I SOLIDI E I LIQUIDI

In condizioni di temperatura e pressione atmosferica le molecole della

maggior parte dei gas sono così distanti le une dalle altre da non

interagire significativamente tra loro

Allo stato liquido e solido (FASI CONDENSATE), le particelle sono più

vicine ed interagiscono tra loro.

Anche se è possibile descrivere le proprietà dei liquidi e dei solidi,

queste non possono essere razionalizzate attraverso semplici equazioni

matematiche od un’ unica equazione di stato.

LE TRE FASI DELLA MATERIA

SOLIDI CARATTERISTICHE

• Forti interazioni intermolecolari

• Assenza di libero movimento delle molecole

• Volume e forma propria

• Rigidi e incomprimibili

Solidi cristallini: corpi solidi omogenei con struttura ordinata.

Anisotropia (proprietà che dipendono dalla direzione lungo cui sono

misurate). A causa della struttura interna, hanno la forma di una figura

solida delimitata da facce piane. Punto di fusione netto.

Solidi amorfi: struttura disordinata. Isotropia. Es. i vetri che pur avendo

forma e volume proprio sono caratterizzati da una disposizione

disordinata degli atomi nello spazio. Non assumono mai una forma

poliedrica e per frattura non liberano superfici piane. Spesso lo stato

amorfo non è stabile e per questo definito METASTABILE.

Queste proprietà sono

la manifestazione

esterna di una

disposizione regolare

degli atomi tenuti

insieme da rilevanti

forze attrattive

nei solidi amorfi non si ha ordine o si ha un ordine a

corto raggio nei solidi cristallini si osserva un ordine a

lungo raggio

I SOLIDI Cristallo: poliedro regolare delimitato da superfici piane che si forma da

un composto chimico sotto l’azione delle forze interatomiche quando

passa, in opportune condizioni, dallo stato liquido o gassoso allo stato

solido (es: zucchero, NaCl, I2)

Sostanza amorfa: non presenta facce piane ben sviluppate e legate tra

loro da precise leggi di simmetria (es: vetro, gomma, alcuni tipi di plastica,

zolfo amorfo).

Una sostanza può cristallizzare in forme o modificazioni diverse,

caratterizzate cioè da una diversa disposizione degli atomi all’interno del

cristallo, questo fenomeno è definito POLIMORFISMO.

Le proprietà delle diverse modificazioni possono essere molto diverse, ad

es. il carbonio cristallizza in diamante o grafite. Il diamante è incolore,

durissimo trasparente e prezioso. La grafite è tenera, nera, opaca.

GRAFITE DIAMANTE

ISOMORFISMO: è una caratteristica che accomuna sostanze diverse,

aventi composizione chimica simile, che cristallizzano nella stessa forma

con un’analoga disposizione degli atomi all’interno del cristallo.

Una proprietà che spesso si accompagna a questa analogie di forme e di

composizione chimica è la miscibilità allo stato solido, ossia la possibilità

di dare origine a CRISTALLI MISTI.

ISOMORFISMO

Sostanze diverse che cristallizzano nello stesso tipo di reticolo e con

la stessa disposizione tridimensionale degli atomi all’interno del

reticolo si dicono isomorfe.

Es: MII CO3

se MII è piccolo: Mg2+, Zn2+, Fe2+, Mn2+ cristalli romboedrici

se MII è grande: Ba2+, Sr2+, Pb2+ cristalli rombici

Ca2+ (raggio intermedio): polimorfo

ALLOTROPIA Esistenza di forme diverse di uno stesso elemento che differiscono per il

modo in cui gli atomi si legano fra di loro e/o per il numero di atomi

costituenti le unità molecolari.

Es:

• Zolfo (S8); zolfo plastico Lo zolfo naturale contiene principalmente molecole a

forma di anelli di 8 atomi concatenati, S8. Per riscaldamento dello zolfo ordinario

a circa 200 °C e successivo e immediato raffreddamento, si formano invece

lunghe stringhe di «zolfo plastico».

• Ossigeno (O2); ozono (O3)

• Diamante; grafite; fullerene

POLIMORFISMO

Una sostanza che ha la capacità di cristallizzare in strutture cristalline

diverse si dice polimorfa.

Es:

• Zolfo (S8): rombico(S) e monoclino (S). Lo zolfo rombico e

monoclino consistono entrambi di molecole cicliche S8 e differiscono

solamente per la disposizione spaziale in reticoli cristallini diversi.

