Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica I II° anno ... · dU C dT U CV T cV m T T T V U U f i...

Proff. Amendola – Ferrarini Chimica Fisica I Laurea in Scienza dei Materiali

www.chimica.unipd.it/vincenzo.amendola 18/09/2017 www.chimica.unipd.it/alberta.ferrarini

Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica I

II° anno della laurea in Scienza dei Materiali

Parte I

E1.1

Si supponga di bere dell’acqua da un bicchiere per mezzo di una cannuccia lunga 20 cm. Dire

quale differenza di pressione bisogna applicare con la bocca per bere l’acqua (quando si

succhia attraverso la cannuccia si crea una depressione sulla superficie di liquido all’interno

della cannuccia).

La pressione (p) è definita come la forza diviso l’area sulla quale è applicata. L’unità di misura

utilizzata nel S.I. è il Pascal:

1 Pa = 1 N m-2

A pressione standard si ha op =105 Pa.

A pressione atmosferica si ha p=101325 Pa.

Altre unità di misura sono

bar: 1 bar = 105 Pa

atmosfera: 1 atm = 101325 Pa

torr: 1 Torr = 133.32 Pa = 101325/760 Pa

millimetri di mercurio: 1 mmHg = 133.32 Pa = 101325/760 Pa

Il liquido deve salire di 20 cm sopra il livello nel bicchiere. Il liquido nel bicchiere si trova a

pressione atmosferica

p=1 atm=101325 Pa

mentre nella cannuccia p0<p perchè si abbia risalita del liquido, ed in particolare la differenza di

pressione deve essere tale da bilanciare il peso della colonna di acqua alta h e di diametro pari a

quello della cannuccia:

pAhAgF ∆ρ ==

dunque

Pa1962sm

kg1962m2.0s/m81.9m/kg10ghp

2

233 =⋅

=⋅⋅== ρ∆

dato che la densità dell’acqua è ρ=1g/cm3=1000 kg/m3.

Parte I

2

Si osserva che è sufficiente una depressione pari a 1962/101325~1/51 volte la pressione atmosferica

per ottenere la salita del liquido.


3

E1.2

Qual è la forza esercitata sul corpo umano dall’atmosfera? Cosa accadrebbe al corpo umano

se la pressione esterna fosse ridotta fino a 10-6 atm? In base al risultato, 1 atm può essere

considerata una pressione “elevata”?

Per calcolare la forza F esercitata sul corpo umano si usa la definizione di pressione:

A

Fp =

dove A è l’area sulla quale viene esercitata la forza F.

Nel caso del corpo umano, assumiamo che la superficie complessiva sia ~2 m2. Dunque

N202650m2Pa101325ApF 2 =⋅=⋅=

Tale forza equivale a quella esercitata da un oggetto del peso di 2 ton (F/g~20000 kg). Tuttavia, non

risentiamo di questo peso perchè la pressione dei fluidi al nostro interno è in equilibrio meccanico

con la pressione esterna.

Se la pressione esterna scendesse a 10-6 atm, i fluidi all’interno del corpo umano comincerebbero a

bollire ed evaporare (la temperatura di ebollizione diminuisce con il diminuire della pressione),

raffreddando e poi congelando il resto dell’organismo.

La definizione di “elevata” in generale è qualitativa e priva di senso, mentre una considerazione

quantitativa necessita di un confronto con un caso preso come riferimento. Ad esempio, la pressione

in uno pneumatico di automobile è di ~2 atm, e 4 ruote sono sufficienti a sorreggere il peso di ~1

ton. La pressione all’interno della Terra, ad una profondità di 1000 km, ammonta invece a 250000

atm. Prendendo come riferimento uno di questi casi, si può valutare se la pressione atmosferica sia

“elevata” o meno rispetto ad essi.

Parte I

4

E1.3

Un sottomarino si trova alla profondità di 10 m sotto il livello del mare. La pressione dell’aria

dentro il sottomarino è di 1 atm. Un marinaio vuole aprire lo sportello superiore per

consentire ad un sub di andare all’esterno. Lo sportello ha un’area di 2 m2. Calcolare la forza

che il marinaio deve applicare per sollevare lo sportello.

Il sommergibile si trova alla stessa pressione dell’atmosfera, per cui lo sportello risentirà di una

pressione p0 dovuta solo alla colonna d’acqua alta 10 m (senza il contributo della pressione

atmosferica), che è pari a

242330 m/N1081.9m10s/m81.9m/kg10ghp ⋅=⋅⋅== ρ

dunque la forza F è

N1062.19m2Pa1081.9ApF 4240 ⋅=⋅⋅=⋅=

che corrisponde al peso esercitato da un oggetto di 20 ton (F/g~20000 kg).

Chiaramente, non è possibile esercitare una tale forza per sollevare lo sportello. Nella realtà, la

procedura di apertura dello sportello in fondo al mare prevede che prima la camera stagna sia

riempita d’acqua alla stessa pressione di quella esterna, in modo che la forza da applicare sia pari a

quella del peso dello sportello meno la forza di galleggiamento dovuta alla spinta idrostatica.


5

E1.4

Assumendo che tutta l’aria sia contenuta in uno strato spesso h=10 km intorno alla Terra, che

la pressione sia 1 atm e che la temperatura sia 14 °C, calcolare il numero totale di moli di gas

nell’atmosfera. Assumendo che l’ossigeno sia il 21%, calcolare le moli totali di ossigeno. Dato

che gli organismi viventi usano 0.5 1016 mol di ossigeno all’anno, quanto velocemente si

consumerebbe nell’atmosfera se la sua quantità non fosse mantenuta costante in modo

naturale grazie alla fotosintesi?

Per rispondere ai quesiti di questo esercizio, è necessario assumere che il gas che costituisce

l’atmosfera sia perfetto e in equilibrio termodinamico con l’ambiente circostante, anche se questo

non è vero dato che sia la temperatura che la pressione non sono costanti nel tempo e uniformi nello

spazio, ed esiste anche un flusso macroscopico di aria da e verso l’atmosfera. Tuttavia, questa

assunzione consente di stimare la quantità di ossigeno nell’atmosfera.

Il gas perfetto (anche detto gas ideale) è un gas che può essere descritto dalla seguente equazione di

stato:

RT

pVnnRTpV =→=

dove V è il suo volume, T la temperatura, n il numero di moli del gas ed R la costante dei gas, che

vale 8.314(47) J K-1 mol-1.

Quindi, per prima cosa calcoliamo il volume del gas, sapendo che il raggio della Terra è r= 6500

km, per cui lo strato sferico ha volume

( ) ( ) 31823322333 m103.5hr4rhrh3hr3r3

4r

3

4hr

3

4V ⋅=≈−+++=−+= ππππ

dove si è sfruttato il fatto che h<<r . Dunque si ottiene

( ) mol102molJ

mN102

K15.287Kmol/J314.8

m103.5m/N101325n 2020

3182

⋅=⋅⋅⋅=⋅⋅

⋅⋅=

di cui il 21% sono moli di ossigeno:

mol104.0mol10221.0n 20202O ⋅=⋅⋅=

per cui servirebbero idealmente

year8000year/mol105.0

n16

2O ≈⋅

Parte I

6

per consumare tutta la riserva di ossigeno. In realtà, se la concentrazione di ossigeno scende al di

sotto del 21%, ci sarebbero seri problemi di respirazione, per cui si percepirebbero gli effetti già

dopo un centinaio di anni.


7

E1.5

Quale altezza dovrebbe avere un barometro che utilizzasse olio di semi di lino (ρ ρ ρ ρ = 0.94 g cm-

3) al posto del mercurio (ρ ρ ρ ρ = 13.6 g cm-3) per misurare la pressione atmosferica sulla Terra?

E1.6

La temperatura sulla superficie del sole è di ~6000K e la quantità di energia emessa per unità

di tempo e di area sotto forma di fotoni è data da

4

cTI

4γ=

dove γγγγ=7.56 10-16 J K-4 m-3 e c=3 108 m/s. Il raggio del sole è R=700000 km.

Calcolare l’energia E irradiata dal sole in 1 s.

Parte I

8

E1.7

Un uomo necessita di 2000 kcal al giorno, in media, per far funzionare l’organismo in modo

appropriato. Calcolare la potenza utilizzata da un uomo.

In base alla prima legge della Termodinamica, il calore q può essere definito come

wUq −= ∆

dove ∆U è la variazione di energia interna (ovvero dell’energia totale) del sistema in seguito ad una

trasformazione, e w il lavoro eseguito sul sistema. Il calore si considera positivo se è assorbito dal

sistema, negativo se è ceduto.

Per risolvere l’esercizio, innanzitutto si esprime il calore in Joule (S.I.)

q = 2000 kcal . 4.184 J/cal = 8368 kJ

a questo punto, la potenza P consumata da un uomo si ottiene come

t

qP =

dove

t =1 day . 24 hour/day . 60 min/hour . 60 s/min = 86400 s

dunque

P=8368 kJ / 86400 s = 96.85 W

in pratica la stessa potenza assorbita da una lampadina a incandescenza.

I primi studi sul calore prodotto dagli organismi viventi sono stati eseguiti da Lavoisier e Laplace su

animali, utilizzando dei calorimetri (XVIII° secolo). In questo modo, la termodinamica ha fornito le

basi per determinare la dieta umana dal punto di vista energetico.


9

E1.8

Un blocco metallico di massa 1.4 kg è stato riscaldato alla temperatura di 400 K e

successivamente posto in 0.3 kg di acqua. La temperatura dell’acqua aumenta da 294 K a 300

K. Calcolare il rapporto dei calori specifici del metallo e dell’acqua, assumendo che non

dipendano dalla temperatura e dal volume nell’intervallo considerato.

Il calore specifico c [J K-1 kg-1] di una sostanza è definito come la capacità termica C [J K-1] per

unità di massa:

mcC ⋅=

Se assumiamo che C è indipendente dal volume, come suggerito dal problema, allora si può

ricorrere alla definizione di CV:

dTCdUT

UC V

VV =→

∂∂=

dove U è l’energia interna della sostanza di massa m.

A questo punto, se assumiamo che CV sia indipendente dalla temperatura, come suggerito dal

problema, si può integrare membro a membro dallo stato iniziale i a quello finale f nel modo

seguente

TmcTCUdTCdU VV

T

T

V

U

U

f

i

f

i

∆∆∆ ==→= ∫∫

Trattandosi di un sistema chiuso, la differenza di energia interna (ovvero dell’energia totale) del

sistema deve essere 0

0UUU acquametalloTot =+= ∆∆∆

per cui è possibile scrivere

( ) ( ) ( )( )i

metallof

metallometallo

iacqua

facquaacqua

acqua

metalloiacqua

facquaacquaacqua

imetallo

fmetallometallometallo

TTm

TTm

c

c0TTmcTTmc

−−

−=→=−+−

dove

K294T

kg3.0m

K300TT

K400T

kg4.1m

iacqua

acqua

facqua

fmetallo

imetallo

metallo

=

=

==

=

=

dunque si ottiene

Parte I

10

( )( ) 78

101285716.0

K400K300kg4.1

K294K300kg3.0

c

c

acqua

metallo ≈=−−

−=

il che significa che l’acqua richiede ~78 volte più energia per aumentare la propria temperatura allo

stesso valore del metallo in questione. L’elevato calore specifico, nell’intervallo di temperatura in

esame, rende l’acqua un ottimo materiale per il raffreddamento.


11

E1.9

Una corrente elettrica i=1 A passa attraverso una resistenza alla quale è applicata una

differenza di potenziale ddp=12 V per un tempo ∆∆∆∆t=3000 s. Tutto il lavoro eseguito dalla

corrente elettrica è trasformato in calore dalla resistenza ed è usato per riscaldare di 5.5 K

una sostanza. Qual è la capacità termica della sostanza? Se ne trascuri la dipendenza dal

volume e dalla temperatura.

Nel caso del sistema proposto dal problema, la capacità termica C è legata al calore q e alla

variazione di temperatura ∆T dalla seguente relazione:

TCqUdTCdU VV ∆∆ ==→=

dove assumiamo che C sia indipendente dal volume e dalla temperatura nell’intervallo considerato.

Dunque per determinare C devo prima calcolare il calore generato dal passaggio di corrente:

J36000sC

J

s

C36000AVs36000s3000V12A1tddpitRitPq 2 ===⋅⋅=⋅⋅=== ∆∆∆

dove P è la potenza generata dal passaggio di corrente ed il prodotto della resistenza R per la

corrente i è la ddp applicata.

Arrivo così a

K/J6545K5.5

J36000

T

qC ===

∆

Parte I

12

E1.10

La capacità termica molare a volume costante CV,m di una sostanza è espressa dalla formula

BTAC m,V +=

dove A e B sono delle costanti. Calcolare la variazione di energia interna della sostanza in un

processo di riscaldamento isocoro dalla generica temperatura iniziale Ti alla temperatura

finale Tf.

Eseguire il calcolo nel caso in cui CV,m sia espressa dalla formula 2

m,V CTBTAC −−+=

dove C è un’altra costante.

La variazione infinitesima di energia interna dU a volume costante è legata alla capacità termica

molare dalla seguente relazione

dTnCdU m,V=

dove n è il numero di moli. Integrando membro a membro si ha

( ) ( )2i

2fif

T

T

T

T

m,V

T

T

TT2

BnTTnABTdTAndTnCdUU

f

i

f

i

f

i

−+−=+=== ∫∫∫∆

Nel secondo caso si ha

( ) ( )

++−+−=−+= ∫

−

if

2i

2fif

T

T

2

T

1

T

1nCTT

2

BnTTnAdTCTBTAnU

f

i

∆


13

E1.11

Calcolare la variazione di entropia S di 1 mol di una sostanza la cui temperatura varia da Ti a

Tf e la cui capacità termica a volume costante è data dalla formula 2

V CTBTAC −−+=

dove A, B e C sono delle costanti.

L’entropia è una funzione di stato (estensiva) introdotta dal II° principio della termodinamica, il

quale afferma che, per un sistema chiuso:

- in una trasformazione adiabatica reversibile si ha ∆S=0

- in una trasformazione adiabatica non reversibile ∆S>0

- la variazione di S in una qualsiasi trasformazione reversibile dallo stato iniziale i a quello finale

f può essere calcolata integrando

∫∫ ==f

i

revf

i T

qdSS

δ∆

dove qrev è il calore scambiato durante la trasformazione.

Si noti che la variazione infinitesima di calore è indicata con qδ anziché con dq a significare che

non si tratta necessariamente di un differenziale esatto, mentre lo diventa solo dividendo per T (che

si dice appunto fattore integrante).

Dato che

VV T

UC

∂∂=

e che

pdVTdSdU −=

deriva che la variazione di entropia con la temperatura a volume costante è data da

VVV T

ST

T

UC

∂∂=

∂∂=

per cui

( )

−+−+=−+=→= ∫

−

2i

2f

ifi

fT

T

2V

T

1

T

1

2

CTTB

T

TlnAdT

T

CTBTASdT

T

CdS

f

i

∆

Parte I

14

E1.12

Qual è la variazione di entropia di 100 g di acqua riscaldati, a pressione costante, dalla

temperatura di 20 °C fino a quella corporea di 37 °C? La capacità termica molare dell’acqua

liquida vale Cp,m=75.5 J mol-1 K -1 e si può considerare costante in questo intervallo di

temperatura.

Per definizione, l’entropia (funzione di stato) è espressa dalla seguente relazione:

T

qdS revδ

=

dove la variazione di calore è riferita ad un processo reversibile.

Inoltre, nel problema si fa riferimento ad un processo di scambio di calore a pressione costante, che

coincide con la definizione di entalpia (H):

dHq =δ

ovvero in queste condizioni è possibile sostituire qδ con un differenziale esatto (dH).

A questo punto per esplicitare dH posso utilizzare la definizione di capacità termica a pressione

costante:

dTCdHqT

HC p

pp ==→

∂∂= δ

per cui integrando membro a membro nell’ipotesi che Cp sia indipendente da T si ha

i

fp

T

T

pS

S T

TlnCSdT

T

CdS

f

i

f

i

=→= ∫∫ ∆

Dato che

m,pp nCC =

devo calcolare le moli di acqua

mol55.5mol/g01.18

g100n ==

dunque

K/J62.23K15.293

K15.310ln

Kmol

J5.75mol55.5S =

⋅⋅=∆


15

E1.13

Un campione di acqua (mA=35.0 g) alla temperatura di TA=25.0 °C viene mescolato in un

recipiente adiabatico contenente un secondo campione di acqua (mB=160.0 g) alla

temperatura di TB=86.0 °C. Sapendo che la capacità termica molare a pressione costante

dell’acqua è Cp,m=75.5 J mol-1 K -1, calcolare la variazione di entropia dei due campioni e

dell’intero sistema.

Analogamente a quanto visto con l’esercizio precedente, a pressione costante la variazione di

entropia può essere calcolata mediante

i

fm,p

i

fp

T

T

pS

S T

TlnnC

T

TlnCSdT

T

CdS

T

qdS

f

i

f

i

==→=→= ∫∫ ∆δ

dunque è necessario conoscere il numero di moli e la temperatura finale del sistema. Il calcolo del

numero di moli è immediato:

mol943.1mol/g01.18

g0.35nA ==

mol881.8mol/g01.18

g0.160nB ==

Il calcolo di Tf richiede di utilizzare il fatto che, per il sistema in esame, la variazione di entalpia

HA=-HB, per cui

( ) ( ) K20.348nn

TnTnTTTCnTTCn

BA

AABBfBfm,pBAfm,pA =

++

=→−−=−

La variazione di entropia risulta pertanto

K/J998.1SSS

K/J704.20T

TlnCnS

K/J702.22T

TlnCnS

BAtot

B

fm,pBB

A

fm,pAA

=+=

−==

==

∆∆∆

∆

∆

Parte I

16

E1.14

Calcolare la variazione di entropia che risulta miscelando mA=100 g di acqua alla temperatura

TA=80 °C con mB=100 g di acqua a TB=10 °C in un recipiente adiabatico, sapendo che per

l’acqua liquida Cp,m=75.5 J mol-1 K -1.

E1.15

Un oggetto di oro (Cp,m=25.42 J K-1mol-1) alla temperatura TAu=25 °C è immerso in un

recipiente isolato termicamente contenente mH2O=12 g di acqua a TH2O=8 °C. La temperatura

dell’acqua raggiunge i 13°C. Calcolare la massa dell’oggetto di oro e la variazione di entropia

totale.

E1.16

La capacità termica dell’ossigeno a pressione costante, in unità di J K-1 mol-1, nell’intervallo

di temperatura compreso fra 300 K e 1200 K è data dalla seguente relazione: 273

m,p T1062.38T1098.1272.25C −− ⋅−⋅+=

Calcolare la variazione di entropia quando una mole di ossigeno molecolare è riscaldata a

pressione costante da 400 K a 1000 K.

E1.17

La capacità termica molare del cloro gassoso segue la seguente relazione (unità in J K-1 mol-1)

T008.00.31C m,p +=

Calcolare la variazione di entropia quando 2 mol del gas sono riscaldate da 300 K a 400 K a

pressione costante.


17

p

V V1

V2

p2

p1

2) isobara

4) isobara

1)

iso

cora

3)

iso

cora

E1.18

Un processo ciclico avviene su una mole di gas ideale monoatomico e consiste dei seguenti

stadi:

1) aumento di pressione da p1 a p2 a volume costante V=V1

2) aumento di volume da V1 a V2 a pressione costante p=p2

3) diminuzione di pressione da p2 a p1 a volume costante V=V2

4) diminuzione di volume da V2 a V1 a pressione costante p=p1

Calcolare il lavoro w svolto nel processo, il cambio di energia interna ∆∆∆∆U del gas e il calore q

trasferito al o dal sistema ad ogni stadio e al termine di un ciclo completo.

Calcolare l’efficienza di una macchina termica basata su un ciclo di questo tipo.

Il processo descritto in questo esercizio si compone di 4 trasformazioni, dove per trasformazione si

intende il passaggio di un sistema da uno stato iniziale, descritto da un ben definito set di variabili

di stato del sistema, ad uno stato finale in cui almeno una delle variabili di stato ha cambiato valore.

Lo stato di un gas è definito dalla sua “equazione di stato”, che per il gas perfetto è

RT

pVnnRTpV =→=

Per cui le variabili che descrivono una qualsiasi trasformazione in un gas perfetto sono p, V e T

(assumendo n costante):

i

i

i

V

p

T

→ionetrasformaz

f

f

f

V

p

T

In un ciclo termodinamico, il sistema è sottoposto ad una sequenza di trasformazioni che lo

riportano allo stato iniziale, ovvero al termine del ciclo tutte le variabili di stato assumono lo stesso

valore che avevano all’inizio.

Per risolvere il problema, si comincia calcolando w, ∆U e q per

uno stadio alla volta, sapendo che

∆U=w+q

Inoltre è essenziale distinguere le funzioni di stato (U, S, H, p,T,

V), che in termini differenziali sono integrabili (differenziali

esatti: dU, dS, dH, dp, dT, dV), dalle grandezze che non lo sono

(q, w).

Parte I

18

1) Per definizione, il lavoro svolto da un sistema gassoso è dato da

δw=-pextdV

dove pext è la pressione esterna. Il segno – sta ad indicare che il lavoro compiuto dal sistema (lavoro

di espansione) è considerato negativo nel computo dell’energia interna.

Consegue che in una trasformazione isocora (dV=0) si ha lavoro nullo:

w1=0

da cui deriva

∆U1=w1+q1→ ∆U1=q1

Per definizione di gas ideale monoatomico, la variazione di energia interna dipende solo dalla

temperatura secondo

TnR2

3U ∆∆ =

ed essendo

nR

pVTnRTpV =→=

si ha

( ) ( )121121

1 ppV2

3pp

nR

VnR

2

3U −=−=∆

2) In questo stadio p è costante, per cui pext=p2 e posso integrare per ottenere w

( )122

V

V

22 VVpdVpw2

1

−−=−= ∫

mentre l’energia interna varia di

( ) ( )122122

2 VVp2

3VV

nR

pnR

2

3TnR

2

3U −=−== ∆∆

Il calore scambiato nel processo lo ottengo come di consueto dalla differenza tra energia interna e

lavoro

q2=∆U2-w2 ( ) ( ) ( ) 0VVp2

5VVpVVp

2

3122122122 >−=−+−=

dove si osserva che il calore assorbito dal sistema è >0 nel computo dell’energia interna.

3) Al terzo stadio si avrà, in modo analogo al primo

dV=0→w3=0

∆U3=q3 ( )212 ppV2

3 −=

4) Al quarto stadio si avrà, in modo analogo al secondo

w4=-p1(V1-V2)


19

( )2114 VVp2

3U −=∆

q4=∆U4-w4= ( ) ( ) ( ) 0VVp2

5VVpVVp

2

3211211211 <−=−+−=

Complessivamente, trattandosi di uno ciclo ed essendo U funzione di stato (mentre w e q non lo

sono), deve valere

( ) ( ) ( ) ( )2112121221214321ciclo VVp2

3ppV

2

3VVp

2

3ppV

2

3UUUU0U −+−+−+−=+++== ∆∆∆∆∆

Per il lavoro totale si ha

( ) ( ) ( )( ) 0VVppVVp0VVp0wwwww 12122111224321ciclo <−−−=−−+−−=+++=

Il calore totale posso ottenerlo dalla differenza tra energia interna e lavoro

( )( ) ( )( )12121212ciclociclociclo VVppVVpp0wUq −−=−−+=−= ∆

per controllo posso anche eseguire la somma del calore scambiato nei 4 stadi:

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )( ) ( )( )

( )( ) 0VVpp

VVpp2

5VVpp

2

3VVp

2

5p

2

5V

2

3V

2

3pp

VVp2

5ppV

2

3VVp

2

5ppV

2

3

VVp2

5ppV

2

3VVp

2

5ppV

2

3qqqqq

1212

121212121212112

121122122121

2112121221214321ciclo

>−−=

=−−+−−−=−

−+

−−=

=−−−−−+−=

=−+−+−+−=+++=

E’ quindi evidente come il sistema esegua lavoro (wciclo<0) per effetto del calore assorbito

(qciclo>0).

Sui cicli termodinamici si basa il funzionamento delle macchine termiche,

le quali servono a trasformare il calore in lavoro. In particolare, le

macchine termiche sfruttano la tendenza spontanea del calore a fluire da

una riserva calda ad una fredda, ricevendo energia sotto forma di calore

(qh) da un serbatoio termico ad alta T (Th), utilizzano parte di questa

energia per compiere lavoro e infine scaricano il resto del calore (qc) ad un

serbatoio termico a bassa T (Tc).

Il fattore di conversione del calore in lavoro è detto efficienza (η ) di una

macchina termica. Per definizione, η è data dal rapporto tra il lavoro eseguito dalla macchina, che è

uguale a -wciclo (ovvero al lavoro eseguito dal sistema cambiato di segno perchè per convenzione il

lavoro eseguito dal sistema è negativo) e il calore assorbito dalla macchina qh

Parte I

20

h

ciclo

q

w−=η

In questo esercizio, dato che qh è il calore trasferito al sistema (ovvero >0), si ha che

( ) ( )12212121h VVp2

5ppV

2

3qqq −+−=+=

e dunque

( )( )( ) ( )122121

1212

VVp2

5ppV

2

3

VVpp

−+−

−−=η

Dato che, fissate le temperature Th e Tc, il calore assorbito dal sistema durante il ciclo

termodinamico dipende dalla sua capacità termica (vedi esercizio 1.10), sostanze con capacità

termica più elevata avranno qh maggiore e, a parità di lavoro eseguito, η minore. Per esempio, un

gas ideale biatomico ha capacità termica più elevata di uno monoatomico, per cui avrebbe un

omonoatomich

biatomicoh qq > che comporterebbe un’efficienza inferiore a parità di lavoro eseguito w.


21

E1.19

Si desidera mantenere la temperatura interna di una stanza a 23 °C mentre la temperatura

esterna è di 0 °C. Di quanto si ridurrebbe il consumo di energia elettrica usando una pompa

di calore con comportamento ideale reversibile invece di un riscaldatore elettrico?

Il problema chiede di prendere in considerazione una pompa di calore,

ovvero una macchina che utilizza lavoro per trasferire il calore qh ad

un sistema a temperatura più elevata (Th da “hot”), prelevandolo da un

sistema a temperatura inferiore (Tc da “cold”).

L’efficienza della pompa di calore è per definizione data da

ciclo

h

w

q−=η

che nel caso di comportamento ideale reversibile è uguale a

ch

h

TT

T

−=η

Tale efficienza può essere >1 (al contrario delle macchine termiche, le quali utilizzano calore per

eseguire lavoro e nelle quali 0<η<1).

Dunque la pompa di calore ha efficienza

( )cicloh w87.12q87.12K15.273K15.296

K15.296 −=→=−

=η

Nel caso di riscaldamento mediante resistenza, tutto il lavoro elettrico we è trasformato in calore per

cui

qe=we

Se l’efficienza reale di una pompa di calore fosse uguale a quella teorica, il riscaldamento sarebbe

più efficiente con questo dispositivo.

Parte I

22

p1V1

p2V2

p4V4 p3V3

E1.20

In una macchina di Carnot, contenente 1 mol di gas perfetto, la temperatura della sorgente di

calore è Th=726.85 °C mentre quella del refrigerante è Tc=96.85 °C. Nell’espansione isoterma

il volume finale è il doppio di quello iniziale (Vf=2Vi). Calcolare il lavoro compiuto da questa

macchina in un ciclo completo e il suo rendimento.

Per definizione, la macchina di Carnot esegue lavoro

assorbendo calore da una sorgente a temperatura più

elevata e cedendo calore ad un serbatoio a

temperatura inferiore. Il ciclo di Carnot attraverso il

quale la macchina esegue lavoro è composto da 4

trasformazioni reversibili:

1) espansione isoterma, nella quale si ha cessione

di calore dalla sorgente al sistema, per cui

essendo T costante e qrev=qh si ha

0T

qS h

1 >=∆

2) espansione adiabatica, nella quale non si ha scambio di calore e pertanto

0T

0S2 ==∆

mentre la temperatura passa da Th a Tc.

3) compressione isoterma, nella quale si ha cessione di calore dal sistema al serbatoio

refrigerante, per cui

0T

qS c

3 <=∆

4) compressione adiabatica, nella quale non si ha scambio di calore e pertanto

0S4 =∆

mentre la temperatura passa da Tc a Th.

Dunque la variazione di entropia totale del sistema dopo un ciclo è data da

T

q

T

qS ch

tot +=∆

mentre l’efficienza della macchina termica è data da

h

ch

h

ciclo

T

TT

q

w −=

−=η

che in questo caso corrisponde a


23

63.0K1000

K370K1000 =−=η

Cominciamo calcolando il lavoro per ciascuno stadio del ciclo di Carnot.

Per quanto riguarda le due trasformazioni adiabatiche, dato che il calore scambiato è q2=q4=0, vale

4444

2222

wqwU

wqwU

=+==+=

∆∆

Inoltre per il gas perfetto si ha che l’energia interna è funzione esclusivamente della temperatura del

gas. Ad esempio, per un gas perfetto monoatomico si ha

( ) RT2

3nTUU ==

Il problema non specifica che si tratti di un gas monoatomico, tuttavia per gli stadi 2 e 4 è possibile

scrivere

( ) ( )( ) ( )c

i4h

f44

hi2c

f22

TUTUU

TUTUU

−=

−=

∆∆

dove si deve avere necessariamente

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )fh

i2h

f4

cci4c

f2

TUTUTU

TUTUTU

==

==

Pertanto è evidente che si tratta di due contributi uguali in valore assoluto e opposti in segno, dai

quali deriva che la somma

( ) ( ) ( ) ( ) 42chhc42 ww0TUTUTUTUUU +==−+−=+ ∆∆

Il contributo delle due trasformazioni adiabatiche al lavoro totale del ciclo di Carnot è 0.

Per quanto riguarda le due trasformazioni isoterme, sapendo che per un gas vale

dVpw ext−=δ

con pext=p dato che si tratta di trasformazioni reversibili, è possibile sostituire

3

4

3

4c

V

V

3

1

2h

V

V

1

V

VlnK370

Kmol

J314.8mol1

V

VlnnRTdV

V

nRTw

2lnK1000Kmol

J314.8mol1

V

VlnnRTdV

V

nRTw

dVV

nRTw

V

nRTp

4

3

2

1

⋅⋅⋅−=−=−=

⋅⋅⋅−=−=−=

→−=→

=

∫

∫

δ

Parte I

24

Per calcolare il lavoro totale durante il ciclo devo quantificare il rapporto V4/V3. Posso farlo

utilizzando l’equazione di stato dei gas perfetti e l’equazione di Poisson valida per le trasformazioni

adiabatiche reversibili dei gas perfetti, la quale stabilisce che:

pVγ=costante

dove

V

p

C

C=γ

Dunque nel caso dell’esercizio si ha che:

BVpVp

AVpVp

3322

4411

==

==γγ

γγ

dove A e B sono delle costanti, per cui

3

41

1

2

1

c14

c13

h12

h11

44

c4

33

c3

22

h2

11

h1

V

V

A

B

V

V

A

nRTV

B

nRTV

B

nRTV

A

nRTV

V

A

V

nRTp

V

B

V

nRTp

V

B

V

nRTp

V

A

V

nRTp

=

=→

=

=

=

=

→

==

==

==

==

−

−

−

−

−

γ

γ

γ

γ

γ

γ

γ

γ

γ

Dunque anche V4/V3=1/2 ed il lavoro totale è

J3631

02

1lnK370

Kmol

J314.8mol102lnK1000

Kmol

J314.8mol1wwwww 4321tot

−=

=+⋅⋅⋅−+⋅⋅⋅−=+++=


25

E1.21

Dimostrare l’equazione di Poisson per trasformazioni adiabatiche reversibili in gas ideali.

In base al primo principio

qwdU ∂+∂=

in una trasformazione adiabatica si ha

wdU0q ∂=→=∂

Per un gas ideale vale sempre

dTCdU V=

perchè U è funzione di stato e nel gas ideale dipende esclusivamente da T.

Inoltre per un gas vale sempre

dVpw ext−=δ

ed in questo caso si ha pext=p dato che si tratta di trasformazioni reversibili.

Dunque è possibile sostituire

pdVdTCpdVw

dTCdUV

V −=→

−=∂=

e trattandosi di un gas ideale posso sostituire

dVV

nRdT

T

CdV

V

nRTdTC

V

nRTp V

V −=→−=→=

Integrando membro a membro e utilizzando il fatto che CV è indipendente dalla temperatura in un

gas ideale, ho

f

i

i

f

i

fV

V

V

T

T

V

V

VlnnR

V

VlnnR

T

TlnCdV

V

nRdT

T

C f

i

f

i

=−=→−= ∫∫

Posso riscrivere il risultato come

nR

f

i

C

i

f

nR

f

i

C

i

f

V

V

T

T

V

Vln

T

Tln

VV

=

→

=

Essendo

nR

pVT =

ho

VV C

nR

f

i

ii

ff

nR

f

i

C

ii

ff

V

V

Vp

Vp

V

V

Vp

Vp

=

→

=

Parte I

26

V

V

V C

CnR

f

i

1C

nR

f

i

i

f

V

V

V

V

p

p+

+

=

=

→

A questo punto considero che per gas ideale vale

Cp=nR+CV

e ponendo

γ=V

p

C

C

ho

γγ

γ

iiff

f

i

i

f

VpVp

V

V

p

p

=→

=

→


27

E1.22

La temperatura dell’acqua in un pozzo artesiano è di 5 °C, mentre all’esterno del pozzo la

temperatura è di 20 °C. Una macchina termica a contatto con il pozzo e con l’esterno, avente

la stessa efficienza di una macchina di Carnot, esegue un lavoro w=-500 kJ. Quanto calore

trasferisce al pozzo?

Nel sistema proposto dal problema, il pozzo artesiano svolge la funzione di

radiatore, ricevendo il calore qc dalla macchina, mentre l’aria all’esterno del

pozzo è il serbatoio di calore che cede qh alla macchina per consentirle di

svolgere il lavoro w.

L’efficienza della macchina termica è data, per definizione, da

h

ciclo

q

w−=η

che nel caso della macchina di Carnot è anche pari a

051.0K15.293

K15

T

TT

q

w

h

ch

h

ciclo ==−

=−

=η

in quanto il ciclo di Carnot si compone di 4 trasformazioni reversibili.

In un ciclo, deve valere

0qwU ciclociclo =+=∆

dove il calore totale è la somma di calore assorbito dal serbatoio caldo e del calore ceduto (qc<0, da

“released”) al serbatoio freddo

chciclo qqq +=

con

ηciclo

h

wq −=

dunque

kJ9304051.0

11kJ500

11w

ww

qwq0qqw

ciclociclo

ciclo

hciclocchciclo

−=

+−⋅−=

=

+−=

−−−=

=−−=→=++

ηη

Parte I

28



Parte II

Derivate di funzioni termodinamiche

E2.0

Relazioni utili.

Le seguenti relazioni, relative a sistemi idrostatici (c’è solo lavoro di volume) chiusi (non

scambiano materia ma solo energia sotto forma di lavoro o calore) a un componente, sono di

interesse per lo svolgimento degli esercizi della Parte II:

Energia interna: pdVTdSdU −=

Entalpia: VdpTdSdH +=

Energia libera di Gibbs: VdpSdTdG +−=

Energia libera di Helmholtz: pdVSdTdA −−=

Si noti come i 4 potenziali termodinamici U, H, A e G sono esprimibili in funzione delle 4 funzioni

termodinamiche T, S, p, V. In particolare, ogni potenziale termodinamico è esprimibile in funzione

di due sole variabili indipendenti, che sono dette variabili “naturali”, mentre tutte le altre sono dette

variabili “coniugate”.

