RENDICONTI Soe/"tI!; !tallalla di Mlnualogla " Petrologla. 36 fl). 1980: pp. 261-117

GIANNl CORTECCI·, PIERFRANCO LA'ITANZI", GABRIELLO LEONE·,

ALBERTO POCHINI ", GIUSEPPE TANELLI ••

GLI ISOTOPI DELLO SOLFO DEI GIACIMENTI A PIRITEDI NICCIOLETA, GAVORRANO, BOCCHEGGIANO E RITORTO

(TOSCANA MERIDIONALE) - DATI PRELIMINARI'"

RIASSUNTO. - Vengono riportati i primi risultati (77 analisi) di uno studio degli isotopidello solfo dei giacimenti a pirite di Nicdoleta, Gavorrano, &>echeggiano e Ritorto, canltte·rir..zati da differenti giaciture c relazioni spaziali con le manifestazioni del magmatismo mio­pliocenko toscano.

Per tutti i depositi si riscontra un3 composizione iSOlOpica dci solfuri alquanto omogeneae del tultO simile; il valore medio di O"S è intorno a +9~,. Le composizioni isotopkhe dell'ani­drite delle lenti solfato-carbonatiche incluse entro la Formazione Filladica di Boo:;chcggiano, edel gesso spatico secondario associato alle mineralizzazioni di Niccioleta, sono pure molto omo­genee, presentando la prima un valore medio di O"'S di +14,72 ~" la seconda di +20,16 %,.

Il frazionamento isotopico osservato tra solfuri coesistenti indica per lo piu una situa·zione di equilibrio isotopico almeno p3r:ziale; al contrario, dal frazionamento isotopico misuratotra solfati e solfuri associati si ricavano costantemente temperature piu alte di quelle deducibilidall'evidel17.3 mineralogica e dal frazionamento isotopico tra solfuri.

Sulla base della composizione isotopica dell'anidrite inclusa entro la Formazione Filladkadi Boccheggiano, il Trias o il Devoniano inferiore sembrano essere le età piu probabili traquelle proposte per questa fonna7.ione.

Alla luce dei dati isotopici sin qui raccolti, vengono discusse le varie ipotesi geneticheavanzate per questi giacimenti.

ABSTRACT. - Preliminary results (77 analyses\ of a sulfur isotope study on pyrite depositsat Nicdoleta, Gavorrano, Boccheggiano and Ritorto (Tusean}", haly) are presented, These depositsare charaeterized by different attitudes and spatial relationships with the Tertiary intrusive rocksof Tuscany.

isotope composition of sulfides from ali deposits is similar and fairly homogeneous (average5"S := +9 %' l. Isotope compositions of anhydrite from the sulfate--<:arbonate lenses from «Filladidi Boccheggiano,. formation, as well as of seoondary gypsum associated with ore bodies atNkcioleta, are also homogeneous. The tlrst one shows an average O"S of + 14.72 %" the seoondone of +20.16 :t,.

Measured fractionation factors between coexisting sultldes and sulfates always give tempe·ratures tOO high with respect lO observed minerai assemblages and isotope temperatures for sulfides.

Among the various ages reportcd for the «FiUadi di Boccheggiano» formalion, eithera Triassic or a Lower Devonian age seem tO be favoured on the basis of sulfur isotope com­pùSition of anhydrite lenses.

In the light of the isotope data gathered so far, the various genetic theoties proposedfor these deposits are discussed.

* Laboratorio di Geologia Nucleare, Università di Pisa, via Santa Maria 22, '6100 Pisa.** Istituto di Mineralogia, Pettografia e Geochimica, Università di Fifl'nze . Centro C.N.R.per la mineralogia e la geochimica dei sedimenti, via La Pira 4, '0121 Firenze. *** Pub­blicazione n. 266, C.N.R., Progetto tlnllli:zzato Geodinamica, sottoprogetto Giacimenti Minerari,U.O.. G. Tanelli, Firenze.

262 C. CORTECCI, P. LATTAl'IZI, G. I.EOSE, A. POCtIINI. 1':. TANF.LLI

lnlr(Kluz.ione

Dalla fine del ~olo pass.:uo ad o~i. è stata estratta nella TOSClna Meridio­nale una qu:mtlt<Ì di pirite stimabilc intorno agli 80 milioni di tonnellate. Di queste,circa il 90 % proviene dalla coltivazione di corpi minC'rar~ localizzati in un ristrettointervallo stratigrafico che va dal comatto tra la formazione del Calcar-=: Cavernoso(attribuita al Trias Superiore) ed il SOlIOSlante compksso quarzitico-filladico (t. Ver­rucano 5.1. .), fino a circa 300 metri entro quest'ultimo, dove impon311ti mi nera­lizzazioni a pirite sono associate a lenti solfato-carbonatiche delle dimensioni mediedi circa SO X 400 X BOO metri (AIUSI ROTA & VlGHI, 1971). Nelle zone minerariedella Toscana Meridionale, il complesso qU:lrzitico-filiadico è rappreSf'lHalO quasiesclusivameme da terreni della Formazione Filladica di Boccheggiano (o Filladidi Boccheggiano; BAGNOLI et aL, 1978; OALLEGI'O et aL, 1979; GIANELLI & PUXWDU,

1979). Questa formazione è costituita in prevalenza da quarziti e filladi, intercalatea minori quantità di metaOasiti e metagrovacche - interpretate come originarilivelli vulcano-clastici - scisti cloritici, carbonatici e grafitasi, e sottili livelli di sol­furi, ossidi e solfati concordanti con la scistosità principale. Il grado metamorficoè quello della fac.ies degli scisti verdi. GIANf..l.LI & PUXEOOU (1979) segnalano lapresenza di c code di pressione ~ a clorite e quarzo nei cristalli di pirite dei livellimineralizzati concordanti. Essi inollre rilevano come l'anidrite, la dolomite e lasubordinata calcite delle lemi solfaLO-earbonatiche siano complctameme ricristal­lizz:l.te, e manchino di quelle tessiture primarie che al contrario caratterizzano lasoprastame formazione, debolmente ricristallizzala, del C:llcare Cavernoso. QuestiAA. considerano i terreni della Formazione filladica di Boccheggiano come ilprodotto del metamorfismo su una sequenza vulcano-sedimentaria formatasi nelSiluriano-Devoniano in una zona di rift. Precedentemente, questi terreni eranostati riferiti al Permico (Cocoz7.A et al~ 1974) o, invocando una continuità strati·grafica con il sovrastante Calcare Cavernoso, al Trias Superiore (TREVIS:\N. 1955;SIGNOIUNI, 1966; PASSEIlI, 1975).

Tutte le mineralizzazioni a pirite sono comprese in un'area in cui sono mani­feste le attività magmatiche e teUoniche dell'orogenesi Appenninica (Miocenc­Pleistocene), e in prossimità di una zona di intensa attività geotermica attuale(campo geotermico Larderello-Travale; ARisl ROTA & VICHI, 1971; BARBERI et aL,1971; MAAlNEJ..LI, 1971). Sono ben note le diverse ipotesi (pirometasomatica, sedi­mentaria-metamorfica, secrezione laterale ad opera di Auidi circolami pcr convc­zione) formulate per la genesi dei giacimenti a pirite toscani. Rimandiamo ai lavoridi MARIl'."ELL1 (1976), TANELLI (1977,1978), DALLEGI'O et al. (1979). DILL (1979) e GIA­NULI & PUXEDDU (1979) per più ampi dettagli e riferim<liti bibliografici.

