esercitazioni_8

EQUILIBRIO CHIMICO

---> condizione in cui una reazione procede alla stessa velocità della

propria reazione inversa.

Non tutte le reazioni procedono fino alla completa conversione dei reagenti in prodotti, ma alcune reazioni, dopo una iniziale conversione, raggiungono un punto in cui le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti non cambiano più. Questo stato è definito di “EQUILIBRIO”. Questo è dovuto alla reazione inversa (da prodotti a reagenti) che diventa sempre più rilevante via via che i prodotti si formano durante la rezione diretta, in quanto la loro concentrazione aumenta. All’equilibrio la velocità delle due reazioni è uguale:

A + B → C vdir = kdir[A][B]

C→ A + B vind = kind[C]

EQUILIBRIO A + B ⇄⇄⇄⇄ C

vdir = vind ---> kdir[A][B] = kind[C]

kdirKc =

[C]

[A] [B]kind

=[X] ---> concentrazione molare

(omesse unità di misura)

Per la generica reazione

aA + bB ⇄ cC + dD A, B, C, D: generici composti

a, b, c, d: coefficienti stechiometrici

la costante di equilibrio è definita dall’equazione:

Kc =[C]c [D]d

[A]a [B]b LEGGE DELL’AZIONE DI MASSA

[X] ---> concentrazione molare (omesse unità di misura)

Ogni reazione ha la propria costante di equilibrio Kc caratteristica:

• varia al variare della T

• NON varia al variare della q.tà di sostanze presenti, dalla composizione iniziale del sistema e dalla pressione

NB: è solo il valore del rapporto tra le concentrazioni che non varia all’equilibrio! Variano invece i valori di concentrazione delle singole specie a seconda delle condizioni inizali.

1) Per l’equilibrio

2A + B ⇄ 2C

la Kc = 1.28 · 10-1. Sapendo che all’equilibrio sono presenti 0.085 mol di

A e 0.1025 mol di B in 250 cc, calcolare la concentrazione di C.

---> La costante di equilibrio può essere espressa come

Quindi calcolando le concentrazioni di A e B all’equilibrio e conoscendo Kc èpossibile ricavare la concentrazione di C all’equilibrio.

1) Calcolo delle concentrazioni:

Kc =[C]2

[A]2 [B]

n° mol soluto

V soluzione M =

[A] =0.085 mol

0.250 L = 0.34 M [B] =

0.1025 mol

0.250 L = 0.41 M

2) Calcolo della [C]

[C] = Kc[A]2[B] = 1.28·10-1 · (0.34)2 · 0.41 = 0.0778

N2 + 3H2 ⇄ 2NH3

1) INIZIO: solo azoto e idrogeno. [N2]i e [H2]i

2) COL PASSARE DEL TEMPO: i reagenti iniziano a legarsi per dare NH3

N2 + 3H2 → 2NH3

quindi le concentrazioni di N2 e H2 diminuiscono mentre la concentrazione di NH3 pian piano aumenta. La diminuizione dipende dai rapporti stechiometrici (1 mole di N2 reagirà con 3 moli di H2 per formare 2 moli di NH3) però non ha una velocità costante perché l’ammoniaca formata inizia a ridissociarsi in azoto e idrogeno

2NH3→ N2 + 3H2

Le concentrazioni di N2 e H2 continuano a diminuire, ma sempre più lentamente.

3) EQUILIBRIO: le concentrazioni dei reagenti e prodotti non variano più. Si stabilisce un equilibrio determinato da una Kc che determina le concentrazioni dei composti all’equilibrio:

Kc =[NH3]

2

[N2] [H2]3

Schema per impostare calcoli sugli equilibri

N2 + 3H2 ⇄ 2NH3

1) INIZIO: [N2]i [H2]i --

2) Δtempo: -x -3x +2x

3) EQUILIBRIO: [N2]i – x [H2]i – 3x 0 + 2x

Kc =[2x]2

([N2]i-x) ([H2]i-3x)3

[NH3]2

[N2] [H2]3=

Conoscendo le concentrazioni iniziali e la Kc è possibile calcolare x (cioè la variazione della concentrazione) e da quella ricavare le

concentrazioni all’equilibrio

2) Si fanno reagire 0.84 mol di A con 1.32 mol di B in 1.35 L di soluzione.

