I sistemi a più componenti

Sistemi omogenei liquidi costituiti da più di una sostanza con

composizione variabile con continuità entro certi limiti più o

meno ampi sono detti soluzioni liquide

Sistemi omogenei solidi, analoghi a quelli liquidi, si chiamano

soluzioni solide

Es. 1. due liquidi se miscibili in certi rapporti danno un sistema omogeneo e quindi soluzione, se immiscibili danno un sistema etereogeneo. 2. Se un solido è solubile in un liquido in certi rapporti si ha un sistema omogeneo, se insolubile si ha un sistema eterogeneo. 3. Gas sono miscibili in tutte le loro proporzioni e sono quindi sistemi sempre omogenei.

Soluti: uno o più componenti solidi o gassosi sciolti in un liquido che è presente in maggior quantità, detto solvente. Se soluzione formata da due o più componenti liquidi, in genere il solvente è considerato quello in quantità maggiori.

In chimica, si definisce soluzione una miscela omogenea in cui una o più sostanze sono contenute in una fase liquida o solida o gassosa; contiene particelle diverse mescolate e distribuite in modo uniforme nello spazio disponibile in modo che ogni volume di soluzione abbia la medesima composizione degli altri (soluzione omogenea).

La composizione delle soluzioni liquide

Massa del soluto e del solvente.Se i componenti sono liquidi si può avere volume del soluto e solvente.Dividendo massa, o volume, del soluto per la massa, o volume, della soluzione e moltiplicando per 100 si ha la percentuale in massa, o volume, del soluto nella soluzione.

Es. NaCl al 5% in peso, 5 g di NaCl per 100 g di soluzione CH3OH al 10% in volume, 10 dm3 di alcol per ogni 100 dm3 di soluzione

Frazione molare:

n1 x1 =

n1 + n2 x2 =

n1 + n2

n2

La concentrazione

quantità di sostanza

volume di soluzioneCM =

quantità di sostanza

massa di solventeCm =

Dipende da T

mol/ Kg mol/ dm3

Interconversione tra CM e Cm

Per farlo è necessario conoscere la densità della soluzione, d = massa /volume:

Cm =1

dCM

- M1

1000

CM =d

1Cm

+ M1

1000

Solubilità = la massima quantità di soluto che si scioglie in una quantità definita di solvente o soluzione. E’ costante a T costante; se soluto è gas, è costante a P e T costante

Dipende dalla natura chimica del solvente e del soluto

Soluzione satura = il soluto ha raggiunto il suo valore di solubilità massima.

In genere espressa in g/dm3 o in molarità

Nell'ultimo caso parte del soluto rimane sotto forma di precipitato, sul fondo del recipiente.

soluzione insatura soluzione satura soluzione sovrasatura

La solubilità e quindi i valori di saturazione variano in base a:• natura chimica del soluto;• natura chimica del solvente;• temperatura;• pressione (nel caso dei gas)

Esistono criteri empirici per prevedere se un tipo di soluto si scioglie in un determinato

solvente?

Sì, e si basano sulla conoscenza della natura delle interazioni presenti nel soluto e nel solvente, che devono

«essere simili»

Forze intermolecolariTipo di interazione

Dipendenza dalla distanza

Energia tipica

(kJ/mol)

Caratteristiche

Dipolo-dipolo 1/d6 0.3 Tra molecole polari

London 1/d6 2 Tra tutti i tipi di molecole

Legame a H fissa 20 Tra N, O, F, che condividono un atomo di H

Ione-dipolo 1/d2 15 Tra ioni e dipoli

Ione-ione 1/d 250 Tra ioni

Covalente Fissa 200-400 Tra atomi

debo

lifo

rti

Processo di solubilizzazione di composti ionici

Dipolo elettrico

Solvatazione o idratazione

Composto di coordinazione, esiste solo in acqua nel caso di Na, per metalli di transizione anche allo stato solido, es. Ni(H2O)6Cl2

q1μ2

R12

212

2 1

0 R

q

4

1 -= V

L’ordine di grandezza di questa interazione è di ca. 15 kJ·mol-1. L'interazione può essere repulsiva o attrattiva a seconda della natura della carica q1 e della orientazione reciproca tra carica e dipolo.

Processo di solubilizzazione di composti ionici

Termodinamica di dissoluzione di prodotto ionico

Hsol = Hret + Hidr > 0Entalpia di solubilizzazione

In genere, il contributo entalpico alla solubilizzazione di composti ionici risulta contrario al processo di dissoluzione (anche se di poco), perché il contributo di entapia di idratazione non è abbastaza negativo da compensare il contributo positivo dell’entalpia reticolare (o anche detta di dissociazione).

Termine positivo

Termine negativo

Termodinamica di dissoluzione di prodotto ionico

Ssol > Hsol

All’inizio del processo di dissoluzione S (Entropia di solubilizzazione) > 0

Man mano che il processo di solubilizzazione va avanti, la conc. della soluzione aumenta, S diminuisce e puo’ diventare anche negativo.