Considerando le informazioni di carattere genetico acquisibili attraverso lo studiodegli isotopi dello solfo (NlELSE!", 1979; OH!oIOTO & RYE. 1979) è stato intrapreso,nel quadro di un programma di ricerca sulle mineralizzazioni a pirite e Cu-Pb-Zndella Toscana Meridionale, lo studio degli isotopi dello solfo di queste mineraliz­7.'17ioni. I risultati OItenuti per il giacimento a Cu-Pb.Zn della Valle dci Te'mpe-

GLI ISOTOPI DELLO SOlFo DEI GIACIMENTI A PIRITE DJ NIGCIOLETA ETC. 263

0'"==~~.2.'OKm

Isola d'Elba

o Larderello

RITORTO: BOCCHEGGIANO

NICCIOLETA • ~

~GAVORRANO

OGrosseto

,,. ®" 1<l ~' 2

--

Fig. l. - Localizzazione e giaeitura .<chematica <lei giacimcnti a pirite della To.<cana meridionale~tudiati nel prc<;ente lavoro•. 1: Nicciolcta A; 2: Niccio'ela 1'1: 3: Boc<hcggiano (Bal1arino):1; Gavorrano (Valmaggiore): 5: Ga,·orrano (Ma,,;.a lloc<heil"l<"iano); 6: Gavorrano (Rigoloccio); 7, Ritono.

rino sono stati oggetto di un'altra pubblicazione (CO/lSINI et aL, 1980). Altre infor­mazioni sugli isotopi dello solfo relativamente alla Toscalla Meridionale sono rap­presentate da 17 analisi di pirite (534$ = + 4,5-+-10 ~{o), 2 di galena (03~S = +2,7 %0e +3,2%0) e 2 di solfati (034$ = 13,7%0 e +10 7<0) dei giacimenti di Gavorrano,Niccioleta, Boccheggiano e Fenice C.1panne (CAGLIOTI el al., 1961; ANCARANI·Ros-

264 G. CORTECCI, P. lATTAKZI, C. LEONE, A. POCIlINI, C. TANELLl

SIELW et :Il., 1962). Inoltre, DEssAu & DE STF.I''''I'IS (1969) riportano un valore diS~~S = + 12y,', per alcuni campioni di anidrite della formazIOne del ('~lcare Caver­noso nella zona di Cerreto Piano, c un valore indicativo di é)'l~S intorno a -107<cper solfuri, solfo nativo e H~S delle putizze delle mineralizzazioni ;1 Hg e Sbdella Toscana Meridionale.

In quest:l nota vengono riportati i risultati di 77 all:llisi iSOlopiche dello solfadi solfuri, solfati e solfo ll:Jtivo dei giacimenti a pirite di Nicciolcl:l, Gavorrano,Boccheggiano c Ritono, carattcrizz:ni, come descrino in seguito, da differemi posi.zioni slratigraf..:he e differenti relazioni spazi ali con le rocce magmatichc Mio-Plio­eeniche. Il lavoro è da intendersi come un contributo preliminare avente il fine di

tratteggiare le linee generali dclb sistem:ltica degli isotopi ddlo solfo Ilei giacimentia pirite toscani. Ulteriori indagini ismopiche, sia sui corpi minerari chc sulle rocceincassanti, sono attualmente in corso, in collaborazione con 0.0. KLE~IM e J. WAGl'IERdell'lnstitut [tir Allgemeine und An~ewalldte Geologie dell'Università di Mon:tcodi Baviera.

Ciacitura dei corpi minerari studiuti c campionatura

In fig. 1 sono localizzati i giacimenti :t pirite di Niccioleta, G:tvorr:!no, Boc­cheggiano e RilOrto, e ne sono schem:ttizzme le caratteristiche giaciturali.

sPO.I;lO MEZZE .....

P()ZlO SUO

.PIIIIIE

('-:':::.':'1 S~"'IIN

~ ~'GUIIIDI s.~.

~ C"'lC"'IIE M"'SSICCIO

N

......~•.........~.

l!itì~1:'1 C"'lC"'IIE CAVEIINOSO

_ ...NIDIIIIE

l#l fILL"'DI

9 "(l(l 2IfO 300",.

Fig. 2. - S~ziolle scl1emacica del giacimelllO a pirite ,h N1CCloiela Coll la 1<""lInazionc clci campioni S(u<!ial;'

Niccioleta (ARISI ROTA & VIGHI, 1971; IENKS. 1975; TAl'IE.I.L1, 19i7) - Le mine­r:tlizzazioni. a pirite sono localiZ7-ate sia entro In Formazionc filladica di Boccheg­gwno, associate a lenti solfato-Glrbonaliche e nei livelli più profondi a silicati diskarn. sia al contatto Formazione filbdica-Calcare Cavernoso. Nel seguito ci rife-

GU ISOTOPI DELLO SOLfO DEI GIACIMENTI A PIRln: I)l NICCIOLETA ETC. 265

r.1i8r.lflir.:'i[8[;iJW~li;J

riremo ai due tipi di mineralizzazioniindicandoli rispettivamente con Niceio­lela A e Niccioleta B.

Per Niccioleta A, sono stati analiz­zati solfuri (pirite, pirrotina, sfalerite,calcopirite, galena, marcasite), solfati(anidrite, gesso) e solfa nativo presemi,v:lriamente associati tra loro, in 18 cam­pioni r.1ccolti nei corpi minerari com­presi tra i livelli + 120 e +192 in unazona estendelllesi da circa 80 m a Sud diPozzo Mezzena a circa 400 m a Norddi questo (fig. 2). Sono stati inoltre ana­lizzati 8 campioni di anidrite dellc lentisoltato-clTbonatiche associate alle mine­ralizzazioni nella zona sopra descritta.

I .-:orpi minerari di Nicciolcta BSllllO attualmente inaccessibili; abbiamopotuto analizzare un c:lmpione prelevatoall'epoca della coltivazione e gemilmemefornito dalla Direzione della miniera.

Gal/orrano (ARISI RarA & VIGHI.

1971; JENKS. 1975; D"Ll..EGNO et al., 1979)- Sono stati analizzati alcuni campioniprovenienti dai corpi miner:lri attual­mente in coltivazione: Massa Boccheg­giano (Iiv. -200; fig. 3), Valmaggiore(Ev. -130) e Rigoloccio (liv. -45). Co­me sehematizzato in fig. 1, il corpo mi·

Fi/:. 3. _ Mappa del l,v. -200 di Ma$sa Boe·chq,::giano (Gavorrano), (On localizzaz,one dei camol'ioni 'lOd,ati (dal rilevamento della weict3 SOL·.\llNE, semplificato).. l: Aplite: 2: Minogran'toa lOrmalina: 3: Granito: 4: Cornub,aniti carbona.tiche e .karn: 5: Filoni di quarzo; 6: Pirile_i: Calcare Ca"crnoSO r,cr,stallizzato; 8: FiJ1ac!, diBoccheggiano cornubianilizzatc: 9: Franure; lO:Localizzazione de, campion'.

