CHIMICA ORGANICA I

Corso di laurea in CHIMICA Esercitazione n. 15 - Reazioni e meccanismi di aldeidi e chetoni. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Meccanismo generale dell'addizione nucleofila. Addizione di HCN. Addizione di acqua. Addizione di alcooli (formazione di emiacetali e di acetali). Formazione di immine ed enammine. Addizione dei derivati dell'ammoniaca (idrossilammina, idrazina, fenilidrazina, 2,4-dinitrofenilidrazina, semicarbazide). Reazione con i reattivi di Grignard ed i composti litioorganici. Reazione di Wittig. Condensazione aldolica, aldolica incrociata, condensazione di Claisen-Schmidt. Reazione di Cannizzaro. Reazione di ossidazione, reattivo di Tollens. Reazioni di riduzione: con idrogeno e catalizzatore, con idruri, di Clemmensen, di Wolff-Kishner. Tautomeria. α-Alogenazione (promossa da basi ed acido-catalizzata); reazione dell'aloformio. Reazioni dei composti α,β-insaturi. 1. Dare la definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini: a) chetone; b) aldeide; c) forma enolica; d) ione enolato; e) tautomeria; f) tautomero; g) idrogeno enolizzabile; h) cianidrina; i) immina; j) ossima; k) fenilidrazone; l) enammina; m) acetale; n) emiacetale; o) 1,3-ditiano (= 1,3-ditiaciloesano); p) saggio di Tollens; q) riduzione di Wolff-Kishner; r) riduzione di Clemmensen. PER RICORDARE LE REAZIONI 2. Completare le equazioni chimiche per le reazioni del propanale con ciascuno dei seguenti reagenti: a) NaBH4 (e poi H2O); bromuro di fenilmagnesio e poi acqua e HBr; c) OH-, H2O; d) 1,2-etandiolo, in ambiente acido; e) bromo, in acido acetico; f) idrossilammina; g) fenilidrazina; h) dietilammina; i) KMnO4, OH-; j) con piperidina (= azacicloesano); k) con pirrolidina (= azaciclopentano). 3. Scrivere i prodotti che si ottengono per ciascuna delle seguenti reazioni della p-metilbenzencarbal-deide: a) con aldeide acetica (= etanale), in ambiente basico; b) con NaOH concentrata; c) con KMnO4, a freddo; d) con KMnO4, a caldo; e) con etanammina. 4. Completare le seguenti reazioni del cicloesanone, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) con 2,2-dimetil-1,3-propandiolo, in ambiente acido; b) con idrossilammina; c) con 1,2-etandiolo, in ambiente acido; d) con LiAlH4 e poi acqua e acido. 5. Scrivere i prodotti che si ottengono da ciascuna delle seguenti reazioni dell'acetofenone (= feniletanone): a) con cloro (in eccesso), in ambiente basico; b) con NaBH4, e poi acqua; c) con

HNO3 e H2SO4; d) con idrazina; e) con idrazina, in ambiente basico, a caldo; f) con bromuro di fenilmagnesio, e poi acqua e HBr; g) con iodio, in ambiente basico; h) con Zn(Hg) e HCl. 6. Scrivere i prodotti delle reazioni del ciclopentanone con: a) bromo in acido acetico; b) NaBH4 e successiva idrolisi; c) fenilidrazina; d) bromuro di isopropilmagnesio e poi acqua, H+; e) idrazina, in ambiente basico a caldo. 7. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) cicloesancarbaldeide + HCN; b) ciclopentanone + NaCN + H2SO4; c) aldeide benzoica + metanammina; d) ciclopentanone + anilina; e) ciclopentanone + piperidina (= azacicloesano); f) 4-metil-3-penten-2-one + metanammina. 8. Per ciascuno dei seguenti composti indicare il gruppo funzionale e scrivere la reazione di idrolisi completa.

a) b) c)

d) e)

f)

OCH O

CH3

CH3

g)