Dunque è possibile affermare che le variabili “naturali” di U, H, A e G sono rispettivamente

U=U(S,V)

H=H(S,p)

G=G(T,p)

A=A(T,V)

Dalle suddette relazioni è possibile ricavare le 4 relazioni di Maxwell, che si basano sul teorema

di Schwartz per derivate miste di differenziali esatti in base al quale, data una generica funzione

x(y,z) si ha che

yzzy y

x

zz

x

y

∂∂

∂∂=

∂∂

∂∂

Dunque si ha

VS

S

V

S

p

V

T

pV

U

TS

U

pdVTdSdU

∂∂−=

∂∂

→−=

∂∂

=

∂∂

→−=

Parte II

2

A

G

H

U

V T

p S

e analogamente

pSS

V

p

TVdpTdSdH

∂∂=

∂∂→+=

pTT

V

p

SVdpSdTdG

∂∂=

∂∂−→+−=

VTVT T

p

V

S

T

p

V

SpdVSdTdA

∂∂=

∂∂→

∂∂−=

∂∂−→−−=

Le suddette relazioni possono essere schematizzate tramite il seguente “quadrato”:

Dove le variabili naturali di ciascun potenziale termodinamico (ad esempio U) si trovano sullo

stesso lato del quadrato (ad esempio per U sarebbero V, S), mentre le derivate prime si trovano sul

lato opposto (ad esempio per U sarebbero T, p). La correlazione tra le derivate e le variabili è

indicata dalle frecce. Le frecce servono anche ad identificare il segno della derivata: quando la

freccia punta verso la derivata, essa ha segno positivo, e viceversa per freccia orientata in direzione

opposta a quella della derivata.

Si osservi che, delle 4 funzioni termodinamiche solitamente utilizzate per esprimere i potenziali

termodinamici, solo p, V, e T sono facilmente accessibili sperimentalmente (le tre funzioni che

descrivono l’equazione di stato di un fluido quale, ad esempio, il gas perfetto o il gas di Van der

Waals), mentre S è di difficile quantificazione.

Per questo motivo, le derivate di funzioni termodinamiche contenenti S sono solitamente espresse in

modo più agevole tramite le seguenti grandezze misurabili sperimentalmente:

- la coefficiente di compressibilità isoterma


3

T

T p

V

V

1k

∂∂−=

- il coefficiente di espansione termica

pT

V

V

1

∂∂=α

- il rapporto

VT T

p

k

∂∂=α

- la capacità termica a pressione costante

ppp T

ST

T

HC

∂∂=

∂∂=

- la capacità termica a volume costante

VVV T

ST

T

UC

∂∂=

∂∂=

Parte II

4

E2.1

L’energia interna di una sostanza può essere espressa in funzione del volume V, dell’entropia

S e del numero di moli n come: nR3/S23/23/5 eVAnU −=

con A costante. Dimostrare che la sostanza in questione è un gas ideale.

Per vedere se è un gas ideale ne scrivo l’equazione di stato. Dato che

pdVTdSdU −=

ho che

nR3/S23/23/5

V

enR3

2VAn

S

UT −=

∂∂= (1.a)

e

nR3/S23/53/5

S

eV3

2An

V

Up −

−=

∂∂=−

per cui

V

nR

enR3

2VAn

eV3

2An

T

p

nR3/S23/23/5

nR3/S23/53/5

=

−=

−

−

nRTpV =

che è l’equazione di stato dei gas perfetti.

Sostituendo l’espressione della temperatura (1.a) in U, verifico che l’energia interna è funzione

della sola T come deve essere per un gas ideale:

nRT2

3e

nR3

2VAnnR

2

3U nR3/S23/23/5 =

= −


5

E2.2

Dimostrare che per un sistema chiuso si ha 0p

S

H

<

∂∂

.

Un sistema chiuso è un sistema che non scambia materia con l’esterno ma può scambiare energia

(sotto forma di lavoro o calore). Nell’esercizio è specificato questo aspetto in quanto in questo caso

è possibile utilizzare le relazioni termodinamiche viste in E2.0.

Comincio usando la relazione ciclica valida per tutti i differenziali esatti (ovvero per tutte le

funzioni di stato)

1S

H

H

p

p

S

pSH

−=

∂∂

∂∂

∂∂

da cui

pS

H

S

H

H

p

1

p

S

∂∂

∂∂

−=

∂∂

Osservo che ho una derivata di una funzione termodinamica (p) rispetto ad un potenziale

termodinamico (H), mentre di solito è più conveniente il contrario. Allora faccio uso della regola

S

1

Sz

z

1

z p

H

H

p

y

x

x

y

1

x

y

∂∂=

∂∂→

∂∂=

∂∂

=

∂∂ −−

per ottenere

p

S

H

S

H

p

H

p

S

∂∂

∂∂

−=

∂∂

Dato che per definizione VdpTdSdH +=

ho che

TS

H

Vp

H

p

S

=

∂∂

=

∂∂

per cui 0T

V

S

H

p

H

p

S1

pSH

<−=

∂∂

∂∂−=

∂∂ −

Parte II

6

E2.3

Esprimere H

JT p

T

∂∂=µ in termini di coefficienti facilmente misurabili sperimentalmente e

determinare il suo valore per il gas perfetto e per il gas di sfere impenetrabili.

Il coefficiente di Joule – Thomson è per definizione

H

JT p

T

∂∂=µ

dunque descrive la variazione della temperatura al variare della pressione in un processo ad entalpia

costante, ed è un parametro utile per studiare il processo di raffreddamento e liquefazione dei gas.

Come prima cosa bisogna cercare di esprimere JTµ come derivata di H.

Si può usare la relazione ciclica:

1T

H

H

p

p

T

pTH

−=

∂∂

∂∂

∂∂

pTH

JT T

H/

p

H

p

T

∂∂

∂∂−=

∂∂=µ (3.a)

dove si ha ( )T,pHH = mentre le variabili naturali sarebbero ( )p,SH :

VdpTdSdH +=

Dunque si deve passare da ( )p,SH ad ( )T,pH e lo si può fare sostituendo dS in funzione di p e T

dpp

SdT

T

SdS

Tp

∂∂+

∂∂=

per cui

dpVdpp

STdT

T

STVdpdp

p

SdT

T

STVdpTdSdH

TpTp

+

∂∂+

∂∂=+

∂∂+

∂∂=+=

e differenziando rispetto a p si ha:

+

∂∂+=

∂∂

Vdpp

ST0

p

H

TT

ora, usando le relazioni di Maxwell si può effettuare la sostituzione:

pTT

V

p

S

∂∂−=

∂∂

e dato che per definizione il coefficiente di espansione termica è

pT

V

V

1

∂∂=α

si ha che


7

VT

V

p

α−=

∂∂−

per cui ottengo

( )T1VVVTp

H

T

αα −=+−=

∂∂

che posso sostituire in (3.a):

( )ppTH

T

H/T1V

T

H/

p

H

p

T

∂∂−−=

∂∂

∂∂−=

∂∂ α

A questo punto, uso la definizione di Cp:

pp T

HC

∂∂=

per cui arrivo all’espressione di JTµ in termini di coefficienti misurabili:

( ) p

H

JT C/1TVp

T −=

∂∂= αµ (3.b)

Usando la (3.b) è possibile determinare il valore di JTµ per un gas perfetto, partendo dal fatto che in

questo caso vale

pV=nRTp

nRTV =→

per cui

T

1

p

nR

nRT

p

T

V

V

1

p

==

∂∂=α

dunque

0C/1TT

1V

p

Tp

H

JT =

−=

∂∂=µ

ovvero nell’espansione isoentalpica di un gas perfetto la temperatura non cambia.

Nel caso di gas di sfere dure, invece, bisogna tenere conto del volume delle particelle, per cui si ha

la seguente equazione di stato

p(Vm-b)=RT p

bpRTb

p

RTVm

+=+=

Per definizione, si ha che

Parte II

8

bpRT

R

p

R

bpRT

p

T

V

V

1

T

nV

nV

1

T

V

V

1

p

m

mp

m

mp +=

+=

∂∂

=

∂∂

=

∂∂=α

dunque sostituendo in (3.b) ho:

( )mpppp

pJT V

b

C

V

bpRT

pb

C

V

bpRT

bpRTRT

C

V

C

1TbpRT

RV

C/1TV −=

+−=

+−−=

−

+=−= αµ

ora sfrutto il fatto che

m,p

m

p C

V

C

V =

per ottenere

m,pmm,p

mJT C

b

V

b

C

V−=−=µ

Osservo che, essendo b>0 e Cp,m>0, si avrà JTµ <0, ovvero nell’espansione isoentalpica di un gas di

sfere dure si ha aumento di temperatura.


9

E2.4

Ricavare l’espressione di TV

U

∂∂

a) per il gas perfetto

b) per il fluido di sfere impenetrabili

c) per il fluido di van der Waals

d) per un gas reale il cui fattore di compressione Z sia esprimibile mediante la relazione:

m

10

V

Tbb1Z

++=

dove b0 e b1 sono coefficienti che dipendono dalla natura del gas considerato.

Le variabili naturali di U sono (S,V):

pdVTdSdU −=

Quindi per cominciare bisogna passare da ( )V,SU ( )V,TU sostituendo

dVV

SdT

T

SdS

TV

∂∂

+

∂∂

=

per avere

dVpV

STdT

T

STpdVdV

V

SdT

T

STdU

TVTV

−

∂∂+

∂∂=−

∂∂+

∂∂=

A questo punto, differenziando rispetto a V ho:

pV

ST

V

U

TT

−

∂∂=

∂∂

ed usando la relazione di Maxwell

VT T

p

V

S

∂∂=

∂∂

arrivo a

pT

pT

V

U

VT

−

∂∂=

∂∂

(5.a)

a) Per il gas perfetto si ha

p=nRT/V V

nR

T

p

V

=

∂∂

dunque

Parte II

10

0pppV

nRTp

T

pT

V

U

VT

=−=−=−

∂∂=

∂∂

Per definizione, infatti, l’energia interna di un gas perfetto dipende solo dalla temperatura, ovvero

( )TUU = .

b) Per il fluido di sfere impenetrabili si ha

p(Vm-b)=RT bV

RTp

m −=

dunque

bV

R

T

p

mVm−

=

∂∂

e sostituendo in (5.a)

0pppbV

RTp

T

pT

V

U

mVT

=−=−−

=−

∂∂=

∂∂

per cui anche in questo caso U è indipendente da Vm.

c) Per il fluido di van der Waals si ha

( ) RTbVV

ap m2

m

=−

+

2mm V

a

bV

RTp −

−=

dunque

bV

R

T

p

mVm−

=

∂∂


2m

2mmmmVT V

a

V

a

bV

RT

bV

RTp

bV

RTp

T

pT

V

U =+−

−−

=−−

=−

∂∂=

∂∂

In questo caso U dipende da Vm (a T costante).

d) Per un gas reale il cui fattore di compressione Z sia esprimibile mediante la relazione:

m

10

V

Tbb1Z

++=

dato che per definizione

RT

pV

nRT

pVZ m==

uguagliando le due espressioni per Z si ha


11

2m

12

2m

0

m V

bRT

V

RTb

V

RTp ++=

2m

12

m

0

mV V

RTb2

V

Rb

V

R

T

p

m

++=

∂∂


2m

12

2m

12

2m

12

m

0

mVT V

bRTp

V

bRTpp

V

RTb2

V

Rb

V

RTp

T

pT

V

U =−+=−

++=−

∂∂=

∂∂

anche in questo caso U dipende da Vm.

Parte II

12

E2.5

Dimostrare che, per il gas di van der Waals, la cui equazione di stato è:

( ) RTbVV

ap m2

m

=−

+

la capacità termica a volume costante (CV) dipende solo dalla temperatura.

Si suggerisce di dimostrare prima la relazione generale:

V2

2

T

V

T

pT

V

C

∂∂=

∂∂

Per definizione la capacità termica a volume costante è

VV T

UC

∂∂=

Il problema ci suggerisce di arrivare alla soluzione considerando CV come funzione di V e T

( )T,VCC VV =

e considerandone la dipendenza dal volume:

TVT

V

T

U

VV

C

∂∂

∂∂=

∂∂

se CV risultasse indipendente da V, allora è chiaro che l’unica variabile da cui può dipendere si

riduce a T.

Procediamo esplicitando la struttura della derivata mista dell’energia interna, considerando la

definizione di U

pdVTdSdU −=

ed essendo

dVV

SdT

T

SdS

TV

∂∂+

∂∂=

ho

dVpV

STdT

T

STpdVdV

V

SdT

T

STdU

TVTV

−

∂∂+

∂∂=−

∂∂+

∂∂=

da cui

VV T

ST

T

U

∂∂=

∂∂

Osservo però che la derivata dell’entropia rispetto alla temperatura a volume costante non è di facile

manipolazione, ad esempio tramite uso delle relazioni di Maxwell. Al contrario, se considero:


13

pV

ST

V

U

TT

−

∂∂=

∂∂

posso usare la relazione di Maxwell

VT T

p

V

S

∂∂=

∂∂

per eliminare S dalla derivata di U rispetto a V.

In effetti, nel caso di questo esercizio, posso passare da VT

U

∂∂

a TV

U

∂∂

usando la relazione di

Schwartz sull’eguaglianza delle derivate seconde miste

xyyxx

f

yy

f

x

∂∂

∂∂=

∂∂

∂∂

in base alla quale posso riscrivere

VTTVT

V

V

U

TT

U

VV

C

∂∂

∂∂=

∂∂

∂∂=

∂∂

(6.a)

Dunque, usando la relazione di Maxwell

VT T

p

V

S

∂∂=

∂∂

arrivo a

pT

pTp

V

ST

V

U

VTT

−

∂∂=−

∂∂=

∂∂

Quindi sostituendo in (6.a) si ha

V2

2

VV2

2

VVVVTT

V

T

pT

T

p

T

pT

T

pp

T

pT

TV

U

TV

C

∂∂=

∂∂−

∂∂+

∂∂=

−

∂∂

∂∂=

∂∂

∂∂=

∂∂

Ora posso calcolare CV considerando l’equazione di stato per il gas di van der Waals

( ) 0T

p

bV

R

T

p

V

a

bV

RTpRTbV

V

ap

V2

2

mV2

mmm2

m

=

∂∂→

−=

∂∂→−

−=→=−

+

dunque anche

0T

pT

V

C

V2

2

T

V =

∂∂=

∂∂

Dunque CV(V,T) non dipende dal volume e pertanto ho verificato che per il gas di van der Waals

vale CV=CV(T).

Parte II

14

E2.6

Scrivere l’espressione per la variazione di entalpia di un sistema che subisce un’espansione

adiabatica reversibile.

a) Scrivere l’espressione per un gas ideale;

b) Scrivere l’espressione per una fase condensata, nell’ipotesi di compressibilità isoterma

indipendente dalla densità.

Osservo che in un’espansione adiabatica reversibile non si ha scambio di calore con l’esterno, per

cui si ha

0T

qdS == δ

Dunque il problema suggerisce di considerare la variazione di H con V a S costante:

?V

H

S

=

∂∂

Per definizione

VdpTdSdH +=

ovvero le variabili naturali di H sono S e p, dunque devo passare ad un’espressione di H in funzione

di V ed S:

( )p,SH ( )V,SH

Procedo come di consueto differenziando la funzione di stato da sostituire rispetto alle funzioni di

stato che mi interessano

dVV

pVdS

S

pVTdS

S

pdV

V

pVTdSdH

dSS

pdV

V

pdp

VdpTdSdH

SVVSVS

∂∂+

∂∂+=

∂∂+

∂∂+=

∂∂+

∂∂=

+=

quindi

SS V

pV

V

H

∂∂=

∂∂

(7.a)

Ora devo cercare di esprimere la (7.a) in funzione di grandezze misurabili facilmente.

Posso sfruttare la relazione ciclica

1p

S

S

V

V

p

VpS

−=

∂∂

∂∂

∂∂

Vp

S

p

S

S

V

1

V

p

∂∂

∂∂

−=

∂∂

Dato che vale la regola generale dei differenziali esatti


15

1

z

z

zx

y

x

y

1

y

x−

∂∂=

∂∂

=

∂∂

posso riscrivere

Vp

Vp

S S

p

V

S

p

S

S

V

1

V

p

∂∂

∂∂−=

∂∂

∂∂

−=

∂∂

e sfruttando il fatto che opero con differenziali esatti per i quali vale (conseguenza della regola della

catena)

( ) ( )hhh

z

z,hx

y

z

y

z,hx

∂∂

∂∂=

∂∂

posso riscrivere tutto come

VVppVpS T

p

S

T

V

T

T

S

S

p

V

S

V

p

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂−=

∂∂

∂∂−=

∂∂

dove è possibile identificare (si vedano le dispense di lezione):

VT

V

1

VVVV

1

ppp

p

pppp

T

p

k

C

T

T

S

S

T

T

STC

V

1

T

V

V

T

T

V

V

1

T

C

T

S

T

ST

T

HC

∂∂=

=

∂∂=

∂∂→

∂∂=

=

∂∂=

∂∂→

∂∂=

=

∂∂→

∂∂=

∂∂=

−

−

α

αα

dove si ricorda che

T

T p

V

V

1k

∂∂−=

per cui sostituendo arrivo a

TV

p

TV

p

VVppS k

1

V

1

C

C

kVCT

TC

T

p

S

T

V

T

T

S

V

p −=−=

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂−=

∂∂

αα

e la (7.a) diventa

TV

p

SS k

1

C

C

V

pV

V

H −=

∂∂=

∂∂

Posso corroborare la bontà del calcolo eseguendo un controllo dimensionale:

Parte II

16

[ ][ ] 3m

J

V

H = [ ][ ] [ ] 322

TV

p

m

J

m

m

m

N

N/m

1

K/J

K/J1

C

C===

κ

Dunque la variazione di entalpia in un processo a S costante come l’espansione adiabatica

reversibile è data da

dVk

1

C

CdH

TV

p−=

a) Nel caso di gas ideale ho che

p

1

p

nRT

nRT

p

p

p

nRT

V

1

p

V

V

1k

2

T

T

T =

−−=

∂

∂−=

∂∂−= pdV

C

CdH

V

p−=

e nel caso di variazione da un valore iniziale Hi ad un valore finale Hf:

∫∫ −=f

i

f

i

V

V V

pH

H

pdVC

CdH

e dato che per una trasformazione adiabatica reversibile vale

'KtetancosVpVppV ffii ==== γγγ

dove γ=Cp/CV, e supponendo Cp/CV indipendente da V si ha

( )1i

1f

V

V

1V

VV

pV

V V

pH

H

VV1

'K

1

V'KdVV'K

C

CpdV

C

CdH

f

i

f

i

f

i

f

i

+−+−+−

− −−

=

+−−=−=−= ∫∫∫

γγγ

γ

γγ

γγ

b) Nel caso di fase condensata, nell’ipotesi di Cp/CV e kT indipendenti da V, si ha più semplicemente

( )ifTV

pV

V TV

pH

H

VV1

C

CdV

1

C

CdH

f

i

f

i

−−=−= ∫∫ κκ


17

E2.7

Un gas è contenuto in un recipiente a volume costante e gli viene fornito calore. Dimostrare

che

( )T1VkC

p

H Tp

V

αα

−+=

∂∂

e commentare la differenza tra le variazioni di entalpia nei processi a volume costante e a

temperatura costante. Determinare di quanto varia l’entalpia del gas ideale in seguito ad un

raddoppio della pressione nei due casi.

Cominciamo dalla definizione di entalpia

VdpTdSdH +=

dalla quale devo passare ad ( )p,VH , per cui sostituisco

dVV

Sdp

p

SdS

pV

∂∂+

∂∂=

ed ottengo

dpVp

STdV

V

STVdpdV

V

Sdp

p

STdH

VppV

+

∂∂+

∂∂=+

∂∂+

∂∂=

dunque

Vp

ST

p

H

VV

+

∂∂=

∂∂

e dato che per differenziali esatti vale (conseguenza della regola della catena)

( ) ( )hhh

z

z,hx

y

z

y

z,hx

∂∂

∂∂=

∂∂

posso scrivere

VVVp

T

T

S

p

S

∂∂

∂∂=

∂∂

ed usando le definizioni

αα

TV

VVV

V

T

VV

k

T

C

p

T

T

S

p

S

p

TkT

STC

=

∂∂

∂∂=

∂∂→

∂∂=

∂∂=

per cui posso sostituire

Parte II

18

Vk

CVp

ST

p

H TV

VV

+=+

∂∂=

∂∂

α

Usando la relazione (vedi dispense di lezione relativamente alla relazione tra Cp, CV, α, kT)

T

2

pV k

TVCC

α−=

arrivo a

( )αα

ααα

αα

T1Vk

CVTVk

CVk

k

TVkC

p

H Tp

Tp

T

T

2T

p

V

−+=+−=+−=

∂∂

Nel caso di T costante, si ha (vedi esercizio 2.3)

( )αT1Vp

H

T

−=

∂∂

Nel caso di raddoppio di pressione in un gas ideale:

p

1

p

V

V

1k

T

1

T

V

V

1

p

nRTV

T

T

p

=

∂∂−=

=

∂∂=

=

α

dunque

( ) 0H0T

1T1VT1V

p

H

T

=→=

−=−=

∂∂ ∆α

e, analogamente,

( )nR

VC

nRT

TVC

p

TCT1V

kC

p

Hppp

Tp

V

===−+=

∂∂ α

α

dunque posso integrare

( ) ip

iip

p2

p

pH

H

pp

nR

VCpp2

nR

VCdp

nR

VCdHHdp

nR

VCdH

i

i

f

i

=−===→= ∫∫∆


19

E2.8

Calcolare la densità del ferro (MAFe=55.854 g mol-1) in kg/m3 a T1=200 K sapendo che a

T0=293 K la sua densità è di 7.874 g/cm3 ed il coefficiente di espansione termica del ferro è

αααα=0.354 10-4 K -1. Supporre che il coefficiente di espansione termica sia costante con la

temperatura. Indicare la variazione % di volume molare.

E2.9

In un dato intervallo di temperatura e pressione, il coefficiente di compressione Z di un gas

reale è esprimibile mediante la relazione:

( )pT/bb1Z 10 +−=

dove b0 e b1 dipendono esclusivamente dalla natura del gas considerato. Ricavare l’espressione

che fornisce il coefficiente ( )Tp/H ∂∂ del gas in tale intervallo.

E2.10

Dimostrare che per il fluido di van der Waals vale la relazione m,V

2mUm CV

a

V

T

m

−=

∂∂

Come si potrebbe misurare mUmV

T

∂∂

?

E2.11

Un gas obbedisce all’equazione di stato ( ) RTbVp m =−

con b costante. Calcolare di quanto varia l’energia interna se si raddoppia il volume e di

quanto varia l’entalpia se si dimezza la pressione, assumendo in entrambi i casi che il sistema

nel corso del processo rimanga in contatto con un termostato.

E2.12

Ricavare l’espressione del secondo coefficiente del viriale B2 per il gas di sfere impenetrabili e

per il gas di van der Waals, facendo uso dell’espansione in serie rispetto alla densità di moli

per unità di volume n/V (ovvero 1/Vm).

E2.13

Determinare la variazione di potenziale chimico di un sistema, in contatto con un termostato a

300 K, che si espande fino a raddoppiare il volume. Si considerino i seguenti casi:

Parte II

20

a) gas perfetto

b) fluido con compressibilità isoterma indipendente dal volume.

E2.14

Il comportamento di un gas reale è descrivibile mediante l’equazione di stato:

( )pbTaTRRTpV 2m ++=

dove a e b dipendono esclusivamente dalla natura del gas considerato. Ricavare la relazione

che fornisce la variazione di potenziale chimico quando il gas viene compresso

isotermicamente dalla pressione p1 alla pressione p2.



p

V

A

TA TB

B

Parte III

Trasformazioni

E3.1

Una mole di gas ideale con CV,m=(3/2)R, inizialmente a T=300 K e p=1 bar, subisce le seguenti

trasformazioni:

a) il gas è scaldato a 450 K alla pressione esterna di 1 bar;

b) il gas è scaldato a 450 K mantenendo costante il volume;

c) il gas, rimanendo in contatto con una riserva termica a 300 K, si espande in modo

reversibile fino a raggiungere una pressione finale che è la metà di quella iniziale.

Per ciascun processo calcolare il calore e il lavoro scambiati, la variazione di energia interna,

di entalpia e di entropia.

a) Si tratta di una trasformazione isobara (traiettoria da A a B nella figura, con linea tratteggiata in

quanto il problema non dice espressamente che si tratta di un processo reversibile). Corrisponde al

passaggio da

A

AA

5A

A

p

nRTV

Pa10bar1p

K300T

=

===

isobara

bar1pext

→=

B

BB

5AB

B

p

nRTV

Pa10pp

K450T

=

===

Per n=1 mol

335

A

AA m1094.24

Pa10

K300Kmol/J314.8mol1

p

nRTV −⋅=⋅⋅==

335

B

BB m1041.37

Pa10

K450Kmol/J314.8mol1

p

nRTV −⋅=⋅⋅==

CV,m=(3/2)R Cp,m= CV,m +R=(5/2)R

Per definizione di gas ideale si ha

( ) J1871K300K450KJmol314.82

3mol1TnCU 11

m,V =−⋅⋅⋅== −−∆∆

e

( ) J3118K300K450KJmol314.82

5mol1TnCH 11

m,p =−⋅⋅⋅== −−∆∆

Essendo la pressione costante, il lavoro è pari a

Parte III

2

p

V

A TA

C

TC

( ) J1247K300K450KJmol314.8mol1TnRp

nRT

p

nRTpVpw 11

A

A

A

BAext −=−⋅⋅−==

−−=−= −−∆∆

Il calore è pari a

J3118wUq =−= ∆

tuttavia osservo che si tratta di un processo a p costante, con lavoro di solo volume, per cui vale

q=∆H

Per calcolare ∆S considero un processo AB reversibile (S è funzione di stato):

T

qdS revδ

=

dato che si tratta di un processo a p costante, con lavoro di solo volume, vale

T

dTnC

T

dH

T

qdS m,p

rev ===δ

Ora eseguo l’integrale da TA a TB:

K/J43.8K300

K450lnKmol/J314.8

2

5mol1

T

TlnnC

T

dTnCS

A

Bm,p

T

T

m,p

B

A

=⋅⋅=== ∫∆

b) In questo caso si tratta di una trasformazione isocora (traiettoria con linea tratteggiata da A a C

nella figura), definita nel modo seguente:

A

AA

5A

A

p

nRTV

Pa10bar1p

K300T

=

===

isocora

tcosV

→=

AC

C

CC

C

VVV

nRTp

K450T

=

=

=

con

Pa1025.1m1094.24

K450Kmol/J314.8mol1

V

nRTp 5

33C

CC ⋅=

⋅⋅⋅== −

Dunque si ha

J1871K150KJmol314.82

3mol1TnCU 11

m,V =⋅⋅⋅== −−∆∆

Inoltre, dato che l’entalpia di un gas ideale dipende solo dalla temperatura, per qualsiasi

trasformazione vale sempre

TnCHdTnCdH m,pm,p ∆∆ =→=

e posso quindi calcolare facilmente

J3118K150KJmol314.82

5mol1TnCH 11

m,p =⋅⋅⋅== −−∆∆


3

p

V

A

TA

D

pA

pD

Il lavoro è pari a

0dVpw ext =−=δ 0w =

Il calore è pari a

J1871UwUq ==−= ∆∆

Per la variazione di entropia sfrutto il fatto che

dTnCqqwdU0dVpw0dV m,vext ==+=→=−=→= δδδδ

dunque il calore scambiato è funzione di stato per cui posso sostituire in dS

T

dTnC

T

qdS m,V

rev ==δ

ed eseguendo l’integrale da TA a TC:

K/J06.5K300

K450lnKmol/J314.8

2

3mol1

T

TlnnC

T

dTnCS

A

Cm,V

T

T

m,V

B

A

=⋅=== ∫∆

c) In questo caso la trasformazione avviene a T costante ed è definita nel modo seguente:

A

AA

5A

A

p

nRTV

Pa10bar1p

K300T

=

===

isoterma

tcosT

→=

AA

A

D

DD

5AD

AD

V22/p

nRT

p

nRTV

Pa510.02

pp

K300TT

===

==

==

Dunque si ha

0TnCU m,V == ∆∆

e

0TnCH m,p == ∆∆

Il lavoro è pari a

dVpw ext−=δ

ed essendo il processo reversibile, pext=p per cui

dVV

nRTdVpw ext −=−=δ

J17281

2lnK300Kmol/J314.8mol1

V

VlnnRT

V

dVnRTw

A

DA

V

V

A

D

A

−=⋅⋅⋅−=−=−= ∫

Il calore è pari a

J1728wwUq =−=−= ∆

Per la variazione di entropia procedo sapendo che la trasformazione è reversibile, per cui ho

wqq rev δδδ −==

Parte III

4

e di conseguenza:

V

dVnR

T

1dV

V

nRT

T

w

T

qdS

A

A

AA

rev ==−== δδ

ed eseguendo l’integrale da VA a VD

K/J76.51

2lnKmol/J314.8mol1

V

VlnnR

V

dVnRS

A

DV

V

D

A

=⋅⋅=== ∫∆

ovvero, essendo un processo a temperatura costante, ho qrev=-w e quindi

K/J76.5K300

J1728

T

w

T

qS

AA

rev ==−==∆


5

E3.2

Una mole di gas ideale monoatomico (CV,m=3R/2) è contenuta in un cilindro con pistone, sul

quale agisce dall’esterno una pressione di 3 bar. Il sistema inizialmente si trova in equilibrio

con un termostato alla temperatura di 500 K; successivamente viene messo in contatto con un

termostato alla temperatura di 1500 K e il gas viene lasciato espandere a pressione costante

pari a quella esterna fino a raggiungere il nuovo stato di equilibrio. A questo punto il pistone

viene bloccato e il sistema viene messo in contatto nuovamente con il termostato a 500 K;

dopo che si è raggiunta la condizione di equilibrio, il pistone viene sbloccato. Calcolare la

variazione di entropia totale.

Il sistema è definito nel modo seguente:

A

AA

5A

A

p

nRTV

Pa310bar3p

K500T

=

===

isobara

→

AA

BB

AB

B

V3p

nRTV

pp

K1500T

==

==

isocora

→

BC

C

C

VV

p

K500T

=

=

Dato che S è funzione di stato, il modo più conveniente per

calcolare la sua variazione in seguito alle trasformazioni

A→B→C è quello di considerare l’isoterma reversibile che

passa da A e C, ovvero

ACBCABtot SSSS ∆∆∆∆ =+=

In questo caso

ACACACACAC wq0qwdU δδδδ −=→=+=

e trattandosi di una trasformazione reversibile

pdVwAC −=δ

con

V

nRTp A=

per cui

∫ =⋅⋅===→

===−

==

C

A

V

V A

A

A

C

A

A

AA

ACrev

K/J133.9V

V3lnKmol/J314.8mol1

V

VlnnR

V

dVnRS

dVV

nR

T

dV

V

nRT

T

pdV

T

w

T

qdS

∆

δδ

p

V

A

C

pA B

VC

TA

Parte III

6

p

V

A

B

pA

pA/2

E3.3

Una mole di gas ideale con CV,m=(5/2)R, inizialmente a T=250 K e p=1 bar, viene portato ad

una pressione che è la metà di quella iniziale in modi diversi:

a) una trasformazione adiabatica reversibile;

b) un’espansione adiabatica contro una pressione esterna costante uguale a 0.5 bar;

c) un’espansione adiabatica contro una pressione esterna nulla (si ferma quando la

pressione del gas è uguale a metà di quella iniziale).

Per ciascun processo calcolare il calore e il lavoro scambiati, la variazione di energia interna,

di entalpia e di entropia.

a) Nel caso della trasformazione adiabatica, il sistema è definito nel modo seguente:

A

AA

5A

A

p

nRTV

Pa10bar1p

K250T

=

===

ereversibil

adiabatica→

2/p

nRT

p

nRTV

Pa510.02

pp

T

A

B

B

BB

5AB

B

==

==

inoltre per n=1 mol ho che

335

A

AA m1078.20

Pa10

K250Kmol/J314.8mol1

p

nRTV −⋅=⋅⋅==

R2

7RR

2

5RCC m,Vm,p =+=+=

Se la trasformazione è adiabatica reversibile vale

tetancospV =γ

dove

5

7

C

C

m,V

m,p ==γ

per cui

γγBBAA VpVp =

3333

7/5

5

5

A

/1

B

AB m1009.34m1078.20

Pa105.0

Pa10V

p

pV −− ⋅=⋅

⋅=

=

γ

per cui

K205Kmol/J314.8mol1

m1009.34Pa105.0

nR

VpT

335BB

B =⋅

⋅⋅⋅==−

Essendo adiabatica

qAB=0

dunque


7

( ) J935K250K205Kmol/J314.82

5mol1TnCUw ABm,VABAB −=−⋅⋅=== ∆∆

mentre la variazione di entalpia per il gas perfetto è data da

( ) J1309K250K205Kmol/J314.82

7mol1TnCH ABm,pAB −=−⋅⋅== ∆∆

e la variazione di entropia è nulla essendo 0qqrev == δδ :

0ST

0

T

qdS rev =→== ∆δ

.

E’ possibile calcolare il lavoro in un altro modo in base alla definizione

dVpw ext−=δ

essendo la trasformazione reversibile vale pext=p per cui

pdVw −=δ

ed essendo adiabatica reversibile vale sempre

γγAAVppV =

dunque

γγδ

V

dVVpw AA−=

Integrando ho

[ ] ( )1A

1B

AAV

V1AA

V

V

AA VV1

VpV

1

Vp

V

dVVpw B

A

B

A

+−+−+− −−

=+−

−=−= ∫γγ

γγ

γ

γγ

γγ

b) Nel caso della trasformazione adiabatica (non viene detto che sia reversibile), il sistema è

definito nel modo seguente:

A

AA

5A

A

p

nRTV

Pa10bar1p

K250T

=

===

adiabatica

tcospext

→=

2/p

nRT

p

nRTV

Pa510.02

pp

T

A

C

C

CC

5AC

C

==

==

Trattandosi di una trasformazione adiabatica

qAC=0

dunque

∆UAC=wAC

dove

( )ACm,VAC TTnCU −=∆

Parte III

8

( )ACextACext VVpwdVpw −−=→−=∂

Per cui ho

( ) ( )2

nRTnRT

p

T

p

TnRpVVpTTnC A

CA

A

C

CextACextACm,V +−=

−−=−−=−

e raggruppando per le due temperature arrivo a

( )

+=+2

nRnCTnRnCT m,VAm,VC

K28.214

2

72

6

K250RR

2

52

RR

2

5

T RC

2

RC

TT AmV,

m,V

AC =

=

+

+=

+

+=

Posso così calcolare

( ) J742K72.35Kmol/J314.82

5mol1TnCwU ACm,VACAC −=−⋅⋅=== ∆∆

La variazione di entalpia del gas ideale è invece data da

( ) ( ) J1039K25028.214Kmol/J314.82

7mol1TTnCH ACm,pAC −=−=−=∆

Si osservi che qH ≠∆ in quanto non si tratta di un processo in cui la pressione del sistema p è

costante, dato che pA ≠ pB.

Per il calcolo della variazione di entropia, posso sfruttare il fatto

che S è funzione di stato e posso quindi scomporre la

trasformazione A→D nella somma di un’isocora ed un’isobara

reversibili:

isobaraisocoraAC SSS ∆∆∆ +=

Questo approccio è generale e può essere usato ogni qual volta non vi siano strategie più

convenienti.

Per l’isocora reversibile vale

i

fm,Visocora

m,Visocora

rev

T

TlnnCS

T

dTnC

T

dU

T

qdS

qqdU0pdVdw

=→

===→

==→=−=

∆

δδδ

dove

p

V

A

C

pA

pA/2

VA VC


9

p

V

A

D

pA

pA/2

nR

VpT

nR

VpTT

ACf

AAAi

=

==

dunque

K/J41.142

1lnKmol/J314.8

2

5mol1

p

plnnCS

A

Cm,Visocora −=⋅==∆

Per quanto riguarda l’isobara vale

'T

'TlnnCS

T

dTnC

T

dH

T

qdS

dTnCqdH

i

fm,pisobara

m,pisobara

m,p

=→

===→

==

∆

δδ

dove la T iniziale dell’isobara coincide con la T finale dell’isocora precedente

nR

VpT'T

nR

Vp'T

CCCf

ACi

==

=

dunque

335

C

CC m1063.35

Pa105.0

K28.214Kmol/J314.8mol1

p

nRTV −⋅=

⋅⋅⋅==

K/J69.15m1078.20

m1063.35lnKmol/J314.8

2

7mol1

V

VlnnCS

33

33

A

Cm,pisobara =

⋅⋅⋅== −

−

∆

e in totale

K/J28.1K/J69.15K/J41.14V

VlnnC

p

plnnCS

A

Cm,p

A

Cm,VAC =+−=+=∆

Infatti in caso di trasformazioni non reversibili in un sistema isolato adiabaticamente si ha sempre

∆S>0.

c) Nel caso di espansione adiabatica contro una pressione esterna nulla, il sistema è definito nel

modo seguente:

A

AA

5A

A

p

nRTV

Pa10bar1p

K250T

=

===

adiabatica

0pext

→=

2/p

nRT

p

nRTV

Pa510.02

pp

T

A

D

D

DD

5AD

D

==

==

Trattandosi di una trasformazione adiabatica si ha

Parte III

10

qAD=0

ed essendo pext=0 si ha anche

0dVpw ext =−=δ wAD=0

di conseguenza

∆UAD=qAD+wAD=0

e dato che l’energia interna per il gas ideale è funzione della sola temperatura (U=U(T)), si ha

∆UAD=nCV,m∆TAD=0TD=TA

ovvero si tratta di un processo isotermo.

