I Principio della TermodinamicaI Principio della Termodinamica

L’energia può essere trasformata da una forma in un’altra (es. lavoro calore) ma quantitativamente si conserva inalterata.

L’energia di un sistema isolato è una costante.

Prova a sostegno del I principio:

Impossibilità di costruire macchine in grado di realizzare il moto perpetuo, cioè in grado di produrre lavoro senza consumare energia.

Hermann Ludwig Ferdinand von HelmholtzPotsdam 1821- Berlino 1894

Rudolf Julius Emmanuel ClausiusKoslin, 1822 – Bonn, 1888

Energia e massa

Teoria della relatività di Einstein:massa ed energia sono reciprocamente convertibili.ΔE = Δm•c2

massa ed energia sono diverse misure della stessa grandezza espresse in unità diverse.

I principio della termodinamica:legge globale di conservazione “massa + energia”

Anche la più grande quantità di energia svolta nelle comuni reaz. chimiche produce variazioni di massa che sono molto al di sotto dei limiti di sensibilità della bilancia più precisa.

ΔE = 400 kJ•mol-1

Δm =1.11•10-14 • ΔE Δm ≈ 4•10-9 g

L’energia è una funzione di stato:

le sue variazioni dipendono solo dagli stati iniziale e finale del sistema ma non dal percorso seguito per passare dall’uno all’altro.

Dal punto di vista matematico una funzione di stato ammette un differenziale esatto che può quindi essere integrato direttamente per fornire la funzione.

∫ == BA AB E -E dE EΔ

L’energia è una proprietà estensiva:

dipende dalla massa del sistema. E EE

Espressione matematica del I principio della termodinamica

valida per i sistemi chiusi (che non scambiano materia con l’ambiente):

dw dqdE +=dq = calore scambiato

dw = lavoro effettuato

Funzione di statocalore NOlavoro NOsomma (calore + lavoro) SÌ

Lavoro compiuto da parte del sistema

Lavoro compiuto sul sistema

Per convenzione internazionale si definisce:

−+

TRASFORMAZIONE ISOCORA (V = cost)

VV dq dE

0 pdV

=

=−

Differenziale esatto

1VV

VV

q -qE - E E

dq dE

212

21

21

==

∫ ∫=

Δ

La quantità di calore scambiata a volume costantemisura esattamente la variazione di energia del sistema.

pdV-dqdw dq dE =+=

TRASFORMAZIONE ADIABATICA (dq = 0)

Le pareti di separazione sistema-ambiente sonotermicamente isolanti.

addw dE =

∫ == 21 adw dVp - EΔ

La quantità di lavoro meccanico fatta per via adiabatica misura esattamente la variazione di energia interna del sistema.

dwdqdE +=

TRASFORMAZIONE CICLICA (E2 = E1)

La quantità di lavoro messo in gioco in un ciclodipende dalla forma del ciclo ed è esattamentepari alla quantità di calore.

∫ ∫=

∫ ∫=

pdV dq

pdV -dq0

V

p

∫== dq Q L

i ≡ fpdV-dqdwdq dE =+=

TRASFORMAZIONE ISOBARA (p = cost)

( )

( ) ( )

H H -H q

pV E -pV E q

V -Vp -qE -E

pdV -dq dE

p

p

p

Δ==

++=

=

∫ ∫ ∫=

12

1122

1212

21

21

21

La quantità di calore scambiata a pressione costantemisura esattamente la variazione di entalpia del sistema.

pdV differenziale esatto

dq differenziale esatto

HpVE =+Ponendo:

= ENTALPIAENTALPIA

pdV-dq dE =

VpEH ΔΔΔ +=

La differenza tra ΔH e ΔE rappresenta il lavoro legato al cambiamento di volume passando da reagenti a prodotti.

Sistemi solidi o liquidi: ΔV è molto piccolo

pΔV trascurabile

CapacitCapacitàà termichetermiche

Quando si trasferisce energia ad un sistema sotto forma di calore si verifica un aumento di temperatura.

dT dq ∝

Il coefficiente di proporzionalità dipende da: composizione

dimensione

stato del sistema

CdT dq =

La capacità termica media relativa all’intervallo di temperatura ΔT è la quantità di calore che un corpo scambia con l’ambiente quando la sua temperatura cambia di un grado.

Tq C

Δ=

Capacità termica specifica dell’acqua, 4,19 J K-1 g-1

Capacità termica molare dell’acqua, 75,3 J K-1 mol-1

Capacità termica specifica dell’alluminio 0,90 J K-1 g-1

Capacità termica molare dell’alluminio 24,3 J K-1 mol-1

Più grande è la capacità termica di un sistema e minore è la sua variazione di temperatura conseguente ad un dato flusso di calore.

Riserva di calore: sistema a capacità termica infinitamente alta.