All’equilibrio Hsol – TSsol = 0 e la soluzione è satura. Quando Hsol = TSsol si ha l’equilibrio ed il numero di particelle che dal solido passano in soluzione è uguale al numero di particelle che nello stesso tempo dalla soluzione ritornano allo stato solido (equilibrio dinamico).

Da questo punto di equilibrio in poi, la soluzione è satura, e pur aggiungendo sale la concentrazione del sale non aumenta più, ma il solido rimane come corpo di fondo.

La solubilità è costante a T costante una volta stabilito il soluto e il solvente, perche’ dipende solo dalla loro natura chimica.

Solubilità di Sali in acqua

Solubilità di Sali in diversi solventi

In genere, se il momento dipolare del solvente è alto, le interazioni di solvatazione sono forti, e quindi il composto ionico è solubile

Dissoluzione di composti molecolari liquidi e solidi

Principio di Mitscherlich: similia similibus solvuntur (i simili sono sciolti da simili)

L’interazione tra composto molecolare, soluto, e solvente è di tipo di Van der Waals

Hsol piccolo, se interazione soluto-solvente e solvente-solvente sono delle stesso ordine di grandezza e dello stesso tipo.

Entropia di mescolamento determina completa solubilità in tutte le proporzioni.

Es. Liquidi completamente miscibili in tutte le proporzioni sono

Dissoluzione di composti molecolari liquidi e solidi

Principio di Mitscherlich: similia similibus solvuntur (i simili sono sciolti da simili)

Se i due liquidi sono strutturalmente molto diversi, per es. acqua e benzene, sono praticamente immiscibili.

Temine entalpico è infatti sfavorevole alla dissoluzione e predomina su quello entropico.

Se il soluto è solido molecolare, vale lo stesso criterio del soluto liquido (Es. I2-benzene e I2-H2O).

Insolubilità di solidi covalenti polimeri e metalli per elevata entalpia reticolare, ad eccezione del solvente Mercurio che porta in soluzione i metalli per effetto entropico, amalgama

Solubilità di composti con legame a idrogeno

Hsol piccola -> poca solubilità del gasHsol grande -> elevata solubilità del gas

Quindi, S sfavoritonel processo di solubilizzazione,maHsol < 0 è favorita perché gas non ha forze rilevanti di interazione, ma nel liquido le acquisisce tanto piu’ l’interazione gas-liquido è possibile, ossia

Gas nelle cavità maggior ordine anche nel solvente

Solubilità dei gas

Legge di Henry:

Solubilità del gas proporzionale alla pressione parziale del gas (per moderate pressioni)

CO2 più solubile di O2, perche’ ho legame polare C=O

Principio di Le Chatelier-BraunSe si esercita un’azione su un sistema all’equilibrio che tenda a cambiare uno dei parametri da cui l’equilibrio dipende, il sistema reagisce in modo tale da rendere minore quel cambiamento, o comunque da opporvisi.

Se aumento la P, diminuendo il V o aumentando il numero di particelle in fase gassosa, il principio mi dice che il sistema evolverà in modo tale da minimizzare l’aumento di P e quindi ciò avviene se piu’ gas si scioglie nel solvente, aumentando di fatto la sua solubilità

Solubilità

Per soluti solidi e liquidi, la temperatura è il parametro che determina lo stato di eq.

Per soluti gassosi, la temperatura e la pressione sono i parametri che determinano lo stato di eq.

Solubilizzazione è endoentalpica Solubilizzazione è esoentalpica

GasSolidi ionici

Ecco perche’ lo chamapagne si beve freddo!

Le soluzioni solideOttone: soluzione solida di zinco e rame, ottenuta per fusione seguita da

raffreddamento della miscelaBronzo: soluzione solida di rame e stagno

Metalli con dimensioni simili sono miscibili in tutte le proporzioni perché si mantiene il reticolo cristallino del componente maggioritario e il componente minoritario si limita a sostituire atomi del primo in maniera casuale, ma uniforme dal punto di vista macroscopico

Se di dimensioni atomiche diverse danno soluzioni solide in intervalli piu’ o meno ampi come Cu-Ag, oppure sono completamente immiscibili, come lega Cu e Pb, e danno strutture di

Cristalli separati mescolati

Le soluzioni solideAltre soluzioni solide sono i vetrioli:

MSO4 7H2O con M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn

Hanno strutture cristalline del tutto simili e 6 molecole d’acqua sono coordinate al metallo.

Es. se prendo solfato di Zn e Cu gli sciolgo in acqua in certi rapporti e poi evaporo l’acqua, ottengo composto (Zn(1-x), Cux)SO4 7H2O dove x è la frazione in moli di Cu rispetto alla quantità totale di metallo.

Si dice che i due ioni metallici sono vicarianti

Allumi MIMIII(SO4)2 12H2O con MI = K, Na, Rb, Cs, Tl ecc. e MIII = Al, Cr, Fe, Tl ecc.

I rapporti tra i componenti di una soluzione solida sono espressi in % o in frazione molare, con definizioni analoghe a quelle usate per le soluzioni liquide.