Ilemrio di Mass:l Boccheggiano è posto al contatto fra le Filladi di Boccheggiano, ilC1lcare Cavernoso e lo stock o( gr:lnitico" di Gavorrano; quello di Rigoloccio si trova

266 C. CORTECCI, l'. I.ATTAN7.1, G. L.EOSE, A. POCHINI, C. TANELLI

al com,mo Calcare Cavc=rnoso-granito, e quello di Valmaggiore al comatto Filladidi Boccheggi::mo-Calcare C.1Vernoso, a circa 0,5 km dal granito.

Boccheggiano (Ausi RarA & V'roill. 1971) - Sono stati analizzati campIOnipre1ev:ui dal li.... +290 dci Cantiere Halb.rino, dove venivano coltivati corpi mIne­rari posti al contatto Filladi di Bocchcggiano-Calc;}re C,vernoso (fig. I).

RÙorlo (o Riolorlo) (OUVERO, 1963; ARISI RarA & VIGili, 1971) - I campionianalizz.ati sono stati prdevati in discarica. Verosimilrm:me essi provengono dalleminern!izzazioni sile al comallo Calcare Cavernoso--c Liguridi s.I.., dove si svolsela quasi totalità dei bvori minerari, oggi completamente inacc~sibili (fig. I).

Metodi analitici

Il materiale sottoposto ad ::l.Ilalisi isotopica è stato prelevato dai campioni previaun'indagine ottica in luce riRessa. La purezza del materiale raccolto è stata veri­ficata con metodi diffrattometrici; ove necessario, si è proceduto alla separazionemediante liquidi pesanti o con metodi magnetici. L'analisi isotopica è stata eseguitaconvertendo lo solfo a S02 e al1:1lizzando questo gas mediante uno spettrometrodi maSs.1 Micromass 602C. La conversionc: dello solfo in SO~ è stata ottenuta, perpirite, pirrotina c calcopirite, mediante riscaldamento diretto a 1100" C in correntedi ossigeno (CoRn:cc:1 et al., 1975). Sfalerite e galena sono state trattate inizialmentecon HCI, l'H2S svolto fissato come CdS, e questo convertito in Ag2S. Quest'ultimoinfine è statO riscaldato a 1100" C in corrente d'ossigeno, ottenendo 502. L'anidritee il .Ressa sono stati ponali in soluzione acquosa, dalla quale, previa filtrazione,sono stati ritl'lmSi i cationi mediante resina scambiatrice Amberlite IR-I20 (H).Lo ione solfato è Slato quindi precipitato come BaSO., ridotto a ione solfuro einfine fissato come Ag2S con il metodo descritto da THQDE et aL (1961). 11 solfurod'argento è stato convertito a SO~ nel modo sopra descritto.

La composizione isotepica dello solfo è espressa nella usuale notazione 53·Sriferita alla troilite della meteorite di Canon Diablo, L1 riproducibilità del metodoanalitico impiegato è usualmente di ± 0,1~, o migliore.

Rillullflli e interpretazione

Nelle Tabclle l, 2, 3 sono stati riportati i risultati delle analisi.N;ccioi~ta (Tab. 1) - Tuni i solfuri, eccetto uno, sono caratterizzati da valori

positivi e ravvicinati di sa·S. l campioni di Niccioleta A v:uiano tra +5,84 e+II.lO~<, con un valore medio di +8,87~(. Pcr l'unico campione di Nicciole­ta B, i valori di S:HS per pirite e sfalerite sono rispettivamente di +9,78 %" e+6,70~,. Non si osservano variazioni significative della composizione iSOl:opica,nè in relazione all'associazione mineralogica n~ in rapporto alla locaIiZ2..1Zionedei campioni. L'unico valore negativo (03~S = -~.05 r~,) del J:i:lcimento ~ osser-

CLI ISOTOPI DELLO SOLfO DEI CIACIMENTI " PIRITE DI NICCIOLETA ETC.

T ABEI.W. 1Componziont: ùOlopica di solfuri. wl/ali t: solfo nativo di Nicciolt:ta

~~.:Ws- ?• • • - • - - •

__"Uh. ":10_ ·'m., .,~ • o,n ••••u"- ... • 0,. o,. .,~ "l.W"., ... • "0••- .,. • ',. ',0.,. .,. • "0.07 '1." 0,0.,. ... • .J.II ·21.R

.~ ,'~ ',0 ".0 .....•• ·,Sl .,.•• .,. • '''.'0

•• .,. • "0."

•• .,. • 0,. .,.•• .,. • 0,.

•• .,~ • .".~

." .," • '17.151).- .". • '''.01.- .,,' • ·.~.tt.- .," • ·.o.u ':tO.$~.,. ..., • ...."~ .,,~ • "'. ~.- "'2 • .......-, .,. • ....~.. ... • ......- ... • .1<.:11- ... • '1<.12- .," o -1.0!>-, _.

"5."

~.IU".·_1

~. .- • .,. .,.

267

Abbrevinioni: pi = pirilt: zp = .f..krit~; po = pirrOl:i ....: trp = akopml~: l'' = g::d~lU: milT = nur­nuit~: S" = iOIfo ....ti\"o: ••iJ = "n1dnl~: l' = gnso. _ Nou: .) pirn~ m..",.."a ron magnrrilc, n\U.

!i,~. ± c.al~opirìle; h) auoci.uionc dalcTil~ + aloJpìrilt + gakna + pl1ll~ ± ooIfoqh, in \"~nc o ~;:r) pirile «>nc:rcziolurìc scooOO..ria Hlcrolunl~ cruialli di c.:-inl;""; ti} gt'»O lfl"Iieo in fr.muz" o geodi,131"0112 ..uoci:olO .. IOlfo 11.>.1;\"0 (N·ICk) o a pinl~ (N·59A); ~) anldnlt ddle lenti K>lfug.-grbonatic""inclujC ~ntro le filladi: n ..nidrile ..uoci:ol" .. ù ..rn: l) oon12110 piri!" m..uiv.. - lenii IOlbt<>-Clrborulii:::ht:I) anidri,,, con g~ lubordin..to. IIr~t..m~m" "HOCi..ti.

vato per la pirite del campione N-66. Questa pirite si presenta come concrezIOniincrostanti cristalli di celestina delle dimensioni del cm, impiamati sulle pareti diuna fessura. Queste caratteristiche giaciturali indicano che questa pirite rappre·senta il prodotto di un processo secondario rispetto all'evento millerogenetico prin­cipale. Tra i solfati, i campioni di anidrile massi va prelevati dalle lenli solfato­carbonatiche incluse emro le Filladi di Boccheggiano, presentano una composizioneisolopica piuttosto omogenea, con S3~S compresi tra + 14,06 e + 15,91 ~~, media+ 14,72%~. Un valore del tutto simile (S3~S = + 15,46 ~~,,) è stato osservato ancheper cristalli lamellari di anidrite impiamati su una granatite massiva di skarn.