Dunque anche ∆HAD=0.

Posso dunque calcolare la variazione di entropia considerando un’isoterma reversibile, nel qual caso

vale

revrevrevrev qwqw0dU δδδδ =−→+==

per cui la differenza di entropia è data da

dVV

nRdV

VT

nRTdV

T

p

T

w

T

qdS revrev ===−==

δδ

Si noti che per una ipotetica trasformazione isoterma reversibile vale p=pext, mentre è solo per la

trasformazione AD che si ha pext=0 per ipotesi del problema.

Dunque integrando ottengo

K/J76.5m1078.20

m1078.202lnKmol/J314.8mol1

V

VlnnR

V

dVnRS

33

33

A

DV

V

AD

D

A

=⋅

⋅⋅⋅⋅=== −

−

∫∆


11

p

V

A

TA TB

B

E3.4

Un cilindro adiabaticamente isolato, munito di pistone mobile sul quale agisce una pressione

esterna costante di due bar, contiene una mole di gas perfetto (Cp,m=5R/2) alla temperatura di

25 °C. Facendo passare corrente attraverso una resistenza elettrica contenuta nel cilindro si

ha un aumento della temperatura del gas, con conseguente espansione. Il processo viene

interrotto quando il volume del gas è raddoppiato rispetto al valore iniziale. Determinare il

lavoro elettrico utilizzato per tale processo e le variazioni di entalpia e di energia interna e di

entropia del sistema.


A

AA

5A

A

p

nRTV

Pa210bar2p

K15.298C25T

=

===°=

adiabatica

→

AB

5AB

AABBB

V2V

Pa210ppnR

Vp2

nR

VpT

===

==

inoltre vale

Cp,m=(5/2)R

CV,m= Cp,m -R=(3/2)R

Trattandosi di una trasformazione adiabatica si ha

q=0

La variazione di energia interna è

( ) J3718K15.298KJmol314.82

3mol1TT2nCTnCU 11

AAm,Vm,V =⋅⋅⋅=−== −−∆∆

e la variazione di entalpia del gas ideale è

( ) J6197K15.298KJmol314.82

5mol1TT2nCTnCH 11

AAm,pm,p =⋅⋅⋅=−== −−∆∆

Il lavoro sarà dato dalla somma di lavoro di volume (wvol) e lavoro dovuto al passaggio di corrente

elettrica (wel)

elvol www +=

dove a pressione costante ho

( )

J2479Pa102

K15.298Kmol/J314.8mol1Pa102

p

nRTpVpVVpVpw

5

5

A

AAAAABAextvol

−=⋅

⋅⋅⋅⋅−=

=−=−=−−=−= ∆

e ottengo wel semplicemente per differenza dall’energia interna

∆U=q+w=0+w vol+wel wel = ∆U - wvol=6197J

Parte III

12

In alternativa, potrei anche calcolare wel come

wel = ∆H

in quanto si tratta di un processo a p costante, per il quale si ha

∆H=q+(w - wvol)

Invece la differenza di entropia si può ottenere considerando l’isobara reversibile equivalente, per la

quale si ha:

T

dTnC

T

H

T

qdS m,p

rev =∂==δ

per cui integrando

111

A

Bm,p

T

T

m,p JK41.142lnKJmol314.82

5mol1

T

TlnnC

T

dTnCS

B

A

−−− =⋅⋅=== ∫∆


13

p

V

pB,V

B,

T B

pA,VA, TA

E3.5

Una mole di gas perfetto è contenuta in un cilindro munito di pistone mobile senza attriti,

avente un diametro di 10 cm, in equilibrio termico e meccanico con l’ambiente esterno alla

temperatura di 25 °C e alla pressione di 1 bar. Sul pistone viene istantaneamente appoggiata

una massa di 100 kg che provoca la compressione del gas. Sapendo che l’accelerazione di

gravità a cui è soggetta la massa è pari a 9.81 m/s2, determinare il lavoro di volume fatto sul

sistema e la corrispondente variazione di entropia del sistema e dell’ambiente.


A

AA

5A

A

p

nRTV

Pa10bar1p

K15.298C25T

=

===°=

tetancospext =→

B

BB

AB

AB

p

nRTV

'ppp

TT

=

+==

La massa apporta istantaneamente una pressione aggiuntiva p’ pari a

( )Pa10249.1

4

m1.0

sm91.8kg100

2

d

mg

A

mg

A

F'p 5

2

2

2⋅=

⋅

⋅⋅=

===

−

ππ

A questo punto avviene una variazione di volume a pressione costante, per cui

'pppp ABext +==

e

( )( ) J10097.3m10479.2m10102.1Pa10249.2

Pa10

K15.298Kmol/J314.8mol1

Pa10249.1Pa10

K15.298Kmol/J314.8mol1Pa10249.1Pa10

Vpw

332325

55555

B

⋅=⋅−⋅⋅−=

=

⋅⋅−⋅+

⋅⋅⋅+−=

=−=

−−

∆

Osservo che w>0 in quanto il sistema riceve lavoro per effetto della compressione.

Per il calcolo della variazione di entropia del sistema, sfrutto il fatto che lo stato iniziale (A) e finale

(B) si trovano sulla stessa isoterma (TA=TB), e che l’energia interna di un gas perfetto è funzione

della sola temperatura per cui lungo un generica trasformazione isoterma reversibile da A a B deve

valere in ogni punto

revrev wq0dU δδ −=→=

per cui posso scrivere

V

nRdV

VT

nRTdV

T

pdV

T

w

T

qdS revrev ==+=−==

δδ

ed integrando membro a membro

Parte III

14

∫ −=⋅⋅⋅⋅=== −

−B

A

V

V32

32

A

B K/J740.6m10479.2

m10102.1lnKmol/J314.8mol1

V

VlnnR

V

dVnRS∆

La variazione di entropia dell'ambiente (termostato) sarà in generale data da

A

ambienteambiente T

qdS

δ=

Dato che il “supersistema” costituito da sistema e ambiente può essere considerato un sistema

isolato adiabaticamente, il calore assorbito dal sistema sarà pari a quello ceduto dall’ambiente

qqqq ambienteambiente −=→−= δδ

In generale si assume che nel termostato avvengano solo trasformazioni reversibili (si vedano le

lezioni su entropia di sistema e termostato), per cui il calore ceduto dall’ambiente coincide con il

calore reversibile, e quindi è possibile scrivere

T

q

T

qS ambiente −==∆

A questo punto sfrutto il fatto che il sistema ha subito una trasformazione con temperatura iniziale e

finale uguali, per cui

wq0U −=→=∆

e posso scrivere

K/J39.10K15.298

J10097.3

T

w

T

q

T

qS

3

AAA

ambienteambiente =⋅==−==∆

E’ interessante osservare che

0SSS ambientetot >+= ∆∆∆

Infatti in presenza di trasformazioni non reversibili in un “supersistema” isolato adiabaticamente

come quello costituito dal sistema e dall’ambiente, si ha sempre ∆S>0.

Inoltre si noti che, essendo per definizione il supersistema isolato, vale

0dUdU0dUdU ambientesistemaambiente =−=→=+

quindi anche per l’ambiente si ha

( )ambienteambienteambiente wq0dU δδ −=→= wq δδ =−= .


15

p

V

A=D

B

C

E3.6

Un campione contenente 2.5 mol di gas ideale monoatomico (CV,m=3R/2) si trova inizialmente

a T=450 K e p=1 bar. In seguito ad un’espansione adiabatica reversibile, il volume raddoppia,

quindi il campione viene scaldato a volume costante fino a tornare alla temperatura iniziale.

Infine viene riportato anche alla pressione iniziale con una compressione isoterma reversibile.

Calcolare ∆∆∆∆U, ∆∆∆∆H, ∆∆∆∆S, q e w per ciascuno stadio e per l’intero processo.


A

5A

A

V

Pa10bar1p

K450T

===

ereversibil

adiabatica→

AB

B

B

V2V

p

T

=

isocora

→

AC

C

AC

V2V

p

TT

=

=

ereversibil

isoterma→

AD

AD

AD

VV

pp

TT

===

Comincio dalla trasformazione A→B.

∆U, ∆H, ∆S sono funzioni di stato, per cui posso calcolarle

individuando le trasformazioni con le stesse condizioni iniziali e

finali che mi consentono di esprimerle nel modo più semplice, sulla

base delle informazioni a disposizione. Dunque ho

( )( )

T

qdS

TTnCH

qwTTnCU

AB

ABm,pAB

ABABABm,VAB

δ∆∆

=

−=+=−=

Per prima cosa calcolo TB sfruttando la relazione per le trasformazioni adiabatiche reversibili dei

gas perfetti

γγ

γγγγ

2

1p

V

VppVpVptetancospV A

B

AABBBAA ==→=→=

e dato che per gas perfetto monoatomico vale

3

5

R2/3

RR2/3

C

RC

C

C

m,V

m,V

m,V

m,p =+=+

==γ

ho

Pa10315.02

1Pa10

2

1pp 5

3/55

AB ⋅=== γ

e conoscendo

33335

A

AAB m10706.18m10353.92

Pa10

K450K/J314.8mol5.22

p

nRT2V2V −− ⋅=⋅⋅=⋅⋅===

Parte III

16

posso calcolare

K5.283Kmol/J314.8mol5.2

m10706.18Pa10315.0

nR

VpT

335BB

B =⋅

⋅⋅⋅==−

Sostituendo in ∆U e ∆H ho

( ) ( )

( ) ( ) J8652K450K5.283K/J314.82

5mol5.2TTnCH

J5191K450K5.283K/J314.82

3mol5.2TTnCU

ABm,pAB

ABm,VAB

−=−⋅⋅=−=

−=−⋅⋅=−=

∆

∆

Per quanto riguarda ∆S, trattandosi di una trasformazione adiabatica reversibile, non si ha scambio

di calore, per cui

0q

0ST

0

T

qdS

AB =

=→== ∆δ

e di conseguenza

J5191UqUw ABABABAB −==−= ∆∆

Nella trasformazione isocora B→C, dove TC=TA, ho

( ) ( )( ) ( ) J8652HTTnCTTnCH

J5191UTTnCTTnCU

ABBAm,pBCm,pBC

ABBAm,VBCm,VBC

=−=−=−==−=−=−=

∆∆∆∆

Infatti se la temperatura ritorna al valore di A, la variazione di energia interna del gas ideale deve

essere uguale e opposta a quella della trasformazione precedente.

Inoltre, essendo

0w0dVpw0dV BCext =→=−=→= δ

ho

J5191UwUq BCBCBCBC ==−= ∆∆

Per il calcolo di ∆S considero il processo isocoro reversibile da B a C, per il quale vale

qdU0w δδ =→=

dunque

T

dTnC

T

dU

T

qdS m,V=== δ

quindi ho

K/J41.14K5.283

K450lnK/J314.8

2

3mol5.2

T

TlnR

2

3n

T

dTnCS

T

dTnCdS

B

CT

T

m,Vm,VC

B

=⋅===→= ∫∆

Per la trasformazione isoterma reversibile da C a D=A, si avrà


17

( )( ) 0TTnCH

0TTnCU

DCm,pCD

DCm,VCD

=−==−=

∆∆

inoltre

wq0dU δδ −=→=

dunque

T

w

T

qdS

δδ −==

Trattandosi di un’isoterma reversibile vale pext=p e

pdVdVpw ext −=−=δ

con

dVV

nRTw

V

nRTpnRTpV −=→=→= δ

per cui

∫ =

−−=D

C

V

V C

DCD V

VlnnRdV

T

1

V

nRTS∆

ed essendo VC=VB=2VA e VD=VA

K/J41.142

1lnK/J314.8mol5.2

V

VlnnRS

C

DCD −=⋅⋅==∆

Per quanto riguarda il lavoro

J64832

1lnK450K/J314.8mol5.2

V

VlnnRTdV

V

nRTw

D

C

V

V C

DD

DCD ∫ =⋅⋅⋅−==

−=

e quindi

J6483wq CDCD −=−=

Per quanto riguarda la variazione di ∆U, ∆H, ∆S, q e w nell’intero ciclo, per le funzioni di stato vale

0UUUU CDBCABtot =++= ∆∆∆∆

0HHHH CDBCABtot =++= ∆∆∆∆

0SSSS CDBCABtot =++= ∆∆∆∆

mentre per il lavoro vale

J1292J64830J5191wwww CDBCABtot =++−=++=

e per il calore

J1292J6483J5191J0qqqwwUq CDBCABtottottottot −=−+=++=−=−= ∆

Parte III

18

E3.7

Un recipiente a volume costante adiabaticamente isolato contiene 1 mol di Ne (Cp,m=5R/2) alla

pressione di 1 bar e alla temperatura di 25 °C. All’interno del recipiente è presente un

conduttore elettrico con resistenza r di 10 ΩΩΩΩ, collegato a un generatore esterno. Ai capi di tale

conduttore viene applicata una tensione (d.d.p.) di 10 V per 2 minuti.

a) Determinare la temperatura raggiunta dal gas al termine della trasformazione e la

corrispondente variazione di entropia.

b) Determinare quali sarebbero la temperatura finale e la variazione di entropia se il

processo, anziché a volume costante, avvenisse a pressione costante.

Si assuma che il conduttore abbia capacità termica trascurabile rispetto a quella del gas e

resistenza indipendente dalla temperatura. Si assuma che il gas abbia comportamento ideale.


A

AA

5A

A

p

nRTV

Pa10bar1p

K15.298C25T

=

===°=

adiabatica

→

AB

B

B

VV

p

T

=

a) Per determinare la temperatura considero inizialmente la

variazione di energia interna del gas, che è pari al solo lavoro elettrico in quanto il contenitore è a

volume costante ed adiabatico e non si ha scambio di calore con l’esterno (q=0):

elm,V wTnCU == ∆∆

dove

( ) ( )J1200

C

s

C

JC

Js

1200sV

120010

V10utimin

s60utimin2

r

.p.d.dtw

2

22

2

el =

⋅==

⋅⋅=⋅=

ΩΩ∆

Se suppongo che il gas abbia comportamento ideale, allora vale

R2

3RR

2

5RCC m,pm,V =−=−=

In questo modo ricavo la temperatura finale come

K37.394K22.96K15.298Kmol/J314.8

2

3mol1

J1200K15.298

R2

3n

wT

nC

UTT el

Am,V

AB =+=⋅

+=+=+= ∆

Per calcolare ∆S considero una trasformazione isocora reversibile da A a B per la quale deve valere

p

V

.A

.B

VA


19

dTnCdUq0w m,Vrevrev ==→= δδ

per cui

K

J488.3

K15.298

K37.394lnKmol/J314.8

2

3mol1

T

TlnR

2

3ndT

T

nCS

T

dTnC

T

qdS

A

BT

T

m,V

m,Vrev

B

A

=⋅⋅===→

==

∫∆

δ

b) Se la trasformazione avvenisse a pressione costante, il sistema sarebbe definito nel modo

seguente

A

AAA

5A

A

p

RTnV

Pa10bar1p

K15.298C25T

=

===°=

adiabatica

→

B

5AB

B

V

Pa10pp

T

==

Per individuare la temperatura finale posso utilizzare la

definizione di entalpia a pressione costante

( ) TnCqwwH m,pvol ∆∆ =+−=

dove wvol è il lavoro di volume. Dato che q=0 perchè il contenitore è adiabatico e elvol www =−

posso riscrivere

K88.355K73.57K15.298Kmol/J314.8

2

5mol1

J1200K15.298

R2

5n

wTTTnCw el

ABm,pel =+=+=+=→= ∆

Osservo che il gas raggiunge una temperatura inferiore rispetto all’analoga trasformazione isocora,

perchè nella trasformazione isobara viene compiuto anche lavoro di espansione.

Avrei potuto ottenere la temperatura finale anche con un altro metodo, calcolando la variazione di

energia interna

qwTnCU m,V +== ∆∆

dove, come detto prima, q=0 e w=wvol+wel

Il lavoro di volume è

( )ABext

V

V

extvolextvol VVpdVpwdVpwB

A

−−=−=→−= ∫δ

Essendo la pressione del sistema costante e uguale a pext si avrà

( ) TnRp

nRT

p

nRTpVVpw

A

A

A

BAABextvol ∆−=

−−=−−=

p

V

. A

. B

pA

Parte III

20

da cui

R2

5n

wTT

nRnC

wTwTnRTnCU el

ABm,V

elelm,V +=→

+=→+−== ∆∆∆∆

Per il calcolo di ∆S considero il processo isobaro reversibile da A a B per il quale vale

K

J679.3

K15.298

K88.355lnKmol/J314.8

2

5mol1

T

TlnR

2

5ndT

T

nCS

T

dTnC

T

dH

T

qdS

A

BT

T

m,p

m,prev

B

A

=⋅⋅===→

===

∫∆

δ


21

E3.8

Una mole di argon gassoso alla temperatura di 600 K e alla pressione di 1 bar viene

compressa in modo isotermo e reversibile fino a raddoppiarne la pressione; successivamente il

gas viene fatto espandere adiabaticamente e reversibilmente in modo da ottenere un lavoro di

volume uguale in valore assoluto a quello fornito al sistema nella precedente compressione.

Assumendo ideale il comportamento del gas determinare temperatura e pressione finale del

sistema e la variazione complessiva di energia interna, di entalpia e di entropia. Si assuma

Cp,m=(5/2)R.


A

AA

5A

A

p

nRTV

Pa10bar1p

K600T

=

===

ereversibil

isoterma→

B

AB

AB

AB

p

nRTV

p2p

TT

=

==

ereversibil

adiabatica→

C

C

C

V

p

T

Per la trasformazione da A a B in approssimazione di gas ideale,

ABABABAB qw0U0T −=→=→= ∆∆

Trattandosi di trasformazione isoterma reversibile, pext=p per cui

J3457

p

nRTp2

nRT

lnK600Kmol/J314.8mol1

V

VlnnRTdV

V

nRTpdVwpdVdVpw

A

A

A

A

V

V A

BA

AV

V

ABext

B

A

B

A

=⋅⋅⋅−=

=−=−=−=→−=−= ∫∫δ

Per la trasformazione da B a C non si ha scambio di calore, dunque qBC=0

BCm,VBC wTnCU == ∆∆

e so dal problema che il lavoro di espansione (<0) è uguale in valore assoluto al lavoro eseguito sul

sistema (>0) nella trasformazione precedente

wBC=-wAB=3457J

dunque, essendo

m,pm,V CRC =+

ho

p

V

B

C

A T costante

S costante

Parte III

22

K323K277K600Kmol/J314.8

2

3mol1

J3457K600

nC

wTT

m,V

BCBC =−=

⋅

−+=+=

Trattandosi di una trasformazione adiabatica reversibile di un gas perfetto, la pressione finale pC la

calcolo usando la relazione

γγγCCBB VpVptetancospV =→=

con

3

5

C

C

m,V

m,p ==γ

ed essendo

( ) ( )

Pa1052.0K323

K600Pa102

K323

K600Pa102

T

Tpp

nRTpnRTp

p

nRTp

p

nRTp

p

nRTV

p

nRTV

53/51

3/5

53/51

3/5

51

C

BBC

C1CB

1B

C

CC

B

BB

B

BB

C

CC

⋅=

⋅=

⋅=

=→

=

=

→

=

=

−−−

−−

γγ

γγγγ

γγ

Osservo poi che, trattandosi di una trasformazione adiabatica reversibile di un gas perfetto, avrei

potuto calcolare il lavoro wBC anche usando la relazione

λ

γγγ

V

VppVptetancospV BB

BB =→==

per cui

dVVVpdVpwC

B

C

B

V

V

BB

V

V

BC ∫∫−−=−= γγ

La variazione complessiva di U ed H è data da

BCm,VBCBCABtot wTnCU0UUU ==+=+= ∆∆∆∆∆

( ) J5757K600K323Kmol/J314.82

5mol1TnCHHH m,pBCABtot −=−⋅⋅==+= ∆∆∆∆

La variazione di S tiene conto del fatto che la prima trasformazione è una isoterma reversibile, per

cui


23

K/J76.5K600

J3457

T

qS

T

qdS

A

ABAB

rev −=−==→= ∆δ

mentre la trasformazione B→C è adiabatica reversibile, per cui

0S0T

qdS BC

rev =→== ∆δ

per cui la variazione complessiva di entropia è

K/J76.50SSSS ABBCABtot −=+=+= ∆∆∆∆

Parte III

24

E3.9

Un recipiente con pareti adiabatiche è diviso in due parti da un pistone adiabatico che può

scorrere senza attrito. Inizialmente ciascuna parte contiene 50.0 L di un gas ideale

monoatomico (CV,m=3R/2), alla temperatura di 298 K e alla pressione di 1 bar. A seguito del

passaggio di corrente attraverso una resistenza inserita nella parte sinistra, il pistone

lentamente si sposta; il processo si interrompe quando la pressione nella parte destra

raggiunge il valore di 7.50 bar. Calcolare:

- il lavoro fatto nel processo sulla parte destra e la temperatura finale nella parte destra;

- la temperatura finale nella parte sinistra e il lavoro elettrico fatto sulla parte sinistra.

Si supponga che la compressione del gas nella parte destra sia un processo reversibile.


L0.50V

Pa10bar1p

K298T

L0.50VPa10bar1p

K298T

R

5R

R

L

5L

L

===

=

===

= →

'V

Pa1050.7'p

'T

'VPa1050.7'p

'T

R

5R

R

L

5L

L

⋅=

⋅=

Per prima cosa converto il volume da L a m3

323L m1000.5dm0.50L0.50V −⋅===

Ora posso calcolare anche il numero di moli

mol02.2RT

Vpn

mol02.2K298Kmol/J314.8

m1000.5Pa10

RT

Vpn

R

RRR

325

L

LLL

==

=⋅

⋅⋅==−

Osservo che, quando il pistone si ferma in seguito al riscaldamento, la pressione nei due

compartimenti deve essere uguale, per cui pL’=p R’ . Inoltre viene detto che il pistone opera in

condizioni di reversibilità. Dunque per una trasformazione adiabatica reversibile vale

tetancospV =γ

Posso così calcolare il volume nel lato destro del pistone dopo la trasformazione

γγγγR

R

R'R

'RRRR V

'p

pVV'pVp =→=

L R


25

33

5/3

5

532

/1

RR

R'R m1093.14

Pa1050.7

Pa10m1000.5V

'p

pV −− ⋅=

⋅⋅=

=

γγ

A questo punto posso calcolare TR’

K667Kmol/J314.8mol02.2

m1093.14Pa1050.7

Rn

'V'p'T

335

R

RRR =

⋅⋅⋅⋅==

−

Trattandosi di trasformazione adiabatica, il calore scambiato è nullo, per cui

( ) J9300K298K667Kmol/J314.82

3mol02.2TCn0wqwU Rm,VRRRRR =−⋅==+=+= ∆∆

che è un modo più semplice di calcolare wR rispetto all’integrale

dVVVpdVpw'V

V

RR

'V

V

R

R

R

R

R

∫∫−−=−= γγ

Nel lato sinistro avrò

( ) 333333RLRRtotL m1007.85m1093.14m100.100'VVV'VV'V −−− ⋅=⋅−⋅=−+=−=

e quindi

K3799Kmol/J314.8mol02.2

m1007.85Pa1050.7

Rn

'V'p'T

335

L

LLL =

⋅⋅⋅⋅==

−

Trattandosi di una trasformazione adiabatica, vale anche in questo caso

Lm,VLelLLelLL TCn0wwqwwU ∆∆ =++=++=

dove bisogna considerare non solo il lavoro di volume ma anche il lavoro elettrico da parte della

resistenza. Per questo motivo, non è possibile utilizzare la relazione

tetancospV =γ

in quanto essa è valida solo in caso di lavoro di solo volume.

Tuttavia, nel sistema proposto dal problema, il lavoro di volume eseguito sulla parte destra è uguale

e contrario a quello della parte sinistra

RL ww −=

per cui posso ottenere wel come

( ) J97570J9300K298K3799Kmol/J314.82

3mol02.2wTCnwTCnw RLm,VLLLm,VLel =+−=+=−= ∆∆



Parte IV

Transizioni di fase in sistemi a un componente

E4.1

Alla pressione di 1 bar il piombo (MA = 207.2 g/mol) fonde alla temperatura di 600.6 K e il

calore latente di fusione molare vale 5.076 kJ/mol. Determinare quale pressione p’ deve essere

applicata affinché la temperatura di fusione del metallo risulti pari a T’=601.0 K, sapendo che

le densità del metallo solido e liquido valgono, rispettivamente, ρρρρs====11.01 e ρρρρl=10.65 g/cm3.

Dato che alla transizione di fase tra solido e liquido si ha

per definizione che le due fasi (solida e liquida) sono in

equilibrio tra loro

ls µµ =

allora ad ogni variazione infinitesima del potenziale

chimico di una delle due fasi, lungo la curva di coesistenza,

deve corrispondere una uguale variazione di potenziale

chimico:

ll,ml,ms,ms,ms ddTSdpVdTSdpVd µµ =−=−=

posso scrivere

V

S

dT

dp

fus

fus

∆∆

=→

che è l’equazione di Clapeyron per transizioni solido-liquido e solido-solido.

***

Si noti che, per convenzione, le grandezze termodinamiche di transizione, salvo diversamente

specificato, si esprimono sempre considerando come stato finale quello a più alta entropia (quindi lo

stato liquido per fusione, quello gassoso per vaporizzazione e sublimazione).

***

Si noti che le grandezze termodinamiche tabulate sono espresse per mole di sostanza, per cui nel

seguito si intende mtrtr HH ∆∆ = e così via per ∆S, ∆G ecc., salvo dove diversamente specificato.

***

Alla transizione di fase solido-liquido vale per definizione anche

p

T

p

p’

T T’

liquido

solido

gas

punto triplo

punto critico

Parte IV

2

0STHTSHTSH fusfusm,lm,lm,sm,sls =−→−=−→= ∆∆µµ

per cui si ha

→=T

HS fus

fus

∆∆

dTVT

Hdp

VT

H

V

S

dT

dp

fus

fus

fus

fus

fus

fus

∆∆

∆∆

∆∆

=→==

che posso integrare assumendo che sia Hfus∆ che Vfus∆ siano indipendenti dalla temperatura, per

ottenere

f

f

fus

fus

T

'Tln

V

Hp'p

∆∆

=−

A questo punto, partendo dall’evidenza sperimentale che le curve di coesistenza liquido-solido sono

sostanzialmente delle rette con pendenza elevata (ovvero a grandi variazioni si p corrispondono

piccole variazioni di T), posso approssimare

f

ff

f

ff

f

f

T

T'T

T

T'T1ln

T

'Tln

−≈

−+=

dove ho ipotizzato che (Tf’-T f)/Tf<<1.

Sostituendo arrivo così a

( )fffusf

fus T'TVT

Hp'p −+=

∆∆

Ora posso calcolare Vfus∆ sapendo che

mol

m10636.0

m/kg1001.11

1

m/kg1065.10

1

mol

kg102.207

11MAVVV

n

MAn

n

VV

36

33333

sls,ml,mmfusm

−− ⋅=

⋅−

⋅⋅=

=

−=−=→

⋅⋅==

ρρ∆

ρ

Il calore molare latente di transizione di fase qL è per definizione pari all’entalpia molare di

transizione

Ltr qH =∆

dunque

( ) =−+= fffusf

fus T'TVT

Hp'p

∆∆

( ) Pa1015.54K6.600K0.601mol/m10636.0K6.600

mol/J10076.5Pa10 5

36

35 ⋅=−

⋅⋅⋅+= −


3

E4.2

La tensione di vapore del mercurio liquido vale p0=1.186 Torr a T0=130°C e p1=2.807 Torr a

T1=150°C. Determinare la temperatura T2 in corrispondenza della quale la tensione di vapore

del mercurio vale p2=250 Pa.

Per prima cosa passo alle unità di misura del sistema

internazionale

Pa2.374atm1

Pa101325

Torr760

atm1Torr807.2p

Pa1.158atm1

Pa101325

Torr760

atm1Torr186.1p

K15.423C150T

K15.403C130T

1

0

1

0

==

==

=°==°=

Osservo che p0<p2<p1.

In base all’equazione di Calusius-Clapeyron per transizioni di fase liquido-gas o solido-gas si ha

( ) ( )

−=→−==

20

vap

0

2vap

T

1

T

1

R

H

p

pln

R

H

T/1d

plnd

T/1d

dp

p

1 ∆∆

dove considero la derivata rispetto a T-1 invece di T ed ho considerato le due pressioni tra loro più

vicine (p0 e p2), dato che la Clausius-Clapeyron è una relazione approssimata dove si suppone che

- il gas abbia comportamento ideale

- il volume delle fasi condensate sia trascurabile rispetto a quello del vapore.

Inoltre in genere si trascura la dipendenza di H da T .

Dunque ora devo trovare il valore dell’entalpia di vaporizzazione tramite

K7349Pa1.158

Pa2.374ln

15.423

1

15.403

1

p

pln

T

1

T

1

R

H

T

1

T

1

R

H

p

pln

1

0

1

1

10

vap

10

vap

0

1

=

−=

−=→

−=

−−∆

∆

Dunque

K5.413K15.403

1

Pa1.158

Pa250ln

K7349

1

T

1

p

pln

H

RT

T

1

p

pln

H

R

T

1

T

1

T

1

R

H

p

pln

11

01

2

vap2

01

2

vap220

vap

0

2

=

+−=

+−=→

+−=→

−=

−−

∆

∆∆

p

T

p0

p1

T0 T2 T1

p2

Parte IV

4

E4.3

Un composto fonde a Tf=250 K (temperatura normale). La tensione di vapore del liquido è

pari a p1=10539 Pa a T1=290 K e p2=74518 Pa a T2=340 K. La tensione di vapore del solido è

p3=270 Pa a T3=232 K e p4=1092 Pa a T4=250 K. Calcolare il calore latente di fusione, la

temperatura di ebollizione normale e il corrispondente ∆∆∆∆vapS, e determinare il punto triplo.

In base all’equazione di Calusius-Clapeyron per transizioni

di fase liquido-gas (o solido-gas) si ha

−=

21

vap

1

2

T

1

T

1

R

H

p

pln

∆

dunque

mol/J101.32

Pa10539

Pa74518ln

K340

1

K290

1

Kmol/J314.8

p

pln

T

1

T

1

RH

3

1

2

21

vap

⋅=

=

−=

−

=∆

e analogamente per il processo di sublimazione

−=

43

sub

3

4

T

1

T

1

R

H

p

pln

∆

mol/J104.37Pa270

Pa1092ln

K250

1

K232

1

Kmol/J314.8

p

pln

T

1

T

1

RH 3

3

4

43

sub ⋅=

−=

−

=→ ∆

Trascurando la dipendenza di Hvap∆ e Hsub∆ dalla temperatura a cui avviene la transizione di fase,

posso scrivere

( )mol/J103.5mol/J101.32mol/J104.37

HHHHHHHHH333

vapsubl,mg,ms,mg,ms,ml,mfus

⋅=⋅−⋅=

=−=−−−=−= ∆∆∆

La temperatura di ebollizione alla pressione normale (101325 Pa) la individuo partendo da

K5.349Pa74518

Pa101325ln

mol/J101.32

Kmol/J314.8

K340

1

p

pln

H

R

T

1T

T

1

p

pln

H

R

T

1

T

1

T

1

R

H

p

pln

1

3

1

2

b

vap2b

b2

b

vap2b2

vap

2

b

=

⋅−=

−=→

=−→

−=

−−

∆

∆∆

Si noti che scelgo p2 perchè è la più vicina a pb, infatti la Clausius-Clapeyron è una relazione

approssimata che si basa su alcune ipotesi quali assumere che la fase gassosa abbia comportamento

p

T

pT

1atm

TT T4=Tf

p4 p3

p1

p2


5

ideale e che i volumi delle fasi condensate (solida per sublimazione e liquida per vaporizzazione)

siano trascurabili rispetto a quello del gas.

Dunque la variazione di entropia molare all’ebollizione vale

Kmol/J8.91K5.349

mol/J101.32

T

HS0STH

3

b

vapvapvapbvap =⋅==→=−

∆∆∆∆

Il punto triplo è il punto di intersezione tra le curve di vaporizzazione e di sublimazione ed è

definito da TT e pT nel piano (p,T), per cui posso ottenere TT dalla relazione di Clausius-Clapeyron

(per le coppie di punti p,T più vicine al punto triplo - ovvero p1,T1 e p4,T4 - dato che l’equazione di

Clausius Clapeyron si basa su alcune approssimazioni):

−=→

−=

T1

vap

1

T

T1

vap

1

T

T

1

T

1

R

Hexp

p

p

T

1

T

1

R

H

p

pln

∆∆

−=→

−=

T4

sub

4

T

T4

sub

4

T

T

1

T

1

R

Hexp

p

p

T

1

T

1

R

H

p

pln

∆∆

per cui equagliando pT ho

K264

Kmol/J314.8K290

mol/J101.32

Kmol/J314.8K250

mol/J104.37

Pa1092

Pa10539ln

Kmol/J314.8

mol/J104.37mol/J101.32

RT

H

RT

H

p

pln

R

HHT

pT

1

T

1

R

Hexpp

T

1

T

1

R

Hexppp

13333

1

1

vap

4

sub

4

1subvapT

TT4

sub4

T1

vap1T

=

=

⋅⋅−

⋅⋅−⋅−⋅=

=

−−

−=→

=

−=

−=

−

−∆∆∆∆

∆∆

Osservo che TT > Tf (1atm), per cui la curva di coesistenza solido-liquido ha pendenza negativa

(vedi grafico precedente).

A questo punto, sostituendo indifferentemente in una delle due precedenti espresisoni ottengo

Pa1084.2T

1

T

1

R

Hexppp 3

T4

sub4T ⋅=

−=

∆

Parte IV

6

E4.4

La differenza di energia libera standard per la transizione di fase da grafite a diamante

dipende dalla temperatura secondo la relazione: ∆G(J/mol) = 1895 + 3.363 T(K).

Determinare ∆trH e ∆trS e valutare la pressione alla quale diamante e grafite sono in

equilibrio a 25°C. Si assuma che le densità del diamante e della grafite siano rispettivamente

uguali a 3.51 g/cm3 e 2.25 g/cm3 e che i due solidi siano incomprimibili.

Si determini la pressione di equilibrio tra diamante e grafite a 25 °C anche con una procedura

alternativa utilizzando i valori di energia libera di formazione disponibili in tabelle di dati

termodinamici

Per definizione

( ) mol/JT363.31895STHG otr

otr

otr ⋅+=−= ∆∆∆

da cui posso calcolare l’entalpia standard di transizione utilizzando l’equazione di Gibbs-Helmholtz

mol/J1895mol/J

T

1d

363.3T

1895d

T

1d

T

Gd

HH

T

1T

Go

tr

otr =

+=

=→=

∂

∂∆

∆

e l’entropia standard di transizione è per definizione pari a

→+−= dpVdTSd mmµ

( ) Kmol/J363.3Kmol

JT363.31895

dT

d

dT

GdS

TS

otro

trp

m −=+−=−=→

∂∂=−

∆∆µ

dove si sfrutta il fatto che le grandezze standard sono definite alla pressione costante di 1 bar (si

veda la lezione sulle grandezze standard).

Per individuare la pressione p alla quale si ha transizione da grafite a diamante per la temperatura di

298.15 K, si può provare ad utilizzare l’equazione di Clapeyron

T

'Tln

V

Hpp

VT

H

dT

dp

fus

fuso

fus

fus

∆∆

∆∆

=−→=

dove T è la temperatura per la quale grafite e diamante sono in equilibrio alla pressione esterna op :

( ) K363.3

1895TT363.318950Go

tr −=→+==∆

dato che ottengo un valore negativo di T, tale condizione non è termodinamicamente possibile a

op , e l’equazione di Clapeyron non è utilizzabile.