)( if T -TC q =

T = cost

- q + q

La capacità termica dipende dalle condizioni operative.

dT C dq

dT C dq

pp

V V

=

=V cost.

p cost. dH dq

dE dq

p

V

=

=

pp

VV

TH C

TE C

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

ϑϑϑϑ

dT C dH

dT C dE

p

V

=

=

∫== 21 dTC H -H dTC dH p12p

Cp

TT1 T2

∫== 21 dTC H -H dTC dH p12p

Se ci sono trasformazioni di fase

bisogna sommare ΔH di trasformazione.

T

Calore fornito

solido

liquido

vaporeΔfusH↔

ΔvapH↔

Miscela solido + liquido

Miscela liquido + vapore

Tf Tb

Solid

o

Liqu

ido

Vap

ore

Fusione Ebollizione

Tx

Cp

T

Calore associato a transizioni di fase

Il sistema B assorbe calore senza che la sua temperatura cambi, purchè in esso sia ancora presente del ghiaccio.

Calore assorbito da B =

qB = calore latente di fusione • quantità di ghiaccio fuso

Il calore scambiato in una reazione chimica è misurato attraverso il calorimetro.

recipiente conpareti isolanti

H2O

termometro

Sistema

ΔH = m • cpH2O • ΔTm = massa di acqua

ΔT = differenza di T dell’acqua

∑−∑= reagentiprodotti HH HΔ

∑ ∑< reagentiprodotti H H ΔH < 0reazione esotermicaesotermicaemissione di calore En

talp

ia

reagenti prodotti

Energiaemessa

∑ ∑> reagentiprodotti H H ΔH > 0reazione endotermicaendotermicaassorbimento di calore

Enta

lpia

reagenti prodotti

Energiaassorbita

La variazione di entalpia per una reazione chimica è definita come:

C(grafite) + O2(g) → CO2(g) ΔH° = -393 kJ mol-1

O2(g) + 2 H2O(l) → 2 H2O2(l) ΔH° = 196 kJ mol-1

HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O ΔH° = -56 kJ mol-1

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) ΔH° = 178 kJ mol-1

C6H12O6(s)+ 6O2(g) → 6CO2(g) + 6H2O(l) ΔH° = -2816 kJ mol-1

Come funzionano le confezioni di caldo e freddo istantaneo?

Na+(aq) + CH3CO2-(aq) NaCH3CO2 (s)

ReazioneReazione esotermicaesotermica ((ΔΔH<0)H<0)

Dissoluzione di nitrato di ammonio NH4NO3

ReazioneReazione endotermicaendotermica ((ΔΔH>0)H>0)

• ΔHA→B = −ΔHB→A

• H2O(g) ⎯→ H2(g) + 1/2 O2(g)ΔH = +241.8 kJ

• H2(g) + 1/2 O2(g) ⎯→ H2O(g)ΔH = −241.8 kJ

Stato finale

Stato iniziale

Processo inverso

Processo diretto

Poiché l’entalpia è una funzione di stato:

ΔH (processo inverso) = - ΔH (processo originale)

Il ΔH è proporzionale alla quantità di sostanza.

• H2O(g) ⎯→ H2(g) + 1/2 O2(g)ΔH = +241.8 kJ

• 2 H2O(g) ⎯→ 2 H2(g) + 1 O2(g)ΔH = +483.6 kJ

Il ΔH dipende dalla fase di reagenti e prodotti.

• H2O(g) ⎯→ H2(g) + 1/2 O2(g) ΔH = +241.8 kJ

• H2O(l) ⎯→ H2(g) + 1/2 O2(g)ΔH = +285.8 kJ

Entalpia standard di reazione (ΔH°):

variazione di entalpia della reazione in cui reagenti e prodotti sono nel loro stato standard.

0298HΔIn genere T = 25 °C

Stato standard: quello di una sostanza pura alla pressione di 1 bar ad una certa temperatura.

Es. kJ 890.4 - H298 =+→+ °Δ (l) O2H (g)CO (g)2O (g)CH 2224

ΔΔtipotipoHH°°

Reagenti e prodotti Reagenti e prodotti in stati standard: in stati standard:

puri a 1 bar e 25 puri a 1 bar e 25 °°CC

Tipo di Tipo di ProcessoProcesso

HH22O(l) O(l) ⎯→⎯→ HH22O(g) O(g)

ΔΔvapvapHH°° = +44 kJ mol= +44 kJ mol--11

Legge di Hess

I calori di reazione sono additivi.

L’entalpia di una reazione che possa essere scomposta in più reazioni parziali è pari alla somma delle entalpie delle singole reazioni.

