1

GeneralitGeneralitàà delle onde elettromagnetiche delle onde elettromagnetiche

Periodo: (s)

Ampiezza massima: Emax (Bmax)

Lunghezza d’onda: (m)

Emax(Bmax)

Frequenza: =

1 (s-1)

Numero d’onda:

=1

(m-1)

= v

= c (nel vuoto)

=

c(nel vuoto)

c=2.9979 108 m s-1

Velocità della luce nel vuoto

GeneralitGeneralitàà delle onde elettromagnetiche delle onde elettromagnetiche

E

Ultravioletto Infrarosso

2

GeneralitGeneralitàà delle onde elettromagnetiche delle onde elettromagnetiche

La diffrazione della luce

La diffrazione della luce

3

La crisi della Fisica classica• Problemi di stabilità dimensionale degli atomi

• Effetto fotoelettrico

• Emissione del corpo nero

• Interpretazione degli spettri di emissione degliatomi

Struttura elettronica degli atomiStruttura elettronica degli atomi

++

+ ----

--

Modelloatomico diRutherford Incompatibilità con le leggi classiche

dell’elettromagnetismo: una carica elettrica

in moto non rettilineo ed uniforme perde

progressivamente energia emettendo onde

elettromagnetiche per cui l’elettrone

collasserebbe sul nucleo in 10-11-10-12

secondi seguendo una traiettoria a spirale.

4

Emissione del corpo nero

Emissione del corpo nero

Risultati sperimentali Previsione “classica”,

La “catastrofe ultravioletta”

5

La teoria di Planck

E = h

h costante di Planck 6.626 x 10 -34 J s

Scambio di energia tra materia e

radiazione elettromagnetica avviene per

“pacchetti discreti” ovvero QUANTI

la distribuzione delle loro energie segue la leggestatistica di Boltzmann

Effetto fotoelettrico

6

L’intensità degli elettroni emessi è proporzionale all’intensità dellaradiazione incidente.

Emax

o

he-

E = h > Eo

Ecin = E Eo = h( o) h = 6.626 10-34 J sCostante di Planck

L’effetto fotoelettrico

L’emissione di elettroni avviene solo se l’energia (e quindi lafrequenza) della radiazione incidente è superiore ad un certovalore E0L’energia cinetica è invece indipendente dall’intensità dellaradiazione incidente ma dipende dalla frequenza Ecin=h( - 0)

Ipotesi di Einstein: radiazione

elettromagnetica costituita da particelle

(fotoni) con energia :

E = h

Nell’interazione con la materia il fotone colpendoun atomo gli può cedere la sua energia h : se

questa è superiore all’energia necessaria per

strappare un elettrone all’atomo, l’elettrone viene

espulso ed assume energia cinetica pari alla

differenza tra l’energia del fotone incidente e la

propria energia di legame E0

7

Spettro di emissione dellSpettro di emissione dell’’atomo di idrogenoatomo di idrogeno

Analizzatore ottico

Spettro a righe

Spettro di emissione dellSpettro di emissione dell’’atomo di idrogenoatomo di idrogeno

= RH

1

m2

1

n2

RH = 109677.76 cm-1

m = 1, 2, 3, …, n = m + 1, …,

n =

Valida anche per ioniidrogenoidi (He+, Li++, Be+++,...

8

L’atomo di BohrBase di partenza: fisica classica, in cui però Bohr

inserì i suoi due postulati.

1. Quantizzazione del raggio dell’orbita dell’elettrone

e di conseguenza dei livelli di energia;

2. Emissione (o assorbimento) di radiazione

elettromagnetica solo in corrispondenza del

passaggio da uno stato quantico ad un altro

+

-r

Il modello atomico di Il modello atomico di BohrBohr: secondo postulato: secondo postulato

Emissione

EA > EB

A > B

A < B

9

Lo spettro di emissione dell’idrogenosecondo la meccanica quantistica

[da P Atkins, L. Jones Chimica Generale Zanichelli]

Il modello atomico di Il modello atomico di BohrBohr

h = En' En"

=En' En"

h

=c

=En' En"

hc En =

1

n2

22me

4

h2

=2

2me

4

h3c

1

n'2

1

n"2

= RH

1

m2

1

n2

RH = 109677.76 cm-1109737 cm-1

Legge di Bohr

10

Spettroscopia di emissione

Spettroscopia di assorbimento

Litio Sodio Potassio Rubidio

11

Critica al modello atomico di Critica al modello atomico di BohrBohr

Uso di leggi della meccanica classicaIntroduzione di postulati senza giustificazioneORBITE di elettroni intorno al nucleo ?ORBITE di elettroni intorno al nucleo ?