Tre campioni di solfati, costiluili in prevalenza da anidrite e da gesso subor­dinato, presentano valori di SUS più elevati, compresi tra +16,83 e +17,58 %..,media = 17,22 %<'. Infine a Niccioleta sono presenti in geode o fessure aggregatidi cristalli di gesso di dimensioni fino a qualche decimetro, talvoha associati a solfo

268 C. CORTECCI, P. I..ATTAl'JZI, C. LEONE, .... POCIllNI. C. T"-NELU

nativo (N-lOc) o :I piritt: in habilUs cubico (N-59a). Il g~ spatico è costant(:­mente arricchito in 03~S rispetto all'anidrite. con" valori di S:HS compresi tr:l + 18,95'ilce 21 82ft" media + 20,16~(. Lo solfo nativo associato al gesso spatico nel campioneN-lOc presenta 03~S = +7,89$1"

Gavorrano (Tab. 2) _ I campioni provt-nienti dal liv. -200 di Massa Boc·cheggiano presentano, con l'eccezione di G-19d, un valore medio di 53-tS = 8,84~:c.

TABELLA 2

Composizioru isotoplca di solfuri ,Ii Gallorrano

".~... - lleSer"1.1_

Kusa ~I_ (Iho. -zIO)

G-'''!1 ",)60.-'4/2 ",62

G-l~ ".17

(lo-'" +9,3'

G-"b ~.'f7

G-l1A • 9.42

~'.. "'l,3'

~'.. 0-9,0)

~,.. -7,.,~-

'1,4'~.. "2•• '

~.. ,'0,' ,~>D ..... +1.60 ~..~... ",Al "',31 06,21 ~.".....,,, +n.»

v.~rrt_ (U... _. lO)

0-2 "0.0'

G-l "',n<).1) ,,."

U..,lccdo (H....... ,)

RrQ-' "'.]2

pl .....h .....oece <11 _.

..- Il F'K'f'lent.

pl ....01...

""'". Il p.....,od.nt.COOoII Il ,....codent.

pt .....h ..,.,. di ....

pl .u.t tr..,.,. dt pO

pt lA >DI bUn C'Ol>teo

rw:..'W~~:'~~<W' ..t""U'O<.~~.:t.t"eolo&bt"". ,..,t._pl ..... l ...

pl <:<lO' t""CC'e di =P••P...

~ltii".=I.~l:~.~~lUll.~ 11 prececlent.

,1 .... t....,... di ..... pO

'l h.

pl h •• tro=e di ttp

pl h •• 'r.CC'e di "'f••• """

pl ...... l ...

pl lA "" bl.... ~blClO

.,.,.. 11 ...........,s-t.

Abbr('Y'az.on': P' = pitiu,; ~P = d'"knt(":IIn'lit("; .m = rmuit.: Id = t.:tr,,-t<lril"

del tUltO analogo a quello osservato a Niecioleta, anche se qui i valori sono distri­buiti in un intervallo più ampio: da +3.49~:, a +12.41 ~ ... 1 campioni più ricchiin :t~$ sono risuhati ~re G·ll, C·V e G-40/35. prdevati ad immediato contattocon l'intrusione granitica. Tenuto conto deJl::a m::auiore mobilità di S~$ rispettoa S~$. questo !::atto può essere ascritto ad un evento di termometamor6smo. conparzi::ale rimobilizzazione. subìto dalla massa di pirite di Gavorrano (DALLEGNO et al..1979). L'cvento mctamorfico subÌlo dalla piritc più prossima :lI contatto con il~ranito portereb~ ad una rimozione preferenzialc di 32$ con arricchimento pas-

eLi ISOTOPI DELLO SOLFa DEI <:IACIMENTI A prUTE DI NICCIOLETA ETC. 269

sivo In USo Un fenomeno simile è descrino da JENSEN (1967) per il giacimento.. porphyry<opper» di Burle (Montana).

Analogamente a quanto descritto per Niccloleta, "unico campione (G-19d) con634S negativo (-7,61 ~L) è costituito da pirite concrezionare, di origine verosimil­mente secondaria, occupante una dislocazione del corpo minerario principale. Coe­rentemente con le osservazioni giaciturali e minerografiche (OALLE<:NO et al., 1979),la composizione isotopica della pirite sembra quindi indicare, :1 Massa Boccheg­giano, una successione di eventi che vede dapprima un fenomeno di termometa­morfismo della pirite ad opera dell'intrusione granitica, con arricchimento in S4S

nella pirite a diretto comatto, seguito da un evento tardivo di più limitata impor­tanza con riprecipitazione di pirite arricchita in 3~S. Alquanto simili e omogeneisi presentano anche i valori ottenuti su campioni di Valmaggiore «(p~S tra + 9,62e 10,05 ~(>, media + 9,81~r) e di Rigoloccio (53~S tr;) + 9,32 e 10,25~c. media+9.815f..).

Bocch~ggiano (Tab. 3) - A Boccheggiano, i solfuri analizzati presentano 6u Scompreso tra +7,51 e +8.74~c, media +8,11

TABELLA 3Compoiiz;on~ irotopica di iolfl/ri ~ solfati di Bocch~ggiano ~ RÙorto

.. .. ..~"

~.

.IT-30

'&.7' .7,73

",12 .7,67

..,,.

pl ••p :1ft 'Anf' '\'11#&0,'

pi I .. _'1 ICI, """ 'p, 1. ""fA ~Uco

0..-.." 41_1CI~"" lIlI,i

.n,o' ti :1ft ""fA --.., """ l' l.>o .-.

,i 1'_"""'-

Abbre"iazioni: cfr. T~bcll., prcc...knti.

Ritorto (Tab. 3) - Anche per quest:! mineralizzazione rroviamo valori di53'S omogenei e simili ai precedenti. La pirite presenta 5s~S compreso tra +8,98e +10,09%(', media +9,567rr. 11 campione RIT·} è costituito da un singolo cri­stallo di pirite di cui sono stati analizzati il nucleo (RIT-la) e la porzione piùesterna (RIT-Ib). La differenza di valori osservam (63~S = +9,76%1' per il nucleoe + 10,09 %1' per la parte esterna) è più aha ddl'incertezza sperimentale, e sembraindicare un certo arricchimento ndl'isotopo più pesante durante il processo di crislal­Iizzazione della pirite. Il gesso spalico associato alla pirite nd campione RIT·3apresenta 6:Hs = + 13.01 ~,.,.