Reagenti

EntalpiaProdotti

Rea

zion

e co

mpl

essi

va

Germain Henri HessGinevra, 1802 — San Pietroburgo, 1850

b

c d

e

a

b

ΔΔsublsublHH = = ΔΔfusfusHH + + ΔΔvapvapHH

GasGas

LiquidiLiquidi

SolidiSolidi

CondensazioneCondensazioneo o LiquefazioneLiquefazione

VaporizzazioneVaporizzazione

SolidificazioneSolidificazione

FusioneFusione

SublimazioneSublimazione

SublimazioneSublimazione SublimazioneSublimazione

SublimazioneSublimazione

ΔΔsubsubHHΔΔvapvapHH

--ΔΔvapvapHH

--ΔΔsubsubHH

ΔΔfusfusHH

--ΔΔfusfusHH

(g)O27 (g)HC 262 +

(g)3O (g) H (g)HC 2242 ++

+ 136.2 kJ

- 1410.8 kJ

- 285.8 kJ

(g) H O(l)2H (g)2CO 222 ++ (g)O21 2+

O(l)3H (g)2CO 22 +

- 1560.4 kJ

L’applicazione della legge di Hess consente di calcolare le variazioni di entalpia di un grandissimo numero di reazionicombinando opportunamente le variazioni di entalpia tabulate per un numero limitato e selezionato di reazioni.

Entalpie standard di formazione dei composti

= ΔHf°= variazione entalpica associata alla reazionein cui 1 mole di composto si forma a partire

dagli elementi costituenti nel loro stato standard.

Stato standard di un elemento: la forma più stabile o più comune di quell’elemento alla pressione di 1 bar e alla T considerata.

Es. T = 25 °C stato standard per il bromo è Br2 liquido,non quello solido o gassoso

stato standard per il carbonio è la grafite,non il diamante

CO2(g):C(grafite) + O2(g) → CO2(g) ΔH°f = -393,51 kJ mol-1

H2O(l):1/2 O2(g) + H2(g) → H2O(l) ΔH° f = -285,83 kJ mol-1

CaCO3(s, aragonite):Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g) → CaCO3(s, aragonite) ΔH° f = -1207,13 kJ mol-1

CaCO3(s, calcite):Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g) → CaCO3(s, calcite) ΔH° f = -1206,92 kJ mol-1

Le entalpie standard di formazione forniscono una misura della quantità di energia chimica immagazzinata in un composto.

ΔfH° < 0 il composto contiene meno energia di quella contenuta nei suoi elementi costituenti allo stato standard.

ΔfH° > 0 il composto contiene più energia di quella degli elementi da cui si è formato.

Enta

lpia

CO2

H2O

CH4

NO2

C2H2

- 394

- 286

- 75

+ 33

+ 227

ELEMENTI

°298HfΔ

Gli elementi chimici definiscono il livello del “mare termodinamico” a cui possono essere riferite le entalpie dei composti.

Entalpie di reazione dai valori tabulati

delle entalpie standard di formazione

REAGENTI PRODOTTI

ELEMENTI NEL LORO STATO STANDARD

∑− °• reagentireagenti H n fΔ ∑ °

• prodottiprodotti H n fΔ

∑−∑ °°•• reagentireagentiprodottiprodotti H n H n ff ΔΔ

(g)2O (g)2H C(s) 22 ++

(g)2O (g)CH 24 + O(l)2H (g)CO 22 +

[ ] [ ]24 OCH °°° = H 2 -H - H ff ΔΔΔ 2

- (-74.5) - 2 • 0.0 (kJ • mol-1)

[ ] [ ]OHCO 22°°° ++= H 2 H H ff ΔΔΔ 3

- 393.5 - 2 • 285.8 (kJ • mol-1)

°°° += 321 H H H ΔΔΔ

- 890.6 kJ • mol-1

Contenuto Energetico dei Cibi

• La quantita’ relativa di proteine, grassi e carboidrati nei cibicostituisce il contenuto calorico.

• L’energia chimica negli animali deriva dalla metabolizzazione di carboidrati, grassi e proteine

Valore Energetico (kJ/g) (kcal/g)

Carboidrati 17 4Grassi 38 9Proteine 17 4

1 cal = 4.184 J

• Anche la combustione dei grassi produce CO2 e H2O.Ad esempio, la tristearina:

– C57H110O6 (s) + 163/2 O2 (g) → 57 CO2 (g) + 55 H2O (l).– ΔrH° = -3931 kJ

•Per il glucosio, la combustione e’:

–C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) → 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) ΔrH° = -2816 kJ

L’energia e’ disponibile immediatamente.

Se lSe l’’entalpia di entalpia di metabolizzazionemetabolizzazione dei cibi che assumiamo in dei cibi che assumiamo in un giorno un giorno èè superiore al calore sviluppato e al lavoro superiore al calore sviluppato e al lavoro eseguito nello stesso giorno, leseguito nello stesso giorno, l’’energia in eccesso non può energia in eccesso non può svanire nel nulla. svanire nel nulla.

Il corpo umano la immagazzina sintetizzando Il corpo umano la immagazzina sintetizzando principalmente grassi, che fungono da serbatoio di principalmente grassi, che fungono da serbatoio di energia. energia. AA paritparitàà di peso, i grassi immagazzinano pidi peso, i grassi immagazzinano piùù energia di energia di zuccheri o proteine. zuccheri o proteine.

Per non ingrassare la termodinamica ci pone di fronte a Per non ingrassare la termodinamica ci pone di fronte a due e solo due scelte: due e solo due scelte:

-- o si mangia di meno o si mangia di meno

-- o si consuma di pio si consuma di piùù facendo pifacendo piùù esercizio.esercizio.