Moto di un punto materiale nel piano x-y

Per conoscere la traiettoria di un corpo è necessarioconoscere posizioneposizione e velocitvelocitàà del punto materiale in undato istante

Principio di indeterminazione di Principio di indeterminazione di Heisemberg Heisemberg (Nobel 1932)(Nobel 1932)È impossibile determinare con precisione

contemporaneamente la posizione e la velocità di unaparticella di massa molto piccola

fotone

elettrone

microscopio

fotone

elettrone

microscopio

Principio di indeterminazione di

Heisembergx · (m · vx) h

y · (m · vy) h

z · (m · vz) h

Effetto Compton

Per corpi di massa estremamente piccola, che si

muovono a velocità prossime alla velocità della

luce, non è possibile conoscere con precisione la

posizione, se è nota la quantità di moto, o

viceversa.

12

Principio di indeterminazione di Principio di indeterminazione di Heisemberg Heisemberg (Nobel 1932)(Nobel 1932)

x vx

h

m=

6.6 10 27erg s

10 5g= 6.6 10 22cm2 s 1

Sfera di massa m = 10-5

g

x = 1010

cm vx = 6.6 1012

cm s1

Incertezza trascurabile

x vx

h

m=

6.6 10 27erg s

10 27g= 6.6cm2 s 1

Elettrone m = 10-27 g

x = 1010

cm vx = 6.6 1010

cm s1 Vx indeterminata

Le onde di De Broglie

• Louis DeBroglie :

mv

h=

6.6 x 10-180.011Sferetta

1.25.9 x 1079.1 x 10 -28Elettrone veloce

0.01

1

v (m s-1)

6.6 x 10-1210 -6Sferetta

7.3 x 1079.1 x 10 -28Elettrone lento

(nm)m (g)Particella

Alla propagazione di raggi elettronici si accompagnaun fenomeno ondulatorio come accade per la

propagazione dei raggi luminosi

13

Fascio di fotoni

Fascio di elettroni

Foglio metallicopolicristallino o cristallo

Elettroni

1927, Davisson, Germer e Thomson

Radiazione

elettromagnetica (luce)Dualismo onda particella

Dualismo onda particellaSia il comportamento della luce che quello dellamateria può essere spiegato in alcuni casiconsiderandole come particelle in altri come onde.

luce

materia

Comportamento ondulatorio:

Elettromagnetismo ed ottica in generale

Comportamento ondulatorio:

Diffrazione di raggi di elettroni

Comportamento particellare:

Effetto fotoelettrico

Effetto Compton

Comportamento particellare:

In tutti i casi di aggregati di più atomi

14

La meccanica ondulatoria - LLa meccanica ondulatoria - L’’equazione di equazione di SchrSchröödingerdinger

Propagazione delle onde elettro-magnetiche delleonde sonore, delle vibrazioni di una corda

Onde e.m.

2f

x2+

2f

y2+

2f

z2=

1

c2

2f

t2

f : E,Bdensità di energia (E/V)

f 2

(num. fotoni)/volume probabilità di trovare un fotone

La meccanica ondulatoria - LLa meccanica ondulatoria - L’’equazione di equazione di SchrSchröödingerdinger

Studio del moto degli elettroni attraverso le onde di DeBroglie ad essi associate

2 '

x2+

2 '

y2+

2 '

z2=

1

v2

2 '

t2

Equazione dell’onda di De Broglie associata ad unaparticella

probabilità di trovare la particella in undato punto dello spazio in certo istante

'2

Descrizione PROBABILISTICA del moto degli elettroni

15

0)(8

2

2

2

2

2

2

2

2

=+++ pEEh

m

zyxEp =

e2

r

Equazione di Schrödinger valida per glistati stazionari (indipendente dal tempo)

La funzione deve:• essere nulla all’infinito• essere continua e ad un solo valore in ogni punto dellospazio, insieme alle sue derivate• soddisfare la condizione di normalizzazione

• soddisfare la condizione di ortogonalità v=

2dV = 1

m nv=dV = 0

L’atomo di idrogeno secondo lameccanica quantistica

•E’ possibile risolvere in modo rigoroso l’eq. d’onda

per l’atomo di idrogeno

•Si determinano una serie di soluzioni (autofunzioni)

in corrispondenza di valori diversi dell’energia

(autovalori) ORBITALI atomici di H

•Lo stato dell’elettrone nell’atomo è descritto da uno

degli infiniti orbitali

16

Risoluzione Risoluzione delldell’’eqeq. di . di SchrSchröödinger dinger per lper l’’atomo di idrogenoatomo di idrogeno