7

Dunque uso una procedura alternativa in cui considero che per definizione ho che (si ricordi che la

variazione di energia libera è generalmente espressa e tabulata per unità di mole, ovvero in J/mol)

mtr

T

trm

T

Vp

GV

p∆∆µ =

∂∂

→=

∂∂

dove si sfrutta la proprietà di linearità della derivata.

Dunque a T costante ho

( ) dpVGd mtrtr ∆∆ =

che integrando membro a membro diventa

( )( )∫∫ =

p

op mtr

pG

oG tr dpVGdtr

tr

∆∆∆

∆

Assumendo che mtrV∆ sia indipendente da p perchè kT è nullo (solidi incomprimibili per ipotesi del

problema), si ottiene

( ) ( )omtr

otrtr ppVGpG −=− ∆∆∆

e dato che per definizione, alla pressione p alla quale le due fasi sono in equilibrio si ha ( ) 0pGtr =∆

deriva

( )omtr

otr ppVG0 −+=→ ∆∆

o

mtr

otr pV

Gp +−=→

∆∆

dove

Pa10p 5o =

e alla T di 25 °C si ha

( ) mol/J2898mol/JK15.298363.31895Gotr =⋅⋅+=∆

Per il calcolo di mtrV∆ posso utilizzare le densità grazie all’ipotesi di incompressibilità isoterma dei

solidi (kT nullo):

mol

m1042.3

cm

m10

cm/g51.3

mol/g01.12MAV

36

3

36

3d

dm

−− ⋅===ρ

mol

m1034.5

cm

m10

cm/g25.2

mol/g01.12MAV

36

3

36

3g

gm

−− ⋅===ρ

mol

m1092.1

mol

m1034.5

mol

m1042.3VVV

36

36

36g

md

mmtr−−− ⋅−=⋅−⋅=−=→ ∆

dunque

Pa1051.1Pa10mol/m1092.1

mol/J2898p

V

Gp 95

36o

mtr

otr ⋅=+

⋅−−=+−= −∆

∆

Parte IV

8

Dai valori tabulati si può calcolare la pressione di equilibrio a 25 °C ricavando direttamente otr G∆

( ) ( ) ( ) mol/J109.2mol/J0mol/J109.2K15.298,gGK15.298,dGK15.298G 33of

of

otr ⋅=−⋅=−= ∆∆∆

Dove osservo che l’energia libera di formazione di un composto puro nel suo stato di riferimento

(grafite) è nulla per definzione.

Inoltre dai valori tabulati posso ottenere anche

( ) ( ) ( ) mol/J10895.1mol/J0mol/J10895.1K15.298,gHK15.298,dHK15.298H 33of

of

otr ⋅=+⋅=−= ∆∆∆

Dove osservo che l’entalpia di formazione di un composto puro nel suo stato di riferimento (grafite)

è nulla per definzione.

( ) ( ) ( ) Kmol/J363.3Kmol/J740.5Kmol/J377.2K15.298,gSK15.298,dSK15.298S of

of

otr =−=−= ∆∆∆


9

E4.5

La temperatura di ebollizione normale dell’acqua è T0=100 °C. Qual è la tensione di vapore

dell’acqua a 20 °C?

Fare uso di tabelle di dati termodinamici per i dati necessari per la risoluzione del problema.

Per individuare la tensione di vapore p1 a 20 °C utilizzo la

versione dell’equazione di Calusius-Clapeyron per transizioni di

fase liquido-gas dove considero la derivata rispetto a T-1 invece di

T

( )( )

−=→−=

01

vap

0

1vap

T

1

T

1

R

H

p

pln

R

H

T/1d

plnd ∆∆

dove l’integrazione è possibile perchè si assume ∆vapH

indipendente da T.

Inoltre, avendo a che fare con tabelle di dati termodinamici, posso calcolare ∆vapH facendo

riferimento alla ovapH∆ misurata alla pressione standard op di 1 bar:

−=

10

ovap

0

1

T

1

T

1

R

H

p

pln

∆

Quindi posso individuare p1 come

−=

10

ovap

01 T

1

T

1

R

Hexppp

∆

Ottengo ovapH∆ dai valori tabulati, considerando che per definizione ho

( ) ( ) ( )mol/kJ01.44

mol/kJ83.285mol/kJ82.241K15.298,lHK15.298,gHK15.298H of

of

ovap

=

=+−=−= ∆∆∆

per cui

Pa1011.2K15.293

1

K15.373

1

mol/J314.8

mol/kJ01.44expPa101325

T

1

T

1

R

Hexppp 3

10

ovap

01 ⋅=

−⋅=

−=

∆

dove ho fatto uso del fatto che la pressione normale è pari a 1 atm (101325 Pa).

p

T

p1

p0

T1 T0

Parte IV

10

E4.6

Per l’ammoniaca liquida e solida, nell’intorno del punto triplo la dipendenza della tensione di

vapore (in Torr) dalla temperatura è descritta dalle equazioni:

ln (p* / Torr) = 19.49 – 3063 K / T ln (p* / Torr) = 23.03 – 3754 K / T

dove T è la temperatura assoluta. Determinare la temperatura e la pressione del punto triplo

e l’entropia di fusione dell’ammoniaca solida in corrispondenza di tale punto.

Il problema fornisce le curve di vaporizzazione (ovvero di

equilibrio liquido-gas, anche dette curve di coesistenza o di

confine tra le fasi)

T

K306349.19

Torr

pln −=

e di sublimazione (equilibrio solido-gas)

T

K375403.23

Torr

pln −=

Le due curve si intersecano nel punto triplo:

TT T

K375403.23

T

K306349.19 −=−

K2.195TK69154.3TT

K3063

T

K375449.1903.23 TT

TT

=→=⋅→−=−→

Dunque ottengo facilmente la pressione al punto triplo sostituendo TT

Pa506Torr760

Pa101325

K2.195

K306349.19expp

K2.195

K306349.19

Torr

pln T

T =

−=→−=

L’entropia di fusione al punto triplo è per definizione

SSSSSSSSS subvaps,mg,mg,ml,ms,ml,mfus ∆∆∆ +−=−+−=−=

e dato che alla transizione di fase si ha

T

subsubsubsubsub

T

vapvapvapvapvap

T

HS0STHG

T

HS0STHG

∆∆∆∆∆

∆∆∆∆∆

=→=−=

=→=−=

A questo punto posso utilizzare l’equazione di Clausius-Clapeyron per ottenere la differenza di

entalpia

( )( )

( ) R

H

T/1d

plnd

T/1d

dp

p

1 tr∆−==

p

T

solido-gas

liquido-gas


11

Applicando tale relazione alle curve di vaporizzazione e sublimazione ottengo

( )( ) R

HK3063

T/1d

plnd vap∆−=−=

( )( ) R

HK3754

T/1d

plnd sub∆−=−=

per cui

Kmol/J9.159K2.195

Kmol/J314.8K3754

T

HS

Kmol/J5.130K2.195

Kmol/J314.8K3063

T

HS

T

subsub

T

vapvap

=⋅==

=⋅==

∆∆

∆∆

e si arriva così a

Kmol/J4.29Kmol/J9.159Kmol/J5.130SSS subvapfus =+−=+−= ∆∆∆

Parte IV

12

E4.7

La tensione di vapore del metanolo è 120 mmHg a T0=23 °C e 250 mmHg a T1=39 °C.

a) Calcolare la temperatura di ebollizione normale Tb.

b) Usando tabelle di dati termodinamici confrontare il valore ottenuto con il dato

sperimentale.

c) Valutare la variazione percentuale del calore latente di vaporizzazione tra la temperatura

di T1=39 °C e la temperatura di ebollizione normale Tb.

a) Per temperatura di ebollizione normale si intende quella alla

pressione di 1 atm (101325 Pa).

Utilizzando l’equazione di Clausius-Clapeyron

−=

01

tr

1

0

T

1

T

1

R

H

p

pln

∆

posso individuare ∆vapH come

mol/kJ26.35

mmHg250

mmHg120ln

K15.296

1

K15.312

1Kmol/J314.8

p

pln

T

1

T

1RH

1

1

0

1

01vap

=

=

−=

=

−=

−

−

∆

A questo punto posso applicare l’equazione di Clausius-Clapeyron per calcolare Tb alla pressione

atmosferica (760 mmHg):

K0.340mmHg250

mmHg760ln

mol/kJ26.35

Kmol/J314.8

K15.312

1

p

pln

H

R

T

1T

11

1

b

vap1b =

−=

−=→

−−

∆

b) Il valore sperimentale tabulato per la Tb standard del metanolo è 337.75 K. Osservo però che la

pressione standard (1 bar = 105 Pa) è leggermente diversa dalla pressione normale (1 atm = 101325

Pa).

c) Si chiede di calcolare la variazione percentuale tra ( )bvap TH∆ e ( )1vap TH∆ , utilizzando i valori

tabulati per le capacità termiche delle fasi gassose e liquide a pressione standard.

Dai valori tabulati delle capacità termiche a 298.15 K ho

p

T T0 T1

−=

b1

vap

1

b

T

1

T

1

R

H

p

pln

∆


13

Kmol/J0.37C

Kmol/J1.81C

Kmol/J1.44C

m,p

lm,p

gm,p

−=

=

=

∆

ed usando

m,p

p

vap CT

H∆

∆=

∂∂

ho che

dTCHd m,pvap ∆∆ =→

A questo punto, trascurando la dipendenza di m,pC∆ da T (in quanto dalla traccia del problema non

ho informazioni a disposizione per quantificare tale dipendenza), posso integrare membro a

membro per avere

∫∫ = dTCHd m,pvap ∆∆

( ) ( ) ( ) =−=−→ 1bm,p1vapbvap TTCTHTH ∆∆∆ ( ) mol/kJ02.1K15.312K0.340Kmol/J0.37 −=−−

per cui la variazione percentuale di Hvap∆ tra T1 e Tb è

( ) ( )( ) %9.2

mol/kJ26.35

mol/kJ02.1100

TH

THTH

1vap

1vapbvap −=−=−

∆∆∆

NOTA BENE: quando si utilizzano dati tabulati (tipicamente a 298.15 K) come punto di partenza

per calcolare l’entalpia di transizione ad una temperatura diversa, è importante tenere presente che

l’entalpia è funzione della temperatura. In questo caso, se le tabelle forniscono anche le capacità

termiche, e se le si assume indipendenti dalla temperatura, allora è possibile calcolare l’entalpia alla

temperatura di interesse con un accettabile livello di approssimazione, utilizzando la procedura

mostrata in questo esercizio.

Parte IV

14

E4.8

Stimare il punto triplo (g, l, s) dell’acqua sapendo che a -10 °C la tensione di vapore del solido

è pari a 259.90 Pa e quella del liquido sottoraffreddato è di 286.5 Pa, e che il calore latente di

fusione a 0 °C è pari a 333.5 J g-1. Si assuma la densità del liquido pari a 1.000 g cm-3 e quella

del solido uguale a 0.917 g cm-3. Per gli altri dati usare la tabella allegata.

* Commentare i risultati (possibili fonti di errore ).

Posso ottenere il punto triplo (pT, TT) usando l’equazione di

Clausisu Clapeyron per le curve di equilibrio dei processi di

sublimazione e vaporizzazione:

−+=→

−=

T1

subsT

T1

sub

s

T

T

1

T

1

R

Hplnpln

T

1

T

1

R

H

p

pln

∆∆

e

−+=→

−=

T1

vaplT

T1

vap

l

T

T

1

T

1

R

Hplnpln

T

1

T

1

R

H

p

pln

∆∆

dove per la vaporizzazione devo tenere presente che si tratta di un liquido sottoraffreddato, per cui

pl<pT e T1<TT.

Dunque

1

vap

1

subls

vapsub

T T

1

R

H

T

1

R

Hplnpln

R

H

R

H

T

1 ∆∆∆∆−+−=

−

1

vapsub

1

vapsub

l

s

T

R

H

R

H

T

1

R

H

R

H

p

pln

T

−

−

−+

=→ ∆∆

∆∆

(*)

e la pressione

−+=→

−+=→

T1

subsT

T1

subsT T

1

T

1

R

Hplnexpp

T

1

T

1

R

Hplnpln

∆∆

pl

p

T

ps

T1


15

Il problema fornisce i valori di ps = 259.90 Pa, pl = 185.5 Pa, T1 = 263.15 K, mentre per calcolare

∆subH e ∆vapH si deve usare la tabella, facendo attenzione alla temperatura di riferimento. Infatti

osservo che la tabella riporta i valori a 298.15 K, mentre interessa eseguire il calcolo in prossimità

dei punti utilizzati per la Clausius Clapeyron (il punto iniziale 263.15K, o 273.15 K al quale il

problema fornisce il calore latente di fusione).

Devo quindi utilizzare anche i valori di Cp,l e Cp,g riportati in tabella per calcolare le entalpie alla T

di interesse, dal momento che

m,pp

m,pp

CT

HC

T

H ∆∆ =

∂∂→=

∂∂

dunque

dTCHd m,p∆∆ =→ ∫∫ =→ dTCHd m,p∆∆

A questo punto, trascurando la dipendenza di m,pC∆ da T, posso integrare membro a membro per

avere

( ) ( ) ( )12m,p12 TTCTHTH −=− ∆∆∆

Nel caso della vaporizzazione ho

( ) ( ) ( ) mol/kJ0.44mol/kJ8.285mol/kJ8.241K15.298HK15.298HK15.298H olf

ogf

ovap =+−=−= ∆∆∆

e

( ) ( )( ) ( )

( )( )mol/kJ04.45

K15.298K15.273molK/kJ3.75molK/kJ6.33mol/kJ0.44

TCCK15.298H

TCK15.298HK15.273Hl

m,pg

m,po

vap

m,pvapo

vapo

vap

==−−+=

=−+=

=+=

∆∆

∆∆∆∆

Nel caso della sublimazione ho

( ) ( ) ( )( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]( ) ( )K15.273HK15.273H

K15.273HK15.273HK15.273HK15.273H

K15.273HK15.273HK15.273H

ovap

ofus

osf

olf

olf

ogf

osf

ogf

osub

∆∆

∆∆∆∆

∆∆∆

+=

=−−−=

=−=

con

( ) mol/kJ00.6mol/g02.18g/J5.333K15.273H ofus =⋅=∆

dunque

( ) mol/kJ04.51mol/kJ00.6mol/kJ04.45K15.273H osub =+=∆

Ora posso sostituire in (*)

Parte IV

16

K8.272

Kmol/J314.8

mol/kJ04.45

Kmol/J314.8

mol/kJ04.51K15.263

1

Kmol/J314.8

mol/kJ04.45

Kmol/J314.8

mol/kJ04.51

Pa5.286

Pa90.259ln

R

H

R

H

T

1

R

H

R

H

p

pln

T

1

1

vapsub

1

vapsub

l

s

T

=

=

−

−+=

=

−

−+

=→

−

−

∆∆

∆∆

e la pressione

Pa82.595

K8.272

1

K15.263

1

Kmol/J314.8

mol/kJ05.51Pa90.259lnexp

T

1

T

1

R

Hplnexpp

T1

subsT

=

=

−+=

=

−+=

∆

I valori reali (tabulati) per l’acqua sono 273.16K e 611.7 Pa.

In effetti, l’equazione di Clausius-Clapeyron si basa su alcune approssimazioni (vedi E4.2).


17

E4.9

Il punto triplo dell’anidride carbonica è caratteri zzato dalla pressione di 3884 Torr e dalla

temperatura di −56.35 °C. Sapendo che in corrispondenza di tale punto il calore latente di

fusione della CO2 solida vale 8326 J/mol mentre il calore latente di evaporazione della CO2

liquida vale 17580 J/mol, determinare, sulla base di appropriate approssimazioni (da

indicare), la relazione che esprime la tensione di vapore (espressa in bar) della CO2 solida in

funzione della temperatura assoluta in vicinanza del punto triplo.

Come cambia l’espressione se la tensione di vapore viene espressa in Torr?

Ipotizzando che

- la fase gassosa abbia comportamento ideale

- i volumi delle fasi condensate siano trascurabili rispetto a

quello della fase gassosa

posso utilizzare l’equazione di Calusius-Clapeyron per

transizioni di fase solido-gas

( )( ) R

H

T/1d

plnd sub∆−=

che, trascurando la dipendenza di Hsub∆ dalla temperatura, posso integrare come

−=

T

1

T

1

R

H

p

pln

T

sub

T

∆

dove

mol/J25906mol/J8326mol/J17580HH

HHHHHHH

fusvap

s,ml,ml,mg,ms,mg,msub

=+=+=−+−=−=

∆∆∆

e convertendo la pressione del punto triplo in bar

bar178.5Pa10

bar1

Torr760

Pa101325Torr3884p

5T ==

posso riscrivere

T

K95.3115016.16

T

K95.3115372.14178.5ln

bar

pln

T

1

K80.216

1

Kmol/J314.8

mol/J25906

bar178.5

pln

−=−+=→

−=

In Torr la relazione tra tensione di vapore e temperatura diventa

p

T

punto triplo

Parte IV

18

T

K95.3115637.22

Torr

pln

T

1

K80.216

1

Kmol/J314.8

mol/J25906

Torr3884

pln

−=→

−=


19

E4.10

La variazione della tensione di vapore del freon liquido (in Pa) al variare della temperatura

(in K) è espressa dalla relazione

ln (p* / Pa) = 79.4 - 5540.2 K / T - 9.26 ln (T / K) + 0.085 T / K

Determinare l'entalpia di evaporazione molare, ∆∆∆∆vapH, e la differenza tra le capacità termiche

molari (Cp,m) del vapore e del liquido, alla temperatura di 298.15 K.

Data l’espressione della pressione fornita dal problema, il modo più vantaggioso per mettere in

relazione la pressione e l’entalpia di evaporazione è quella di utilizzare la versione dell’equazione di

Clausius Clapeyron dove considero la derivata rispetto a T-1 invece che a T

( )( )

( ) R

H

T/1d

plnd

R

H

T/1d

dp

p

1 vapvap ∆∆−=→−=

In questo caso si ha

( )( ) ( )

R

HT085.0T26.92.5540

T/1d

plnd vap2∆

−=−−−−=

dove per facilitare la derivazione posso sostituire

x

1085.0

x

1ln26.9x2.55404.79

T

1x +−−→=

2x

1085.0

x

126.92.5540

dx

plnd −+−=→

( ) R

HT085.0T26.92.5540

T/1d

plnd vap2∆

−=−+−=→

( )[ ] =+−+−=→ RT085.0T26.92.5540H 2vap∆

( ) ( )mol/J109.85Kmol/J314.8

K

K15.298085.0K15.29826.9K2.5540 3

2

⋅=

+−+−=

Per definizione, Cp,m è data da

p

mm,p T

HC

∂∂

=

dunque la differenza di Cp,m è data da

( )

( ) Kmol/J344Kmol/J314.8K15.298085.0226.9

RT085.02K26.9T

HCCC

p

vaplm,p

gm,pm,p

=⋅⋅+−=

=⋅+−=

∂∂

=−=∆

∆

Parte IV

20

E4.11

Il punto triplo dell’acqua è caratterizzato dalla temperatura TT=273.16 K e dalla pressione

pT=4.580 Torr. Sapendo che la tensione di vapore del ghiaccio a –5 °C vale 3.013 Torr, mentre

quella dell’acqua liquida a 15 °C vale 12.79 Torr, determinare l’entalpia di fusione molare del

ghiaccio nell’intorno del punto triplo.

L’entalpia di fusione è data da

HH

HHHHHHH

subvap

s,mg,mg,ml,ms,ml,mfus

∆∆∆

+−==−+−=−=

per cui devo calcolare le entalpie di vaporizzazione e

sublimazione, utilizzando l’equazione di Clausius-Clapeyron

−=

T

1

T

1

R

H

p

pln

T

tr

T

∆

mol/kJ90.50Torr580.4

Torr013.3lnKmol/J314.8

K15.268

1

K16.273

1

p

plnR

T

1

T

1H

1

T

1

Tsub =⋅

−=

−=→

−−

∆


Torr79.12lnKmol/J314.8

K15.288

1

K16.273

1

p

plnR

T

1

T

1H

1

T

1

Tvap =⋅

−=

−=→

−−

∆

Dunque

mol/kJ07.6mol/kJ90.50mol/kJ83.44HHH subvapfus =+−=+−= ∆∆∆

p

T T0 T3 T1


21

E4.12

Calcolare la tensione di vapore dell’etanolo a T1=100 °C usando le grandezze di formazione

tabulate per l’etanolo liquido e gassoso, relative a T0=25 °C. Si assuma che il vapore abbia

comportamento di gas ideale ed il liquido sia incompressibile (kT=0).

Tramite l’equazione di Clausius-Clapeyron posso ottenere p1 se prima riesco a ricavare la tensione

di vapore p0 alla temperatura T0:

−=

10

vap

0

1

T

1

T

1

R

H

p

pln

∆

−=→

10

vap01 T

1

T

1

R

Hexppp

∆ (11.a)

ma il problema non fornisce la tensione di vapore dell’etanolo a 25°C.

Tuttavia, tramite i dati tabulati e le assunzioni proposte dalla traccia del problema, posso ricavare p0

se, per prima cosa, osservo che all’equilibrio tra le due fasi si ha

( ) ( )p,Tp,T gl µµ =

dove per il gas utilizzo in prima approssimazione il modello del gas ideale

( ) ( )o

ogg

p

plnRTTp,T += µµ

mentre per il liquido utilizzo l’ipotesi di incompressibilità isoterma

ommT VV0k =→=

per cui Vm del liquido non dipende da p e posso scrivere

( ) ( ) ( )oom

ollm

T

ppVTp,TVp

−+=→=

∂∂ µµµ

Dato che il volume molare delle fasi condensate è molto minore di quello delle fasi gassose, posso

considerare 0V om ≈ per arrivare alla seguente espressione approssimata

( ) ( )o

og

ol

p

plnRTTT +≈ µµ

( ) ( )

−=→

RT

TTexp

p

pog

ol

o

µµ

che posso quindi riscrivere come

Parte IV

22

( ) ( ) ( ) ( )

−=

−=

RT

TGTGexp

RT

TTexp

p

pogf

olf

og

ol

o

∆∆µµ

Prendendo i valori tabulati per i ∆G di formazione a 25 °C in condizioni standard si ha

( ) ( ) ( )

Pa1018.6

K15.298Kmol/J314.8

mol/J109.167mol/J108.174expPa10

RT

TGTGexppp

3

335

ogf

olfo

0

⋅=

=

⋅⋅−−⋅−⋅=

−=

∆∆

A questo punto ho individuato p0 e posso applicare la (11.a) per ottenere p1 alla T1 di 100°C, purchè

riesca a ricavare anche Hvap∆ .

Per calcolare Hvap∆ sfrutto il fatto che, per definizione delle funzioni di stato, si ha

lfgfl,mg,mvap HHHHH ∆∆∆ −=−=

A questo punto, se assumo ideale il comportamento del gas posso sostituire l’entalpia di formazione

della fase gassosa a partire dagli elementi nel loro stato di riferimento con quella standard, in quanto

l’entalpia dei gas ideali dipende solo dalla temperatura (e non dalla p)

ogfgf HH ∆∆ ≈

Inoltre, grazie all’ipotesi di liquido incomprimibile (kT=0) e di volume trascurabile rispetto a quello

del gas (Vm=0), posso semplificare l’espressione dell’entalpia per liquidi incomprimibili nel modo

seguente

( ) ( ) ( )[ ] ( )olflf

om

oom

oommT

HH

HppVTT1THp,TH0k

∆∆α

≈→

≈−−+=→=

per cui arrivo a

( ) mol/kJ8.42mol/kJ6.277mol/kJ8.234HHHHH olf

ogflfgfvap =−+−=−≈−= ∆∆∆∆∆

Ora posso sostituire in (11.a)

Pa1099.1

K15.373

1

K15.298

1

Kmol/J314.8

mol/kJ8.42expPa1018.6

T

1

T

1

R

Hexppp

5

3

10

vap01

⋅=

=

−⋅⋅=

−=

∆

Osservo che, essendo p1>101325 Pa, l’etanolo a 100 °C è in fase gassosa.



Parte V

Miscele

E5.1

Di una soluzione binaria viene misurato il volume molare Vm=22 cm3 e il volume parziale

molare del primo componente VA=20.5 cm3 alla composizione xA=0.4. Qual è il volume

parziale molare VB del secondo componente nelle medesime condizioni?

Una qualsiasi grandezza termodinamica, come il volume molare, relativa ad una miscela di N

componenti, sarà una funzione di due variabili termodinamiche (tipicamente T e p) e di N

componenti

( )N21mm n,...,n,n,p,TVV =

per cui una sua variazione infinitesima sarà esprimibile come

∑= ≠

+

+

=N

1jj

nn,p,Tj

m

n,T

m

n,p

mm dn

dn

dVdp

dp

dVdT

dT

dVdV

jijj

In questo caso, si definisce grandezza parziale molare della componente j-esima la derivata

ji nn,p,Tj

mj dn

dVV

≠

=

Come è stato dimostrato a lezione, a T e p costanti è possibile esprimere la grandezza molare della

miscela in funzione delle grandezze parziali molari come

∑=

=N

1jjjm VxV

Dunque, nel caso proposto dal problema, osservo che essendo Vm>VA si deve avere necessariamente

VB>Vm>VA (come indicato nel grafico, dove l’asterisco *

indica il volume del composto puro).

Il modo più semplice e ragionevole per risolvere il problema

è ricorrere alla definizione di volume molare

( )ABAABBAAm x1VxVxVxVV −+=+=

per cui

xA

VA* VA

VB VB* Vm

Parte V

2

333

A

AAmB cm23

4.01

4.0cm5.20cm22

x1

xVVV =

−−=

−−

=

In alternativa, si può utilizzare un approccio più generale che coinvolge la relazione tra grandezze

parziali molari e grandezza molare correlata

AA

mmB x

dx

dVVV −=

( )AA

mmA x1

dx

dVVV −+=

Per fare pratica con le grandezze parziali molari è utile ricordare l’origine di tali equazioni, prima di

procedere al calcolo di VB.

L’equazione di Gibbs-Duhem dice che la variazione a T e p costanti di una variabile termodinamica

parziale molare Ej con la composizione xj non è indipendente dalla variazione delle altre N-1

variabili parziali molari, ovvero dato

∑=

=N

1jjjm ExE

si deve avere (Gibbs-Duhem)

∑=

=N

1jjj 0dEx

In questo caso, come già visto poco fa, il volume parziale molare è dato da

( )ABAABBAAm x1VxVxVxVV −+=+= (1.a)

per cui dalla Gibbs-Duhem deriva

( ) BAAABBAA dVx1dVx0dVxdVx −+==+

Inoltre ho che

( )A

BAB

A

AAA

A

BAB

A

B

A

AAA

A

m

dx

dVx1V

dx

dVxV

dx

dVxV

dx

dV

dx

dVxV

dx

dV−+−+=−−++=

che applicando la Gibbs-Duhem si riduce a

BAA

m VVdx

dV−=

che posso sostituire in (1.a) per arrivare a

( ) ( ) AA

mBABABABAAm x

dx

dVVxVVVx1VxVV +=−+=−+= (1.b)

Quindi è possibile scrivere VB come


3

AA

mmB x

dx

dVVV −= (1.c)

In questo caso a noi serve individuare Am dx/dV per conoscere VB, per cui si può utilizzare

l’espressione analoga che riguarda VA che si ottiene nel modo seguente da (1.b)

( )1xdx

dVVx

dx

dV

dx

dVVx

dx

dVVVVV A

A

mAA

A

m

A

mAA

A

mAABm −+=+−=+−+=

( )AA

mmA x1

dx

dVVV −+=→

( ) 33

A

mA

A

m cm5.26.0

cm225.20

x1

VV

dx

dV−=−=

−−

=→

che sostituendo in (1.c) diventa

333A

A

mmB cm234.0cm5.2cm22x

dx

dVVV =⋅+=−=

Osservo che la relazione tra le grandezze parziali molari di un sistema a due componenti e la

relativa grandezza molare della miscela sono di validità generale, ovvero sono comuni a qualsiasi

grandezza termodinamica parziale molare. Infatti relazioni simili saranno utilizzate anche negli

esercizi seguenti.

Parte V

4

E5.2

Dalla seguente espressione per il volume V di una miscela di due liquidi con frazione molare

x1 e x2:

V/n (cm3/mol)=30 - 10 x1 + 0.1 x1 x2 (3x1-1)

dove n è il numero totale di moli,

(i) scrivere l’espressione per il volume di eccesso;

(ii) calcolare i volumi parziali molari dei due componenti per la composizione a cui non

si ha variazione di volume totale di mescolamento.

i) Per definizione il volume di eccesso VE è dato da

idmixmix

E VVV ∆∆ −=

dove ∆mixV è la variazione di volume in seguito al

mescolamento, che corrisponde alla differenza tra il volume della miscela nVm meno quello dei

componenti puri separati Vj* :

∑−=j

*mjjmmix VnnVV∆

Invece ∆mixVid è il volume di mescolamento nel caso di miscela con comportamento ideale, che per

definizione è nullo

0V idmix =∆

per cui

∑−==j

*mjjmmix

E VnnVVV ∆

che dividendo per n diventa

*2m2

*1m1m

mixEm VxVxV

n

VV −−==

∆

Per definizione

( ) *m1121121m V20010301)-(3x x x 0.1 x 10 - 300x,1xV ==+−=+===

( ) *m2121121m V3000301)-(3x x x 0.1 x 10-301x,0xV ==+−=+===

Per cui

( )( )

( )1x3xx1.0

x30301x3xx1.0x3030

x30x201x3xx1.0x1030

VxVxVV

121

11211

211211

*22

*11m

Em

−==+−−+−=

=−−−+−==−−=

Osservo che VmE coincide con la parte non lineare di Vm.

VmE

Vmid

Vm

=Vm*

∆mixV


5

ii) I volumi parziali molari sono per definizione (vedi problema E5.1)

1

m2m1 dx

dVxVV +=

1

m1m2 dx

dVxVV −=

Dunque devo individuare

( ) ( )

( )12

2121

211221

2111121

m

x1.0x1.0x3.06.0xx10

x3.0x1.0x1.03.03.0xx10

3xx1.01x3x1.01x3x1.010dx

dV

+−−+−=

=−+−++−=

=⋅+−−−+−=

da cui

=+−−+−−+−=+=→ 21222

21

2212212

211

1

m2m1 xx1.0x1.0xx3.0xx6.0x10xx1.0xx3.0x1030

dx

dVxVV

( )( )

( )1x6x1.020

x1.06.0xx20

x1.0xx6.011030

x1.0xx6.0xx1030

122

22

221

22

221

22

22121

−+=

=−+=

=−+⋅−=

=−++−=

e analogamente per V2

( )

( )221

212

21

221

21

212

21

221

212

21

31

212

21

2121

312

211212

211

1

m1m2

x31x2.030

x2.0xx6.030

xx3.0x3.0x1.0xx3.030

x1x3.0x1.0xx3.030

x3.0x1.0xx3.030

x1.0xx1.0x3.0xx6.0x10xx1.0xx3.0x1030dx

dVxVV

−+=

=+−=

=−+−−=

=−+−−=

=+−−=

=−++−+−+−=−=→

Posso verificare il risultato calcolando Vm e VE

( )=+−−=

=+−−+−+=

=+−+−+=+=

221

2211

221

22

2111

22

22

211

221

22

2121

22

22

2112211m

xx2.0xx1.0x1030

xx2.0xx6.0x130xx1.06.0xxx20

xx2.0xx6.0x30xx1.06.0xxx20VxVxV

ed usando il fatto che

( ) 22121121

221 xx1.0xx1.0x1xx1.0xx1.0 +−=−−=−

ho

Parte V

6

( )1x3xx1.0x1030

xx2.0xx1.0xx1.0x1030V

1211

2212

21211m

−+−=

=++−−=

E per VE

( )( ) ( ) ( )1x3xx1.01x3xx1.0xx3030

1x3xx1.0x10x20x3030x20x30V

VxVxVV

12112121

12111212m

*2m2

*1m1m

Em

−=−++−==−+−−−=−−=

=−−=

Per la composizione a cui non si ha variazione di volume totale di mescolamento deve essere

( ) 01x3xx1.0V 121E

m =−=

Si tratta di un’equazione di terzo grado con tre soluzioni, due corrispondenti al caso in cui i

composti sono puri

( )1x;0x 21 == , ( )0x;1x 21 ==

e la terza

==→=−3

2x;

3

1x01x3 211

In questo caso ho

( ) 044.2027

2.120

27

2.14.220

9

41.06.0

27

4201x6x1.020

mol

cmV 1

22

3

1 =+=−+=−+=−+=

( ) 977.2927

6.030

27

6.02.130

9

12.0

27

26.030x31x2.030

mol

cmV 2

21

3

2 =−=+−+=+−=−+=


7

E5.3

Calcolare l’energia libera di Gibbs di eccesso, l’entropia di eccesso e il volume di eccesso a

T=25°C e p=1.2 bar di una miscela binaria formata da 4 moli di tetraidrofurano (THF, T) e 6

moli di cloroformio (CHCl 3, C), sapendo che l’energia libera di Gibbs di mescolamento è

uguale a:

[ ])x1(x)bpaT(xlnRTxxlnRTxnG CC2

TTCCmix −+++=∆

e che a = 0.05 J K-1mol-1 e b = 4×10-12 m5 N-1mol-1 sono costanti.

Dato che ∆mixG dipende da xC comincio con calcolare

6.064

6

n

nx C

C =+

==

Per definizione, l’energia libera di eccesso GE è data da

idmixmix

E GGG ∆∆ −=

dove ∆mixG è l’energia libera di mescolamento, la cui espressione è fornita dal problema, e

corrisponde alla differenza tra l’energia libera della miscela Gm meno quella dei componenti puri

separati Gj* :

∑−=j

*jjmmix GnnGG∆

Invece ∆mixGid è l’energia libera di mescolamento nel caso di miscela con comportamento ideale,

che per definizione è definita come

0xlnxnRTGj

jjid

mix <= ∑∆

Infatti essa corrisponde a

−+=−= ∑ ∑∑

== j

N

1j

*jjjj

N

1j

*jj

*ididmix xxlnxRTxnGGG µµ∆

Nel caso del problema si ha

[ ]TTCCid

mix xlnRTxxlnRTxnG +=∆

per cui sostituendo in GE ho

[ ] ( ) ( ) [ ]

( ) ( ) ( )J3.26

4.06.0Pa102.1Nmol

m104K15.298

Kmol

J05.0mol10x1xbpaTn

xlnRTxxlnRTxnx1xbpaTnxlnRTxxlnRTxnG

255

12CC

2

TTCCCC2

TTCCE

=

=⋅

⋅⋅+⋅=−+=

=+−−+++=

−

Per definizione essendo

GE

∆mixGid

∆mixG Gid

Gpuri-separati

G

Parte V

8

∑=

++−=N

1jjj dnVdpSdTdG µ

operando a composizione costante ho che

( ) K/J12.06.04.0Kmol

J5.0mol10x1nax

T

GS CC

p

EE −=⋅⋅−=−−=

∂∂−=

( ) 3555

12CC

T

EE m1096.06.04.0Pa102.12

Nmol

m104mol10x1px2nb

p

GV −− ⋅=⋅⋅⋅⋅⋅⋅=−=

∂∂=

In generale, nelle miscele reali, le grandezze di eccesso possono essere sia > che < 0. In questo caso

osservo SE<0 e VE>0. Dunque, le due sostanze in esame accrescono il loro volume rispetto al caso

della miscela ideale (ovvero dei composti puri separati, dato che per miscela ideale ∆mixV=0), ma

formano anche una soluzione più “ordinata” rispetto al caso della miscela ideale (per la

quale ∆mixS>0).


9

E5.4

La variazione di energia libera di mescolamento per una soluzione binaria è uguale a:

[ ])xaxa(xx)cTbp(xlnRTxxlnRTxnG 2211212211mix ++++=∆

dove a1, a2, b e c sono costanti indipendenti da T, p e composizione. Per la soluzione binaria

calcolare ∆mixS, ∆mixV, e l’andamento del volume parziale molare del componente 1 in

funzione della composizione.

