Esercizi sull’approssimazione di B-O per elettroni e nuclei:

1. Definire l’appross. di B-O, discutendo la forma dell’hamiltoniano per la molecola di H2

+.

2. Come varia l’energia di un OM di legame e di uno di antilegame al variare della distanza internucleare nell’appross. di B-O?

3. Come calcolare la distanza di equilibrio tra gli atomi di una molecola biatomica?

4. Considerando valida l’appross di B-O, l’andamento della somma dell’energia degli elettroni di legame + l’energia di repulsione tra i nuclei è anche il potenziale che determina il moto vibrazionale dei nuclei. Come potreste tenere conto di questo potenziale nel calcolo delle energie vibrazionali?

Come varia l’energia di un OM di legame e di uno di antilegame al variare della distanza internucleare nell’appross. di B-O?

Come calcolare la distanza di equilibrio tra gli atomi di una molecola biatomica?

Appross di B-O e moti vibrazionali dei nuclei.

La somma dell’energia degli elettroni di legame + l’energia di repulsione tra i nuclei è anche il potenziale che determina il moto vibrazionale dei nuclei.

Considerando valida l’appross di B-O, l’andamento della somma dell’energia degli elettroni di legame + l’energia di repulsione tra i nuclei è anche il potenziale che determina il moto vibrazionale dei nuclei. Come potreste tenere conto di questo potenziale nel calcolo delle energie vibrazionali?

Un potenziale con questa forma si può

ottenere usando la funzione proposta da

Morse

1

2)1()( axe eDxV

2/1

2

eD

ka

De

Le energie degli stati vibrazionali sono allora diverse da quelle otteute con il modello dell’oscillatore armonico

Le energie degli stati vibrazionali usando il potenziale di Morse

bvvEv )21()21( 2

2

2

ab

De

costante di anarmonicità

1

2/1

2

eD

ka

Si noti che è l’energia di dissociazione della molecola, mentre De corrisponde al valore di energia dell’asintoto.

Esercizi sul moto vibrazionale

L’ossido di carbonio è uno dei gas che producono l’effetto serra. Il gas azoto invece non contribuisce all’effetto serra. Spiegate perché in termini di probabilità di transizione tra stati vibrazionali.

BW 12

B coefficiente di Einstein dell’assorbimento stimolato dalla radiazione

B = cost (21)2 1221 E

vvtrans '

...0

0

xdx

d

vvvvtrans xdx

d '0

0'

Per le transizioni vibrazionali vv’:

vvtrans xdx

d '0

Questo termine è eguale a zero per N2 ma è 0 per C=O

Esercizi e definizioni sugli OM

1. In cosa consiste il metodo LCAO per il calcolo degli OM?

2. Definire gli OM di tipo e di tipo .

3. Descrivere gli OM presenti nella molecola a. di metano; b. di etene.

4. Definire il metodo variazionale per trovare i coefficienti degli OA negli OM.

5. Approssimazioni nel metodo di Huckel.

OM costruiti con il metodo LCAO

1. Scrivere la forma degli orbitali di legame e di antilegame 1 e per la molecola di H2 come combinazioni lineari di orbitali atomici, e dimostrare come si trovano i coefficienti delle combinazioni lineari.

)(1

11

SE )(

1

12

SE

2. Le espressioni per l’energia degli orbitali di legame e di antilegame 1 e per la molecola di H+

2 sono:

Spiegare il significato fisico dei parametri.

)1()1(*2

)1()1(122

21

12

11

BA

BA

ScSc

ScSc

iii ccc 21per simmetria

)1()1(1 BA ScSc

L’OM deve essere normalizzato: 111

)1()1(2)1()1()1()1(

)1()1()1()1(11

BABBAA

BABA

ScScScScScSc

ScScScSc

L’orbitale deve essere totalsimmetrico perché è quello a energia più bassa, quindi il segno dei due coefficienti deve essere eguale:

)1()1(1 BA ScSc

1

)1()(2)(2)()(

)1()1(2)1()1()1()1(2222 ScSccc

ScScScScScSc BABBAA

)1(2

1

)1(2

1)(

1)1()(2

2

2

Sc

Sc

Sc

)11()1(2

1)1()1(1 BABA SS

SScSc

)1(')1('*2 BA ScSc deve essere ortogonale a 1, e quindi deve essere:

)1(')1('*2 BA ScSc

Imponendo la normalizzazione si trova122

)11()1(2

1*2 BA SS

S

Spiegare perché la molecola di O2 è paramagnetica.

Regole di Hund

Principio di Pauli

1 1 2 3

2 1 2 3

3 1 2

1 3 1 3 1 3

1 6 1 6 2 6

1 2 1 2

( / ) ( / ) ( / )

( / ) ( / ) ( / )

( / ) ( / )

p p p

p p p

p p

Gli orbitali molecolari di tipo Hückel del ciclopropenile sono :

a. Determinare le energie dei tre orbitali calcolando il valor medio dell’hamiltoniano per i tre orbitali molecolari.b. Determinare la densità di carica e la densità di spin sugli atomi di carbonio.c. In che stato di spin è il ciclopropenile? E il suo anione?

Orbital energies in units of |beta| relative to alpha

MO number 1 2 3 Occupancy (2) (1) (0) Energy -2.000 1.000 1.000 # 1 C -0.577 0.0000 0.816 2 C -0.577 0.707 -0.408 3 C -0.577 -0.707 -0.408

Population Tables~~~~~~~~~~~~~~~~~Atoms # Symbol hX ElectronPop. NetCharge 1 C 0.00 1.000 0.000 2 C 0.00 1.000 0.0000 3 C 0.00 1.000 0.0000

Bonds i j X --Y kXY BondOrder 1 2 C --C -1.00 0.500 2 3 C --C -1.00 0.500 1 3 C --C -1.00 0.500

Dal momento che questi due OM sono degeneri, l’elettrone ha probabilità ½ di essere su ciascuno dei due OM, e di questo bisogna tener conto calcolando la densità di carica e la densità di spin.

+2

-

Esempio: Densità di spin sull’atomo 1

φ2 φ3

φ1

3

1)(

2

1)(

2

1 231

2211 cc

Stati di spin: doppietto per la molecola neutra (1 elettrone spaiato), tripletto per l’anione (regola di Hund)

Soluzione