-4).

Per iniziare la produzione e/o l’importazione di questa sostanza si deve procedere con la sua

pre-registrazione tardiva (così come previsto da art. 28 comma 6 del Regolamento REACH). In

base alla caratterizzazione chimica, si può procedere nel seguente modo:

• pre-registrare la sostanza phase-in identificata dai numeri EC 245-490-9, CAS 23209-59-8;

• durante la procedura di pre-registrazione indicare come “similar substance” quella identificata

dai numeri EC 285-225-4, CAS 85049-55-4.

Identificazione sostanze, Caso 1: polifosfato

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Caso 2: CdS

Prodotto importato: Solfuro di Cadmio, CdS.

Sostanza dichiarata: Cadmium Sulfide.

Impiego: Industria del vetro artistico.

A seguito della procedura di Inquiry (REACH, Art. 26)

in cui l’importatore aveva allegato un dossier contenente lo spettro

XRD (polveri), purezza (Cd, mediante ICP-OES) e test di solubilità,

ECHA risponde:

Required modifications when preparing your inquiry dossier

Please revise your inquiry dossier by taking into account the following issues that are

essential to confirm the identity of your substance:

Section 1.4 of your substance dataset

Description of the analytical methods (Annex VI point 2.3.7 of the REACH

Regulation). Please indicate the qualitative and quantitative methods used to analyse

the sulfide present in your substance. Please include the description of the

analytical methods, the measurement data and details of calculations used.

Come si procede?

Identificazione sostanze, Caso 2: CdS

Lo spettro XRD coincide con

quelli di riferimento ICDD

Dati analitici disponibili:Analisi qualitativa mediante Powder XRD

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Dati analitici disponibili:Analisi elementare mediante ICP-OES dopo mineralizzazione


(teorico 77.8%)


Come si può quantificare lo ione solfuro?

Cosa richiede ECHA?

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Please revise your inquiry dossier by taking into account the following issues that are

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Section 1.4 of your substance dataset

Description of the analytical methods (Annex VI point 2.3.7 of the REACH

Regulation). Please indicate the qualitative and quantitative methods used to analyse

the sulfide present in your substance. Please include the description of the

analytical methods, the measurement data and details of calculations used.


Caso 2: CdS

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Analisi elementare mediante analizzatore elementare CHNS

Risultati: S = 21.23% (teorico 22.19%)

ConclusioniLa sostanza è Solfuro di Cadmio; EC# 215-147-8, CAS# 1306-23-6.

La sua purezza risulta essere del 96% (da analisi S mediante CHNS) e del 98% da

analisi Cd mediante ICP-OES.

Identificazione sostanze, Caso 3: PET, un polimero

Il PET è un polimero che si ottiene dalla

condensazione dell’acido tereftalico

(isomero para dell’acido ftalico) e il glicole

etilenico.

Come per la maggior parte delle materie

plastiche, anche i manufatti in PET

possono essere differenziati e riciclati

E’ stata richiesta la caratterizzazione di un PET riciclato, che è una materia prima-

seconda. Trattandosi di un polimero, il produttore/importatore ha l’obbligo di

registrare i monomeri. La caratterizzazione della struttura del polimero è anche

importante ai fini dell’utilizzo che se ne vuol fare.

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Caratterizzazione mediante spettrofotometria FT-IR.

Lo spettro di assorbimento IR è infatti caratteristico

dei gruppi funzionali presenti nella molecola.

PET da letteratura

spettro IR

Spettro IR campione

Spettro 1H-NMR, PET


Analisi NMR.

Il polimero può essere solubilizzato in una soluzione di cloroformio

deuterato (CDCl3) e acido trifluoroacetico (TFA). Lo spettro 1H-NMR è

perfettamente riconducibile alla struttura molecolare del PET.

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Dettaglio dei CH2 alifatici

* satelliti dell’accoppiamento 1H-13C

Dettaglio dei CH aromatici


Dai dettagli dello spettro 1H-NMR si possono ottenere altre utili informazioni

utili alla caratterizzazione dei monomeri costituenti il polimero PET.

strutture cicliche

a corta catena

PET

glicole terminale

dietilenglicole

acido meta-ftalico


Dall’analisi degli spettri IR e 1H-NMR si può concludere:

Il campione è costituito da PET in quanto entrambi gli spettri evidenziano i segnali

caratteristici di tale polimero.

Inoltre dai rapporti dei segnali 1H-NMR caratteristici degli specifici protoni si ricava:

• monomeri acido tereftalico/glicole etilenico (segnali 1; 2): 1/1.039 = 1

• oligomero 3 unità/polimero (segnali aromatici 7; 1): 0.056/1 = 5.6%

• dietilenglicole /glicole etilenico (segnali alifatici 6; 2): 0.025/1.039 = 2.4%

• acido meta-ftalico / acido tereftalico (e; b) 0.0109/1 = 1.1%

La presenza di tali impurezze, il rapporto 1:1 dei due monomeri più abbondanti e il

fatto che questi siano i costituenti principali del PET (acido tereftalico e glicole

etilenico) rappresentano solide evidenze sperimentali che portano ad identificare la

sostanza in esame come polimero PET.