Soluzioni accettabili solo per determinati valori dell’energia E(autovalori):

Quantizzazione Quantizzazione delldell’’energiaenergia (livelli energetici discreti):• non da postulati arbitrariamente imposti (Bohr)• conseguenza logica della natura dell’equazione e dellecondizioni che la funzione d’onda deve soddisfare peravere un significato fisico valido

2

x2+

2

y2+

2

z2+

8 m

h2E +

e2

r

= 0 Integrando:

En =

1

n2

22me

4

h2 Numero quantico principale

n = 1,2,3,...,

coincide con l’espressione dedotta da Bohr!

Numeri quanticiNumeri quantici

Le funzioni d’onda soluzioni dell’equazione di Schrödinger(autofunzioni) sono funzioni matematiche complicate dellecoordinate dello spazio che contengono tre numeri quantici esono completamente definite dai loro valori• Numero quantico principale n

• Numero quantico secondario o azimutale

l

n =1,2,3,...,

l = 0,1,2,...,n 1

ml

= l, (l 1),...,0,+(l 1),+l

pz = ml

h

2

p = l(l +1)

h

2• Numero quantico magnetico ml

17

Il numero quantico n è in relazione con ladimensione e l’energia dell’orbitale

Il numero quantico l è in relazione con la formadegli orbitali atomici

Il numero quantico ml è in relazione con

l’orientazione relativa degli orbitali nello spazio

Numeri quanticiNumeri quantici

Numeri quantici e orbitaliNumeri quantici e orbitaliOgni autofunzione associata ad una definita terna di

valori di numeri quantici n, l, ml viene chiamataORBITALE.

Ogni orbitale corrisponde ad un determinato statoquantico possibile dell’elettrone, la cui energia è:

En =

1

n2

22me

4

h2

l = 0 Orbitale sl = 1 Orbitale pl = 2 Orbitale dl = 3 Orbitale f

Tipi di orbitali

18

Numeri quantici e orbitaliNumeri quantici e orbitali

n = 1 l = 0 ml = 0 1 orbitale 1s

n = 2 l = 0 ml = 0 1 orbitale 2s l = 1 ml = 0,±1 3 orbitali 2p

n =1,2,3,...,

l = 0,1,2,...,n 1

ml

= l, (l 1),...,0,+(l 1),+l

n = 3 l = 0 ml = 0 1 orbitale 3sl = 1 ml = 0,±1 3 orbitali 3pl = 2 ml = 0,±1,±2 5 orbitali 3d

n = 4 l = 0 ml = 0 1 orbitale 4sl = 1 ml = 0,±1 3 orbitali 4pl = 2 ml = 0,±1,±2 5 orbitali 4dl = 3 ml = 0,±1,±2,±3 7 orbitali 4f

Numeri quantici e orbitaliNumeri quantici e orbitali

19

ener

gia

Livelli energetici degli orbitali atomici dell’idrogeno

Livelli energetici degli orbitali atomici dellLivelli energetici degli orbitali atomici dell’’idrogenoidrogeno

Per l’atomo di idrogeno il valore dell’energia di un datoorbitale dipende soltanto dal numero quantico principale n.Orbitali caratterizzati dallo stesso livello energetico (2s-2p,

3s-3p-3d, ecc.) sono detti DEGENERI.

1s

2s 2p

3s 3p 3d4s 4p 4d 4f

Rappresentazione degli orbitali atomiciRappresentazione degli orbitali atomici

ORBITA (meccanica classica) definita da un’equazione matematica che ne determina

completamente il tipo e la rappresentazione geometrica nellospazio

ORBITALE (meccanica quantistica)definita da un’equazione matematica complicata

• la funzione d’onda non ha un significato fisico diretto• 2 probabilità di trovare l’elettrone nel punto

considerato

20

Rappresentazione degli orbitali s dellRappresentazione degli orbitali s dell’’atomo di idrogenoatomo di idrogeno2 probabilità per unità di volume

x

z

y

rdr

2 · dV = 2 · 4 r2dr = dP probabilità nel volumeinfinitesimo di guscio sferico compreso fra r e r+dr

dP /dr = funzione di distribuzione della probabilità

2 è chiamata densità di probabilità