E5.5

L'entalpia di mescolamento a temperatura e pressione costanti di due liquidi A e B è espressa

dalla relazione

∆∆∆∆mixH / n = a xA xB (xA- xB)

dove n è il numero di moli, xA, xB sono le frazioni molari dei due componenti e a è una

costante.

i) Si tratta di una miscela ideale?

ii) Esprimere la dipendenza dalla composizione delle entalpie parziali molari dei due

componenti.

iii) Riportare l'espressione delle entalpie parziali molari alla composizione alla quale

non si ha calore di mescolamento e commentare (con riferimento a una miscela

ideale).

i) Per una miscela ideale si ha

0xlnxnRTGxlnRT

0xlnxnRSxlnRSS

0HHH

0VVV

iii

idmixi

*ii

iii

idmixi

*ii

idmix

*ii

idmix

*ii

<=→+=

>−=→−=

=→=

=→=

∑

∑

∆µµ

∆∆

∆

Dunque una miscela ideale non ha calore latente di miscelazione, per cui si ha

0H idmix =∆

e l’entalpia molare di miscelazione coincide con l’entalpia di eccesso di miscelazione

Em

idmmix

Emmmix HHHH =+= ∆∆

Dunque la miscela proposta dal problema non è ideale.

ii) Per definizione di grandezza parziale molare (vedi esercizio E5.1) si ha

Parte V

10

( )

−=

−+=

A

mAmB

A

mAmA

dx

dHxHH

dx

dHx1HH

dove Hm è per definizione pari all’entalpia dei composti puri separati *mH più il calore latente di

miscelazione:

∑ +=i

mmix*iim HHxH ∆

Dunque

( )BABA*BB

*AAm xxxaxHxHxH −++=

e posso calcolarne la derivata da inserire in HA e HB

( ) ( ) ( )

( )( )2

B2ABA

*B

*A

BABA2A

2BAB

*B

*A

BABAABAB*B

*A

A

m

xxxx4aHH

xx2xxxxxxaHH

11xaxxxaxxxaxHHdx

dH

−−+−=

=++−−+−=

=++−−−+−=

Sostituendo in HA e HB ho

( ) ( )( ) ( )

( )( )( )1x4axH

x1x3axH

xx3axH

xxxxx4xxxxaHx1Hx

xxxx4axHxHxxxxaxHxHxH

A2B

*A

AA2B

*A

BA2B

*A

3BB

2A

2BA

2BAB

2A

*AA

*AA

2B

2ABAB

*BB

*ABBABA

*BB

*AAA

−+=

=+−+=

=−+=

=−−+−+−+=

=−−+−+−++=

e

( ) ( )( ) ( )

( )( )( )B

2A

*B

BB2A

*B

AB2A

*B

3AA

2B

2AB

2BAB

2A

*BB

*BB

2B

2ABAA

*BA

*AABABA

*BB

*AAB

x41axH

x1x3axH

xx3axH

xxxxx4xxxxaHx1Hx

xxxx4axHxHxxxxaxHxHxH

−+=

=+−−+=

=+−+=

=++−−+−+=

=−−−+−−++=

iii) Se l’entalpia di mescolamento è nulla si ha

( )BABAmix xxxax0n

H−==

∆

che è verificata per

∆mixHm

Hm*=Hm

id

Hm

HmE


11

( )( )1x;0x

1x;0x

AB

BA

====

oppure

==2

1xx BA

In tal caso HA e HB assumono i seguenti valori

4

aH1

2

14

2

1aHH *

A

2*AA +=

−

+=

4

aH

2

141

2

1aHH *

B

2*BB −=

−

+=

si vede che *AA HH ≠ e *

BB HH ≠ , dunque a questa composizione la variazione delle due entalpie è

uguale e opposta, ma la miscela continua ad avere comportamento non ideale.

Parte V

12

E5.6

L’entalpia di mescolamento molare relativa ad una soluzione binaria costituita da due liquidi

completamente miscibili, A e B, è esprimibile mediante la relazione:

∆∆∆∆mixHm = xA xB (CxA + DxB)

Determinare il valore di C e D a 25 °C e 1 bar, sapendo che in tali condizioni la differenza tra

l’entalpia parziale molare a diluizione infinita e l’entalpia molare della corrispondente specie

pura vale 80 e 120 J mol-1, rispettivamente per il componente A e B.

Per entalpia parziale molare a diluizione infinita si intende il valore a cui tendono le entalpie

parziali molari di A e B quando la frazione molare tende a 0, ovvero (si veda grafico analogo per

costante di Henry in esercizio 5.18)

( )( )1xHH

0xHH

ABooB

AAooA

==

==

Dunque il problema fornisce i valori di

mol/J120HH

mol/J80HH*B

ooB

*A

ooA

=−

=−

Per individuare ooAH ed oo

BH posso scrivere HA ed HB,

utilizzando la relazione tra grandezze parziali molari e

grandezze molari:

( )

A

mAmB

A

mAmA

dx

dHxHH

dx

dHx1HH

−=

−+=

Dato che

( )( ) *

AAm

*BAm

H1xH

H0xH

==

==

posso riscrivere

( )0xA

m*B

ooA

A

mAmA

Adx

dHHH

dx

dHx1HH

=

+=→−+= (18.a)

1xA

m*A

ooB

A

mAmB

Adx

dHHH

dx

dHxHH

=

−=→−= (18.b)

A questo punto posso usare la definizione di entalpia di mescolamento molare per individuare Hm in

funzione di xA

HAoo

HB*

HBoo

xA

HA*


13

( )BABA*BB

*AAmmixmm

mmmmix

DxCxxxHxHxH*HH

*HHH

+++=+=→

−=

∆∆

Facendone la derivata ho

( ) ( ) ( )

( ) ( )( ) ( )ABBABA

*B

*A

BABA2BBA

2ABA

*B

*A

BABAABAB*B

*A

A

m

x2xDxxx2CxHH

xxxxxDxxxxxCHH

DCxxDxCxxDxCxxHHdx

dH

−+−+−=

=−−++−+−=

=−++−++−=

dove si è fatto uso di

( )1

dx

x1d

dx

dx

A

A

A

B −=−

=

Dunque posso calcolare

( ) ( )

( ) ( ) CHH200D101CHHdx

dH

DHH011D020CHHdx

dH

*B

*A

*B

*A

1xA

m

*B

*A

*B

*A

0xA

m

A

A

−−=−⋅+−⋅+−=→

+−=−⋅+−⋅+−=→

=

=

Infine sostituendo nell’espressione delle entalpie parziali molari a diluizione infinita (18.a e 18.b)

ottengo i valori richiesti

mol/J120HHCCHCHHHH

mol/J80HHDDHDHHHH*B

ooB

*B

*B

*A

*A

ooB

*A

ooA

*A

*B

*A

*B

ooA

=−=→+=++−=

=−=→+=+−+=

Parte V

14

E5.7

Per una soluzione binaria l’energia libera di mescolamento molare risulta:

212,1i

0iimmix xx)T(RTAxlnRTxG ∑=

+=∆

dove A0(T) è una costante che dipende solo dalla temperatura. Scrivere l’espressione per

l’entropia, l’entalpia e il volume di eccesso e il potenziale chimico della specie 1 di tale miscela.

Dato che il problema chiede di calcolare le grandezze di eccesso, conviene passare innanzitutto a

GE.

Per definizione

idmmix

Em

midm

idmm

mmmmix

GG

*GGGG

*GGG

∆

∆

+=

=−+−=

=−=

Poichè per definizione

∑=

=2,1i

iiidmmix xlnxRTG∆

si ha

( ) 2102,1i

ii212,1i

0iiE xxTnRTAxlnRTxxx)T(nRTAxlnRTxnG ∑∑

==

=−+=

A questo punto, essendo

dpVdTSdG EEE +−=

posso calcolare facilmente

210

210

p

EE xx

dT

dAnRTxxnRA

T

GS

−−=

∂∂−=

0p

GV

T

EE =

∂∂=

Inoltre, applicando la Gibbs-Helmholtz ho

( )( ) ( ) ( )

( )

( ) 2120

21

1

20

21

1

021

021

0

p

EE

xxTdT

dAnRxx

T

1

dT

dAnR

xxdT

T/1d

dT

dAnRxx

T/1d

dT

dT

dAnRxx

T/1d

dAnR

T/1

T/GH

−

=

−

=

=

=

=

=

∂∂=

−

−

−

GE

∆mixGid

∆mixG Gid

G*

G


15

Per quanto riguarda l’espressione del potenziale chimico del componente 1 nella miscela, uso

l’espressione per le grandezze parziali molari (vedi esercizio E5.1):

( )1

m1m1 dx

dGx1G −+=µ (13.a)

Dato che per definizione l’energia libera della miscela è data da

( ) 2102211*22

*11

210i

iii

*iimmixmm

xxTRTAxlnRTxxlnRTxxx

xxRTAxlnxRTxG*GG

++++=

=++=+= ∑∑

µµ

µ∆

posso calcolare

( ) ( )12021*2

*1

1

m xxRTA11xlnxlnRTdx

dG−+−+−+−= µµ

dove la derivazione può essere eseguita sostituendo x2=1-x1 oppure applicando le regole seguenti

1dx

dx

1

2 −=

e

22

22

1221

2

1 x

1xln

dx

dxln

dx

d

dx

d

dx

d

dx

dx

dx

d −=−=→−==

Sostituendo il risultato in (13.a)

( ) ( )( )( ) ( ) ( )

( )( )2201

*1

2201111

*1

12222101211

*11

*11

1220

2212*22

*122102211

*22

*111

xRTAxlnRT

xRTAxlnx1xlnxRT

xxxxxRTAxlnxxlnxRTx1x

xxxRTA

xlnxxlnxRTxxxxRTAxlnxxlnxRTxx

++=

=+−++=

=−++++−+=

=−+

+−+−+++++=

µµ

µµ

µµµµµ

Osservo che in una miscela reale vale per definizione

11*11 lnRTxlnRT γµµ ++=

per cui

( )2201

2201

xAexp

xAln

=→

=→

γγ

Analogo risultato si otterrebbe per µ2. Infatti non occorre rifare tutti i conti, si deduce dalla

simmetria di ∆mixGm rispetto a x1 e x2

Dimostrazione della relazione tra i coefficienti di attività in una miscela binaria.

E’ possibile utilizzare anche un secondo metodo per ricavare l’espressione del potenziale chimico

del componente 1 nella miscela, il quale parte dalla seguente definizione di ∆mixGm

Parte V

16

( ) ( ) ( ) ( )*222

*111

*22

*112211mmix xxxxxxG µµµµµµµµ∆ −+−=−−+=

ed essendo per definizione

iiii*iiii

*ii xlnRTlnRTxlnRTxlnRT +==−→+= γγµµγµµ

posso riscrivere

( ) ( )

( )22112,1i

ii

22221111

*222

*111mmix

lnxlnxRTxlnRTx

xlnRTxlnRTxxlnRTxlnRTx

xxG

γγγγ

µµµµ∆

++==+++=

=−+−=

∑=

Dato che il problema aveva fornito la seguente espressione

212,1i

0iimmix xx)T(RTAxlnRTxG ∑=

+=∆

deriva

( ) 2211210 lnxlnxxxTA γγ +=

Per conoscere l’espressione di µ1 devo individuare anche γ1. Quindi devo individuare una relazione

che consenta di legare γ1 direttamente ad A0 indipendentemente da γ2.

Derivando entrambi i membri rispetto a x1 ho

21

221

1

111020 ln

dx

lndxln

dx

lndxxAxA γγγγ

−++=−

Dall’applicazione della Gibbs-Duhem all’energia libera di Gibbs delle due componenti nella

miscela ottengo una relazione tra RTlnγ1 e RTlnγ2. Infatti

∑=

=N

1jjj 0dx µ

dove

22*22

11*11

lnRTxlnRT

lnRTxlnRT

γµµγµµ

++=

++=

per cui eseguendo la derivata rispetto a x1 si ha

1

2

21

2

1

1

11

1

dx

lndRT

x

10

dx

d

dx

lndRT

x

10

dx

d

γµ

γµ

+−=

++=

che sostituendo nella Gibbs-Duhem da

0dx

dx

dx

dx

1

22

1

11 =+

µµ


17

0dx

lndRTx

x

1x

dx

lndRTx

x

1x

1

22

22

1

11

11 =+

−++→

γγ

0dx

lndx

dx

lndx

1

22

1

11 =+→

γγ

per cui

211020 lnlnxAxA γγ −=−

Derivando di nuovo

1

2

1

100 dx

lnd

dx

lndAA

γγ−=−−

dove posso sostituire

1

1

2

1

1

2

1

22

1

11 dx

lnd

x

x

dx

lnd0

dx

lndx

dx

lndx

γγγγ−=→=+

per cui

=

+=+=−−

2

1

1

1

1

1

2

1

1

100 x

x1

dx

lnd

dx

lnd

x

x

dx

lndAA

γγγ

21

1

2

11

1

1

x

1

dx

lnd

x

xx1

dx

lnd

γ

γ

=

=

+−=

Ora per comodità posso passare dalla derivata rispetto a x1 a quella rispetto a x2

22

1

21

1

x

1

dx

lnd

x

1

dx

lnd γγ−=

dunque arrivo a 202

1 xA2dx

lnd−=→

γ

A questo punto posso integrare membro a membro

( )

( )

∫∫ =

=→

=

221

21

x

0

220

xln

0xln

1

2201

dxxA2lnd

dxxA2lndγ

γ

γ

γ

( )2201

22

01

xAexp

02

xA20ln

=

−=−

γ

γ

con cui posso finalmente scrivere

( )[ ] 2201

*1

2201

*1 xRTAxlnRTxAexplnRTxlnRT ++=++= µµµ

Parte V

18

E5.8

Toluene e benzene formano una soluzione ideale in tutto l'intervallo di composizione. A 80 °C

le tensioni di vapore di benzene e toluene puri valgono rispettivamente 1.3608 bar e 0.5421

bar. Calcolare la composizione della soluzione che, a tale temperatura, è in equilibrio con il

vapore costituito da una miscela gassosa equimolare dei due componenti, e la corrispondente

tensione di vapore della soluzione.

E5.9

A 313 K le tensioni di vapore di dicloroetano e benzene sono rispettivamente 2.066××××104 Pa e

2.433××××104 Pa.

a) A quale composizione la miscela dei due liquidi bolle a 2.267××××104 Pa?

b) Nel caso del punto precedente, qual è la composizione del vapore in equilibrio con il

liquido?

c) Spiegare perché si può escludere l'esistenza di una miscela che bolle a 2.5××××104 Pa.

Si assuma comportamento ideale della miscela.

E5.10

Calcolare la composizione a 80 °C della fase vapore in equilibrio con il liquido costituito da

benzene (tensione di vapore uguale a 1.343 atm) e toluene (tensione di vapore pari a 0.535

atm) in proporzione 1:3, assumendo comportamento ideale per ambedue le fasi.

E5.11

In una soluzione ideale di A e B, 2.75 mol di miscela sono nella fase liquida e 4.255 mol sono

nella fase gassosa. La frazione molare totale (stechiometrica) di A è 0.420 e quella nella fase

liquida è 0.310.

a) Determinare la frazione molare nella fase gassosa.

b) Verificare la sussistenza della regola della leva.

E5.12

Una soluzione ottenuta mescolando 5.8 moli di cloruro di etilene e 4.2 moli di benzene, è

contenuta in un recipiente chiuso, termostatato alla temperatura di 50 °C e munito di un

pistone mobile sul quale agisce inizialmente dall’esterno una pressione superiore alla tensione

di vapore della soluzione. Tale soluzione viene quindi fatta evaporare parzialmente,

diminuendo appropriatamente la pressione che agisce sul sistema, fino a realizzare una


19

pressione pari a 0.3320 bar. Sapendo che la soluzione in esame si comporta idealmente in tutto

il campo di composizione, e che alla temperatura considerata la tensione di vapore del cloruro

di etilene e del benzene puri valgono, rispettivamente, 0.3149 e 0.3573 bar, calcolare

composizione e numero di moli di ciascuna fase presente nel sistema in condizioni di

equilibrio.

E5.13

Una soluzione regolare è costituita dai liquidi completamente miscibili A e B per i quali, ad

una certa temperatura, il coefficiente di attività è espresso dalle relazioni:

ln γγγγi =0.458(1-xi)2 (i=A,B).

Ricavare la composizione della miscela azeotropica sapendo che a tale temperatura la

tensione di vapore di A puro è 1.4 volte quella di B puro. Specificare le approssimazioni usate.

Parte V

20

E5.14

I liquidi A e B formano un azeotropo, la cui composizione è xA=yA=0.70 alla temperatura di

298 K. A questa temperatura il rapporto delle tensioni di vapore è pA*/pB*=2.5. Calcolare i

coefficienti di attività, assumendo che la soluzione abbia un comportamento da miscela

regolare e il vapore abbia un comportamento ideale. Si tratta di un azeotropo positivo o

negativo?

Per miscela regolare si intende una miscela per la

quale

BAE xncxH =

dove c è una costante dipendente da T e p. In tal

caso, è possibile scrivere

BAE

BABBAA

mixmixmix

xncxG

xxRT

cxlnxxlnxnRT

STHG

=→

++=

=+= ∆∆∆

Eguagliando tale espressione con l’analoga in funzione dei potenziali chimici delle fasi liquide, che

è

−= ∑ ∑

i i

*iiiimix xxnG µµ∆

la quale, essendo il potenziale chimico della fase liquida pari a

ii*l,il,i xlnRT γµµ +=

corrisponde a

( ) ==

−= ∑∑ ∑

iiii

i i

*iiiimix xlnxnRTxxnG γµµ∆ ( )BBAABBAA lnxlnxxlnxxlnxnRT γγ +++

Dunque deve valere

BABBAA xxRT

clnxlnx =+ γγ

che è soddisfatta per

RT

cxln

RT

cxln

2A

B

2B

A

=

=

γ

γ

Posso verificare questa cosa sostituendo

xA=yA

pA*

pB*


21

BA

2A

B

2B

A xxRT

c

RT

cxx

RT

cxx =+

ed utilizzando

( ) BABABAB2A

2BA xxxxxxxxxx =+=+

In conclusione, per una soluzione regolare è possibile scrivere

=

RT

cxexp

2B

Aγ

=

RT

cxexp

2A

Bγ

Dunque per rispondere al quesito del problema, bisogna individuare c oppure direttamente uno tra

γA e γB.

Se si applica la legge di Raoult generalizzata

AA*AA xpp γ=

BB*BB xpp γ=

e si usa la legge di Dalton ed il fatto che all’azeotropo la frazione molare della fase gassosa e

liquida si equivalgono per ciascuna componente, si ha

AAAAA pxpypyx ==→=

BBBBB pxpypyx ==→=

per cui

pppxxp A*AAAA

*A =→= γγ

pppxxp B*BBBB

*B =→= γγ

che posso eguagliare per avere

B*BA

*A pp γγ =→

( )

−==→ 2B

2A

A

B*B

*A xx

RT

cexp

p

p

γγ

( )2B

2A*

B

*A xx

RT

c

p

pln −=→

29.25.2ln3.07.0

1

p

pln

xx

1

RT

c22*

B

*A

2B

2A

=−

=−

=→

mol/J5675K298Kmol/J314.829.2c =⋅⋅=→

Parte V

22

Dato che 10c >→> γ , vuol dire che si hanno deviazioni positive dalla legge di Raoult (azeotropo

positivo). I termini azeotropo positivo e azeotropo negativo fanno riferimento al fatto che nei due

casi si hanno scostamenti positivi e negativi dalla legge di Raoult.

In generale, l'azeotropo può presentare un punto di ebollizione più basso o più alto di ognuno dei

componenti della miscela. Nel primo caso viene detto azeotropo bassobollente o azeotropo di

minima o azeotropo positivo, nel secondo azeotropo altobollente o azeotropo di massima o

azeotropo negativo. Le espressioni di minima o di massima fanno riferimento al fatto che in un

diagramma T-xi una miscela azeotropica presenta un punto di minimo o di massimo (estremi

esclusi). Da notare che in un diagramma p-xi invece la concavità viene a essere invertita.


23

E5.15

I coefficienti di attività dei componenti 1 e 2 di una soluzione liquida binaria, costituita da due

liquidi completamente miscibili in tutte le proporzioni, sono esprimibili, alla temperatura di

50.0 °C, mediante le relazioni:

ln γ γ γ γi = A (1-xi)2 i=1,2

dove A è una costante. Ricavare il valore di A sapendo che, alla stessa temperatura, la miscela

azeotropica ha composizione x1=0.587, e le tensioni di vapore dei due liquidi puri valgono p1*=

0.807 bar e p2* = 0.586 bar. Si supponga che i vapori si comportino come gas ideali.

Qual è la tensione di vapore dell’azeotropo?

Data l’espressione per il coefficiente di attività del componente 1, che cosa si può dire per il

componente 2 ?

All’azeotropo si ha

22

11

yx

yx

==

che per la legge di Dalton equivale a

p

pyx

p

pyx

222

111

==

==

Per cui, utilizzando la legge di Raoult generalizzata

(valida per miscele reali ma aventi vapori con

comportamento ideale), posso scrivere

( )[ ] ( )[ ] ( )[ ]1*2

*12

1121*

2

*12

122*

2

*1

Ax

Ax

*2

*1

2*2

1*1

22*2

11*1

2

1

2

1

x21Aexpp

pxx2x1Aexp

p

pxxAexp

p

p

e

e

p

p

p

p1

xp

xp

p

p

x

x

21

22

−=−−+=−===→

==→

γγ

γγ

( )[ ]

( )

839.1807.0

586.0ln

587.021

1

p

pln

x21

1A

x21Ap

pln

x21Aexpp

p

*1

*2

1

1*1

*2

1*1

*2

=⋅−

=−

=

−=→

−=→

xA=yA

pA*

pB*

Parte V

24

Per individuare la tensione di vapore dell’azeotropo posso partire dalle leggi di Dalton e di Raoult

generalizzata

[ ] bar368.1413.0839.1expbar807.0px

xp

x

p

y

pp 2

1*1

1

11*1

1

1

1

1 =⋅⋅===== γγ

Per quanto riguarda l’espressione per il coefficiente di attività del componente 2, dall’applicazione

della Gibbs-Duhem all’energia libera di Gibbs delle due componenti nella miscela ottengo una

relazione tra lnγ1 e lnγ2. Infatti

∑

∑

=

=

=→

=

N

1jjj

N

1jjjm

0dx

xG

µ

µ

dove

22*22

11*11

lnRTxlnRT

lnRTxlnRT

γµµγµµ

++=

++=

per cui eseguendo la derivata rispetto, ad esempio, ad x1 si ha

1

2

21

2

1

1

11

1

dx

lndRT

x

10

dx

d

dx

lndRT

x

10

dx

d

γµ

γµ

+−=

++=

che sostituendo nella Gibbs-Duhem

0dx

lndRTx

x

1x

dx

lndRTx

x

1x

0dx

dx

dx

dx

1

22

22

1

11

11

1

22

1

11

=+

−++→

=+

γγ

µµ

0dx

lndx

dx

lndx

1

22

1

11 =+→

γγ

Ritornando all’esercizio, dunque, dalla relazione di Gibbs-Duhem segue

( )

∫ −−=→

−−=→

=−+

1x

0

11

1

1

12

11

12

2111

dxdx

lnd

x1

xln

lndx1

xlnd

0lndx1lndx

γγ

γγ

γγ

usando l’espressione per 1lnγ


25

( )

( )∫ ==−−

=→

−−=

1x

0

21

21

111

12

11

1

Ax2

xA2dxx1

x1

xA2ln

x1A2dx

lnd

γ

γ

Dunque, partendo da γ1 ed applicando la Gibbs-Duhem è stato possibile verificare anche la

veridicità della relazione fornita dal problema per γ2.

Parte V

26

E5.16

Una soluzione liquida di cloroformio ed etanolo viene formata mescolando 4 moli di

cloroformio ed una di etanolo, a 35°C. A tale temperatura la soluzione ha una tensione di

vapore di 304.2 Torr e la frazione molare del cloroformio nella fase vapore in equilibrio vale

0.862. Sapendo che alla stessa temperatura le tensioni di vapore del cloroformio e dell’etanolo

valgono 295.1 Torr e 102.8 Torr, rispettivamente, calcolare l’energia libera di mescolamento

relativa alla formazione di una mole della soluzione liquida considerata.

Per prima cosa calcolo le frazioni molari dei due componenti

2.0x

8.0nn

nx

E

l,El,C

l,CC

=

=+

=

Per definizione l’energia libera di mescolamento delle fasi liquide è

−= ∑ ∑

i i

*iiii

lmmix xxG µµ∆

ed essendo il potenziale chimico della fase liquida pari

a

ii*l,il,i xlnRT γµµ +=

ottengo

( )∑∑ ∑ =

−=

iiii

i i

*iiii

lmmix xlnxRTxxG γµµ∆

che per il caso a due componenti corrisponde a

( )EEECCClmmix xlnxxlnxRTG γγ∆ +=

Usando la legge di Dalton e la legge di Raoult generalizzata

*i

iii

ii*ii

ii

p

pyx

xpp

pyp=

=

=γ

γ

ho

mol/J0.701Torr8.102

Torr2.304138.0ln2.0

Torr1.295

Torr2.304862.0ln8.0K15.308Kmol/J314.8

p

pylnx

p

pylnxRTG

*E

EE*

C

CC

lmmix

=

⋅+⋅⋅=

=

+=∆

yC

pC*

pE*

p

xC


27

E5.17

A 75°C una soluzione costituita da 1-nitropropanolo (composto 1) e clorobenzene (composto

2) in cui la frazione molare è x1 = 0.711, è in equilibrio con un vapore la cui pressione è pari a

0.167 bar e la frazione molare è y1 = 0.665. Assumendo un comportamento ideale per i vapori,

sapendo che a tale temperatura le tensioni di vapore dei due liquidi puri valgono p1* = 0.151

bar e p2* = 0.160 bar, calcolare l’energia libera di Gibbs di mescolamento relativa alla

formazione di una mole della soluzione liquida considerata.

In quali condizioni il calore di mescolamento totale (liquido +vapore) risulta uguale a zero?

Per definizione l’energia libera di mescolamento della

fase liquida (numero di moli nella miscela liquida nl) è

−= ∑∑i

*ii

iiillmix xxnG µµ∆

ed essendo

( )ii*ii xlnRT γµµ +=

si ha

( )∑∑∑ =

−=i

iiili

*ii

iiillmix xlnxRTnxxnG γµµ∆

Utilizzando la legge di Dalton e la legge di Raoult

generalizzata (vapori con comportamento ideale) ho

*i

iiiii

*iii p

pyxxppyp =→== γγ

dunque

350.0bar160.0

bar167.0335.0x

735.0bar151.0

bar167.0665.0x

22

11

=⋅=

=⋅=

γ

γ

che posso sostituire in

( ) J1151350.0ln289.0735.0ln711.0K15.348Kmol

J314.8mol1Glmix −=+⋅=∆

Il calore di mescolamento totale è quello che include sia il contributo della fase liquida che della

fase gassosa

gmixlmixmix HHH ∆∆∆ +=

y1

p2*

p1*

p

x1

Parte V

28

Se il vapore ha comportamento ideale allora

lmixmix

gmix

HH

0H

∆∆∆

=→

=

A questo punto posso utilizzare la Gibbs-Helmholtz

( )( )

( ) ( )

( ) ( ) ( )

∂∂

+

∂∂

=

∂∂

=

=

∂∂=

=

∂∂

=

∑

∑

p

22

p

11l

i p

iil

piiiil

p

lmixlmix

T/1

lnx

T/1

lnxRn

T/1

lnxRn

xlnxRTnT

1

T/1

T/1

T/GH

γγγ

γ

∆∆

Dunque il calore di mescolamento risulta pari a 0 se

0H lmix =∆ se ( ) ( )p

22

p

11 T/1

lnx

T/1

lnx

∂∂−=

∂∂ γγ

per cui

( )( )

1

2

p2p

1

x

x

ln

T/1

T/1

ln −=

∂∂

∂∂

γγ

1

2

p2

1

x

x

ln

ln −=

∂∂→

γγ


29

E5.18

Allo stato liquido benzene (B) e cicloesano (C) sono miscibili in tutte le proporzioni e formano

una soluzione per la quale, in tutto il campo di composizione, i coefficienti di attività sono

espressi dalla relazione:

ln γγγγj =A(1-xj)2 per j=B,C

Alla pressione di 1 bar e alla temperatura di 40 °°°°C, A è pari a 0.459.

a) Determinare le relazioni che esprimono energia libera, entalpia ed entropia di eccesso

molari in funzione della composizione a 40 °°°°C, sapendo che il coefficiente A diminuisce di

4⋅⋅⋅⋅10-3 unità se si aumenta la temperatura di 1 °°°°C a pressione costante.

b) Determinare il valore della costante di Henry per il cicloesano in benzene a 40 °°°°C, sapendo

che la corrispondente tensione di vapore del cicloesano puro vale 0.246 bar.

a) Per definizione l’energia libera di eccesso è data da

idmmixmmix

Em

idmmix

Emmmix

GGG

GGG

∆∆∆∆−=→

+=

Essendo

ii*ii lnRTxlnRT γµµ ++=

GmE equivale pertanto a

( )∑∑ −==i

2ii

iii

Em x1AxRTlnxRTG γ

che nel caso di due componenti è

( ) ( )[ ] ( )( )

CBCB

CBCBCB

2BC

2CB

2CC

2BB

Em

xxmol

J1195xx459.0K15.313

Kmol

J314.8

xRTAxxxxRTAx

xxxxRTAx1Axx1AxRTG

=⋅=

==+==+=−+−=

Ora posso individuare l’entalpia di eccesso mediante la Gibbs-Helmholtz

( )( )

( ) ( )( ) ( )2

CB

1

CB

CBCB

EmE

m

TdT

dAxRx

dT

T/1d

dT

dAxRx

T/1d

dT

dT

dAxRx

T/1d

dAxRx

T/1d

T/GdH

−=

=

===

==

−

A questo punto, assumendo

GE

∆mixGid

∆mixGm Gm

id

Gmpuri-separati

Gmmiscela

Parte V

30

13 K104T

A

dT

dA −−⋅−=≈∆∆

posso sostituire

( ) ( ) ( ) CBCB1322

CBEm xxmol/J3261xxK104K15.313

Kmol

J314.8T

dT

dAxRxH ⋅=⋅−−=−= −−

L’entropia di eccesso è

CBCB

EmE

m

EEE

xxdT

dARTxRAx

dT

dGS

dpVdTSdG

−−=−=→

+−=

In alternativa, avrei potuto ottenere SmE mediante

CBCB

Em

EmE

mEm

Em

Em xRAxxTx

T

AR

T

GHSTSHG −−=

−=→−=

∆∆

( )

CB

CB

CB13

CBEm

xxKmol

J594.6

xxKmol

J41.10

Kmol

J816.3

xxK15.313K104459.0Kmol

J314.8T

T

AAxRxS

=

=

+−=

=⋅−−=

+−= −−

∆∆

b) Per determinare il valore della costante di Henry per il cicloesano in benzene a 40 °C considero

la definizione di legge di Henry, che vale per soluti volatili con frazione molare nella fase liquida

che tende a 0 (mentre non ci sono restrizioni alla frazione molare nella fase gas)

iii xkp =

dove ki è la costante di Henry ed ha le dimensioni di una

pressione (si ricorda invece che nel limite di soluzione diluita, il

comportamento del solvente può essere considerato ideale e

quindi è ben descritto dalla legge di Raoult per miscele ideali).

In condizioni di diluizioni ordinarie, la pressione parziale del

cicloesano è espressa mediante la legge di Raoult generalizzata

( )[ ] C

2

C*CCC

*CC xx1Aexppxpp −== γ

Invece per 0xC → l’espressione derivante dalla legge di Raoult

generalizzata deve tendere alla legge di Henry

CCC xkp = xi

pi*

p i=

pi* γ ix

i

p i* =

k ix i

per

x i=>

0

ps*


31

ovvero

( )[ ] ==−== →→

A*C

2C

*C

0xC

*C

0xC

epx1Aexpplimplimk

CC

γ

bar389.0ebar264.0 459.0 =⋅=

Un metodo alternativo consiste nel considerare che la costante di Henry è definita come

0xC

CC

Cdx

dpk

=

=

per cui

( )[ ]( )[ ] ( )[ ] ( ) ( )[ ]( ) bar389.0epx2x21x1Aexpp

2x1xx1Aexppx1Aexpp

xx1Aexppdx

d

dx

dpk

A*C

0x

2CC

2C

*C

0xCC

2C

*C

2C

*C

0x

C2

C*C

C0xC

CC

C

C

CC

==+−−=

=−−−−=

=−=

=

=

=

==

Parte V

32

E5.19

Si ha una miscela liquida binaria in equilibrio con il suo vapore, con p1*=120 Torr e p2*=140

Torr. La dipendenza dalla composizione della pressione parziale di uno dei componenti è

esprimibile nella forma:

p1=x1 p1* exp(ααααx22 + ββββx2

3)

(i) Dimostrare che p2=x2 p2* exp[(α+3β/2) α+3β/2) α+3β/2) α+3β/2) x12 - ββββx1

3)];

(ii) ricavare l’espressione per l’energia libera di Gibbs di eccesso e confrontarla con quella

per una miscela regolare;

(iii) determinare i valori delle costanti di Henry k1 e k2.

i) In base alla legge di Raoult generalizzata, ho che

( )32

22

*1111

*11 xxexppxxpp βαγ +==

22*22 xpp γ=

Dunque ho che

( )( )3

2221

32

221

xxln

xxexp

βαγβαγ

+=→

+=→

ma devo trovare γ2 per poter dimostrare che p2 è esprimibile tramite la relazione fornita dal

problema.

Grazie alla Gibbs-Duhem, posso mettere in relazione tra loro il logaritmo dei coefficienti di attività

11

1

1

12

1

22

1

11 dx

dx

lnd

x1

xlnd0

dx

lndx

dx

lndx

γγγγ−

−=→=+

che posso integrare

( )∫∫ −

−==

12

12

x

0

11

1

1

1ln

0xln

2 dxdx

lnd

x1

xlnd

γγγ

γ

Per completare il calcolo, esplicito il valore della derivata all’interno dell’integrale

( ) ( )211

222

1

1 x13x12x3x2dx

lnd−−−−=−−= βαβαγ

per cui

( )( ) ( )[ ] =−−−−

−−= ∫∫

=

12

12

x

0

12

111

1ln

0xln

2 dxx13x12x1

xlnd βαγ

γ

γ

( )[ ] =−−= ∫1x

0

111 dxx132x βα


33

( )[ ] =−

+=−+= ∫1

11x

0

31

x

0

21

x

0

1211 xx

2

3dxx3x32 ββαββα

31

21 xx

2

3 ββα −

+=

−

+=→ 31

212 xx

2

3exp ββαγ

A questo punto, uso la legge di Raoult generalizzata per il componente 2

−

+=

==

31

212

*2

22*22

xx2

3expxp

xpp

ββα

γ

ii) La definizione di energia libera di eccesso è

( )

( )

( )

−+=

=

−+=

=

−+−++=

=

−+++=

=

−+++=

=

−

+++==−= ∑=

22121

12112

2111

212112

211

22212112

2312

212

211

321

22

31

212

32

221

2,1iii

idmixmix

E

xx2

xxnRT

x2

11xxxxnRT

xx2

3x2x1xxxxnRT

xx2

3xxxxxxxnRT

xxxx2

3xxxxxxnRT

xx2

3xxxxnRTlnxnRTGGG

ββα

βα

βα

βα

ββαβα

ββαβαγ∆∆

Per definizione di miscela regolare si ha

21E xnRTAxG =

ovvero manca il termine 221 xx (asimmetrico)

iii) Data la legge di Henry

0xiiii

xkp→

=

per definizione, le costanti di Henry k1 e k2 sono

( ) ( )( )[ ]βα

βαβαβα

+

==

=

=−−+++==

ep

x3x2xxexppxxxexppdx

dpk

*1

0x222

32

22

*11

32

22

*1

0x1

11 1

1

Parte V

34

2/*2

211

31

212

*2

31

21

*2

0x2

22

ep

x3x2

32xx

2

3expxpxx

2

3expp

dx

dpk

2

βα

ββαββαββα

+

=

=

=

−

+−

−

++

−

+==



Parte VI

Soluzioni diluite

E6.1

In un recipiente chiuso, dal quale è stata aspirata l’aria, è presente un bicchiere contenente il

liquido A; in tale recipiente viene iniettato del vapore della sostanza B ed il tutto è

termostatato alla temperatura di 50°C. Ad equilibrio raggiunto, la pressione all’interno del

recipiente risulta pari a 0.984 bar e l’analisi chimica indica che nel bicchiere è contenuta una

soluzione in cui la frazione molare della specie B vale 0.0080. Sapendo che alla temperatura di

50°C la tensione di vapore della specie A vale 0.125 bar, stimare la costante di Henry della

specie B nel solvente A, alla temperatura considerata.