Si stabilisce l’equilibrio

A + B ⇄ 2C

dove Kc = 1.75 · 10-2. Calcolare la concentrazione delle specie all’equilibrio.


n° mol soluto

V soluzione M =

[A]i =0.84 mol

1.35 L = 0.622 M [B]i =

1.32 mol

1.35 L = 0.978 M

A + B ⇄ 2C

INIZIO: 0.622 0.978 --

Δtempo: -x -x +2x

EQUILIBRIO: 0.622 – x 0.978 – x 0 + 2x

1) Calcolo delle concentrazioni iniziali:

Kc = = = 1.75 · 10-2[C]2

[A] [B]

(2x)2

(0.622-x) (0.978-x)

2) Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio:

Kc = = 1.75 · 10-24x2

(0.622-x) (0.978-x)

4x2 = (1.75 · 10-2) (0.622-x) (0.978-x)

3.98x2 + 0.028x - 0.0106 = 0

-0.028 + (0.028)2 – 4 (3.98)(-0.0106)

2 · (3.98)x = = 0.048

-b ± b2 – 4 ac

2ax1,2 =

ax2 + bx + c = 0

Prendo solo soluzione positiva

Le concentrazioni all’equilibrio sono:

[A] = 0.622 – x = 0.622- 0.048 = 0.574 M

[B] = 0.978 – x = 0.978 – 0.048 = 0.930 M

[C] = 0 + 2x = 2· 0.048 = 0.096 M

Kc = = 1.7 · 10-2 ≈ 1.75 · 10-2(0.096)2

0.930 · 0.574

Per controllare il risultato, provo a calcolare la Kc con le concentrazioni che ho ottenuto:

un equilibrio chimico può essere:

• OMOGENEO, quando reagenti e prodotti sono nello stesso stato fisico

es: N2 (g) + 3H2 (g) ⇄ 2NH3 (g) tutte le specie sono gassose

• ETEROGENEO, quando i composti sono in stati fisici diversi

es: CaCO3 (s) ⇄ CaO (s) + CO2 (g) carbonato e ossido di calcio sono solidi, CO2 è gassosa

NH3 (g) + H2O (l) ⇄ NH4OH (aq) NH3 è gassosa, H2O e idrossido d’ammonio sono in

fase liquida

NB: se un composto compare in fase solida non viene indicato nell’espressione della Kc!!!

Quando reagenti e prodotti sono tutti gassosi, la costante di equilibrio

si può esprimere in funzione delle PRESSIONI PARZIALI:

pA, pB, pC, pD : pressioni parziali

a, b, c, d : coefficienti stechiometrici

---> se il numero di moli gassose non varia fra reagenti e prodotti (Δn = 0 )

Kc e Kp coincidono

Kp =PC

c PDd

PAa PB

b

aA + bB ⇄ cC + dD

Kp =(nAV-1 RT)a (nBV

-1 RT)b

(nCV-1 RT)c (nDV-1 RT)d

=([A] RT)a ([B] RT)b

([C] RT)c ([D] RT)d

=[C]c [D]d (RT)c+d

[A]a [B]b (RT)a+b=

Kp = Kc (RT)Δn Δn = c+d-a-b

R: costante dei gas perfetti T: temperatura

Si può inoltre esprimere la costante di equilibrio mediante una costante

espressa in funzione delle FRAZIONI MOLARI:

χA, χB, χC, χD: frazioni molari

a, b, c, d : coefficienti stechiometrici

---> se il numero di moli gassose non varia fra reagenti e prodotti (Δn = 0 ) Kx = Kc = Kp

aA + bB ⇄ cC + dD

Kx =(PC /Ptot)

c (PD /Ptot)d

=(PC

c PDd ) (Ptot)

-(c+d)

Δn = c+d-a-b

KX =χC

c χDd

χAa χB

b

---> poiché Pi = χi Ptot(PA /Ptot)

a (PB /Ptot)b (PA

a PBb ) (Ptot)

-(a+b)

Kx = Kp (Ptot) -Δn

Kp = Kc (RT)Δn = Kx (P)Δn

3) In un recipiente da un litro vengono introdotte 0.500 mol di PCl5 alla

temperatura di 540.0 K. Nel recipiente avviene la reazione

PCl5 ⇄ PCl3 + Cl2Al raggiungimento dell’equilibrio sono presenti 0.342 mol di PCl5, 0.158 mol di Cl2 e

0.158 mol di PCl3. Calcolare Kc, Kp e Kx dell’equilibrio.