• CaCO3: calcite (romboedrica) e aragonite (rombica)

STRUTTURA DEL CRISTALLO

Il modo in cui si realizza la disposizione regolare degli atomi all’interno di un

cristallo. La disposizione regolare si genera per ripetizione periodica

tridimensionale di una unità base.

RETICOLO LINEARE: quando un dato motivo si ripete identico per successivi

spostamenti di lunghezza a lungo la direzione data.

a

RETICOLO PIANO: quando lo stesso motivo viene ripetuto periodicamente in

due direzioni diverse formanti un angolo tra loro con successivi spostamenti

di lunghezza a e b, rispettivamente. I parametri di tale reticolo sono le due

distanze elementari a e b, dette periodi di identità lungo le direzioni date, e

l’angolo tra queste ultime.

a

b

RETICOLO SPAZIALE: quando lo stesso motivo si ripete periodicamente

lungo tre direzioni non complanari. I tre periodi di identità a, b e c lungo le tre

direzioni e gli angoli , e , costituiscono le costanti reticolari.

L’elemento di volume definito dagli spigoli a, b e c si chiama CELLA

ELEMENTARE e possiede tutte le caratteristiche del cristallo stesso.

Dalla ripetizione della cella elementare lungo le tre direzioni individuate dai

suoi lati si origina l’intero reticolo.

Tutte le celle elementari appartengono ad uno dei sette sistemi cristallini

riportati nella Tabella seguente.

RETICOLO CRISTALLINO

CELLA UNITARIA

Cella

unitaria

Reticolo spaziale

TIPI DI SOLIDI

SOLIDI METALLICI SOLIDI COVALENTI

SOLIDI IONICI SOLIDI MOLECOLARI

CRISTALLI METALLICI

struttura compatta:

Nei metalli gli atomi

hanno un numero di

coordinazione elevato e

sono disposti come si

disporrebbero delle

sfere in modo da

lasciare il minore

volume vuoto possibile

(impacchettamento

compatto). Alcuni metalli

hanno struttura cubica a

corpo centrato, ma la

maggior parte adotta

una struttura cubica a

facce centrate o

esagonale compatta.

(a) Sfere disposte in un piano

nel modo più compatto

possibile. Ogni sfera è a

contatto con altre sei.

(b) Sfere impacchettate su

due piani. Ciascuna sfera

è a contatto con altre sei

dello stesso piano, con tre

di quello superiore e con

tre di quello sottostante.

Il tipo di

impacchettamento

preferito è quello che

lascia il minor spazio

vuoto. La struttura

cristallina adottata

dipende dalla forma e

dalle dimensioni degli

ioni, atomi o molecolo

che costituisocno il

solido.

Strutture cristalline

in cui gli atomi sono

disposti nel modo

più compatto

possibile.

CRISTALLI IONICI

La maggior parte dei sali cristallizza dando luogo a

solidi ionici i cui ioni costituiscono la cella

elementare.

RETICOLO CRISTALLINO

Tutti i composti ionici hanno, allo stato solido, una struttura formata da un

insieme di ioni ciascuno fissato in una certa posizione del reticolo

cristallino, tale che ogni ione positivo è circondato ad uguale distanza da

un certo numero di ioni negativi e viceversa. Il numero di ioni di uguale

carica che circondano uno ione di carica opposta viene definito NUMERO

DI COORDINAZIONE.

Il segmento più piccolo del reticolo cristallino è definito cella elementare e

corrisponde alla porzione più piccola di un reticolo che, ripetuta lungo le

direzioni individuate dai suoi spigoli, riproduce l’intera struttura cristallina.

Esistono tre tipi di celle elementari:

Cubica semplice

Cubica a corpo centrato

Cubica a facce centrate

Se consideriamo perciò gli ioni come sfere rigide, possiamo individuare i numeri di coordinazione più probabili, in funzione del rapporto r+/r- tra i raggi.