270 G. CORTECCI, P. I. ... TT ... N7.I, G. LEONE, A. POCI·lINI, G. TANEI,Ll

In Tabella 4 sono riportati i valori del frazionamento isotopico (.134$) misu­r:no tra coppie di solfuTl associati nello stesso campione, nonchè le temperature

Isoto!Jiche calcolate in base alle equazioni riportate in OHMafO & RVE (1979). DallaTabella 4 si osserva come, a meno delle coppie pirite-cakopirite e pirrolina-calco­pirite del campione N-22b, e della coppia calcopirite-galena del campione G-33D,

TABEl.LA 4

Frazionamenti isolapici miStlrati e temperati/re iSOlopiche (calcolate secondo OH MOTO

& RYE, 1979) per coppie di solfuri coesistenti in campioni di Niccioleta, Gavorranoe Boccheggiano

~liìtonl A"'s (T "C)pi_op pl-po ,,~ ,,~ .~ ~ .~ ~

NiocIOl••• A

~" .3.50(111O~)O) .1,48 +2,02

N_lO. ,2,61« 100) o'I,n(218!;30) o, ,62(J':M!.:IO)

H_22b 00,21(>-450) * *.-~ 02,~~(", '00)

Hicclole'4 B

~-, 03,08(",,00)

(OoVOTrf,nO (".... &ocd",ggi4no)

G-339 00, 60( 4J4!;40) 02,3':;(38'1!;25) o,, 76( J66!.20)

~,~ 00,'2(>- 450) .J,22(100!.J5) 02,48(J68!.lO) .2,'6(n~!.20) 0,.10 *&oc<:lleggi&>lO (80.11&1'10")

~" 01,0' (272!;40)

~~ .'. \'(2J8!;40)

~. oO,~'(U9!.40)

Abbrni3zioni: dr. TalX'llc prl'<:cdcnli. * Frnionam~nto i..,topi,<> in ""nso opposto a quello di equilibrio.

il frnionamento isotopico riAettc l'ordine di arricchimento in 3~S tra solfuri all'equi­librio: pirite - sfalerite - pirrotina _calcopirite _galena (BACI'llNSKI, 1969; KAJIWARA &

KROUSE, 1971; OHMOTO & Ryf., 1979). Occorre tuttavia rilevare che i solfuri di Cu,Pb e Zn, variamente associati lra loro e con pirite, si ritrovano in genere, nei

giacimenti sludiati, in associaZione di gcode o fessura entro la pirite massiva.A Niccioleta si ha un'ampia distribuzione dci valori delle tempcrature isoto­

piehe, da meno di 100" C fino ad oltre 450" C. A prima vista, gli unici valori plau­sibili sembrano quelli desunti dalle coppie sfalerite-galena dci campione N-Se

(180 ± 30" C), pirite-galena (218 ± 30" C) e sfalerite-galena (394 ± 20" C) del cam­pione N-lOa, pur se quesl'ultima temperatura è sensibilmente più alta delle tem­

perature di omogeneizzazione tra 215 ± l" e 270,0 ± 0,5" C) riscontrate nel corso di

GLI ISOTOPI DEL.L.O SOL.FO DEI GIACIMENTI APIRITE DI NICCIOL.ETA ETC. 271

uno studio preliminare delle inclusioni Au1de nella sfalerite (GREGORiO et al., 1980).Per il campione N-lOa comunque, i valori discordanti delle temperature ottenuteper il triplctto pirite-sfalerite-galena indicano che l'equilibrio iSOLOpico tra questitre solfuri è tutt'al più parziale. L<l temperatura maggiore di 450" C calcolata perla coppia pirite-pirrotina del campione N·22b è chiaramente in contrasto con lapresenza di pirrolina monoclina, la ljuale è instabile per temperature superiori a250·280° C (SCOTI & KtSSIN, 1973; SUCAKI et al., 1977). Tuue le coppie pirite­sfalerite danno temperature inferiori a 100° C. Tale fatto potrebbe essere imputatoad una situazione di disequilibrio isotopico tra i due solfuri. Del resto, almenoper il campione N)4, una bassa temperatura di formazione è compatibile con lagiacitura e con l'associazione dei soHuri con cotunnite (LATTfoNZt & T ANELLI, 1978).Le temperature desumibili dal frazionamento isoLOpico tra solfati e solfuri coesi­stenti sono costantemente dell'ordine di 500-550° C, in netto contrasto con ognievidenza mineralogica (TANE.LLl, 1977), con le temper:Jture isotopiche calcolate perper coppie di solfuri negli stessi campioni, e con il campo di slabilità del gessostesso. .t. lecilO dunque ritenere che a Niccioleta solfati e solfuri siano in disequi­librio isolOpico. Ciò può essere imputato sia ad un controllo cinelico del fraziona·mento, sia a formazione da Auidi aventi differenti caratteristiche chimico.-fisiche.

A Gavorrano, il frazionamento isotopico per il tripleno pirite-sfalerite-galenadel campione G-33B dà temper::!ture congruenti tra loro nei limiti dell'incertezzasperimentale, indicando una situazione di equilibrio isotopico; le temperature cal­colate ("-1400" C) non appaiono in contrasto con quelle desumibili dalla mine­ralogia (DALLE.GNO et aL, 1979). Per il campione G-33D, al contrario, i contra­stanti valori delle temperature (da 100 ± 35° C per la coppia pirite-<:alcopirite a> 450" C per la coppia pirite-sfalerite) mOStrano che non vi è equilibrio tra [Uttii solfuri associati. Sulla base delle relazioni tessitura li, le fasi più probabilmenteall'equilibrio tra loro sembrano essere sfalerite e galena; la temperatura isotopicaper questa coppia è 279 ± 20° c.

A Boccheggiano, le coppie pirite-sfalerite forniscono temperature congruentitra loro, comprese tra 238 ± 40 e 289 ± 40a C.

Sorgente dello solfo

Numerosi lavori teorici, sperimentali e su prodotti naturali indicano che lacomposizione isotopica dello solfo dei minerali è funzione sia della sorgente (o sor­gemi) dello solfo, sia dei lipi di frazionamento, determinati dalle caratteristichechimico-fisiche e biochimiche degli ambienti pre-, sin e post-deposizionali dei mi­nerali (SANGSTER, 1976; TRUOINGER, 1976; NIEL.SEN, 1979; OHMOTO & RYE, 1979).Dato il carattere preliminare di questa nota, non è nostra intenzione discutereapprofonditamente la sorgente o le sorgenti dello solfo per i giacimenti studi::lti.Ci limiteremo dunque a m.ettere in evidenza alcuni punti generali.

In fig. 4 abbiamo riponilto gli istogrammi relativi alla composizione isotopicadei solfuri e solfati dei giacimenti studiati. nonchè i dati relativ ai solfuri del

272 c, r.oRTECCI, P. l"'TT"'N7.I, G. lEOl<lE, .... POOllNI, C. T"'NElll

RITOR10

® •

•

"ICCIO<.fU la)

o"'C<XILfTAIAI

...-10_&1_4_20.2.'

l'ig. 4. - Islogramma d"lla C"'nl'(Js'~.;<lnC ;S<l\OplCa dello ."lFo.. Tratt~ggiati, .,:Muri: in bianco:S<llfati (a = anidrite massiccia: a~ =anidnle aSsoCiala a skarn: a+g =anidr;tc+geuo: g =gcsso,patien). I: cvrp; minerari a,soc;at; are kmi solfaw·carbonaliche ;ncluse entro le Filladi d; Boccheg·g;ano. Il, corpi min..rar; al contallo Filladi di H(>o;che~ .•[ÌanQ·Calcarc ca,·cmo>o. 111, corpi mineraripost; al contaun Dlcare cavernOS()-~ranito (Rigolnccin); a.lcare cav"'n~<>-Liguridi s.1. (Ritorto); entrOLI Calcare massiccio (Vallc del Temperino: dari da CORSINI ct al.. 1980).