CH3 CH2 C CH3

O

OCH3

CH3

OOH

OH

OH

OHOH

N

O O

h)N

N

O

OOH O CH2 CH3

9. Scrivere le reazioni per la formazione di emiacetali in soluzione acquosa di: a) 5-idrossi-2-esanone; b) 1,3,4,5,6-pentaidrossi-2-esanone; c) 5-idrossipentanale; d) 2,4-diidrossipentanale. c) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo per la formazione di acetali con metanolo, a partire dagli emiacetali precedenti. 10. Scrivere le reazioni del cicloesanone con i seguenti reagenti: a) metanammina, in ambiente acido; b) metanolo, in ambiente acido anidro; c) idrossilammina, in ambiente acido; d) 1,2-etandiolo, in ambiente acido; e) fenilidrazina, in ambiente acido; f) bromuro di fenilmagnesio, e poi acqua acida; g) reattivo di Tollens; d) acetiluro di sodio e poi acqua acida; i) cianuro di sodio e poi acqua acida; j) idrazina e poi KOH, a caldo. 11. Scrivere le reazioni della cicloesancarbaldeide con i seguenti reagenti: a) bromuro di fenilmagnesio, e poi acqua acida; b) reattivo di Tollens; c) etanolo, in ambiente acido anidro; d) 1,3-propanditiolo, in ambiente acido anidro; e) amalgama di zinco in HCl acquoso; f) fenilidrazina, in ambiente acido. 12. Scrivere tutti i passaggi della reazione di Wittig servendosi di: a) trifenilfosfina, 1-bromopropano, butillitio, benzaldeide; b) trifenilfosfina, 2-iodopropano, idruro di sodio, propanale.

13. Le seguenti reazioni sono usate per l'identificazione e l'analisi di aldeidi e chetoni. Scrivere le reazioni corrispondenti: a) butanone + 2,4-dinitrofenilidrazina; b) benzaldeide + reattivo di Tollens; c) cicloesanone + Br2, OH-. 14. Completare le seguenti reazioni: a) propanone + NH3, H2, Ni; b) propanale, H2, Pt; c) cicloesancarbaldeide + KMnO4. 15. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) delle seguenti reazioni: a) ciclopentanone + NaBH4 e successiva idrolisi; b) benzaldeide + NaCN, HCl; c) pentanale + NaOH, H2O; d) 4-esenale + metanolo e HCl anidro; d) 1,3-diossaciclopentano + H2O, H+ (ATTENZIONE: il gruppo funzionale è del tipo C(OR)2 !). 16. Completare la seguente serie di reazioni: benzene + CH3CH2COCl + AlCl3 → A; A + NH2NH2, OH-, a caldo → B; B + KMnO4, a caldo → C. PER CAPIRE LE REAZIONI (MECCANISMI) 17. a) Scrivere il meccanismo della reazione tra idrossilammina ed un composto carbonilico. b) Prevedere, spiegando, l'ordine di reattività delle seguenti aldeidi nei confronti dell'idrossilammina: benzaldeide, p-nitrobenzaldeide, m-nitrobenzaldeide. 18. a) Mettere i seguenti composti in ordine di reattività nei confronti della reazione con idrazina (spiegare): benzaldeide, p-metilbenzaldeide, p-metossibenzaldeide. b) Mettere i seguenti composti in ordine di reattività nei confronti della reazione con 2,4-dinitrofenilidrazina: 2-pentanone, 3-pentanone, 3-cloro-2-pentanone, pentanale (spiegare). 19. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene tra etanale e metanolo, in presenza di acidi. b) Spiegare come varia la reattività se con metanolo si fa reagire l'aldeide tricloroacetica. 20. a) Scrivere il meccanismo dell'idratazione di un composto carbonilico; b) mettere i seguenti composti carbonilici secondo l'ordine decrescente delle loro costanti di equilibrio di idratazione: CH3COCH2Cl, ClCH2CHO, CH2O, CH3COCH3, CH3CHO. (Spiegare). 21. a) L'1-fenil-2-propanone può dare due enoli diversi. a) Scrivere le strutture degli enoli. b) Prevedere quale sarà presente all'equilibrio in quantità maggiore. c) Scrivere il meccanismo di formazione dell'enolo in uno dei due casi. 22. Il 3-fenil-2-butanone potrebbe formare due enoli, ma in realtà ne forma uno solo. Quale? Spiegare. b) Che cosa succede quando l'(R)-3-fenil-2-butanone si scioglie in soluzione acquosa acida o basica? [suggerimento: tautomeria...] 23. Quando l'(R)-3-fenil-2-butanone si scioglie in etanolo acquoso contenente NaOH o HCl, il potere rotatorio della soluzione diminuisce lentamente, fino a diventare zero. Evaporando il solvente, si ottiene una miscela racemica di (R) e (S)-3-fenil-2-butanone. Spiegare e scrivere gli equilibri corrispondenti.