[PCl5] =0.342 mol

1 L = 0.342 M

1) Calcolo delle concentrazioni iniziali:

Kc = = = 7.30 · 10-2[PCl3] [Cl2]

[PCl5]

0.158 · 0.158

0.342

2) Calcolo delle costanti di equilibrio:

[PCl3] = [Cl2] =0.158 mol

1 L = 0.158 M

Δn= b+c-a= 1+1-1 = 1 ---> Kp = Kc RT = 7.30 · 10-2 · (0.082) (540.0) = 3.23

n° mol tot = 0.342 + 2 (0.158) = 0.658

P = ntot RT/V = 0.658 (0.082) (540.0)/1L = 29.17 atm

---> Kx = Kp (P)-Δn = 3.23 (29.17)-1 = 0.11

3) Al raggiungimento delle condizioni di equilibrio, alla temperatura di 1385 K, una

miscela di CO2, H2O, H2 e CO ha la seguente composizione percentuale in volume:

CO2, 10.0%; H2O, 20,0 %; H2, 45.0 %; CO 25.0%. Calcolare Kc, Kp e Kx per

l’equilibrio:

CO2 + H2 ⇄ CO + H2O

1) Calcolo delle frazioni molari dei componenti della miscela:

Vi

Vtot

%

100 =

ni

ntot

= = χi

10.0

100 0.100=χ(CO2) =

20.0

100 0.200=χ(H2O) =

45.0

100 0.450=χ(H2) =

25.0

100 0.250=χ(CO) =

KX =χH2O χCO

χCO2 χH2

=χC

c χDd

χAa χB

b=

0.200 · 0.250

0.100 · 0.450= 1.11

Poiché Δn= d+c-a-b = 1+1-1-1 = 0 ---> Kx =Kp = Kc = 1.11

4) In un reattore in cui sia stato introdotto HI allo stato gassoso alla pressione di

8.2 atm, si stabilisce l’equilibrio di decomposizione:

2HI ⇄ I2 + H2

Alla temperatura a cui viene condotta l’esperienza Kp = 2.04· 10-2. Calcolare le

pressioni parziali di tutte le specie all’equilibrio


2 HI ⇄ H2 + I2

INIZIO: 8.2 -- --

Δtempo: - 2x +x +x

EQUILIBRIO: 8.2 – 2x +x +x

Kp = = = 2.04 · 10-2

P(HI)2

(x)2

(8.2-2x)2

P(H2) P(I2)

x = (1.43 · 10-1) (8.2-2x) ---> 1.286 x - 1.173 = 0 ---> x = 0.912

= 2.04 · 10-2x

8.2-2x

P(H2) = P(I2) = x = 0.912 atm P(HI) = 8.2 – 2x = 8.2 – 2(0.912) = 6.37

5) In un reattore viene introdotto CO2 alla pressione di 0.70 atm. In presenza di

H2 si stabilisce l’equilibrio

CO2 + H2 ⇄ CO + H2O

Calcolare quale debba essere la pressione parziale di H2 all’inizio della reazione

perché all’equilibrio la pressione parziale di CO sia di 0.60 atm. L’esperienza viene

condotta alla temperatura di 1998 K e in tali condizioni Kp = 4.40.

CO2 + H2 ⇄ CO + H2O

INIZIO: 0.70 y 0 0

Δtempo: -x -x +x +x

EQUILIBRIO: 0.60

1) Siccome dalla reazione si producono lo stesso numero di mol di CO e H2, e poiché vi èproporzionalità tra pressione parziale e numero di moli (per la legge di Dalton), allora anche H2 avrà una pressione parziale all’equilibrio di 0.60 atm.