giacimenti a skarn di sostituzione sul Calcare Massiccio della Valle del Temperino(CoRS1NI et al., 1980). Nella figura, i diversi corpi minerari sono stati raggruppati1Il funzione delle loro caratteristiche giaciturali, e precisamente:l) Niccioleta A: mineralizzazioni associate alle lenti solfato-carbonatiche incluse

nelle Filladi di Boccheggiano;Il) Niccioleta H, Boccheggiano, Gavorrano (Massa Boccheggiano) e Gavorrano

(Valmaggiore): mineralizZ<1zioni al contatto Filladi di Boccheggian~lcare

C.1Vernoso;

CU ISOTOPI DELLO SOLFO DEI CIACIMENTt APIRITE VI NICCIOLETA ETC. 273

III) Gavorrano (Rigoloccio), Ritonn, Valle del Temperino: mineralizzazioni invaria giacitura, ma comunque mai in contatto con le Filladi di Boccheggiano.Osserviamo che per i );:iacimcnti del gruppo I e Il sono stati proposti modelli

sia epi- che sin-genetici, melUre il carattere epigenetico dei giacimenti del gruppo III(: generalmente accettato (cfr. T .... NELLL 1977; DALLECNO et al., 1979; DILL, 1979) C).

Un dato che emerge dalla fig. 4 è la notevole simililudine e il ristretto inter­vallo che caratterizzano le composizioni iSOlopiche di tutti i giacimemi. Questofano potrebbe Indicare: l) una comune sorgente dello solfa per tutti i giacimenti;2) una loro messa in posto contemporanea ad opera di un evento metallogenicocomune, in associazione con II magmatismo mio-pliocenico. La composizione isoto­pica media dei solfuri (83iS illlorno a +9~(-) sembra escludere un'origine esclusi­vamente c: profonda> (malllello o crosta inferiore) per lo solfo, in favore di un'origine, almeno in pane, da sorgenti crustali più superficiali - p. es., solfuri e solfatiit~ accumuli o dispersi nella sequenza stratigrafica locale (RYE & OH MOTO, 1974)-.Ricordiamo peraltro come l'evidenza geologica, petrografica e isotopiea (FERRARA,1962; BARBERI et al., 1971; TA\'LOR & TURI, 1976) indichi un'origine anatettica delmagmatismo mio-pliocenico toscano. Non sembra quindi impossibile ammetterela formazione dei solfuri studiati da fluidi connessi con tale magmatismo, in cuilo solfo derivava, almeno in parte, da sorgemi crustali coinvolte nel processomagmatico. Peraltro, un semplice modello di messa in posto pirometasomatica ditutti i giacimenti da una comune sorgente trova difficoltà a spiegare proprio lagrande somiglianza di composizioni iSOlopichc, tenuto conto delle varietà di con­dizioni chimico-fisiche negli ambienti di formazione. Considerando ad esempio igiacimenti della Valle del Temperino e di Nieeioleta, l'associazione mineralogicae il contenuto in Fe nella sfalerite indicano per il secondo un ambiente di forma­zione caratterizzato tra l'altro da valori di lo. (delimitati dalle curve ematite-ma­gnetite ed hedenbergite-andradite+magnctite+quarzo) alquanto più alto che nonalla Valle del Temperino (TANELLl, 1977; CoRSINI et ,il., 1980; GRECaRlO et al., 1980).In queste condizioni, se, com'è verosimile in un processo di sostituzione svilup­pantesi ad alta temperatura, si ebbe equilibrio chimico ed isotopico fra solfa insoluzione e minerali deposti, per avere una stessa composizione isotopica di sol­furi formatisi. in condizioni di lo. alquanto diverse, dovremmo ammettere unadiversa composizione isotoplCa dei fluidi responsabili della mineralizZ<lzione a Nic­cioleta e alla Valle del Temperino (OHMcrrO & RYE, 1979).

Sulla base dci nostri dati, possiamo peraltro rilevare come in nessuno dei gia­cimenti dei gruppi I e Il si ha evidenza di un'origine dello solfa per riduzionebatterica dei solfati marini, come ipotizzato ad es. da JENKS (1975) nel suo modello

(1) Durante la Slampa della presente nota è slato pubblicato il lavoro di BRALIA et al. sulrapporto Co/Ni nella pirite dei giacimenti della Toscana Meridionale (.... Miner. Deposi/a,., v. 14,pp. 3.53·374, 1979). l dati si inquadrano nel modello sed.imentario-metamorfico; in particolaregli AA. indicano una genesi vulcano-sedimentaria per i giacimenti di Niccio!eta A e Gavorrano(Massa Boccheggiano, Valmaggiore e Rigolacciol, mentre i giacimenti di Boccheggiano (Ballarinoetc.) e Ricorro sareblxro giacimenti epigenclici di rimobilizzazione.

274 G. CORTECCI, P. LATTi\NZI, r.. I.EONE, A. POCUINI, C. Ti\NELU

evaporitico-sedimentario per le mineralizzazioni tipo Niccioleta A. In generale,nei giacimenti per i quali è accettata la genesi del solfuro per riduzione batterica,b composizione isotopica dello solfo è carallerizz:lta da una dispersione su di unampio intervallo di valori, con prevalenz:l di v:llori negativi di ~?~S. Anche am­mettendo l'intervento di eventi met:lmorfici successivi, i quali tendono in generead omogeneizzare le cnmposizioni isotopiche, occorre ricordare che, almeno nellapirite. minerale notoriamente refrattario, la composizione isotopica originale tendea sopravvivere a wli eventi (cfr. B"CHIKSK1. 1978).

Al contrario, la composizione 'isotopica dei solfuri di Niccioleta è molto simile,anche prescindendo da eventuali omogen~izzazioni per metamorfismo, ai giacimenti(stratabound ~ di tipo vulcano-sedimentario (STANTON. 1972; S"NGSTER, 1976), nonchèai solfuri precipit:lti dalle (brines ~ di Atbntis Il Deep nel Mar Rosso (KAPLANet aL, 1969). t: lIltereSS<lnte osservare come in un modello genetico vulcano-sedi­mentario o idrotermale-sedimemario (intendendo con questo un sistema tipo (brineMar Rosso»), la precipit:lzione dell':lnidrite associ:l!a :llla pirite di Nicciolela possaessere ricondott:l all'innalza mento di temperatura dell'acqu:l marina ndla wnadi fuoriuscita dei fluidi, Un simile modello è stato proposto da KAJ IWARA (1971)per le anidriti associate a depositi tipo Kuroko, e da SHANKS & BISCHOFF (1977)per le anidriti di Adantis IL

Per quanto riguarda appunto l'origine dello solfa nei solfati delle lenti incluseentro le Filbdi di Boccheggiano, ricordiamo come questa formazione sia stataattribuita dai diversi AA. <II Trias superiore, al Permiano o al Siluriano-Devo­niano. I valori caratteristici di 03~S per i solfati marini sono circa + 15 %~ per ilTrias, + lO ~~ per il Permiano (in particolare, + 1l,S y,:~ per le evaporiti delloZechstein; NIELSEN & RICKE, 1%4), + 17 'h per il Devoniano inferiore e + 25 %~

per il Siluriano (SANGSTER, 1976). Se dunque l'anidrite delle Filladi di Boccheggianoha mantenuto la sua composizione isotopica originaria durante i processi di meta­morfismo subiti da questa formazione, la sua collocazione cronologica pill probabilesembra essere il Trias o il Devoniano Inferiore.