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La sostanza è completamente identificata secondo l’all. VI, p. 2 di REACH, mediante:

• L’IDENTITÀ CHIMICA, ovvero il nome IUPAC (o altri nomi e i n. CAS, CE)

• La COMPOSIZIONE CHIMICA (%)

• Il CONTENUTO (impurezze, additivi – ppm, %)di ogni costituente

I coloranti sono composti ben caratterizzati su base funzionale, molto meno sotto il profilo chimico. I principali motivi sono:

• sostanze prodotte extra UE, perdita di competenze in Italia

• sostanze sottoposte a test di funzionalità rispetto a sostanze standard (colore, resa, stabilità, degradabilità, ecc.)

• scarse informazioni strutturali o relative a impurezze e additivi

• scarsa disponibilità di standard analitici

un esempio di identificazione

i coloranti organici


Impiego di tecniche cromatografiche

GC

HPLC

O

O NH2

NH

S

O

OO

-Na

+

Acid Blue 62



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Impiego di tecniche LC-MS in alta risoluzione, in particolare Q-TOF/MS

Si può operare in due modalità:- senza collisione: si ottiene lo spettro MS dello ione “quasi molecolare”

in alta risoluzione;- con camera di collisione: si registra lo spettro di massa, sempre in alta

risoluzione, dei prodotti di frammentazione (MS/MS).



Messa a punto di procedure di analisi• accurate• rapide• trasferibili in azienda

Validazione delle procedure analitiche

Acquisizione delle informazioni strutturali relative alla sostanza

Acquisizione delle informazioni strutturali relative alle impurezze

LC-DAD/UV-Vis

LC-MS

O

O NH2

NH

S

O

OO

-Na

+

Acid Blue 62

m/z 399.1036, C20H19N2O5S (Mesatta=399.1015) colorante AB 62 nella sua forma deprotonata (M-)

m/z 799.2131, dimero deprotonato di AB 62(M2H-, C40H39N4O10S2, Mesatta=799.2108)

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Acquisizione delle informazioni strutturali relative alla sostanza

Acquisizione delle informazioni strutturali relative alle impurezze

O

O NH2

NH

S

O

OO

-Na

+

Acid Blue 62

Analisi delle distribuzione isotopica:AB 62 nella forma deprotonata (M-), C20H19N2O5S, (Mesatta=399.1015)



analisi strutturale mediante NMR

O

O NH2

NH

S

O

OO

-Na

+

Acid Blue 62

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analisi quantitativa mediante 1H-NMR con S.I.

O

O NH2

NH

S

O

OO

-Na

+

Acid Blue 62

S.I., DMSO

C = 71%


Sviluppo e applicazione di differenti tecniche analitiche per l’acquisizione di informazioni relative alla struttura e alla concentrazione delle principali componenti delle sostanza.

• 13C-NMR e tecniche multidimensionali

• LC preparativa per la produzione di standard analitici

• cristallizzazione e caratterizzazione strutturale via XRD

• determinazione di specifiche impurezze (ammine, clorobenzeni, via GC-MS)

• caratterizzazione dei leganti dei coloranti pre-metallizati (complessi metallici)

• determinazione del metallo libero nei coloranti pre-metallizati

NN

O-

O-

S OO

O-

N+

O-

O

NN

O-

O-

SO O

O-

N+

O-

O

Cr3+

Acid Black 194

N

N

N

NNH2 OH

S

O

OO

-S

O

O

O-

S

O

SO

OO

OO

S OO

O-

S

O

O

O-

Reactive Black 5



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Tre ambiti principali

Servizio alle Imprese

Ricerca e trasferimento tecnologico

Formazione

Fondamentali risultano le competenze del chimico

il ruolo dell’Università

analitico


Per informazioni: prof. Andrea Tapparo, Dip. Scienze Chimiche, tel. 049 8275178, mail: [email protected]

http://www.chimica.unipd.it/ssvgrchttp://www.unipd.it/corsi/scuole-specializzazione/scuole-specializzazione-bandi-graduatorie

Attività didattica: 2 anni, 120 CFU, di cui 15 CFU dedicati a Stage e Prova FinaleInquadramento normativo: DM 19 giugno 2013Bando per l’ammissione alla Scuola, A.A. 2016/17: ottobre 2016Prova di ammissione: 16 dicembre 2016; Inizio attività A.A. 2016/17: gennaio 2017

il ruolo dell’Università: formazione

mailto:[email protected]

http://www.chimica.unipd.it/ssvgrc

http://www.unipd.it/corsi/scuole-specializzazione/scuole-specializzazione-bandi-graduatorie

IDENTIFICAZIONE E DENOMINAZIONE DELLE SOSTANZE … · •Identificare i pericoli associati agli...

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