0.60

2) Durante la reazione si formano 0.60 atm di CO e H2O che corrispondono alla variazione x. Infatti (0 + x ) = 0.60 ---> x = 0.60

= 0.60= 0.60= -0.60= -0.60

3) Quindi la pressione parziale all’equilibrio di CO2 sarà (0.70 – 0.60) = 0.10 atm, mentre quella di H2 sarà (y - 0.60).

0.70–0.60 = 0.10 y – 0.60


Kp = = = 4.40P(CO2) P(H2)

(0.60)2

(0.10)(y-0.60)

P(CO) P(H2O)

0.360 = 4.40 (0.10)(y-0.60)

0.360 – 0.44 y + 0.264 = 0

y = 1.42

P(H2)i = y = 1.42 atm

CO2 + H2 ⇄ CO + H2O

INIZIO: 0.70 y 0 0

Δtempo:

EQUILIBRIO: 0.60 0.60

0.600.60-0.60-0.60

0.10 y – 0.60

6) In un recipiente del volume di 10 litri vengono introdotti 80.0 g di carbonato di

calcio e poi si riscalda a 1200.0 K. A questa temperatura il carbonato si dissocia

creando un equilibrio con ossido di calcio (solido) e anidride carbonica (gassosa).

Sapendo che Kp=4.5, calcolare la pressione di anidride carbonica e quanti grammi

di carbonato di calcio risultano indecomposti al raggiungimento dell’equilibrio.

CaCO3 (s) ⇄ CO2 (g) + CaO (s)

Kp = 4.5 = = P (CO2) = 4.5 atmP(CaCO3)

P(CaO) P(CO2)

Siccome CaO e CaCO3 sono solidi la loro pressione parziale coincide con la pressionedi vapore. Questo è un valore costante che è già contenuto nella costante di equilibrio Kp. Risulta quindi che Kp è uguale alla pressione parziale all’equilibrio di CO2.

2) Dalla pressione parziale di CO2 si calcolano il numero di moli corrispondenti tramite la legge dei gas perfetti PV = nRT

n =(10 L) · (4.5 atm)

(0.082 L atm K-1 mol-1) · (1200.0 K) = 45.7 · 10-2 mol di CO2

PV

RT=

CaCO3 PM = (40.08 + 12.01 + 3 · 16.00) g/mol = 100.09 g/molq.tà (g) = (0.457 mol) (100.09 g/mol) = 45.7 g

---> Siccome una mole di CO2 è prodotta da una mole di CaCO3 (come specificato dai coefficienti stechiometrici) allora 0.457 moli di CO2 sono prodotti da 0.457 moli di CaCO3.

Tramite PM si ricavano i grammi corrispondenti consumati di CaCO3

(80.0 - 45.7) g = 34.3 g di CaCO3 che non ha reagito

La quantità di CaCO3 che rimane indecomposto sarà data dalla differenza tra la quantità iniziale e quella che ha reagito:

6) In un reattore del volume di 0.500 L termostatizzato alla T=540.0 K, vengono

introdotte 8.50 · 10-2 mol di PCl5. Si stabilisce l’equilibrio

PCl5 ⇄ PCl3 + Cl2Alla temperatura data, reagenti e prodotti sono presenti allo stato gassoso. Al

raggiungimento dello stato di equilibrio la P interna al reattore è di 11.00 atm.

Calcolare Kp per la decomposizione di PCl5.

Utilizzando la legge dei gas perfetti, si calcola la P iniziale di PCl5 introdotta nel reattore.

P =nRT

V =

(8.50 · 10-2 mol) · (0.082 L · atm / (mol ·K)) · 540.0 K

0.500 L= 7.53 atm

PCl5 ⇄ PCl3 + Cl2INIZIO: 7.53 -- --

Δtempo: -x +x +x

EQUILIBRIO: 7.53 – x +x +x

Questa, quando il PCl5 inizia a reagire, diminuirà di una certa quantita x, che per la stechiometria della reazione, sarà uguale all’aumento di pressione di PCl3 e Cl2 (perché la pressione è proporzionale direttamente al numero di moli).