La legge di Henry relaziona la pressione parziale di un composto volatile

con la sua frazione molare all’interno di una miscela liquida, mediante una

costante di proporzionalità detta costante di Henry

B

BB

BBB

x

pk

xkp

=→

=

Dunque devo calcolare prima pB.

La tensione di vapore della miscela è

AB

BA

ppp

ppp

−=→+=

Come regola generale vale che, se il soluto segue la legge di Henry, il solvente segue la legge di

Raoult (dunque la miscela ha comportamento ideale, cosa ragionevole dato che si tratta di una

soluzione diluita):

A*AA xpp =

dunque

( )B*AA

*AAB x1ppxppppp −−=−=−=

Quindi posso sostituire in kB

( ) ( )bar5.107

008.0

008.01bar125.0bar984.0

x

x1pp

x

pk

B

B*A

B

BB =−−=

−−==

Bv, Av

A,B

Parte VI

2

E6.2

Il volume di sangue di un corpo umano di 70 kg ammonta a circa 5.00 L. Si calcoli il numero

di moli di azoto disciolte in una tale quantità di sangue, quando esso si trova all’equilibrio con

dell’aria composta per l’ 80% da N2 alla temperatura di 298 K e alla pressione

rispettivamente di 1 bar (livello del mare) o di 50 bar (in fondo al mare). Calcolare il volume

di azoto rilasciato come bolle nel sangue se un sommozzatore passa repentinamente al livello

del mare da una profondità a cui la pressione è pari a 50 bar. Si tratti il sangue come fosse

acqua, con densità uguale a 1.00 kg L-1, MM=18.02 g mol-1, e costante di Henry per N2 pari a

9.04·104 bar.

Essendo nota nH2O, posso calcolare nN2 se trovo la frazione molare xN2

O2H2N

2N2N nn

nx

+=

La frazione molare di N2 dissolta nel sangue la calcolo con la legge di Henry

2N

2N2N k

px =

Utilizzando la legge di Dalton posso calcolare xN2 alla p=1 bar

54

2N

2N2N

2N2N

10885.0bar1004.9

80.0bar1

k

pyx

pyp

−⋅=⋅

⋅==→

=

Dunque il numero di moli di N2 corrisponde a

( ) O2H2N2N2N

O2H2N

2N2N

nxx1n

nn

nx

=−→+

=

Calcolo nH2O

mol5.277mol/kg1002.18

L/kg00.1L00.5

MM

V

MM

mn

3O2H

O2HO2H

O2H

O2HO2H =

⋅⋅=== −

ρ

per cui

( ) mol1046.210885.01

mol5.27710885.0

x1

nxn 3

5

5

2N

O2H2N2N

−−

−

⋅=⋅−

⋅⋅=−

=

A p’= 50 bar cambierà la frazione molare di N2 disciolta in H2O secondo

44

2N

2N2N 10425.4

bar1004.9

80.0bar50

k

y'p'x −⋅=

⋅⋅==

e di conseguenza


3

( ) mol1228.010425.41

mol5.27710425.4

'x1

n'x'n

4

4

2N

O2H2N2N =

⋅−⋅⋅=

−= −

−

Dunque, passando rapidamente da 50 bar a 1 bar si rilasciano

mol1203.0mol00246.0mol1228.0n'nn 2N2N =−=−=∆

in approssimazione di gas ideale, questo ∆n corrisponde ad un volume di

L98.2m00298.0Pa10

K15.298Kmol/J314.8mol1203.0

p

RTnV 3

52N

2N ==⋅⋅==

L'importanza dei fenomeni fisici e chimici legati alla applicazione della legge di Henry è

fondamentale nel campo subacqueo, soprattutto per le ripercussioni di ordine fisiologico: soluzione

dei gas inerti nei tessuti organici del sommozzatore, patologia embolica, problemi fisiologici e

tecnici connessi alla decompressione.

Nel caso della formazione di emboli gassosi, è utile ricordare l'azoto presente naturalmente a livello

atmosferico è poco solubile e solamente una minima parte di esso è presente in soluzione nella

circolazione sanguinea. I sommozzatori, respirando però aria sotto pressione, riescono ad avere una

percentuale di azoto disciolto nel torrente circolatorio maggiore durante l'immersione e se risalgono

troppo rapidamente, la pressione dell'azoto solubilizzato diventa maggiore alla pressione

atmosferica tornando allo stato aeriforme. Ciò causa delle bollicine di azoto nel sangue che portano

ad uno stato di embolia, ovvero all'ostruzione di un vaso sanguigno venoso o arterioso.

Parte VI

4

E6.3

A T=20 °C la tensione di vapore del solvente CCl4 in una soluzione diluita con un soluto poco

volatile è di 1.170 × 105 dyn cm-2. Alla stessa temperatura il CCl4 puro ha tensione di vapore

uguale a 1.194 × 105 dyn cm-2 e densità di 1.5867 g cm-3. Calcolare:

a) la tensione di vapore della soluzione in Pascal (1 dyn = 1×10-5 N);

b) l’entalpia di fusione standard del CCl4 puro, sapendo che la temperatura di fusione

della soluzione è 246.10 K;

c) la pressione osmotica della soluzione a T=30°C.

Il CCl 4 ha massa molecolare pari a 153.82 g mol-1 e temperatura di fusione uguale a 250.25 K.

a) Il dyn/cm2 è l’unità di misura solitamente associata alla tensione superficiale, dove il dyn sta per

dyne ed è l’unità di misura della forza nel sistema CGS. Per passare in SI bisogna considerare che

1dyn = 10-5N, per cui

Pa10194.1m

cm10

dyn

N10

cm

dynPa10194.1p

Pa10170.1m

N10170.1

m

cm10

dyn

N10

cm

dyn10170.1p

42

245

25*

42

42

245

25

⋅=⋅=

⋅=⋅=⋅=

−

−

b) L’entalpia di fusione standard è presente nella relazione tra temperatura di fusione del composto

puro (Tf* ) e non puro (Tf)

f*f

4CCl2*

fofus

ofus

4CCl2*

ff

*f

TT

xlnRTH

H

xlnRTTT

−−=→

−=−

∆

∆

Trattandosi di una soluzione di CCl4 contenente una piccola quantità di un soluto poco volatile (per

ipotesi del problema), posso calcolare xCCl4 se trascuro il contributo dato dal soluto poco volatile

alla tensione di vapore della miscela (p), dunque considerando che la pressione parziale di CCl4

nella miscela è sostanzialmente uguale alla tensione di vapore totale. Dunque, usando la legge di

Raoult ho

980.0Pa10194.1

Pa10170.1

p

px

xppp

4

4

*4CCl

4CCl

4CCl*

4CCL4CCL

=⋅⋅=≈→

=≈

In effetti xCCl4~1.

Dunque


5

( )mol/J2535

K10.246K25.250

980.0lnK25.250Kmol

J314.8

H

2

ofus =

−

⋅−=∆

Dato che x0=1-xCCl4<<1, avrei anche potuto usare l’espressione approssimata ottenuta considerando

che ( ) ii4CCl xx1lnxln −≈−=

mol/J2509TT

xRTH

f*f

i2*

fofus =

−≈∆

che corrisponde ad un errore di

%11002535

25092535 =−

c) La pressione osmotica della soluzione a T’=30°C è data da

Pa1025.5mkg105867.1/mol/kg1082.153

980.0lnK15.303Kmol

J314.8

/MM

xln'RT

V

xln'RT

5333

4CCl4CCl

4CCl

*)4CCl(m

4CCl

⋅=⋅⋅⋅

−=

=−=

=−=

−−

ρ

Π

dove ho trascurato la variazione di densità del CCl4 tra 20°C e 30°C.

Anche in questo caso avrei potuto usare l’espressione approssimata

( )

Pa1020.5mkg105867.1/mol/kg1082.153

020.0K15.303Kmol

J314.8

V

x'RT

5333

*4CClm

i

⋅=⋅⋅⋅

⋅−=

=≈

−−

Π

corrispondente ad un errore di

%110025.5

20.525.5 =−

In effetti è possibile valutare preventivamente l’errore commesso considerando il fattore

( ) ii4CCl xx1lnxln ≈−−=−

dove 0202.0980.0lnxln 4CCl −==

per cui l'errore è pari a %11000202.0

020.00202.0 =−

Parte VI

6

E6.4

Sciogliendo 30 g di glucosio (MMg=180.16 g mol-1) in acqua la temperatura di congelamento

della soluzione diventa 272.07 K. Calcolare:

a) il volume di acqua in m3;

b) l’entropia di fusione standard dell’acqua pura;

c) la pressione osmotica della soluzione a T=360 K.

Altri dati: costante crioscopica Kcr = 1.86 K kg mol-1; per l’acqua pura densità pari a 1 kg L-1

e massa molecolare di 18.06 g mol-1.

a) Il volume del liquido può essere ricavato dalla variazione di temperatura di congelamento. Tale

variazione è data da

gcrf*ff bKTTT =−=∆

dove bg è la concentrazione molale del soluto (espressa in mol di soluto per kg di solvente, quindi

mol/kg):

O2H

gg m

nb =

Dunque posso riscrivere

33

3

3

f*fO2H

ggcrO2H

O2HO2H

ggcr

O2H

gcrgcrf

*ff

m10287.0

K07.272K15.273

1

m/kg1000

mol/kg1016.180/kg030.0

mol

Kkg86.1

TT

1MM/mKV

V

MM/mK

m

nKbKTTT

−

−

⋅=

=−

⋅=−

=→

====−=

ρ

ρ∆

Ora posso anche calcolare la frazione molare dell’acqua, per verificare che sia soddisfatta la

condizione xg<<x H2O, necessaria per la validità della relazione tra ∆Tf e Kcr:

0105.0n

n

mol89.15mol/g06.18

m10287.0m/g10

MM

V

MM

mn

mol1665.0mol/g16.180

g30

MM

mn

O2H

g

3336

O2H

O2HO2H

O2H

O2HO2H

g

gg

=→

=⋅===

===

−ρ

b) L’entropia di fusione standard dell’acqua pura entra nella definizione di Kcr


7

Kmol/J05.22mol/Kkg86.1

mol/kg1006.18K15.273Kmol

J314.8

K

MMRTS

S

MMRTK

3

cr

O2H*fo

O2Hfus

oO2Hfus

O2H*f

cr

=⋅

==→

=

−

∆

∆

c) La pressione osmotica della soluzione a T=360 K si ottiene da

==*

)O2H(m

g

V

xRTΠ

Pa1074.1mol89.15/m10287.0

mol89.15mol1665.0

mol1665.0K360

Kmol

J314.8

n/V

nn

n

RT

633

O2HO2H

O2Hg

g

⋅=⋅

+=

=+

=

−

Parte VI

8

E6.5

Calcolare la solubilità di H2S in acqua (in mol L-1) a 25 °C se la sua pressione parziale sulla

soluzione ammonta a 3.25 bar. Si assuma la densità dell’acqua pari a 997 kg m-3. Determinare

la costante di Henry per l’acido solfidrico in acqua a 25 °C e discutere come si deve cambiare

la temperatura per aumentare la solubilità a parità di pressione parziale di H2S. Ove

necessario usare i dati termodinamici tabulati.

La legge di Henry consente di calcolare la frazione molare di un soluto volatile ad alta diluizione

nota la sua pressione parziale e la relativa costante di Henry K

S2H

S2HS2H

S2HS2HS2H

K

px

xKp

=→

=

Però in questo caso non viene fornita KH2S, dunque devo seguire un altro approccio.

La solubilità di H2S in acqua è

[ ]sol

aq,S2H

aq2 V

nSH =

che in approssimazione di soluzione diluita posso scrivere come

[ ]

O2H

O2H

O2H

O2H

O2H

aq,S2H

O2H

aq,S2H

sol

aq,S2H

aq2 1b

m

Vm

n

V

n

V

nSH

ρ

==≈=

Dunque posso calcolare la solubilità di H2S dopo averne ricavato la molalità all’equilibrio tra la fase

gassosa e la fase liquida.

Dato che all’equilibrio si deve avere

gas,S2Haq,S2H µµ =

se uso il modello di soluzioni diluite ideali e miscele gassose ideali posso scrivere

RT

GG

RTp

p

b

bln

p

plnRT

b

blnRT

oaq,S2Hf

ogas,S2Hf

oaq,S2H

ogas,S2H

O2H

o

o

aq,S2H

oS2Ho

gas,S2Ho

aq,S2Hoaq,S2H

∆∆µµ

µµ

−=

−=→

+=+

Osservo che la differenza tra i ∆fG corrisponde a oS2HsolvG∆− , ovvero alla variazione di energia

libera necessaria per dissolvere in fase acquosa l’H2S gassoso, ovvero per passare da H2S(gas) ad

H2S(aq).

Proseguendo con i conti, posso riarrangiare l’espressione precedente come


9

−=→

RT

GGexp

p

pbb

oaq,S2Hf

ogas,S2Hf

oS2Ho

aq,S2H

∆∆ (5.a)

A questo punto posso prendere i dati dalle tabelle

mol/J1056.33G

mol/J1083.27G3o

aq,S2Hf

3ogas,S2Hf

⋅−=

⋅−=

∆

∆

inoltre so che la concentrazione molale standard equivale ad una mole di soluto per kg di solvente

(ovvero bo=1mol/kg) dunque

kg/mol322.0K15.298

Kmol

J314.8

mol/J1083.27mol/J1056.33exp

bar1

bar25.3

kg

mol1b

33

aq,S2H =

⋅+⋅−=

Ora posso trovare la concentrazione di H2S in acqua

[ ] 33

O2H

O2Haq2 m/mol321m/kg997kg/mol322.0

1b

SH =⋅=≈

ρ

La costante di Henry può essere calcolata come

aq,S2H

O2Haq,S2HS2H

S2H

S2HS2H

S2HS2HS2H

n

nnp

x

pK

xKp

+==→

=

Posso scrivere questa relazione in funzione della molalità del soluto per evitare di dover calcolare

direttamente il numero di moli di soluto e solvente:

bar562mol/kg1006.18kg/mol322.0

11bar25.3

MMb

11p

mb

n1p

n

n1p

n

nnpK

3

O2Haq,S2HS2H

O2Haq,S2H

O2HS2H

aq,S2H

O2HS2H

aq,S2H

O2Haq,S2HS2HS2H

=

⋅⋅+=

=

+=

=

+=

=

+=

+=

−

Per valutare come la temperatura influenza la solubilità di H2S in acqua a parità di pressione

parziale di H2S, parto dalla legge di Henry

Parte VI

10

O2Haq,S2H

S2H

aq,S2H

O2HS2H

aq,S2H

O2Haq,S2HS2H

S2H

S2HS2H

S2HS2HS2H

MMb

p

n

np

n

nnp

x

pK

xKp

=

≈

≈+

==→

=

che posso riscrivere sostituendoci la (5.a) come

=

−≈

RT

GGexp

p

pb

1

MM

pK

oaq,S2Hf

ogas,S2Hf

oS2HoO2H

S2HS2H ∆∆

=

−−=

RT

GGexp

pb

p

MM

po

aq,S2Hfo

gas,S2Hf

S2Ho

o

O2H

S2H∆∆

−−=

RT

GGexp

MMb

po

aq,S2Hfo

gas,S2Hf

O2Ho

o ∆∆

Se considero il logaritmo del primo e del secondo membro ho

RT

GG

MMb

1ln

p

Kln

oaq,S2Hf

ogas,S2Hf

O2Hoo

S2H∆∆ −

−=

e posso farne la derivata rispetto a 1/T per avere

( ) 0R

mol/kJ70.39mol/kJ63.20

R

HH

T/1d

p

Klnd o

aq,S2Hfo

gas,S2Hfo

S2H

<+−−=−

−=

∆∆

dove ho usato la Gibbs-Helmholtz

( )( )

pT/1d

T/GdH

=

A questo punto, se considero la derivata rispetto a T ho

( )( )

( ) ( )

0 R

mol/kJ70.39mol/kJ63.20

T

1

R

HH

T

1

T/1d

p

Klnd

T

1

T/1d

p

Klnd

dT

T/1d

Td

p

Klnd

2

oaq,S2Hf

ogas,S2Hf

2

oS2H

2

oS2H

oS2H

>

+−−

−=

=

−−

−=

−=

=

∆∆

Dunque aumentando T si ha l’aumento di KH2S, il che corrisponde ad una diminuzione di xH2S a

pressioni parziale costante, ovvero la solubilità di H2S diminuisce.


11

E6.6

Quando si sciolgono 20 g di tetracene (MMt=228.18 g mol-1) in 1.4 L di un solvente incognito

la temperatura di ebollizione è pari a 350.097 K. Per il solvente: ρ = 1594 kg m-3, ∆vapHo=

31.125 kJ mole-1, Tb= 349.900 K. Calcolare

a) ∆vapSo

b) la massa molecolare e del solvente;

c) la pressione osmotica della soluzione a T=280 K;

d) il solvente è CH2Cl2 o CCl4?

a) Per definizione, alla temperatura alla quale le fasi liquida e gassosa sono in equilibrio, si ha

0Gtr =∆ , per cui

molK/kJ95.88K900.349

mol/kJ125.31

T

HS

b

ovapo

vap ===∆

∆

b) Posso ricavare la MM del solvente se conosco n0

0

*00

0

00 n

V

n

mMM

ρ==

Per risalire alle moli di solvente sfrutto l’informazione sull’innalzamento della temperatura di

ebollizione. Per definizione

( ) =≈−−=

=−=−=

tovap

bto

vap

b

0ovap

bbbb

xS

RTx1ln

S

RT

xlnS

RTT'TT

∆∆

∆∆

Inserendo l’entalpia di vaporizzazione ho

( )

mol46.14

K197.0mol/J10125.31

K900.349Kmol

J314.8

1mol/kg1018.228

kg1020

TH

RT1

MM

m

TH

RT1nn

TH

RTnn

nn

n

H

RTT

3

2

3

3

bo

vap

2b

t

t

bo

vap

2b

ttovap

2b

t0

0t

to

vap

2b

b

=

=

⋅⋅+−

⋅⋅=

+−=

=

+−=+−=→

+=

−

−

∆∆

∆∆∆∆

∆∆

ora posso calcolare la massa molecolare del solvente

Parte VI

12

mol/g3.154mol/kg1543.0mol46.14

m104.1m

kg1594

n

V

n

mMM

333

0

*00

0

00 ==

⋅===

−

ρ

c) La pressione osmotica della soluzione a T=280 K è data da

Pa1045.1mol46.14/m104.1

mol46.14mol08765.0

mol08765.0K280

Kmol

J314.8

V

nn

n

RT

V

xRT

533

*0m

0t

t

*0m

t

⋅=⋅

+=

=+

=

==

−

Π

d) Per capire se il solvente è CH2Cl2 o CCl4 guardo le rispettive MM

MMCH2Cl2=84.93 g/mol

MMCCl4=153.82 g/mol


13

H2O H2O + saccarosio

∆p=Π

E6.7

L’attività dell’acqua in una soluzione 2.00 m (molale) di saccarosio è uguale a 0.95807. Quale

pressione esterna si deve applicare alla soluzione per rendere il potenziale chimico dell’acqua

nella soluzione uguale a quello dell’acqua pura? Si assuma di operare a 25 °C e 1 atm,

condizioni in cui la densità dell’acqua è pari a 0.997 g mL-1.

Il potenziale chimico dell’acqua in cui è dissolto il saccarosio deve eguagliare quello dell’acqua

pura in seguito all’applicazione della pressione aggiuntiva

( ) ( ) O2H*

l,O2H*

l,O2H alnRTp,Tp,T ++= Πµµ (7.a)

dove utilizzo il simbolo Π in quanto corrisponde alla definizione

di pressione osmotica, ovvero la pressione aggiuntiva che si

dovrebbe esercitare dall’esterno su un ipotetico pistone mobile

perchè il volume delle due soluzioni, separate da una membrana

semipermeabile, sia uguale in condizione di equilibrio chimico.

Dato che, per definizione,

dpVdTSd mm +−=µ

a temperatura costante si ha

dpVd *l,O2H

*l,O2H =µ

che integrando membro a membro dalla condizione di liquido puro a quella della soluzione di

saccarosio sarebbe

( ) ( ) ( ) ΠΠµΠµ

µΠ

*l,O2H

*l,O2H

*l,O2H

*l,O2H

p

p

*l,O2H

*l,O2H

VppVp,Tp,T

dpVd

=−+=−+→

= ∫∫+

Dunque posso sostituire in (7.a)

Pa1087.5mol/kg1002.18

m/kg10997.095807.0lnK15.298molK

J314.8

MM

alnRT

V

alnRT

alnRTV

63

33

O2H

O2HO2H

*l,O2H

O2H

O2H*

l,O2H

⋅=⋅

⋅⋅−=

=⋅

−=

=−=→

−=

ρ

Π

Π

Parte VI

14

E6.8

Sapendo che la pressione osmotica di una soluzione ottenuta sciogliendo 722 g di

tetrasolfonatofenil-porfirina (MM p=935 g mol-1) in una quantità incognita di metanolo è pari

a 24.66 bar a T=300 K, calcolare:

a) il volume del metanolo in mL;

b) la temperatura di ebollizione della soluzione;

c) la costante ebullioscopica del metanolo.

Per il metanolo: ρρρρ=0.7918 kg L-1, MM 0 = 32.04 g mol-1, Tb = 338 K e ∆∆∆∆vapHo=35.3 kJ mol-1.

a) Il volume della soluzione in presenza del soluto è dato dal numero di moli di solvente per il suo

volume molare

*0m00 VnV =

Il volume molare è pari a

mol/m1046.40m/Kg107918.0

mol/Kg1004.32MMV 36

33

3

0

0*0m

−−

⋅=⋅

⋅==ρ

Il numero di moli di solvente posso ricavarlo dalla relazione che lega la frazione molare alla

pressione osmotica

p0

00

53

6*0m

0

*0m

0

nn

n961.0x

0400.0K300

Kmol

J314.8

Pa1066.24mol

m1046.40

RT

Vxln

V

xlnRT

+==→

−=⋅⋅

−=−=→

−=

−

Π

Π

mol028.19961.01

961.0mol/g935

g722

x1

xMM

m

x1

xnn

0

0p

p

0

0p0

=−

=

=−

=−

=→

Dunque ora posso calcolare il volume del solvente

333

6*0m00 m10770.0

mol

m1046.40mol028.19VnV −− ⋅=⋅⋅==

b) La temperatura di ebollizione della soluzione è data da


15

ovap

02

bbbb H

xlnRTT'TT

∆∆ −=−= (8.a)

( )K08.339K08.1K338

mol/J103.35

961.0lnK338Kmol

J314.8

K338

H

xlnRTT'T

3

2

ovap

02

bbb

=+=⋅

−=

=−=→∆

c) La costante ebullioscopica del metanolo correla la variazione di temperatura alla molalità della

soluzione secondo

bebeb bKT =∆

E’ possibile ricavare tale costante riarrangiando l’espressione (8.a) in modo di passare dal lnx0 alla

molalità considerando che 1x1x b0 ≈−= per cui

( )bovap

2b

ovap

02

bb x

H

RT

H

xlnRTT −−≈−=

∆∆∆

e dato che

0b00

b

0

0

0

b

0

b

0b

bb MMbMM

m

n

MM

MM

n

n

n

n

nn

nx ===≈

+=

posso sostituire per arrivare a

( ) bebb0ovap

2b

bovap

2b

b bKbMMH

RTx

H

RTT ==−−≈

∆∆∆

Dunque Keb corrisponde a

( )mol/Kkg862.0

mol/J103.35

mol/Kg1004.32K338Kmol

J314.8

H

MMRTK

3

32

ovap

02

beb

⋅=⋅

⋅=

==

−

∆

Parte VI

16

E6.9

Alla pressione di 1 bar, un composto organico liquido solidifica alla temperatura di 5.50°C e

bolle alla temperatura di 80.10°C. In tali condizioni il calore richiesto per la fusione di una

mole del composto solido è pari a 10.59 kJ, mentre il calore richiesto per l’evaporazione di

una mole di liquido è pari a 30.8 kJ. Una soluzione costituita da tale composto e da una

piccola quantità di un soluto non volatile bolle alla temperatura di 80.60°C. Determinare la

temperatura di fusione di tale soluzione, assumendo che il soluto non sia solubile nel solvente

solido (perché è necessario specificarlo?)

Se si ipotizza che le due sostanze (soluto e solvente) formano solidi non miscibili (per esempio

NaCl e acqua), allora la temperatura di fusione è espressa da

ofus

02f

fffH

xlnRT'TTT

∆∆ −=−= (9.a)

Osservo che, per comodità, si considera ∆Tf positivo, per cui è pari a Tf -Tf’ dato che i soluti hanno

l’effetto di abbassare la temperatura di fusione (la stessa convenzione è stata usata negli esercizi

precedenti).

Dunque per determinare Tf’ mi serve conoscere ln x0, che posso determinare da

2b

bo

vap0

ovap

02

bbbb

T

THxlnR

H

xlnRTT'TT

∆∆

∆∆

−=→

−=−=

In questo caso osservo che si considera ∆Tb positivo, per cui è pari a Tb’-Tb dato che l’effetto dei

soluti è quello di alzare la temperatura di ebollizione.

Sostituendo in (9.a) ottengo

K75.277

K90.0K65.278

K50.0mol/J1059.10

mol/J108.30

K25.353

K65.278K65.278

TH

H

T

TT

T

TH

H

TT'T

3

32

bofus

ovap

2b

2f

f

2b

bo

vap

ofus

2f

ff

==−=

=⋅⋅

−=

=−=

=

−+=

∆∆∆

∆∆∆



Parte VII

Equilibri di reazione

E7.a

A 27 °C e 1 atm, N2O4(g) è dissociato al 20% in NO2(g). Trovare K.

La reazione di equilibrio è

N2O4(g) ↔ 2NO2(g)

moli all’inizio (mol) n 0

moli all’equilibrio (mol) n-0.20n=0.80n 2.0.20n=0.40n

moli totali all’equilibrio (mol) 0.80n+0.40n=1.20n

frazione molare all’equilibrio 0.80n/1.20n=0.667 0.40n/1.20n=0.333

pressione parziale all’equilibrio

(bar)

p.yN2O4=0.667.1.01325=0.67584 p.yNO2=0.333.1.01325=0.33741

Per definizione, la costante di equilibrio di una reazione è data dal rapporto tra le attività a dei

prodotti e le attività dei reagenti, ciascuna delle quali elevata al rispettivo coefficiente

stechiometrico, ovvero in questo caso sarebbe

4O2N

22NO

a

aK =

In generale, l'attività è definita come il rapporto tra la fugacità f che la sostanza presenta nelle

condizioni della reazione e la fugacità della stessa sostanza allo stato standard fo. Trattando i gas

come se fossero ideali, tuttavia, le fugacità possono essere sostituite con la pressione parziale e la

pressione standard

oi

oi

i p

p

p

fa ≈=

Dunque per la reazione proposta dal problema si ha

( )16845.0

bar1bar67584.0

bar33741.0

pp

p

p

p

p

p

K

2

o4O2N

22NO

o4O2N

2

o2NO

=⋅

=

==

=

Parte VII

2

E7.b

In un recipiente a 1000 K sono poste 1.00 mol di CO2 (∆∆∆∆fGo = -394.359 kJ/mol) e 1.00 mol di

COF2 (∆∆∆∆fGo = -619.2 kJ/mol) con un catalizzatore affinché avvenga la seguente reazione

( ) ( ) ( )gCFgCOgCOF2 422 +↔

Il tetrafluorometano ha energia libera di Gibbs di formazione ∆∆∆∆fGo = -879.0 kJ/mol.

I valori di ∆∆∆∆fGo sono da considerare validi anche alla temperatura di 1000 K. Trovare la

costante di equilibrio K a 1000 K e la composizione all’equilibrio.

La variazione dell’energia libera di Gibbs di reazione risulta essere

( ) ( ) ( )( )

mol/kJ959.34

mol/kJ2.6192mol/kJ0.879mol/kJ359.394

g,COFG2g,CFGg,COGG 2o

f4o

f2o

fo

r

−==−⋅−−−=

=−+= ∆∆∆∆

da cui si ottiene la costante di equilibrio

67K1000Kmol/J314.8

mol/J34959exp

RT

GexpK

or

=

⋅−=

=

−=

∆

Se considero che all’equilibrio una certa frazione x delle moli iniziali di reagente trasformate in

prodotti, per la reazione di equilibrio si può scrivere

2COF2(g) ↔ CO2(g) + CF4(g)

moli all’inizio (mol) n n 0

moli all’equilibrio (mol) (1-2x)n (1+x)n xn

moli totali all’equilibrio (mol) (1-2x+1+x+x)n=2n

frazioni molari all’equilibrio

2

x21−

2

x1+

2

x

Per quanto detto al problema precedente, la costante di equilibrio si può scrivere come

22COF

4CF2CO2

2COF2

4CF2CO

22COF

4CF2CO2

o2COF

o4CF

o2CO

y

yy

yp

pypy

p

pp

p

p

p

p

p

p

K

==

==

=

A questo punto, sapendo che le frazioni molari sono rispettivamente


3

2

x21y

2

xy

2

x1y

2COF

4CF

2CO

−=

=

+=

la costante di equilibrio è data da

56.0x

45.0x

067x269x267

67

2

x212

x

2

x1

K

2

1

2

2

=→=→

=+−→

=

−

+

=

Delle due soluzioni, solo x1 ha significato fisico perchè con x2 la frazione molare di COF2 sarebbe

<0. Pertanto la composizione all’equilibrio sarà

1-2.0.45=0.1mol di COF2

1+0.45=1.45mol di CO2

0.45mol di CF4

Parte VII

4

E7.c

Si consideri la decomposizione termica del carbonato di calcio

( ) ( ) ( )gCOsCaOsCaCO 23 +↔

Le pressioni di vapore dell’anidride carbonica sono 22.6 Torr a 700°C e 1829 Torr a 950 °C.

Calcolare l’entalpia standard della reazione.

La costante di equilibrio associata alla reazione di decomposizione del CaCO3 è la seguente

3CaCO

2COCaO

a

aaK =

Tuttavia l’attività delle sostanze solide può essere considerata unitaria (ipotesi di Vm nullo, ovvero

di potenziale chimico indipendente dalla pressione, e di specie solide che non formano soluzioni

solide, altrimenti avrei a che fare con attività non unitarie e l’espressione di K dipenderebbe anche

dalle frazioni molari delle specie coinvolte nella soluzione solida). Inoltre, in approssimazione di

gas ideale per la CO2 si può scrivere

o2CO

o2CO

2CO p

pK

p

pa =→≈

quindi il solo valore della tensione di vapore della CO2 determina la costante di equilibrio. Questo

vuol dire anche che i valori di tensione di vapore alle due diverse temperature sono collegati tra loro

allo stesso modo in cui sono collegati i due valori che assume la costante di equilibrio a tali

temperature.

Le temperature in K sono

T1=700°C=973.15 K

T2=950°C=1223.15K

e si può quindi usare l’equazione di van’t Hoff per determinare l’entalpia standard di reazione

( )( )

( )dT

RT

TH

TK

TKln

2

1

T

T2

or

1

2∫= ∆

Se assumiamo che or H∆ sia indipendente dalla temperatura, allora l’equazione si può integrare nel

modo seguente

( )( )

( )( ) =

−=→

−=

−=

1

2

12

12or

12

12o

r

21

or

1

2

TK

TKln

TT

TTRH

TT

TT

R

H

T

1

T

1

R

H

TK

TKln

∆

∆∆


Torr1829ln

K15.973K15.1223

K15.1223K15.973

Kmol

J314.8 =

−⋅=


5

E7.1

A temperatura elevata Ca(HCO3)2(s) si decompone secondo la reazione:

Ca(HCO3)2(s) = CaCO3(s) + H2O(g) + CO2(g)

Si consideri il caso in cui si mette Ca(HCO3)2(s) in un contenitore chiuso e si aspira l’aria,

quindi si scalda e si raggiunge la pressione di 0.115 Pa. Determinare la costante di equilibrio e

i rapporti ∆∆∆∆rGo/T e ∆∆∆∆rG/T in queste condizioni. Specificare le ipotesi fatte.

In ipotesi di gas ideale per le fasi gassose, la costante di equilibrio in questo caso è data da

o2CO

oO2H

p

p

p

pK =

Usando la legge di Dalton

2CO2CO

O2HO2H

pyp

pyp

==

ho

2o2COO2H

o2CO

oO2H

p

pypy

p

p

p

pK ==

dato che il contenitore è chiuso ed è stata aspirata l’aria, l’unico gas presente è dovuto ad H2O e

CO2, che sono prodotti dalla reazione in uguali proporzioni, per cui

yH2O+yCO2=1

e inoltre per la reazione in esame si ha

yH2O=yCO2=0.5

per cui

( )( )

131025

2

2o

2

103.30033.010Pa104

Pa115.0

p

p

2

1

2

1K −− ⋅====

Dunque posso calcolare ∆rGo/T (si noti che K dipende solo da T e non dalla p a cui si trova il

sistema):

KlnRTGor −=∆

( )Kmol/J96.238

103.3lnKmol

J31447.8KlnR

T

G 13o

r

−=

=⋅−=−=→ −∆

Per quanto riguarda ∆rG/T, all’equilibrio si deve avere ∆rG=0, per cui

0T

Gr =∆

Parte VII

6

E7.2

Si consideri la seguente reazione:

FeO(s) + CO(g) = Fe (s) + CO2(g).

Si calcoli la composizione della fase gassosa a 600 °C e a 1000 °C, sapendo che la costante di

equilibrio vale rispettivamente 0.9 e 0.396. Si calcoli inoltre ∆∆∆∆rGo, ∆∆∆∆rH

o e ∆∆∆∆rSo a 600°C (si

assuma ∆∆∆∆rHo indipendente dalla temperatura). Si tratta di una reazione endotermica o

esotermica?

La costante di equilibrio è data da

CO

2CO

CO

2CO

py

py

p

pK ==

in assenza di altri gas oltre a quelli coinvolti nella reazione chimica, vale

K1

Ky

0yKyK

y1

yK

1yy

2CO

2CO2CO

2CO

2CO

CO2CO

+=→

=++−→−

=→

=+

Dunque a 600°C

474.09.01

9.0y 2CO =

+=

e a 1000°C

284.0396.01

396.0y 2CO =

+=

Osservo che a temperatura più alta la frazione molare dei prodotti (CO2) diminuisce. Questa cosa

indica che la reazione è esotermica. In realtà, questa cosa è evidente già dal fatto che K diminuisce

al crescere della temperatura.

A 600°C (873.15K), K=0.9 e

mol/J9.7649.0lnK15.873Kmol

J314.8KlnRTGo

r =−=−=∆

Integrando l’equazione di van’t Hoff (grazie alla possibilità di assumere ∆rHo indipendente dalla

temperatura per ipotesi del problema) ho


7

( )( )

( )( )

mol/kJ97.18

9.0

396.0ln

K15.873K15.1273

K15.1273K15.873

Kmol

J314.8

TK

TKln

TT

TTRH

TT

TT

R

H

TK

TKln

1

2

12

12or

12

12o

r

1

2

−=

=

−⋅=

=

−=→

−=

∆

∆

Dunque la reazione è esotermica, ovvero durante il suo svolgimento sviluppa calore (il segno

negativo sta appunto ad indicare che il calore è ceduto dai composti chimici al sistema circostante).

Al contrario, se 0H or >∆ , la reazione chimica assorbe calore dall’esterno durante il suo

svolgimento e si dice endotermica (il segno positivo sta ad indicare che i composti chimici

aumentano la loro energia assorbendola dal sistema circostante).

Osservo però che, in base all’equazione di van’t Hoff, il segno di or H∆ è determinato dal fatto che

K2<K1, per cui non è necessario quantificare l’entalpia di reazione per sapere che la reazione è

esotermica.