Nello schema seguente sono indicati i tipi più comuni di coordinazione, con la relativa simmetria nello spazio (la trigonale è solo planare, cioè i tre anioni e il catione centrale si trovano sullo stesso piano), in funzione del rapporto tra il raggio ionico del catione (che è quasi sempre più piccolo) e quello dell'anione.

rapporto r+/r- numero di coordinazione

geometria di coordinazione

> 0,155 3 trigonale

> 0,225 4 tetraedrica

> 0,414 6 ottaedrica

> 0,732 8 cubica

NUMERO DI COORDINAZIONE E RAPPORTO DEI RAGGI

IONICI r+/r-

CELLA ELEMENTARE A CORPO CENTRATO DEL CLORURO

DI CESIO

CELLA ELEMENTARE CUBICA A FACCE CENTRATE DEL

DIOSSIDO DI PLUTONIO

CRISTALLI COVALENTI Tutti gli atomi sono uniti tra loro da legami covalenti

154pm

Duro

p.di fusione: 3550°C

isolante

DIAMANTE

GRAFITE

142pm

Ibridazione sp2

Tenera/sfaldabile

p.di fusione: 3652°C

Conduttore

340pm

Struttura cubica a facce

centrate con atomi di C

addizionali situati a metà tra

vertici alterni e il centro del

cubo. Gli atomi di C sono

legati tra loro da legami

covalenti , hanno

ibridazione sp3.

Numero di coordinazione =

4.

CRISTALLI MOLECOLARI

Nei solidi a struttura molecolare i legami tra gli atomi all’interno di una molecola

sono essenzialmente covalenti mentre gli atomi di molecole diverse sono tenute

insieme da legami a H o di van der Waals.

Per questo motivo i solidi molecolari sono teneri, volatili ed hanno una

temperatura di fusione relativamente bassa. Es.: il ghiaccio rappresenta l’esempio

più noto di struttura cristallina condizionata dai legami a H che sono disposti,

insieme a quelli covalenti interatomici, in modo da formare una struttura

relativamente aperta (struttura a gabbia aperta) che porta ad una densità di circa

la metà rispetto a quanto ci dovremmo aspettare per un impacchettamento

compatto di molecole di acqua.

Il fullerene è uno dei vari allotropi del carbonio (i più conosciuti allotropi del carbonio sono il diamante e la grafite oltre al carbonio amorfo e altre forme non ancora completamente definite).

Sono molecole composte interamente di carbonio, che prendono una forma simile a quella di una sfera vuota, di un'ellissoide o di un tubolare.

Il fullerene approssimativamente sferico è denominato a volte buckyball, mentre il fullerene cilindrico è altresì noto come buckytube o nano tubo.

CRISTALLI MOLECOLARI

CRISTALLI MOLECOLARI

FULLERENE: C60

139 pm 143 pm

C70; C74; C82

PROPRIETA DEI DIVERSI TIPI DI SOLIDI

CRISTALLINI

Nei cristalli la cella elementare non si ripete quasi mai perfettamente. Due tipi

di difetti che si trovano comunemente nei cristalli sono:

Imperfezioni a livello della cella elementare.

•difetto interstiziale, quando una particella occupa una posizione irregolare nel

reticolo;

•lacuna reticolare, quando manca una particella;

•sostituente isomorfogeno, quando una particella è sostituita da un'altra più

grande o piccola.

DISLOCAZIONI, modo in cui sono

disposte le celle elementari nel reticolo.

•dislocazioni a cuneo, quando uno strato

supplementare di particelle si inserisce

tra due strati adiacenti del reticolo;

•dislocazioni a vite, quando alcuni strati

di particelle sono spostati rispetto alla

loro posizione normale. Può verificarsi

per crescita irregolare mentre il cristallo

si sta formando.

DIFETTI nei CRISTALLI

LO STATO LIQUIDO

L’energia attrattiva intermolecolare è maggiore rispetto all’energia

cinetica delle molecole che si dispongono in modo da lasciare poco

spazio vuoto.

Non si ha la disposizione ordinata delle molecole come nello stato

solido.

Le molecole sono dotate di mobilità per cui i liquidi diffondono

anche se con velocità minore dei gas e non hanno forma propria ma

assumono la forma del recipiente in cui sono contenuti.

Non sono comprimibili.

Le molecole, anche se in continuo movimento, si mantengono in

media alla stessa distanza reciproca.

I liquidi sono più volatili dei solidi. C’è sempre un certo numero di

molecole che posseggono una energia cinetica superiore ad un

valore assegnato e tale da vincere le forze attrattive. Queste

molecole se si trovano sulla superficie passano allo stato di gas o

vapore.

LIQUIDI

• Forze intermolecolari medie (gas/solidi)

• Ecin intermedia (gas/solidi)

Principali caratteristiche:

1. Volume proprio e assenza di forma

2. Ordine a corto raggio/disordine a lungo raggio

3. Densità

4. Bassa comprimibilità

5. Espansibilità

6. Diffusibilità

7. Viscosità

8. Bagnabilità

VISCOSITA’

La viscosità è la resistenza che un liquido incontra a fluire.