PCl5 ⇄ PCl3 + Cl2INIZIO: 7.53 -- --

Δtempo: -x +x +x

EQUILIBRIO: 7.53 – x +x +x

Ptot = PPCl5+ PPCl3

+ PCl2= 11.00 atm

= (7.53 – x) + x +x = 11.00 atm ----> x = 3.57 atm

PPCl3= PCl2

= x = 3.57 atm

PPCl5= 7.53 – x = 7.53 – 3.57 = 3.96 atm

Kp = = = 3.22(3.57)2

3.96

PPCl3PCl2

PPCl5

La pressione totale all’equilibrio è uguale alla somma delle pressioni parziali delle specie all’equilibrio. Quindi

È possibile così calcolare le pressioni parziali delle specie all’equilibrio e utilizzare queste per il calcolo della Kp

1) Calcolare la Kc per l’equilibrio A + B ⇄ C + D sapendo che all’equilibrio sono

presenti 0.85 mol/L di A, 0.32 mol/L di B, 0.49 mol/L di C e 0.54 mol/L di D.

[0.97]

2) Vengono fatte reagire in 1.25 L di soluzione, 0.144 mol di A con 0.184 mol di B

in presenza di 0.0500 mol di C. Sapendo che per l’equilibrio A + B ⇄ C la costante

Kc = 1.28, calcolare la concentrazione di tutte le specie all’equilibrio.

[[A] = 0.129 M; [B] = 0.161 M; [C] = 0.0264 M]NB: Risolvendo l’equilibrio con lo schema, si ottiene un’equazione di secondo grado, la cui soluzione positiva però non ha senso essendo troppo alta e dando un valore finale di concentrazione all’equilibrio di A e B negativo. Bisogna quindi prendere la soluzione negativa. Ciò significa che le concentrazioni A e B aumenteranno invece che diminuire a causa della presenza nell’ambiente di reazione del prodotto, che sposta l’equilibrio verso i reagenti.

3) Vengono fatte reagire in 0.80 L di soluzione, 1.43 · 10-2 mol di A con 2.20 · 10-2

mol di B. Sapendo che per l’equilibrio A + B ⇄ 2C la costante Kc = 1.89 · 10-2,

calcolare la concentrazione di tutte le specie all’equilibrio.

[[A] = 1.40 · 10-2 M; [B] = 2.36 · 10-2 M; [C] = 7.88 · 10-3 M]

4) Dato l’equilibrio 3A ⇄ 2B + C, calcolare le concentrazioni all’equilibrio quando

vengono fatte reagire 0.810 mol di A in 0.750 L di soluzione (Kc = 2.83 · 10-2)

[[A] = 1.99 · 10-1 M; [B] = 13.39 · 10-2 M; [C] = 6.69 · 10-2 M]

5) 0.400 L a 1 atm di una miscela di COCl2 , CO e Cl2, la cui composizione

percentuale in volume è COCl2, 70.8%; CO, 20.8%; Cl2, 8.4% vengono fatti reagire

a 375 K. Calcolare la composizione percentuale in volume e le pressioni parziali

delle specie sapendo che per l’equilibrio COCl2 ⇄ CO + Cl2 la Kp = 1.50 · 108. [COCl

2: P=4.84 · 10-9 atm; 2.83 · 10-7%; CO: P= 9.16 · 10-1 atm; 56.3%; Cl

2: P=7.92 · 10-1 atm; 46.4%]

6) Per l’equilibrio CO2 + H2 ⇄ CO + H2O ad una certa temperatura Kc = 1.61.

Calcolare quale debba essere la concentrazione iniziale di CO2 perché, impiegando

una concentrazione iniziale di H2 di 5.36 · 10-3 mol/L, la concentrazione

all’equilibrio di CO sia 1.06 · 10-3 M. (CO e acqua non sono inizialemente presenti).

[[A] = 1.22 · 10-3 M]

7) Per l’equilibrio: N2O4 ⇄ 2NO2 alla T= 299K, si ha una Kp= 0.172. Calcolare le

pressioni parziali di N2O4 e NO2 all’equilibrio quando si facciano reagire 4.22 · 10-2

mol di N2O4 in un recipiente di 0,820 L alla T di 299 K.

[[N2O4] = 0.424 atm; [NO2] = 1.05 atm]

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