Infine

Kmol/J9.20K15.873

mol/J1076.0mol/J1097.18

T

GHS

STHG

33

or

oro

r

or

or

or

−=⋅+⋅−=

=−

=→

−=

∆∆∆

∆∆∆

Parte VII

8

E7.3

In un recipiente chiuso che contiene 10 moli di azoto e viene mantenuto alla pressione costante

di 1 bar si introduce del MgCO3 e si instaura così l'equilibrio

MgCO3 (s) = MgO (s) + CO2 (g)

Si determini la quantità di MgO che si forma alla temperatura di 150 °C, date le grandezze di

formazione a 25 °C riportate nel seguito. Si assuma che ∆∆∆∆rCpo=0 e che carbonato e ossido non

formino soluzioni solide [perché è necessario specificarlo?]

MgCO3 (s) MgO (s) CO2 (g)

∆∆∆∆fHo (kJ/mol) -1095.8 -601.70 -393.51

∆∆∆∆fGo (kJ/mol) -1012.1 -569.43 -394.36

Posso risolvere il problema considerando che la costante di equilibrio della reazione mi fornisce

l’informazione sulle moli di CO2 presenti all’equlibrio, che sono uguali alle moli di MgO

(nCO2=nMgO).

Per cominciare scrivo K(T1):

( )o

2CO2COo

2CO

s,3MgCO

s,MgOg,2CO1 p

p

1

1p

f

a

aaTK

γ===

dove uso il fatto che le specie solide non formano soluzioni solide, per cui le loro attività possono

essere considerate unitarie (in caso contrario avrei a che fare con attività non unitarie e l’espressione

di K dipenderebbe anche dalle frazioni molari delle specie coinvolte nella soluzione solida). Poi,

utilizzando l’ipotesi di miscela gassosa perfetta, il coefficiente di attività γCO2 vale 1.

Ora utilizzo l’informazione sulla composizione della fase gassosa:

( )2N2CO

2COo2COoo

2CO1 nn

n

p

py

p

p

p

pTK

+===

( ) ( ) 2COo12N2CO1 np

pTKnnTK =+→

( ) ( )12No12CO TKnp

pTKn −=

−→

( )( )1o

12N2CO

TKp

pTKn

n−

=→

A questo punto devo calcolare K(T1), e posso farlo partendo da K(T0), che ottengo dalle grandezze

tabulate grazie a


9

( ) ( )

−=

0

0o

r0 RT

TGexpTK

∆

e poi utilizzando l’equazione di Van’t Hoff

( )( )

( )

−=

10

0o

r

0

1

T

1

T

1

R

TH

TK

TKln

∆ ( ) ( ) ( )

−=→

10

0o

r01 T

1

T

1

R

THexpTKTK

∆

Il problema ci informa che ∆rCpo=0 ed essendo

p

oro

prp

p T

HC

T

HC

∂∂=→

∂∂= ∆∆

questo vuol dire che possiamo considerare or H∆ indipendente dalla temperatura nell’intervallo di

interesse, quindi se ne può utilizzare il valore tabulato alla temperatura T0.

Dunque ho

( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )( ) ( )=

−−=

=

−+

−=

=

−

−=

=

−=

1

0o

r0

or0

or

0

10

0o

r

0

0o

r

10

0o

r

0

0o

r

10

0o

r01

RT

THTGTH

RT

1exp

T

1

T

1

R

TH

RT

TGexp

T

1

T

1

R

THexp

RT

TGexp

T

1

T

1

R

THexpTKTK

∆∆∆

∆∆

∆∆

∆

41052.5

K15.423Kmol

J314.8

mol/J100590

mol

J48310

mol

J100590

K15.298Kmol

J314.8

1exp

−⋅=

=

−

−=

Dove ho usato i valori tabulati a T0=298.15K come segue

( ) ( ) ( )( )

( ) ( ) ( )( ) mol/kJ590.100mol/kJ8.1095mol/kJ51.393mol/kJ70.601

s,MgCOHs,MgOHg,COHH

mol/kJ310.48mol/kJ21.1012mol/kJ43.569mol/kJ36.394

s,MgCOGs,MgOGg,COGG

3o

fo

f2o

fo

r

3o

fo

f2o

fo

r

=−−−−=

=−+=

=−−−−=

=−+=

∆∆∆∆

∆∆∆∆

Dunque ( )( )

mol1052.51052.51

1052.5mol10

TKp

pTKn

n 34

4

1o

12N2CO

−−

−

⋅=⋅−

⋅⋅=−

=→

Parte VII

10

E7.4

A 2000 K e 1 bar il vapore acqueo è dissociato allo 0.53%, a 2100 K e 1 bar è dissociato allo

0.88%. Calcolare il valore di ∆rHo per la dissociazione dell’acqua.

Specificare le approssimazioni usate.

Detto n il numero di moli di H2O e definito il grado di dissociazione α come

( ) ( )ααα −=→−=→−

= 1nnnnnn

nn0eqeq00

0

eq0

posso descrivere il sistema come

moli H2O(g) ↔ H2(g) + 2

1O2(g)

all’inizio n0 0 0

all’equilibrio n0(1-α) α n0

2

αn0

moli totali all’equilibrio ( )

+=++−2

1n2

nn1n 0000

αααα

frazioni molari ( )

+

−

21n

1n

0

0

αα

+2

1n

n

0

0

αα

+2

1n

2/n

0

0

αα

Utilizzando la legge di van’t Hoff ho

( )( )

( )( ) =

−=→

−=

1

2

12

12or

12

12o

r

1

2

TK

TKln

TT

TTRH

TT

TT

R

H

TK

TKln

∆

∆

Dunque devo calcolare le costanti di equilibrio per conoscere l’entalpia standard di reazione.

In approssimazione di gas ideale, si ha

O2H2/1o

2H2/1

2O

pp

ppK =

Usando la legge di Dalton ho

O2H

2H2/1

2O

2/1

oO2H

2/1o2H

2/12O

2/1

y

yy

p

p

pyp

pyypK

==

Se assumo che le uniche specie gassose presenti siano quelle coinvolte nella reazione, posso

ottenere yi dalla tabella precedente. Inoltre uso l’informazione che p=1bar:


11

O2H

2H2/1

2O

2/1

o y

yy

p

pK

=

2/1

2/1

212/1

12/1

2/

2/1

+−=

+−

++=α

αα

α

αα

αα

αα

Dato che a 2100K ho α=0.0088 posso sostituire

42/1

10876.50088.02

0088.0

0088.01

0088.0K −⋅=

+−=

A 2000K ho α=0.0053 e

42/1

10739.20053.02

0053.0

0053.01

0053.0K −⋅=

+−=

Dunque posso sostituire nell’espressione dell’entalpia di reazione

( )( ) =

−=

1

2

12

12or TK

TKln

TT

TTRH∆

mol/kJ5.266

10739.2

10876.5ln

K2000K2100

K2000K2100

Kmol

J314.8

4

4

=

=⋅⋅

−⋅= −

−

Parte VII

12

E7.5

Un sistema gassoso contiene le specie A e B che generano le specie C e D mediante le due

reazioni indipendenti:

A (g) + B (g) = C (g)

A (g) + B (g) = D (g)

Sapendo che alla temperatura di 600 K un sistema all’equilibrio contenente tutte e quattro le

specie più un gas inerte è caratterizzato dalle pressioni parziali pC = 0.12 bar e pD = 0.36 bar, e

che l’energia libera standard della prima reazione alla temperatura indicata vale −3.45

kJ/mol, determinare l’energia libera standard di reazione della seconda reazione alla stessa

temperatura. Si assuma che i coefficienti di fugacità dei due prodotti nella miscela di

equilibrio siano uguali (γγγγC=γγγγD). Perchè è necessario specificarlo?

Le costanti di equilibrio per le due reazioni sono

BA

oC

oB

oA

oC

1 ff

pf

p

f

p

fp

f

K ==

e

BA

oD

2 ff

pfK =

Dunque posso ricavare il prodotto fAfB da K1 e sostituire in K2:

−

==→=

RT

Gexp

pf

K

pfff

ff

pfK

o1r

oC

1

oC

BABA

oC

1∆

−=

==

RT

Gexp

pf

pf

ff

pfK

o1r

oC

oD

BA

oD

2

∆

A questo punto, sapendo che i coefficienti di fugacità γ delle specie C e D sono uguali posso

riscrivere tutto in funzione delle pressioni parziali (in caso contrario avrei dovuto supporre

comportamento ideale per le due specie gassose per procedere)

DC γγ =

=

−=→

RT

Gexp

pf

pfK

o1r

oC

oD

2

∆


13

−=

=

−=

RT

Gexp

p

p

RT

Gexp

pp

pp

o1r

C

D

o1r

oCC

oDD

∆

∆γγ

Per definizione, l’energia libera di reazione è legata alla costante di equilibrio da

−=

RT

GexpK

o2r

2

∆

per cui posso scrivere

mol/kJ931.8mol/J345012.0

36.0lnK600

Kmol

J314.8

Gp

plnRT

RT

G

p

plnRTKlnRTG o

1rC

Do1r

C

D2

o2r

−=−−=

=+−=

−−=−= ∆∆∆

Parte VII

14

E7.6

Si vuole produrre Br atomico da Br2 gassoso. Se la pressione è pari a 20 Torr, a quale

temperatura si deve operare per avere un grado di dissociazione del 50% ?

Quale valore della pressione farebbe aumentare il grado di dissociazione al 65% a questa

temperatura?

Usare i valori tabulati per i dati mancanti.

[Risultati: T=1457K; p=1215 Pa]

Posso descrivere la reazione nel modo seguente

moli Br2(g) ↔ 2Br(g)

all’inizio n0 0

all’equilibrio n0(1-α) 2αn0

moli totali all’equilibrio ( ) ( )ααα +=+− 1nn21n 000

frazioni molari

αα

+−

1

1

αα

+1

2

Dove il grado di dissociazione è ( ) ( )

0

00

0

eq0

n

1nn

n

nn αα −−=

−=

La pressione in Pa è

Pa2666Torr760

Pa101325Torr20Torr20p ===

Se suppongo comportamento ideale la costante di equilibrio è

( )2Br

o

2Br

2Br

o

2o

2Br

2Br

2Br

pp

p

p

p

p

p

a

aTK =≈=

Usando la legge di Dalton e assumendo che i soli gas presenti nel sistema siano quelli coinvolti

nella reazione (per cui posso calcolare le frazioni molari yi in funzione del numero di moli delle sole

specie coinvolte nella reazione):

( )

( )( )( )

( )( ) 2

2

o

2

o

2

2

o

2Br

2Br

o2Br

o

2Br

2

1

4

p

p

11

4

p

p

1

1

1

4

p

p

y

y

p

p

pyp

ypTK

αα

ααα

αα

αα

−

=

−+

=

=−+

+

=

===

Se il grado di dissociazione deve essere 0.5, allora


15

( )

03555.05.01

25.04

Pa10

Pa2666

1

4

p

pTK

25

2

2

o

=−⋅=

=−

=

αα

La dipendenza di K da T è descritta dalla legge di van’t Hoff, che è espressa nella forma seguente se

si assume ( )0o

ro

r THH ∆∆ = (indipendente da T)

( )( )

−=

T

1

T

1

R

H

TK

TKln

0

or

0

∆

per cui posso trovare la temperatura alla quale K=0.03555 (ovvero α=0.5) come

( )( )

( ) ( )1

0or

or0

1

0o

r0

TKlnH

RTKln

H

R

T

1

TK

TKln

H

R

T

1T

−

−

+−=

=

−=→

∆∆

∆

Come T0 scelgo la temperatura a cui sono forniti i dati tabulati, ed essendo

( ) ( )0

0o

r0 RT

TGTKln

∆−=

posso sostituire

( )

( )1

or

or

or

0

1

0

or

or

or0

TKlnH

R

H

G1

T

1

RT

G

H

RTKln

H

R

T

1T

−

−

−

−=

=

−−=→

∆∆∆

∆∆∆

A questo punto posso utilizzare le tabelle di dati termodinamici a T0=298K per ottenere or H∆

( ) ( )( ) mol/J192853mol/J30907mol/J1118802

g,BrHg,BrH2H 2o

fo

fo

r

=−=

=−= ∆∆∆

Analogamente, per quanto riguarda l’energia libera di reazione standard ho

( ) ( )( ) mol/J161682mol/J3110mol/J823962

g,BrGg,BrG2G 2o

fo

fo

r

=−=

=−= ∆∆∆

Dunque posso sostituire in T

Parte VII

16

( )

K1457

03555.0lnmol/J192853

Kmol/J314.8

mol/J192853

mol/J1616821

K298

1

TKlnH

R

H

G1

T

1T

1

1

or

or

or

0

=

=

−

−=

=

−

−=

−

−

∆∆∆

Infine, nota la costante di equilibrio alla temperatura T di lavoro, la pressione che comporta un

grado di dissociazione del 65% si ottiene facilmente da (6.a)

( )2

2

o 1

4

p

pTK

αα

−

=

( ) Pa121565.04

65.0103555.0Pa10

4

1TKpp

2

25

2

2o =

⋅−⋅=−=→

αα

Infatti K è funzione della sola temperatura in quanto, per definizione, è legato all’energia libera di

reazione a pressione standard. Tuttavia, come si vede da questo calcolo, la pressione influisce sulla

resa dei prodotti, anche se non modifica direttamente K.


17

E7.7

Un recipiente rigido, termostato alla temperatura di 1000 K, contiene inizialmente una mole

di SO3 gassosa, che nel tempo si trasforma in SO2 e O2, entrambi gassosi. Sapendo che a

quella temperatura la costante di equilibrio per la reazione di decomposizione di una mole di

anidride solforosa vale 0.536, determinare per quale valore della pressione si ha il 50% di

dissociazione. Supporre che la miscela gassosa si comporti in modo perfetto. Perché è

necessaria l'ultima precisazione?

Determinare di quanto si dovrebbe cambiare il volume del recipiente per avere il 30% di

dissociazione.

E7.8

Nell’intervallo di temperatura compreso tra 500 e 1670 K, per la reazione:

Si3N4(g) = 3 Si(s) + 2 N2(g)

la dipendenza di ∆rG (in J/mol) dalla temperatura T [K] è espressa dalla relazione:

∆rG = 7.41×105 + 10.5×T×lnT−403×T

Determinare i valori dell’energia libera, dell’entalpia e dell’entropia standard di formazione

della specie Si3N4(g) alla temperatura di 1100 K.

[Risultati: ∆fG = -379 kJ/mol; ∆fH

=-729 kJ/mol; ∆fS =-319j/Kmol]

E7.9

In un recipiente vuoto, termostatato alla temperatura di 400 K, viene introdotto n-pentano

gassoso che si trasforma parzialmente sia nell’isomero isopentano, sia nell’isomero

neopentano, entrambi gassosi. Sapendo che l’energia libera standard di formazione di n-

pentano, isopentano e neopentano alla temperatura di 400 K vale, nell’ordine, 40.2, 34.4 e 37.6

kJ/mole, determinare la composizione del sistema in condizioni di equilibrio supponendo che

le deviazioni dal comportamento ideale delle tre specie gassose siano simili. Perché è

necessario specificarlo?

[Risultati: y p=0.112 ; yi=0.642 ]

E7.10

In un recipiente vuoto (V = 500 cm3) vengono introdotte 3.0 × 10−3 moli di iodio solido, e il

sistema viene riscaldato alla temperatura di 800 °C. A tale temperatura lo iodio solido

sublima completamente e si decompone parzialmente in iodio atomico, secondo la reazione:

I2(g) = 2 I(g)

Parte VII

18

Sapendo che la pressione di equilibrio raggiunta dal sistema vale 0.58 bar e assumendo che la

miscela gassosa si comporti in modo perfetto, determinare la costante di equilibrio

termodinamica della reazione alla temperatura considerata.

[Risultati: K=0.0162]


19

E7.11

Sapendo che a 25°C l’entalpia standard di formazione di H(g) vale 217.97 kJ mol-1, che ∆∆∆∆fS

di H(g) e di H2(g) valgono rispettivamente 114.71 e 130.68 J K-1 mol-1, che la capacità termica

molare standard di H2(g) è pari a 28.82 J K-1 mol-1, mentre quella di H(g) vale 5R/2,

determinare:

a) il grado di dissociazione a 25°C e p=p;

b) la costante di equilibrio a 2500 K.

Il sistema può essere descritto nel seguente modo

moli H2(g) ↔ 2H(g) Tot

all’inizio n0 0 n0

all’equilibrio n0(1-α) 2n0α n0(1+α)

Frazione molare yi

all’equilibrio αα

+−

1

1

αα

+1

2 1

con grado di dissociazione0

0000

2H

2H0

2H

n

nnn

n

nn αα +−=

−=

a) Il grado di dissociazione è legato alla costante di equilibrio nel modo seguente

( )( ) 2

22

2

2H

2H

2Ho

2H

2

2Ho

2H

o2H

2o

2H

2H

2H

1

4

11

4

1

11

2

y

y

pyp

yp

pp

p

p

pp

p

a

aK

αα

ααα

αα

αα

−=

+−=

+−

+======

Dove è stata usata (in sequenza) l’approssimazione di miscela di gas ideali, la legge di Dalton e

l’ipotesi del problema che p=po.

Posso esplicitare α come

4K

K

1

4K

2

2

++=→

−=

α

αα

dove chiaramente solo la radice positiva ha significato fisico.

Dunque devo calcolare K per conoscere α.

Per definizione ho che

−=

RT

GexpK

or∆

Parte VII

20

e a 25°C posso esprimere l’energia libera di reazione standard in funzione di entalpia e entropia di

formazione standard come

( ) ( ) ( ) ( )[ ]( ) mol/J406501

mol

J68.13071.1142K15.29801097.2172

g,HSg,HS2Tg,HHg,HH2STHG

3

2o

fo

f2o

fo

fo

ro

ro

r

=−⋅−−⋅⋅=

=−−−=−= ∆∆∆∆∆∆∆

per cui

( )164expK15.298

Kmol

J314.8

mol/J406501exp

RT

GexpK

or −=

−=

−=

∆

e dunque

0e2

1

4e

e

4K

K 82164

164

≈+≈+

=+

= −−

−

α

b) La costante di equilibrio a 2500K è data per definizione da

+−=

−=

1

or1

1

or

1

or

RT

ST

RT

Hexp

RT

GexpK

∆∆∆

Pertanto devo prima calcolare or H∆ e o

r S∆ a T1=2500K.

Per definizione, la variazione di or H∆ con la temperatura è data da

opr

p

or CT

H ∆∆ =

∂∂

Se suppongo opr C∆ indipendente da T posso integrare da T0=298.15K a T1=2500K

( ) ( )

( ) ( ) ( )01o

pro

ro

r

T

T

opr

or

or

TTCK25HK2500H

dTCK25HK2500H1

0

−=−→

=− ∫

∆∆∆

∆∆∆

A questo punto scrivo in modo esplicito la capacità termica standard di reazione come la capacità

termica dei prodotti meno quella dei reagenti, ciascuna moltiplicata per i rispettivi coefficienti

stechiometrici

( ) ( )g,HCg,HC2C 2o

m,po

m,po

pr −=∆

per cui

( ) ( ) ( ) ( )( )( ) =−−=− 012o

m,po

m,po

ro

r TTg,HCg,HC2K25HK2500H ∆∆

( ) =−

−⋅= K15.2982500Kmol

J82.28314.8

2

52


21

mol/J28078=

dunque

( ) ( )( ) ( )

( )mol/J464018

mol/J2807802179702

mol/J28078g,HHg,HH2

mol/J28078K25HK2500H

2o

fo

f

or

or

==+−⋅=

=+−=

=+=

∆∆∆∆

Analogamente è necessario calcolare la variazione di or S∆ con la temperatura, che per definizione

a pressione costante è data da

T

C

T

S

T

dHdS

opr

p

or

∆∆=

∂∂

→=

Dunque, supponendo opr C∆ indipendente da T posso integrare

( ) ( )

Kmol/J117.27

K15.298

K2500ln

Kmol

J82.28314.8

2

52

T

TlnC

T

dTCK25SK2500S

0

1opr

T

T

opr

or

or

1

0

=

=

−⋅=

==

==− ∫

∆

∆∆∆

Dunque

( ) ( )( ) ( )[ ]

( )Kmol/J86.125

Kmol/J12.2768.13071.1142

Kmol/J12.27g,HSg,HS2

Kmol/J12.27K25SK2500S

2o

fo

f

or

or

==+−⋅=

=+−=

=+=

∆∆∆∆

Ora si può sostituire in K

000757.0Kmol

J314.8

Kmol/J86.125

K2500Kmol

J314.8

mol/J464018exp

RT

ST

RT

HexpK

or

or

=

=

+−=

=

+−= ∆∆

Una procedura alternativa, ma un pò più complicata, consiste nell’usare l’equazione di van’t Hoff

considerando la dipendenza dell’entalpia standard di reazione dalla temperatura:

Parte VII

22

opr

p

or CT

H ∆∆ =

∂∂

( ) ( ) ( ) ( )0o

pro

r

T

T

opr

or

or TTCK25HdTCK25HTH

0

−+=+=→ ∫ ∆∆∆∆∆

( )( )

( ) ( ) ( )dT

RT

TTCK25HdT

RT

TH

TK

TKln

1

0

1

0

T

T2

0o

pro

rT

T2

or

0

1∫∫

−+==

∆∆∆


23

E7.12

Per la reazione di combustione di anidride solforosa a anidride solforica da parte dell'ossigeno

(con prodotti e reagenti in fase gassosa) si ha

∆∆∆∆rG(T) = - 94558 + 89.37 T

dove si intende l'energia libera di reazione espressa in J/mol di anidride solforosa e la

temperatura espressa in K. Determinare a quale pressione si deve lavorare per avere la

combustione del 99% di anidride solforosa in presenza di larghissimo eccesso di ossigeno a

1000 K. Si supponga che la fase gassosa abbia un comportamento ideale.

Determinare il calore di reazione (per mole di anidride solforosa).

Discutere come si potrebbe aumentare la resa della reazione.

[Risultati: p=2815 bar ; ∆∆∆∆rH=-93612 J/mol]



Parte VIII

Elettrochimica

E8.a

Calcolare il potenziale elettrico per la seguente cella elettrochimica alla temperatura di 25°C:

( ) ( ) ( ) ( )sAgkg/mol2.0,aqAgNOkg/mol02.0,aqAgNOsAg 33

Considerare i coefficienti di attività unitari.

Il problema riguarda una cella galvanica, ovvero una cella che converte energia chimica in energia

elettrica attraverso un processo spontaneo (termodinamicamente favorito, 0Gr <∆ ). Le pile sono

un esempio di cella galvanica.

La cella galvanica è descritta mediante la convenzione per cui si indicano solo le specie che

partecipano attivamente alla reazione di ossidoriduzione, tra tutte quelle presenti effettivamente nel

sistema (ad esempio, il solvente in cui sono disperse le specie ioniche non è indicato direttamente).

A destra della cella viene riportato il catodo e a sinistra l’anodo.

Per catodo si intende l’elettrodo nel quale avviene la semireazione di riduzione (una sostanza

chimica riceve elettroni).

Per anodo si intende l’elettrodo nel quale avviene la semireazione di ossidazione (una sostanza

chimica cede elettroni).

E’ utile ricordare anche il significato dei seguenti simboli:

indica la separazione tra due fasi,

indica la presenza di un ponte salino,

, indica la separazione tra diverse specie chimiche contenute nella stessa fase.

In particolare, la sequenza prevede che agli estremi della cella si indicano i conduttori elettronici

(tipicamente metalli). Dunque lo schema generale ha la forma

CatodoCatodoAnodoAnodo RedOxOxRed

dove per Oxi e Redi si intendono rispettivamente le specie ossidate e ridotte all’anodo (sinistra) e al

catodo (destra).

Tuttavia, se al catodo si trova una coppia redox in cui sia il composto ossidato che quello ridotto

sono nella stessa fase acquosa (ad esempio Fe3+,Fe2+), si può anche scrivere questa parte di schema

di cella nell’ordine Red,Ox come di seguito riportato

Parte VIII

2

CatodoCatodoAnodoAnodo Ox,RedOxdRePt

Nel caso proposto dal problema si tratta di una cella a concentrazione, ovvero una cella galvanica

che genera energia elettrica sfruttando la differenza di concentrazione di una medesima specie

chimica tra anodo e catodo.

Per quanto detto, è possibile individuare le semireazioni di destra e sinistra (evitando di scrivere il

controione NO3- perchè non partecipa direttamente alla reazione di ossidoriduzione)

Catodo (dx): ( ) ( )sAgeb,aqAg C ↔+ −+

Anodo (sx): ( ) ( )sAgeb,aqAg A ↔+ −+

dove b indica la molalità delle soluzioni.

Gli elettroni scambiati sono v=1.

Complessivamente, la reazione di cella si ottiene come la reazione del catodo meno la reazione

dell’anodo (reazione dell’anodo invertita perchè si deve avere ossidazione e non riduzione)

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )AC

AC

b,aqAgb,aqAg

eb,aqAgsAgsAgeb,aqAg++

−+−+

↔⇒

++↔++

A questo punto, posso calcolare il potenziale elettrico utilizzando l’equazione di Nernst

QlnvF

RTEE o −=

dove Q è il quoziente di reazione, ovvero

∏=i

vi

iaQ

dove ai sono le attività di reagenti e prodotti e vi il rispettivo coefficiente stechiometrico (positivo

per prodotti e negativo per reagenti). Q è riferito alla reazione di ossidoriduzione, per cui non

rientrano le attività delle altre specie quali, ad esempio, eventuali controioni.

Dunque, in questo caso l’equazione di Nernst è

=−= QlnvF

RTEE o

=

⋅−=

oCC

oAAo

b/b

b/bln

F1

RTE

γγ

=

−=

C

Ao

b

bln

F

RTE


3

V059.0

kg/mol2.0

kg/mol02.0lnV0257.00

=

=

−=

Dove ho supposto i coefficienti di attività γC e γA unitari come detto dal problema.

Osservo in particolare che il potenziale elettrico standard è nullo essendo per definizione

0EEEEE oAg/Ag

oAg/Ag

oanodo

ocatodo

o =−=−= ++

Inoltre ho usato il valore del fattore RT/F a 298.15K che è

V0257.0mol/C96485

K15.298Kmol/J314.8

F

RT =⋅=

Parte VIII

4

E8.b

Per la cella elettrochimica a temperature prossime ai 25°C

( ) ( ) ( ) ( ) ( )sPtaqFe,aqFeaqFesFe 322 +++

si trova che ( ) K/V1014.1dT/dE 3p

o −⋅= . I potenziali standard dei due elettrodi sono

rispettivamente V771.0E Co = e V44.0E A

o −= .

Calcolare or G∆ , o

r H∆ e or S∆ per la reazione di cella a 25°C.

Le semireazioni sono

Catodo (dx): ( ) ( )aqFeeaqFe 23 +−+ ↔+ V771.0E Co =

Anodo (sx): ( ) ( )sFee2aqFe2 ↔+ −+ V44.0E Lo −=

La reazione di cella è pertanto

( ) ( ) ( )( ) ( )aqFe3)s(FeaqFe2

e2aqFeaqFe2)s(Fee2aqFe223

223

++

−++−+

↔+⇒

++↔++

dove la semireazione al catodo è stata moltiplicata per 2 per bilanciare il numero di elettroni

scambiati nella semireazione all’anodo. Dunque il numero di elettroni scambiati nella cella è v=2.

Il potenziale elettrico standard è

V211.1V44.0V771.0EEE Ao

Coo =+=−=

Osservo che il potenziale standard della semireazione catodica non va moltiplicato per 2. Infatti, il

potenziale elettrico standard è legato all’energia libera di Gibbs di reazione standard dalla seguente

relazione

F

G

v

1E

vFEGo

ro

oor

∆∆

−=→

−=

dove compare il fattore 1/v, per cui si può agire sui potenziali standard indipendentemente dal

numero di elettroni scambiati nella reazione redox.

E’ utile ricordare anche che il potenziale standard di riduzione di una specie chimica ad una certa

temperatura è il potenziale di riduzione misurato per una concentrazione 1 molale di ogni ione

partecipante alla reazione, alla pressione parziale di 1 bar per ogni gas partecipante alla reazione, e

utilizzando come elettrodi metalli puri.

Il potenziale standard di riduzione viene definito rispetto a quello dell’elettrodo standard a idrogeno

(standard hydrogen electrode, SHE), a cui viene assegnato il valore arbitrario di 0 V.


5

A questo punto, usando la relazione tra energia libera di Gibbs di reazione standard e potenziale

elettrico ottengo

mol/kJ69.233

V211.1mol/C964852

vFEG oor

−==⋅⋅−=

=−=∆

Ora posso calcolare l’entropia di reazione utilizzando la definizione

( )

Kmol/J98.219

K/V1014.1mol/C964852

T

EvF

T

vFE

T

GS

3

p

o

p

o

p

oro

r

==⋅⋅⋅=

=

∂∂=

=

∂−∂−=

=

∂∂−=

−

∆∆

A questo punto posso calcolare l’entalpia di reazione facilmente come

mol/kJ10.168

Kmol/kJ1098.219K15.298mol/kJ69.233

STGH3

or

or

or

−==⋅⋅+−=

=+=−

∆∆∆

Parte VIII

6

E8.c

Una cella elettrochimica in cui avviene la reazione

( ) ( ) ( ) ( )lHg2aqPbClsClHgsPb 222 +↔+

ha un potenziale elettrico standard di 0.5357V a 25°C e aumenta di 1.45 10-4V/K

all’aumentare della temperatura. Schematizzare la cella elettrochimica e determinare or H∆ e

or S∆ .

Dalla reazione di cella si deducono le semireazioni di destra e sinistra, osservando che il mercurio

passa da Hg(II) ad Hg(0) e il piombo passa da Pb(0) a Pb(II):

Catodo (dx): ( ) ( ) ( )aqCl2lHg2e2sClHg 22−− +↔+

Anodo (sx): ( ) ( )sPbe2aqPb2 ↔+ −+

Osservo che in questo caso devo indicare il controione Cl- nella semireazione catodica, in quanto il

calomelano Hg2Cl2 è un composto solido.

Il numero di elettroni scambiati è v=2

E’ possibile scrivere il seguente schema di cella elettrochimica

( ) ( ) ( ) ( ) ( )sPtlHgsClHgaqPbClsPb

RedOxOxRed

222

CatodoCatodoAnodoAnodo

→

dove è stato considerato a sinistra un elettrodo al piombo e il suo sale solubile e a destra l’elettrodo

a calomelano (il calomelano è l’Hg2Cl2). Le specie non coinvolte direttamente nella reazione redox

sono state omesse dallo schema della cella galvanica.

Osservo che non è presente il ponte salino, in quanto esiste solo una specie in fase acquosa

(all’anodo), e pertanto essa può essere in contatto diretto con il catodo che è in fase solida o liquida

non miscibile (Hg liquido). In questo caso si usa il simbolo per indicare la separazione tra due

fasi.

Inoltre osservo che all’anodo è presente una fase conduttrice solida (Pb metallico), mentre al catodo

la fase conduttrice è liquida ed è necessario indicare anche la presenza di un conduttore solido (il

Pt).

Il calcolo dell’entropia standard di reazione è possibile mediante la relazione

Kmol/J98.27

K/V1045.1mol/C964852

T

EvF

T

GS

4

p

o

p

oro

r

==⋅⋅⋅=

=

∂∂=

∂∂

−=

−

∆∆


7

Per la variazione di entalpia posso usare

[ ]mol/kJ03.95

K/V1045.1K15.298V5357.0mol/C964852

T

ETEvF

T

ETvFvFESTGH

4

p

oo

p

ooo

ro

ro

r

−==⋅⋅−⋅−=

=

∂∂−−=

=

∂∂+−=+=

−

∆∆∆

Parte VIII

8

E8.d

Calcolare, servendosi dei potenziali di riduzione standard e schematizzando la cella

elettrochimica, la costante di equilibrio della reazione

( ) ( ) ( ) ( )aqCuaqFeaqCuaqFe 223 ++++ +↔+

La cella elettrochimica può essere schematizzata guardando nella reazione di cella quale specie si

riduce (Fe3+ a Fe2+, che sarà dunque il catodo) e quale si ossida (Cu+ a Cu2+, che sarà dunque

l’anodo). Ne deriva lo schema seguente (si vedano le convenzioni per lo schema di cella

nell’esercizio E8.a):

( ) ( ) ( ) ( )PtaqFe,aqFeaqCu,aqCuPt 322 ++++

In questo caso è necessario aggiungere il conduttore elettronico solido sia al catodo che all’anodo,

dato che le specie redox coinvolte sono in fase acquosa.

Dato che entrambi i componenti del catodo e dell’anodo sono in fase acquosa, è necessario indicare

la presenza di un ponte salino con a separare le due fasi.

Alla cella galvanica corrispondono le seguenti semireazioni e relativi potenziali elettrici standard

tabulati

Catodo (dx): ( ) ( )aqFeeaqFe 23 +−+ ↔+ V77.0E Co =

Anodo (sx): ( ) ( )sCueaqCu2 +−+ ↔+ V16.0E Ao =

da cui la reazione di cella

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )aqCuaqFe)aq(CuaqFe

eaqCuaqFe)aq(CueaqFe223

223

++++

−+++−+

+↔+⇒

++↔++

con numero di elettroni scambiati v=1.

Il potenziale elettrico standard è

V61.0V16.0V77.0EEE Ao

Coo =−=−=

A questo punto posso ottenere la costante di equilibrio sapendo che

oor

or

vFEG

RT

GKln

−=

−=

∆

∆

dunque

RT

vFEKln

o−−=


9

11

o

102032.0

V61.0V0257.0

1exp

RT

vFEexpK

⋅=

=

=

=

=→

Parte VIII

10

E8.e

Calcolare il potenziale elettrico della seguente cella elettrochimica a 25°C:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )sPtaqSnCl,aqSnClaqSOFe,aqFeSOsPt 423424

dove gli elettroliti, da sinistra a destra, hanno rispettivamente le seguenti concentrazioni

molali: 0.2, 0.1, 0.3 e 0.1 mol/kg.

Alla cella elettrochimica corrispondono le seguenti semireazioni

Catodo (dx): ( ) ( )aqSne2aqSn 24 +−+ ↔+ V15.0E Co =

Anodo (sx): ( ) ( )aqFeeaqFe 23 +−+ ↔+ V77.0E Ao =


( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )aqFe2aqSn)aq(Fe2aqSn

e2aqFe2aqSn)aq(Fe2e2aqSn3224

3224

++++

−+++−+

+↔+⇒

++↔++

dove la reazione all’anodo è stata moltiplicata per due per equilibrare il numero di elettroni

scambiati con la reazione al catodo. Pertanto il numero di elettroni scambiati v=2.

L’equazione di Nernst corrispondente è

22Fe4Sn

23Fe2Sn

Ao

Co

aa

aaln

vF

RTEEE

++

++−−=

dove l’attività a per ogni ione i-esimo è data da

oi

iib

ba γ=

Mentre le molalità b sono fornite dalla traccia del problema, in assenza di altre informazioni i

coefficienti di attività possono essere calcolati mediante la legge di Debye-Huckel per il

coefficiente di attività medio

IzzAlog i10−+

± −=γ

oppure

Izz'Aln i−+

± −=γ

dove z+ e z- sono le cariche dei cationi e degli anioni, I è la forza ionica della soluzione ed A o A’

sono delle costanti che dipendono dal tipo di solvente e dalla temperatura. In acqua a 25°C vale

A=0.509 ed A’= 1.173.

Si osservi che, trattandosi del coefficiente di attività medio, γi è uguale per il catione e per l’anione

dell’elettrolita a cui si riferisce.

La legge di Debye-Huckel vale solo per soluzioni diluite, per le quali è lecito ipotizzare che i

coefficienti di attività dipendano solo dalle cariche degli elettroliti e non dal loro tipo. Infatti nella


11

legge di Debye Huckel non c’e’ nessuna grandezza fisica legata al tipo di molecola (non ci sono

informazioni chimiche a parte la carica dello ione).