Sommario c conclusioni

I solfuri dei giacimenti a pirite della Toscana meridionale, sia di quelli inclusientro le Filladi di Boccheggiano, sia di quelli al contatto Filladi di Boccheggiano­Calcare Cavernoso, sia infine di quelli al contatto Calcare Cavernoso-c granito» oCalcare Cavernoso-Liguridi s.I., mostrano una composizione isotopica dello solfaalquanto simile ed omogenea, compresa in un intervallo di 053~S di circa ± 5 %~,

con 053"s medio intorno a + 9 %f. Questo valore è pure molto simile a quelloosservato per il giacimento a skarn della Valle del Temperino, il quale peraltropresenta un'omogeneità di composizione isotopica ancora maggiore (053~S medio perNiccioleta A = + 8,87 ± l,54 ~o; per Gavorrano-Massa Boccheggiano = + 8,84 ±t l,58 7<'~; per Valle del Temperino = + 8,40 ± 0,62 %0).

Nella pirite di G:lvorrano-Massa Roccheggiano si osserva un fenomeno di arric-

CLI ISOTOPI DELLO SOLI'O DEI CIACIMENTI A PIRITE IH NICCIOLETA ETC. 275

chimemo in u5 all'immediato comatto con il granito, che pare riconducibile adun evento di termometamorfismo con parziale rimobilizz.nione della pirite, comeproposto da DAuEcKo et al. (1979).

Il valore medio di S:H5 sembra escludere un'origine unicamente c profonda sdello solfo., indicando un contributo almeno parziale di solfo crustale.

Tra i diversi modelli genetici proposti p~r i giacimenti tipo icciolcta A,sembra potersi escludere un'origine S«Iimentaria con intervento di batteri soif()­riduttori, mentre restano possibili un'origine vukano-sedimentaria o idrOlermale­scd imenta ria.

La composizione iSOlopica deU'anidrite delle lenti solfato<arbonaticne incluseentro le Filladi di Boccheggiano (0315 = + 14,72 ± O,56~() sembra in accordocon un'età Triassica o Devoniana inferiore tra quelle proposte per questa forma­?icne. Il gesso spatico secondario associato alle mineraliZ?.azioni di Niccioleta Amostra un S3~S = + 20,I6i~f. Le temperature isotopiche ricavate in base alfrazionamento isotopico tra solfati (si:l :lnidrile che gesso) e solfuri coesistenti sononotevolmente più alte di quelle ric;lv;tle dal frazionamento tra solfuri, nonchè diquelle desumibili dall'evidenza mineralogica. È pertanto probabile che solfati esolfuri siano in una condizione di disequilibrio isotopico.

In un'ipotesi di genesi vulcano-seclimentaria o idrotermale-sedimentaria per lemineralizz.azioni tipo Niccioleta A. la precipitazione dei solfati ad essa associatipotrebbe essere impul:lta aU'innalz.amento di temperatura dell'acqua marina nelle?.Dne di fuoriuscita dci Auidi idrotermali.

Ringr.lÙlm~l1ti. - Si ringruiano le Socicli RIMIN S.p.A. c SOl.MINE S.p.A. per lacoll.bornione e l'assislenZll pl"C5IJle dUt1lnlC le CIImpion8lurc.

BIBLIOGRAFIA

ANCAIANI·RosSIELLO L., BETTINALI c., FAINA G. (1962) _ SII//a compomiont isolopica ddlo:lo/fo ntJ(~ piriti ddia Martmma Toscana t ddi'lsoia d'Elba. Per. MineraI., 31, 369-}73.

AIISI ROTA F... VIGHI L. (1971)· U mintraliZZDzioni a pirilt ~ a solfuri misti. In: La ToscanaMtridionalt. Rendiconti Soc. h. MineraI. Petro!., 27, 370-420.

BACIIINSKI D.}. (1969) - Bond strtnghtb and isotopic fraclionation in co~"i1ting sui/idts. Eron.Geo!., 64, 56-65.

BAeHINsKI D.}. (1978) . Sulfur irotopic composi/iotl of lhtrmally mtlllmorphored cupriferouliron sui/idt ortI Ilssocialtd wilh cordierilt-antophyf{ju roc/tl, Culi Pond, Ntwfoundland.Eron. Geo!., 73, 64-72.

BAGNOLI G., GlANELLI G., PuXI!OOU M., RAU A., SQUARCI P., TONGIOIGI M. (1978) - Th~

Tuscan Pa/to'loic: a criticai rtllitw. In: M. TOSGIOIICI ed., .. Reporl on tnc Tusan PI­leozoic Basemcnl _, l'1IPporiO interno, C.N.R., Pisa.

BAlBEiI F., INNOCENTI F., RICCI C. A. (1971) - Il magma/irmo. In: LA Toscana MtridiotlakRend. Soc. h. Min. Pen., 27, 169·210.

Ct.cLlOTI V., BETTINAU c., GIAIDINI·GUIDONI A., MELE A. (1961) - Isolopic abunda"ct oflomt l1ari~ nJpbur a"d lulpbidt mil1tra/s. In: C.NE.N., .. Summcr coursc on nuclcargeology _. Vatairul 1960, 202-21.3.

276 G. CORTECCl, P. LATTANZI. G. LEONE, Il. POCllINI, C. TANELLI

CocOZZA T., GA.SPElI G., GEUUN"I R., LuzAIlOTTO A. (1974) . StgnaJwont di nuovi 116io,.­"unti paJto~o;d (Ptrmo-Guboni!tTO?) " BoaIKuùlno t t'li upd/bio t i Monti Rom/llfi(ToscoII'Nl Mtridiona/~Lnio StlUnlrio"a1t). Bott. Soc. GeoI. h., 9J, 47-60.

Colma F., CoITEOCI G., 1..EoNE G., TIJ'ELU G. (1980) - Sullu, iJOIo~ I/U4., o/IIN s/urn·Cu·Pb-Zn sulptlt deposit of V.Jlt id Ttm~ino. C.",pielill Mnitti",a. rum,",. IlsI,_Econ. Geo!., 75, 8J-96.

Collncci G., CINESI C., LoNGINELU A. (197:) . Composizione ;sotopin' ddlo zolla: lUl.iclNdi prtfJtlfn;Ont t misura t primi risultali. Rendiconti Soc. Il. Minenl. Penol., 31, 399-408.

DAL1.EGNO A., CIANELLI G., UTTANZI P., TANELLl G. (I979) • Pyritt deposits of 1M Gavor­rano arra. Grosseto. Atti Soc. Tose. Sci. N.t., (A) 86, 127-16:5.