Perché un liquido scorra, le sue molecole devono poter scivolare le

une sulle altre. In generale, più forti sono le attrazioni intermolecolari,

più il liquido è viscoso.

• Le sostanze che hanno un’elevata tendenza a formare legami a

idrogeno hanno di solito un’elevata viscosità.

• Analogamente, all’aumentare delle dimensioni dell’area superficiale

delle molecole si osserva un aumento della viscosità a causa

dell’aumento delle forze di dispersione.

• Più lunghe sono le molecole, più punti di interazione esistono fra di

esse e più difficilmente queste scorrono le une sulle altre.

EVAPORAZIONE

L’evaporazione è il processo attraverso il quale le molecole sulla superficie di un

liquido passano alla fase gassosa. L’energia cinetica delle molecole costituenti il liquido

è funzione della temperatura. Minore è la T più bassa è la frazione di molecole che

hanno E sufficiente per sfuggire alla fase liquidi, quindi l’evaporazione è più lenta e la

tensione di vapore all’equilibrio più bassa.

Una molecola che si trova in fase di vapore può urtare la superficie del liquido e

rimanerne intrappolata CONDENSAZIONE.

TENSIONE DI VAPORE

La pressione parziale esercitata dalle molecole in fase vapore sopra la superficie del

liquido in condizioni di equilibrio, ad una data temperatura, è detta tensione di vapore

(pv) del liquido a quella temperatura. Poiché la velocità di evaporazione aumenta

all’aumentare della T, la tensione di vapore dei liquidi aumenta sempre all’aumentare

della temperatura.

EBOLLIZIONE

Il riscaldamento di un liquido causa sempre un aumento della sua tensione di vapore.

Quando un liquido è scaldato (ad un valore fissato di P come ad es. la P atmosferica) ad

una T sufficientemente elevata iniziano a formarsi, al di sotto della sua superficie, delle

bolle di vapore. Se la tensione di vapore all’interno delle bolle è minore della P applicata

sulla superficie del liquido (pressione esterna), le bolle collassano. Se invece T è

sufficientemente elevata, la tensione di vapore è abbastanza elevata da consentire alla

bolla di conservarsi, risalire fino alla superficie, rompersi e rilasciare il vapore nell’aria

circostante. Questo processo è detto ebollizione ed è diverso dal processo di

evaporazione.

Pvap = Pamb T ebollizione normale (P = 1atm)

SUBLIMAZIONE

Passaggio diretto da solido a gas

senza passare dallo stato liquido

DIAGRAMMI DI STATO

SISTEMA: una determinata

regione o porzione di materia

contenente una quantità definita

di una o più sostanze sotto forma

di una o più fasi;

FASE: un sistema omogeneo in

tutte le sue parti, non solo come

composizione chimica, ma anche

come stato di aggregazione. Es.

ghiaccio (fase solida), acqua (fase

liquida)

EQUILIBRIO: uno stato di un

sistema caratterizzato dal fatto

che non avviene alcuna

trasformazione spontanea.

un grafico in cui vengono

riportate le curve di equilibrio

tra le varie fasi di un

determinato sistema.

Le curve solido-liquido, liquido-vapore

si intersecano in un punto detto

PUNTO TRIPLO, in cui si ha la

coesistenza in equilibrio delle tre fasi

in cui può esistere una sostanza pura:

fase solida, liquida e gassosa.

Quindi per DIAGRAMMA DI STATO si intende un grafico in cui vengono

riportate le curve di equilibrio tra le varie fasi di un determinato sistema.

DIAGRAMMA DI STATO

CO2 H2O

Un fluido si dice essere in uno stato supercritico (fluido supercritico) quando si trova

in condizioni di temperatura superiore alla temperatura critica e pressione superiore

alla pressione critica. In queste condizioni le proprietà del fluido sono in parte

analoghe a quelle di un liquido (ad esempio la densità) ed in parte simili e quelle di

un gas (ad esempio la viscosità).

DIAGRAMMA DI STATO DELLO ZOLFO

B, C ed F= 3 punti tripli

1 componente e 4 fasi: zolfo rombico e monoclino allo stato solido sono due forme

dimorfe che hanno simmetrie differenti dei cristalli.

Se si riscalda lo zolfo rombico rapidamente si ottiene la sua trasformazione

direttamente nella fase liquida o gassosa senza formazione di zolfo monoclino.