Per trovare i coefficienti di attività γi è necessario calcolare prima la forza ionica nei due

compartimenti elettrodici, che è una grandezza legata alla concentrazione totale di cariche ioniche

presenti in una soluzione. Dunque, per il calcolo di I si deve tenere conto di tutte le specie ioniche

presenti, anche quelle non coinvolte direttamente nella reazione redox. Nel compartimento di

sinistra si ha

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )aqSOaqFeaqFeSO

aqSO3aqFe2aqSOFe2

42

4

24

3342

−+

−+

+↔

+↔

e la forza ionica è

∑=i

2io

i zb

b

2

1I

dove il termine bo serve per rendere adimensionale I. Dunque

( )

( ) ( ) ( ) ( )( )3.2

22.01.0322.031.022

1

zbzbzbb2

1I

222

24SO4SO

22Fe2Fe

23Fe3FeoA

=

=−⋅+⋅++⋅++⋅⋅=

=++= ++++

dove

( ) 4FeSO34SO2Fe4SO b1b3b ⋅+⋅=

a cui corrisponde

( ) ( ) ( ) 56316.43310 1034.210Fe6316.43.223509.0Felog −−++ ⋅===→−=⋅⋅−= γγ

( ) ( ) ( ) 40877.32210 1017.810Fe0877.33.222509.0Felog −−++ ⋅===→−=⋅⋅−= γγ

Nel compartimento di destra si ha:

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )aqCl2aqSnaqSnCl

aqCl4aqSnaqSnCl2

2

44

−+

−+

+↔

+↔

e la forza ionica è

( )

( ) ( ) ( ) ( )( )3.3

11.023.0421.043.02

1

zbzbzbb2

1I

222

2ClCl

22Sn2Sn

24Sn4SnoC

=

=−⋅⋅+⋅++⋅++⋅=

=++= −−++++

dove

2SnCl4SnClCl b2b4b ⋅+⋅=−

Parte VIII

12

a cui corrisponde

( ) ( ) ( ) 46986.34410 10002.210Sn6986.33.314509.0Snlog −−++ ⋅===→−=⋅⋅−= γγ

( ) ( ) ( ) 28493.12210 10415.110Sn8493.13.312509.0Snlog −−++ ⋅===→−=⋅⋅−= γγ

L’equazione di Nernst diventa pertanto

( )( )

V5693.0

2.01017.83.010002.2

2.01034.21.010415.1ln

2

V0257.0V77.0V15.0

b

b

b

bb

b

b

b

lnvF

RTEEE

244

252

2o

22Fe2

2Feo4Sn

4Sn

2o

23Fe2

3Feo2Sn

2Sn

Ao

Co

−=

=⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅−−=

=−−=

−−

−−

++

++

++

++

γγ

γγ

Osservo che il potenziale è minore di 0 ovvero, essendo

vF

GE r∆−=

ho che ad E<0 corrisponde un 0Gr >∆ .

Dunque la cella elettrochimica non è una cella galvanica (che converte energia chimica in energia

elettrica) ma può lavorare invece da cella elettrolitica se viene fornita energia elettrica dall’esterno

per produrre una reazione di elettrolisi.


13

E8.f

Nella cella

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )sPtlHgsClHgaqKClaqSolbar1,gHsPt 222

“Sol” è una soluzione tampone a pH1 = 6.86. A 25°C il potenziale della cella è di E1=740.9 mV.

Sostituendo la soluzione con una a pH incognito, il potenziale della cella (sempre a 25°C)

diventa E2=609.7 mV. Trovare il pH della soluzione incognita.

Questo esercizio mostra come il potenziale di un elettrodo ad H+ dipende dal pH. Dunque con

misure elettrochimiche si può misurare il pH:

+−= H10 alogpH

A tale cella elettrochimica corrispondono le seguenti semireazioni

Catodo (dx): ( ) ( ) ( )aqCl2lHg2e2sClHg 22−− +↔+

Anodo (sx): ( ) ( )gHe2aqH2 2↔+ −+


( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )aqH2aqCl2lHg2gHsClHg

e2aqH2aqCl2lHg2gHe2sClHg

222

222

+−

−+−−

++↔+⇒

+++↔++

Il potenziale elettrico della cella si può scrivere come la differenza tra il potenziale del catodo meno

quello dell’anodo

AC EEE −=

Non conosco EC perchè non ho informazioni sulla molalità del KCl, essendo

−−= ClCo

C alnvF

RTEE

Tuttavia, posso risolvere il problema considerando EA, che è dato da

2H

o2H

Ao

2H

2HA

oA

a

p

f

lnvF

RTE

a

aln

vF

RTEE

+

+

−=

=−=

Supponendo che H2 si comporti come gas ideale ed essendo a pressione di 1bar posso scrivere

=−=+

2H

o2H

Ao

Aa

p

p

lnvF

RTEE

Parte VIII

14

=−= −+2

HAo aln

vF

RTE

( )

( )( )pHV05916.0

pH10ln22

V0257.00

alog10ln22

V0257.00 H10

⋅−=

=−−−=

=−−= +

Dove è stata usata la seguente regola per passare da logaritmo naturale a logaritmo in base 10

( ) ( ) 10lnxlog10ln10log10lny10lnxln10x 10y

10yy ====→=

e ln10=2.303.

Inoltre il potenziale elettrico standard per la reazione anodica è 0 per definizione, essendo lo SHE di

riferimento.

Quindi per il caso a pH noto avremmo

( )V33506.086.6V05916.0V7409.0E

86.6V05916.0EV7409.0

EEE

C

C

1AC1

=⋅−=→⋅−−=→

−=

da cui è possibile calcolare il potenziale del catodo.

A questo punto, il pH della soluzione incognita è dato da

( )64.4

V05916.0

V33506.0V6097.0pH

pHV05916.0V33506.0V6097.0

EEE 2AC2

=−=→

⋅−−=→−=

In alternativa, avrei potuto calcolare il pH anche nel modo seguente:

nel caso a pH noto ho 1AC1 EEE −=

nel caso a pH incognito ho 2AC2 EEE −=

con EC uguale in entrambi i casi, per cui facendone la differenza ho

=+−−=− 2AC1AC21 EEEEEE

=−++−= −+

−+

22HA

o21HA

o alnvF

RTEaln

vF

RTE

22H

21H

a

aln

vF

RT−

+

−+=


15

( )

( ) 1H212H

211H

2H

alnEERT2

vFaln

EERT

vF

a

aln2

++

+

+

+−=→

−=→

( )

( )

( ) 1212

1H10212H10

1H10212H10

pHEERT10ln2

vFpH

aLogEERT10ln2

vFaLog

aLog10lnEERT2

vFaLog10ln

+−=→

+−=→

+−=→

++

++

Parte VIII

16

E8.1

Si consideri la cella di Daniell (a 25 °C):

4 4Zn(s)|ZnSO (aq,0.3m)||CuSO (aq, 0.2m)|Cu(s)

per la quale 2Zn /ZnE + = -0.76 V e Cu/2Cu

oE + =0.34 V.

a) Scrivere le reazione di cella;

b) calcolare i coefficienti di attività media sulla base della teoria di Debye-Hückel e

confrontarli con i valori sperimentali: )(CuSOγ 4± =0.104 e )(ZnSOγ 4± =0.0835;

c) calcolare la f.e.m. e determinare l’errore percentuale che si commette usando

l’approssimazione di Debye-Hückel.

a) Alla cella elettrochimica corrispondono le seguenti semireazioni

Catodo (dx): ( ) ( )sCue2aqCu2 ↔+ −+ V34.0EoC =

Anodo (sx): ( ) ( )sZne2aqZn2 ↔+ −+ V76.0EoA −=


( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )sCuaqZnaqCusZn

sCue2aqZne2aqCusZn22

22

+↔+⇒

++↔++++

−+−+

b) Per il calcolo dei coefficienti di attività mediante la legge di Debye-Huckel

Izz173.1ln i−+−=γ

devo prima quantificare la forza ionica

∑=i

2io

i zb

b

2

1I

All’anodo dove

−+ +↔ 24

24 SOZnZnSO

ho

( ) 2.13.023.022

1I 22 =⋅+⋅=

per cui

( ) 005858.02.122173.1exp4ZnSO =⋅⋅⋅−=γ

che è piuttosto diverso dal valore sperimentale di 0835.0 .

Al catodo dove

−+ +↔ 24

24 SOCuCuSO


17

ho

( ) 8.02.022.022

1I 22 =⋅+⋅=

per cui

( ) 015045.08.022173.1exp4CuSO =⋅⋅⋅−=γ

che è piuttosto diverso dal valore sperimentale di104.0 .

c) La forza elettromotrice (f.e.m.) equivale al potenziale elettrico della cella galvanica, che si ottiene

dall’equazione di Nernst

+−=

=−=

=−=

=−=

+

+

+

+

++

++

+

+

2Cu

2Zn

2Cu

2Zno

2Cu2Cu

2Zn2Zno

2Cu

2Zno

o

lnb

bln

vF

RTE

b

bln

vF

RTE

a

aln

vF

RTE

QlnvF

RTEE

γγ

γγ

A questo punto, utilizzando i coefficienti di attività ricavati dalla legge di Debye-Huckel ho

V10690.1

197.4140.52.0

3.0ln

2

V0257.010.1

lnlnb

bln

vF

RTEE 2Cu2Zn

2Cu

2Zno

=

=

+−−=

=

−+−= ++

+

+ γγ

Mentre utilizzando i valori sperimentali dei coefficienti di attività ho

V09761.1

104.0ln0835.0ln2.0

3.0ln

2

V0257.010.1E

=

=

−+−=

Dunque la differenza tra i due casi è di

%84.0

V00930.0V09761.1V10690.1

+→=−

La differenza è piccola ma questo non vuol dire che la legge di Debye Huckel dia buoni risultati

(infatti il disaccordo con il risultato sperimentale è notevole). Al contrario, la piccola differenza è

dovuta al fatto che la cella galvanica lavora in condizioni vicine a quelle standard, per cui il

Parte VIII

18

potenziale è poco diverso da quello standard e il contributo derivante dai coefficienti di attività è

limitato.


19

E8.2

Si consideri la cella:

2Pt(s)|H (g)|HCl(aq,0.01m)|AgCl(s)|Ag(s)

per la quale: AgCl|Ag,Cl

E − =0.22V e ( ) 4

,1.71 10

pE T ξ

−∂ ∂ = × V K -1.

a) Scrivere la reazione che avviene nella cella ed indicare quali sono anodo e catodo;

b) Calcolare la f.e.m. della cella a 298.15 K quando 2Hp = 1.5 bar e bHCl =0.01 moli/kg.

Considerare il gas ideale e usare la legge limite di Debye - Hückel per calcolare i coefficienti di

attività in soluzione.

c) Calcolare r rH e S∆ ∆ .

E8.3

Data la pila

Ag(s)|AgCl(s)|HCl(aq)|(g)H|Pt(s) 2

sapendo che se2Hp =1 bar e mHCl=3.00 mol/kg la f.e.m. a 25°C risulta pari a 0.1521 V,

calcolare il coefficiente di attività medio di HCl. Usare tabelle di dati termodinamici.

E8.4

Determinare il prodotto di solubilità di AgCl a 25°C utilizzando tabelle di dati termodinamici.

[Risultati: ΚΚΚΚs=1.57 10-10]

E8.5

Si consideri la cella elettrochimica (a T=298.15 K):

Zn(s)|ZnCl2(aq, 0.01 m)||FeCl3(aq, 0.02 m), FeCl2(aq, 0.04 m)|Pt(s)

a. scrivere la reazione che avviene nella cella;

b. calcolare la f.e.m. standard sapendo che: ΔfG (Zn2+,aq) = −147.1 kJ mol-1, ΔfG

(Fe2+,aq) = −78.9 kJ mol-1 e ΔfG (Fe3+,aq) = −4.7 kJ mol-1

c. calcolare la f.e.m. della cella supponendo che tutte le specie in soluzione si comportino

in maniera ideale;

d. calcolare la f.e.m. della cella utilizzando l’approssimazione di Debye-Hückel per

calcolare i coefficienti di attività medi.

[Risultati: E o=1.5313V ; Eideale=1.5726V ; EDH=1.5631V]

Parte VIII

20

E8.6

Si consideri la cella elettrochimica alla temperatura di 25 ˚C:

Mg(s) | Mg(NO3)2 (aq, 0.02 m) || HBr (aq, 0.001 m) | AgBr(s) | Ag(s)

a) scrivere la reazione che avviene nella cella;

b) sapendo che AgBr/Ag,Br-E = 0.071 V e or G∆ = -469.1 kJ mol-1, calcolare il potenziale

standard dell’anodo;

c) sapendo che il coefficiente di attività media per HBr (aq) è 0.964 e che Ecella=2.665 V,

calcolare il coefficiente di attività medio del Mg(NO3)2;

d) confrontare il valore ottenuto per il coefficiente di attività medio del Mg(NO3)2 con

quello stimato sulla base della legge limite di Debye-Hückel;

e) sapendo che +Ag /AgE = 0.80 V calcolare la costante di solubilità di AgBr.

[Risultati: E oA=-2.360V ; γγγγ=0.660; γγγγDH= 0.563; Ks=4.78E-13]

E8.7

Si consideri la cella elettrochimica alla temperatura di 25 °C:

Pt(s) |Fe(NO3)2(0.04 m), Fe(NO3)3(0.01 m) || HCl (0.03 m)| AgCl(s) |Ag(s)

a) Scrivere la reazione globale della cella;

b) sapendo che ∆fGo (AgCl,s)=–109.8 kJ mol-1, ∆fG

o (Cl¯,aq)=–131.2 kJ mol-1, ∆fGo

(Fe3+,aq)=–4.7 kJ mol-1, ∆fGo (Fe2+,aq)= –78.9 kJ mol-1 calcolare Eo per la cella;

c) calcolare la f.e.m. della cella usando la legge limite di Debye-Hückel per stimare i

coefficienti di attività delle specie acquose e dire se la cella si comporta da pila;

d) calcolare la f.e.m. standard della cella a 310 K, sapendo che ∆rSo=159.07 J/Kmol.

[Risultati: E o=-0.547V ; EDH=-0.4986 V; Eo(310K)=-0.527V oppure –0.3265V se si usa Gibbs-

Helmholtz]

E8.8

Le pile alcaline si basano sulle seguenti reazioni redox:

ZnO(s) + H2O(l) + 2e- = Zn(s) + 2OH-(aq)

2MnO2(s) + H2O(l) + 2e- = Mn2O3(s) + 2OH-(aq)

a) schematizzare la pila e scrivere la reazione di cella;

b) determinare la f.e.m. e il suo coefficiente di temperatura;

c) determinare il lavoro massimo ottenibile dalla cella per mole di Zn che reagisce;

d) determinare il calore sviluppato dalla cella facendola lavorare reversibilmente e

cortocircuitandola.


21

e) determinare coefficiente di temperatura della f.e.m.;

Assumere una temperatura di 25 °C. ∆∆∆∆fGo(Mn2O3)=-881.1kJ/mol; ∆∆∆∆fG

o(MnO2)=-465.1kJ/mol.

[Risultati: E o=1.406V; dE/dT=3.3166E-5V/K; w=-271.4E3J; qr=1.9kJ/mol; qc=-269.5kJ/mol]

Parte VIII

22

E8.9

La batteria al piombo si basa sulla seguente reazione:

PbO2(s) + Pb(s) + 2H2SO4(aq) = 2 PbSO4(s) + 2H2O(l).

Si è trovato sperimentalmente che in una soluzione 1m in H2SO4(aq) la dipendenza dalla

temperatura della f.e.m. è descritta dalla funzione: E(V)=1.91737+56.1·10-6 T +108·10-8 T 2,

dove T è la temperatura nella scala Celsius.

a) Schematizzare la cella e scrivere le semireazioni che avvengono all’anodo e al catodo;

b) calcolare il lavoro massimo ottenibile dalla cella per mole di Pb(s) che reagisce, alle

temperature di -5°C e +40°C (si supponga che la concentrazione di H2SO4 venga mantenuta

costante);

c) calcolare il calore sviluppato dalla cella cortocircuitata a 40°C ed il calore sviluppato in

condizioni reversibili alla stessa temperatura.

[Risultati: w(-5°C)=-369.95kJ; w(40°C)=-370.76kJ; q=-379.37kJ; qrev=-8.61kJ]

a) Dalla reazione di cella osservo che le specie che cambiano stato di ossidazione sono

++ → 24 PbPb che si riduce e, pertanto, sarà nella semireazione catodica

+→ 2PbPb che si ossida e, pertanto, sarà nella semireazione anodica

per cui posso scrivere il seguente schema di cella

CatodoCatodoAnodoAnodo RedOxOxRed

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )sPtsPbSOsPbOaqSOHsPbSOsPb 42424

osservo che in questo caso non è necessario il ponte salino in quanto la soluzione acquosa di H2SO4

mette in contatto anodo e catodo.

Dato che in questa cella il H2SO4(aq) è necessariamente in contatto con il PbSO4(s), è solitamente

usato lo schema di cella seguente

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )sPtsPbOsPbSOaqSOHsPbSOsPb 24424

in cui le specie catodiche sono riportate in un ordine che rispecchia la logica di interazione delle

diverse specie durante il funzionamento della cella.

Dunque le semireazioni sono

Catodo (dx): ( ) ( ) ( ) ( )lOH2sPbSOe2sPbOaqSOH4 24224 +↔+++ −−+

Anodo (sx): ( ) ( ) ( )aqSOsPbe2sPbSO 244

−− +↔+

con numero di elettroni scambiati v=2.

Per cui la reazione di cella (per verifica) è


23

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )lOH2sPbSO2sPbsPbOaqSO2H4

e2sPbSO

lOH2sPbSOaqSOsPbe2sPbOaqSOaqH4

24224

4

24242

24

+↔+++⇒

++

++↔+++++

−+

−

−−−+

b) Il lavoro elettrico massimo per reazione di 1 mole di Pb è quello ottenibile in condizioni

reversibili a T e p costanti, che per definizione è pari alla variazione di energia libera di Gibbs del

sistema

∫==1

0

rrev,el GdGw ξ∆∆

Per calcolare il ∆G (unità di misura J) devo integrare il ∆rG, che invece è una grandezza parziale

molare (unità di misura J/mol), rispetto al grado di avanzamento della reazione ξ. Infatti vale per

definizione che

p,T

r

GG

∂∂=

ξ∆

Si noti che nelle celle galvaniche l’energia chimica è appunto convertita in energia elettrica.

Il grado di avanzamento della reazione, ovvero la coordinata che misura il procedere della reazione,

è per definizione pari a

i

i0i

v

nn −=ξ

dove 0in ed in sono, rispettivamente, il numero di moli iniziali e finali dell’i-esimo reagente con

coefficiente stechiometrico vi (se si tratta di prodotti, la relazione è la stessa ma cambiata di segno).

Dunque in questo caso, avendo che le moli di Pb metallico che vengono ossidate sono 1, si ha

mol11

mol1

v

nn

Pb

Pb0Pb ==

−=ξ

Per calcolare il ∆G (unità di misura J) devo integrare il ∆rG, che invece è una grandezza parziale

molare (unità di misura J/mol) sul numero di moli che reagiscono ξ.

Dato che

2v

vFEGr

=−=∆

ho

mol1FE2EdF2Gdw1

0

1

0

rrev,el ⋅−=−== ∫∫ ξξ∆

Dove ho supposto che E (ovvero il ∆rG) sia indipendente dal progredire della reazione. Con

l’equazione di Nernst posso verificare la validità di questa ipotesi:

Parte VIII

24

24SO

22HPb2PbO

2O2H

24PbSOo

aaaa

aaln

vF

RTEE −=

se suppongo che i solidi siano immiscibili e siano presenti come composti puri e separati, allora le

loro attività sono unitarie indipendentemente da ξ ed il potenziale si riduce a

24SO

22H

2O2Ho

aa

aln

vF

RTEE −=

A questo punto, posso sfruttare l’ipotesi del problema che la molalità dell’H2SO4 sia costante, per

cui le attività dei soluti e del solvente non variano con il procedere della reazione. In tal caso, è

legittimo portare E fuori dall’integrale, come è stato fatto.

Ora devo calcolare il potenziale elettrico alle due temperature richieste dal problema, usando la

relativa espressione fornita (dove la temperatura va espressa in gradi celsius)

( ) ( )( ) ( ) =⋅⋅+⋅⋅−=°−→

=⋅⋅+⋅⋅−=−−

−−

V25101085101.5691737.1C5E

VT10108T101.5691737.1TE86

286

( ) V92134.1C40E

V91712.1

=°→=

Dunque

a –5°C: kJ95.369V91712.1mol1mol/C964852mol1FE2w rev,el −=⋅⋅⋅−=⋅−=

a 40°C: kJ76.370V92134.1mol1mol/C964852w rev,el −=⋅⋅⋅−=

c) Il calore sviluppato dalla cella cortocircuitata a 40°C è per definizione

ξ∆ξ∆∆ HHdHq r

1

0

r∫ ===

Anche in questo caso, se ∆rH è indipendente dal progredire della reazione, posso portare fuori

dall’integrale. Nelle condizioni proposte dal problema (p costante e dipendenza di E da T nota), il

modo più semplice per esprimere ∆rH è

STGH rrr ∆∆∆ +=

Dunque posso sostituire in funzione del potenziale elettrico come

( ) =+= ξ∆∆ STGq rr

( ) =

∂−∂+−= ξ

ξ,pT

vFETvFE

ξξ

∂∂+−=

,pT

ETEF2


25

Dove

( ) ( ) ( )( ) V92134.1V4010108401015691737.1C40E 286 =⋅+⋅⋅+=° −−

e posso calcolare

( )

K/V10425.1T

E

T210108101.56T

E

4

,p

86

,p

−

−−

⋅=

∂∂→

⋅⋅+⋅=

∂∂

ξ

ξ

Infine, essendo ξ=1mol, ho

kJ15.362

mol1K

V10425.1K15.313V92134.1mol/C964852q 4

−=

=⋅

⋅⋅−⋅−= −

Il calore in condizioni reversibili è per definizione pari a

GHSTqT

qS rev

rev ∆∆∆∆ −==→=

dunque

( )kJ61.8

kJ76.370kJ15.362

wqq elrev

−==−−−=

=−=



Parte IX

Cinetica Chimica

E9.1

Data la reazione

2 NO2(g) + F2(g) →→→→ 2 NO2F(g)

si determini quale dei due meccanismi riportati nel seguito è compatibile con l’osservazione

sperimentale che, in presenza di grande eccesso di fluoro, il tempo di dimezzamento di NO2 è

indipendente dalla sua concentrazione iniziale.

I) →2 2 2 2

NO +NO + F 2NO Fk

II) →12 2 2

NO + F NO F + Fk

→22 2

NO + F NO F k

con k1<<k2.

Il tempo di dimezzamento è per definizione il tempo necessario perchè la concentrazione iniziale di

reagente [ ]02NO si dimezzi rispetto al suo valore iniziale, dunque

[ ] [ ]022/1t2 NO2

1NO =

Il problema ci dice che tale tempo t1/2 non dipende da [ ]02NO .

Per rispondere alla domanda del problema comincio esprimendo la velocità di reazione V, che per

una generica reazione omogenea (ovvero che avviene in fase omogenea)

JvBvAv jBA →+

è definita come

[ ] [ ] [ ]dt

Bd

v

1

dt

Ad

v

1

dt

Jd

v

1V

BAj

−=−==

dove [ ] [ ]A,J e [ ]B sono le concentrazioni molari (mol/L) dei prodotti e dei reagenti, e v i relativi

coefficienti stechiometrici.

Parte IX

2

Dunque la velocità può essere scritta in funzione di una qualsiasi delle specie coinvolte nella

reazione chimica (nel nostro esempio, A, B o J), per cui V non dipende dalla specie considerata ed è

sempre positiva.

Nei casi più comuni, la velocità di reazione risulta proporzionale a potenze della concentrazione dei

reagenti, ed è possibile scrivere

[ ] [ ]mBmA BAkV =

dove k è la costante cinetica (o costante di velocità) che dipende dalla temperatura, ma NON

dipende dalla concentrazione dei reagenti e, quindi, dal tempo t. Le unità di misura di k dipendono

dall’ordine di reazione, essendo la velocità sempre espressa in mol L-1s-1.

Gli esponenti mA e mB definiscono l’ordine di reazione rispetto ai reagenti A e B, mentre l’ordine di

reazione complessivo della reazione è mA+mB.

L’ordine di reazione dei reagenti non è necessariamente uguale ai rispettivi coefficienti

stechiometrici della reazione complessiva, ma dipende dal numero di molecole di reagenti

effettivamente coinvolti nei diversi stadi intermedi (processi elementari) che compongono il

meccanismo di reazione chimica che parte dalle due specie A e B e arriva a J.

Nel caso (I) la velocità di reazione può essere espressa come

[ ]dt

FNOd

2

1V 2=

Il problema fornisce un meccanismo di reazione ad un solo stadio, il che consente di esprimere

direttamente l’ordine di reazione per ciascun reagente come il rispettivo coefficiente stechiometrico,

per cui

[ ] [ ] [ ]22

22 FNOk

dt

FNOd

2

1V ==

Se si lavora con grande eccesso di F2, la concentrazione di F2 è circa costante nel tempo e posso

approssimare V come

[ ] [ ] [ ] [ ]222

22

2 NO'kFNOkdt

FNOd

2

1V ≈==

Dunque, esprimendo la velocità di reazione in funzione del reagente NO2 invece che del prodotto

NO2F, ho la tipica forma di una legge cinetica del 2° ordine

[ ] [ ]22

2 NO'kdt

NOd

2

1V ≈−=

che posso riarrangiare come

Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica II per la laurea in Scienza dei Materiali

3

[ ][ ] dt'k2NO

NOd2

2

2 −≈

ed integrare membro a membro per avere

[ ] [ ] ( )

[ ] [ ] t'k2NO

1

NO

1

0t'k2NO

1

NO

1

02t2

02t2

+=→

−−=+−

Quando t=t1/2 ho [ ] [ ] 2/NONO 022/1t2 = dunque

[ ] [ ]

[ ]022/1

2/1

0202

NO'k2

1t

t'k2NO

1

NO

2

=→

+=

che dipende da [ ]0NO ed è dunque incompatibile con l’osservazione sperimentale.

Adesso bisogna verificare che il meccanismo (II), composto da due stadi, sia compatibile con

l’esperimento.

Per i due stadi con due diverse costanti cinetiche k1 e k2 posso scrivere:

[ ] [ ][ ][ ] [ ][ ]FNOk

dt

FNOdV

FNOkdt

FNOdV

222k2

2

2211k2

1

==

==

Dunque posso sostituire nella velocità di reazione complessiva, che è riferita alla reazione chimica

complessiva e dunque include il coefficiente stechiometrico ½:

[ ] ( ) =+== 212

tot VV2

1

dt

FNOd

2

1V

[ ][ ] [ ][ ]( )FNOkFNOk2

122221 +=

A questo punto devo capire come esprimere [ ]F , che è un intermedio di reazione (non è presente nè

tra i reagenti nè tra i prodotti della reazione chimica complessiva).

Il problema mi informa però che k1<<k 2 e in questo caso si dimostra che è possibile considerare

costante la concentrazione dell’intermedio di reazione (vedi slides lezione), ovvero

[ ]0

dt

Fd ≈

Parte IX

4

Allora, usando il fatto che la velocità di formazione del [ ]FNO2 con costante cinetica k2 nello

stadio 2 è uguale e opposta alla velocità di formazione di [ ]F , ho

[ ] [ ][ ] [ ]dt

FdFNOk

dt

FNOd 2k22

2k2 −==

e pertanto

[ ] [ ][ ] [ ][ ][ ][ ] [ ][ ]FNOkFNOk

0FNOkFNOkdt

Fd

22221

22221

≈→

≈−=

Dunque posso scrivere la velocità di reazione complessiva come

[ ] ≈=dt

FNOd

2

1V 2

tot [ ][ ] [ ][ ]( ) [ ]2"1221221 NOkFNOkFNOk

2

1 ≈+

dove ho utilizzato l’ipotesi di largo eccesso di F2 (ovvero [ ] [ ]022 FF ≈ ).

Ora, esprimendo la velocità di reazione in funzione del reagente NO2 invece che del prodotto NO2F,

ho la tipica forma di una legge cinetica del 1° ordine

[ ] [ ]2"1

2 NOkdt

NOd

2

1V =−=

che posso riarrangiare come

[ ][ ] dtk2NO

NOd "1

2

2 −≈

ed integrare membro a membro per avere

[ ][ ] ( )0tk2NO

NOln "

1

02

t2 −−=

Quando t=t1/2 ho [ ] [ ] 2/NONO 022/1t2 = dunque

2lnk2

1t

tk22ln

tk22

1ln

"1

2/1

2/1"1

2/1"1

=→

=→

−=

che NON dipende da [ ]0NO ed è dunque compatibile con l’osservazione sperimentale.


5

E9.2

Si consideri la decomposizione del primo ordine del ciclobutano a 438°C a volume costante:

C4H8(g) →→→→2 C2H4(g)

a) si esprima la velocità di reazione in termini di dipendenza temporale della pressione;

b) si determini il tempo di dimezzamento, sapendo che la costante di velocità è uguale a

2.48·10-4 s-1;

c) a partire dall’inizio della reazione, dopo quanto tempo la pressione è aumentata del

50% rispetto al valore iniziale?

a) La pressione è legata al numero di moli di prodotti e reagenti, essendo temperatura e volume di

reazione costanti. Usando l’approssimazione di gas ideale ho

[ ] [ ]( )4284

tottot

HCHCRTV

nRT

V

RTnp

+=

===

Dunque devo trovare la dipendenza temporale di [ ]84HC e [ ]42HC per conoscere la pressione.

Per farlo, comincio dall’esprimere la velocità di reazione per una cinetica del primo ordine è

[ ] [ ] [ ]dt

HCdHCk

dt

HCd

2

1V 84

8442 −===

che posso riarrangiare ed integrare membro a membro per ottenere

[ ][ ]

[ ][ ] ( )

[ ] [ ] kt084t84

084

t84

84

84

eHCHC

0tkHC

HCln

kdtHC

HCd

−=→

−−=→

−=→

Per esprimere la dipendenza temporale di [ ]42HC considero il fatto che si deve avere

[ ] [ ] [ ]084t42

t84 HC2

HCHC =+

dunque posso scrivere

[ ] [ ] [ ]( )[ ] ( )kt

084

t84084t42

e1HC2

HCHC2HC−−=

=−=→

Sostituendo l’espressione delle concentrazioni in funzione del tempo ho

Parte IX

6

[ ] [ ] ( )( )

[ ] ( ) =−+=

−+=−−

−−

ktkt084

kt084

kt084

e22eHCRT

e1HC2eHCRTp

[ ] ( )( )kt

0

kt084

e2p

e2HCRT−

−

−=

=−=

Osservo che ( )

→∞→=−==

0

00

0

p2p:t

pe2pp:0t

b) A t=t1/2 si ha

[ ] [ ]2

HCHC 084

2/1t84 =

dunque

[ ] [ ] [ ]2

HCeHCHC 084kt

0842/1t84 == −

s2795s1079.2s104.2

2ln

k

2lnt

kt2ln

342/1

2/1

=⋅=⋅

==→

=→

−

c) Un aumento del 50% della pressione vuol dire che

( )

s2795k

5.0lnt

5.0lnkt

5.05.12e

e2pp5.1kt

kt00

=−=

=−=−=→

−=−

−


7

E9.3

Le banane sono lievemente radioattive a causa dell’elevato contenuto di potassio. L’isotopo 40K (0.0118% abbondanza naturale) decade mediante due processi:

40 401

19 20K Ca+

k β→ (89.3%)

40 402

19 18K Ar+

k β +→ (10.7%)

Sapendo che il tempo di dimezzamento del potassio è 1.3·109 anni:

a) determinare la costante di velocità per i singoli processi;

b) determinare il numero disintegrazioni che hanno luogo in un secondo in 500 mg di

potassio (contenuto medio di una banana di 150 g).

In natura, il decadimento radioattivo degli elementi, dovuto all’instabilità dei nuclei di alcuni

isotopi, può produrre radiazioni γ (radiazione elettromagnetica), β (elettroni), β+ (positroni) o α

(nuclei di elio).

a) Comincio scrivendo la velocità di decadimento per i due processi e per la reazione complessiva

[ ] [ ][ ] [ ]Kk

dt

Kd

Kkdt

Kd

402

2k40

401

1k40

=−

=−

[ ] ( )[ ]Kkkdt

Kd 4021

40

+−=→

Si tratta di una legge cinetica del I° ordine che posso integrare membro a membro per avere

[ ][ ] ( )

[ ][ ] ( )( )

[ ] [ ] ( )tkk0

4040

210

40t

40

2140

40

21eKK

0tkkK

Kln

dtkkK

Kd

+−=→

−+−=→

+−=

Il problema fornisce il t1/2 al quale si ha

[ ] [ ] ( )tkk0

40040

21eK2

K +−=

( )

212/1

2/121

kk

2lnt

tkk2ln

+=→

+−=−→

Parte IX

8

Dunque, convertendo il tempo da anni in secondi

1 anno = 365 giorni . 24h . 60minuti . 60s = 3.1536 107 s

ottengo la costante cinetica complessiva

116

792/121 s101690.0

anni

s101536.3anni103.1

2ln

t

2lnkk −−⋅=

⋅⋅⋅==+

Ora sfrutto l’informazione che il primo processo contribuisce per l’89.3% e il secondo per il 10.7%,

per cui

1161162

1161161

s100181.0s101690.0107.0k

s101509.0s101690.0893.0k−−−−

−−−−

⋅=⋅⋅=

⋅=⋅⋅=

b) Per definizione, la velocità di reazione dipende dal numero di moli di K nel modo seguente

[ ] ( )[ ]

( )

( ) K4021K40

K4021K40

4021

40

nkkdt

dn

nV

1kk

dt

dn

V

1

Kkkdt

Kd

+−=→

+−=→

+−=

che può essere scritto in funzione del numero di atomi di 40K moltiplicando per il numero di

Avogadro NA

( ) K40A21K40

A nNkkdt

dnN +−=→

Dunque per conoscere il numero di disintegrazioni che avvengono in 1s in 500mg di K devo prima

calcolare il numero di moli n40K di 40K presenti nel campione

mol10509.1mol/g0983.39

g5.0000118.0

MM

m%n

6

K

KK40K40

−⋅==

==

Sostituendo questo valore ottengo

s

atomi36.15

mol10509.1mol

atomi10022.6s101690.0

dt

dnN 623116K40

A

−=

=⋅⋅⋅⋅⋅−=→ −−−


9

E9.4

Dimostrare che per una reazione

A →→→→ P

di ordine n (n>1) il rapporto tra il tempo di dimezzamento e il tempo al quale la quantità di

reagente si riduce al 75% del valore iniziale è indipendente dalla quantità iniziale.

Se la reazione è di ordine n vuol dire che è compatibile, ad esempio, con un meccanismo di reazione

del tipo

PA...AAtermini n

→+++44 344 21

In ogni caso, posso cominciare scrivendo la velocità di reazione

[ ] [ ]nAkdt

Ad −=

per trovare il tempo di dimezzamento devo integrare membro a membro

[ ][ ]

[ ] [ ] ( )

( ) [ ] [ ]

−

−=→

−−=

−

−−→

−=→

−−

−−

1n0

1n

1n0

1n

n

A

1

A

1

k1n

1t

0tkA

1

A

1

1n

1

kdtA

Ad

Per t1/2 ho

( ) [ ] [ ] ( ) [ ]

−−

=

−

−= −

−

−−

−

1n0

1n

1n0

1n0

1n

2/1A

12

k1n

1

A

1

A

2

k1n

1t

Per t3/4 ho

( ) [ ] [ ] ( ) [ ]

−−

=

−

−= −−

−−

−−−

−

1n0

1n

1n1n

1n0

1n0

1n

1n

4/3A3

34

k1n

1

A

1

A3

4

k1n

1t

dunque il rapporto tra i due è

Parte IX

10

( ) [ ]

( ) [ ]

( )( )1n

1n1n1n

1n

1n1n

1n

1n0

1n

1n1n

1n0

1n

4/3

2/1

3

3412

3

341

12

A3

34

k1n

1

A

12

k1n

1

t

t

−

−−−

−

−−

−

−−

−−

−

−

−−=−

−

=

=−

−

−−

=

indipendente da [ ]0A .

Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica I II° anno ... · dU C dT U CV T cV m T T T V U U f i...

Documents

Transcript of Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica I II° anno ... · dU C dT U CV T cV m T T T V U U f i...