DEs5Au G. & DE STEFANl5 A. (19691 . Studio geologico minerario idio wna mtrcuri/tra diCtrrtlO Piano (Scontano, Crotuto). Mem. Soc, Geo!. h., 7, 21S9·}23.

DILL H. (1979) Lagertliilltnkundlicht Unltrf/lchungtn .ur Entrlebung der Pyril-/uhrendenBlti-Kup/tr-Zink !.Agtrttiil/t Acuta (SW-Toskana). ì.1ineral. Der, 14, 57-BO.

FERJ.AIA G. (1%2) _ NuolJi dati rull'intrutione leniari.· del Ctlmpil it1e. Atti Soc. 'fosc. Sci.Nal., (A) 69, 559-584.

GIANELLI G. & PunoDU M. (1979) _ Some obserlJil/ionJ on tlN geneJù o/ ou depoJitJ andIlJsOCÌJlted tllllporiUs in Sou//Nrn Tuuan,. Mem. Soc. GeoI. h., 19,705-711.

GaEGOllO F., UTTANZI P., TANELU G. (1980) - Contributo 1l1l1l dt~nhione degli ambienti di/onnllvone dei gimmenti toulmi di Nicdolettl, BoccbeUùlno, Gavorrtlno e Campiano:studio della s/Ilierite. Rmdicomi Soc. h. Min. PetI., J6 (in siampa).

}E."ICS W. F. (l975) - Origin 01 Jomt' mlluilN! p>Titic ore deposi/s o/ WeJtern Europt. EronGeol., 70, 488-498.

JENSEN M. L. (1967) - Sul/ur isotopts and mineral genesis_ In: H. L. BAINES cd., GeoclNmis/ry01 bydro/hermal ore depoJits. Holt·Rinehut·Winston, New York, 143-165.

KAJIWAJ.A Y. (1971) - Sul/ur isotope study o/tbe Kuroko-ores 01 Ihe Shakllnai n. l depoti/S,Akila Prelu/ure, ]apan. Geochem. J., 4, 157-182.

KAJIWAJ.A Y. & KROUSE H. R. (1971) _ Sul/ur irotopt par/ilioning i; mttallic su/~dt systemJ.Can. r Earth. Sci., 8, 1397-1408.

KAPLAN L R., SWEENEY R. E., NISSENBAUM A, (1969) - Sullur isotope tludits on Red Wlgeo/hermal brines and sedimtntt. In: E. 'f. DEGENS & O. A. Ross cds., Ho/ brintl andreetnt heavy metal depoJitt in tbe Red Sea. Springer, Bc:J!in, 474-498.

LATTANZI P., TANELLI G. (1978) - Considerllvoni genetiche suffa cotunnite del giacimento apiriu di Niccioleta (Toscana). Rend. Soc. h. Minet". Pen.• H, 37-44.

MUIN'ELU G. (1971) - L'energ;' grotermica. In: La TOJ(anll Meridionale. Rend. Soc. Il. Min.Petr., 27, 298-316.

MUIN'ELLI G. (1976) - GhJ//Nrmie el Ib/ories ",hallogtntliques. Ann. Mines. Bc:1g.• 12.1067·1074.

NIEL$EN H. (197'J) - Sullur isolopeJ. [n: E. )AGEI'" re. HUHZI"EI cds., ùclures in is%pege%gy. Springer, Bc:rlin, 283-312.

NIELsEN H .... RlclCE W. (1964) _ Sch~/el-lsolope"verbAltnisse IIOn 'Evaporiten aus Deu/scbland:ein Beilrag VJr Krnnlniss von O"S im Meerwasstr-SIIIIIl/. Geochim. Cosm<x:him. ACIA,28, .5.57-.597.

OHMOTO H. & RYE R,O. (1979) • IsotoptS o/ su/fur and carbono In: H. L. BARNES ed., Geo­chemistry 01 hydrothermal ore deposiJJ (2nd 00.). Wiley, New York, 509·.567.

DLlVERO S. (196}) - Osstrva.ioni sul giacimento a pi,;/t dd Ritorlo (Marsa Marittima). Boli,Soc. G.'OL h., 82, 121·241.

PASSERI L. (1975) - L'ambienle deposi'lionale del/a lormaxione evaporiticll nel quadro dellilpalrogeografta del Norico TOJCo-Umbro-Martbigiano. Boli. Soc. Geol. h., 94, 231·268.

RYE R.O.... OHMQTO H. (1974) - Sullur and c,"han is%pes Ilnd ore tenrJis: ti ,eu;ew. Econ.~I., 69, 826-842.

SANGSTU D. F. (1976) - Sulpbur IInd leild is%pts in strll/a-bound depositJ. In: K. H. WOLF cd.,Handbook 01 stril/a-bou"d and J/ra/i/or", ore depoJilJ. Elsevier, Amsterdam, 2, 219-266.

ScoTT S. D .... KISSIN S. A. (1973) - Spbaierite composi/ion in tbe Ft-Zn-S S1stem Mow )O(r C.Econ. ~I., 68, 47~79.

CLI ISOTOPI DELLO SOLFo DEI GIACIMENTI A PIRITE DI NICCIOI.ETA ETG. 277

SIlANKS W. C. III & BISCIlOfF j. L. (1977) . Ore /ransport and deposi/ion in /be Red Seageo/bermai system: a geocbemicai modei. Geochim. Cosmochim. Acta, 41, 1507·1519.

SIGNORINI R. (1966) . /I Vermcano della Toscana meridionale. Ani $ymposium sul Verrucano,Soc. Tosc. xi. Nat., Pisa 1965, 55·71.

STANTON R. L. (1972) . Ore petr%gy. McGraw·Hill, New York, 713 pp.SUGAKI A., SHIMA H., KITAKAZE A., fUKUOKA M. (1977) . Hydro/bermal syn/besis 01 pyrrbotites

and tbcir pbase relations a/ low temperature. Sci. Rep. Tohoku Univ., 13, 165·182.TANELLI G. (1977) . l giacimenti a skarn della Toscana. Rend. Soc. IL Min. Petr., 33, 865·893.TANElLi G. (1978) Non.porpbyry ska1n deposi/S 01 Tuscany (l/aly). Gèol. Soc. Am. Abstr.

Progr., lO, 149·150.TAYLQR H. P. Jr. &- Tultl B. (1976)· Higb-"O igneom rocks Irom tbe Tuscan magma/ic province.

Contr. MineraI. Petro!., 55, 33·54.THODIi H.G., MONSTEIt J., DUNFORO H.B. (1961) . Sulpbur is%pe geocbemistry. Geochim.

Cosmochim. ACla, 25, 159·174.TltEvtSAN L. (1955) . II Trias del/a Toscana e il problema del Verrucano Triassico. Ani Soc.

xi. Nat., (A) 62, 1-30.TltUDINGER P. (1976) . Microbiological processes in re!a/ion to ore genesis. In: K. H. WOLF 00.,

Handbook 01 s/rata·bound and stratilorm ore deposits. Elsevicr, Amsterdam, 2, 135·190.