24. Il 4-idrossibutanale esiste in soluzione essenzialmente in forma ciclica. a) Che tipo di composto è? b) Scrivere l'equilibrio tra la forma aperta e la forma ciclica. c) Scrivere il meccanismo relativo alla ciclizzazione. 25. a) L'1,1-dietossietano si idrolizza facilmente in acqua contenente un po' di acido solforico; scrivere i prodotti di reazione ed il meccanismo. b) Un acetale si può formare in soluzione acida, ma non in soluzione basica. Perché? c) L'etossicicloesano non dà reazione con HCl diluito, mentre l'1,1-dietossicicloesano sì. Spiegare. 26. Nel tentativo di ottenere l'(R)-3-bromo-2-butanone, un chimico ha trattato l'(R,R)-3-bromo-2-butanolo con acido cromico, ottenendo però una miscela racemica. Spiegare. 27. Quando il cis-2,4-dimetilcicloesanone si scioglie in etanolo acquoso contenente una traccia di NaOH, si ottiene una miscela di isomeri cis e trans. Spiegare, servendosi del meccanismo. 28. a) La p-nitrobenzaldeide viene riscaldata in presenza di una base forte. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione. b) La benzaldeide viene fatta reagire con etanale in ambiente acquoso basico. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione, spiegando la funzione della base e dei due carbonili. 29. a) Scrivere l'equilibrio che si stabilisce quando si scioglie l'etanale in acqua. b) Etanale, tricloroetanale ed acetone si sciolgono in acqua: stabilire l'ordine decrescente di stabilità degli addotti che si formano. Spiegare, sulla base del meccanismo. 30. Dire da quali dei seguenti composti si formano idrati stabili (scrivere gli equilibri corrispondenti e spiegare): esacloropropanone, cicloesanone, benzaldeide, 2,2-dimetil-3-pentanone, formaldeide (= metanale). 31. Mettere i seguenti composti in ordine di reattività verso HCN: difenil chetone, benzaldeide, fenil metil chetone. Spiegare e scrivere le reazioni corrispondenti. 32. a) Perché una arilammina (per es. anilina) dà un'immina più stabile della isopropilammina? b) Quale è la geometria di CH3CH=N-CH3? Vi aspettate che ci siano stereoisomeri? Da quali composti si può ottenere? 33. a) Scrivere le equazioni chimiche della reazione del cicloesanone con le seguenti ammine: metanammina, dimetilammina, piperidina (azacicloesano, C6H11N), pirrolidina (azaciclopentano, C4H9N). b) Se si tratta con pirrolidina l'1-fenil-2-pentanone si forma una sola delle due enammine regioisomere. Indicare quale e spiegare perché. 34. a) Scrivere gli equilibri tautomerici per i seguenti composti: cicloesanone, feniletanone, 1,3-cicloesandione, 2,5-pentandione, 2,4-pentandione. b) Scrivere equazione chimica e meccanismo per la clorurazione promossa da basi di (R)-1-fenil-2-metil-1-butanone. c) Scrivere gli equilibri tautomerici per i seguenti composti carbonilici ed il meccanismo di formazione in ambiente acido e basico: 3-ossobutanale, 3-metil-2,4-pentandione, 2-acetilcicloesanone. 35. La condensazione aldolica dei chetoni in genere non è un processo favorevole. La condensazione aldolica intramolecolare di dichetoni, invece, è un metodo importante per la sintesi di composti ciclici. Scrivere la reazione del 2,7-ottandione con KOH in acqua.

36. Ciascuno dei seguenti composti viene fatto reagire con HCN: etanale, D-gliceraldeide, gliceraldeide racemica, propanone. a) Scrivere la reazione per ognuno dei composti. b) Se si fraziona la miscela di reazione (cioè si separano i prodotti, sulla base delle diverse proprietà fisiche), quante frazioni si ottengono in ciascun caso? Quali sono risolvibili (cioè sono miscele racemiche). 37. a) I metilchetoni vengono ossidati dagli ipoalogeniti (reazione dell'aloformio): scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione tra feniletanone ed ipoclorito di sodio [ricordarsi che l'ipoclorito in ambiente basico è in equilibrio con cloro]. b) Dire quali dei seguenti composti danno un saggio dello iodoformio positivo: iodoetanale; propanale, 2-butanolo, feniletanone, 2-metil-3-pentanone. c) Da quale metil chetone si è ottenuto ciascuno dei seguenti acidi, in seguito a reazione dell'aloformio:

a) (CH3)2CHCO2H b) C COH

O OH

Oc)

C

O

OH

38. Il testosterone (un ormone sessuale) contiene un raggruppamento -C=C-C=O, α,β-insaturo. Perché sia il carbonio carbonilico che il carbonio in beta sono suscettibili di attacco da parte dei reagenti nucleofili? PER APPLICARE LE REAZIONI STUDIATE 39. a) Indicare nelle seguenti strutture i gruppi emiacetale ed acetale:

CHOO

CH3CH3

OOOH OH

OCHOH

CH3

CH2CH3OH

OCH2CH3

b) Da quali alcooli ed aldeidi o chetoni si deve partire per ottenere i composti in (a)? Scrivere le reazioni. 40. Da quali composti carbonilici ed ammine si ottengono le seguenti immine?

a) b) c)

d)

e)

NN

CH3

CH3

NCCH3

CH3

N

NH

41. Da quale alogenuro alchilico potete partire per effettuare le seguenti reazioni di Wittig: a) difenilchetone → 1,1-difeniletene; b) 2-pentanone → 4-metil-1,3-eptadiene; c) o-benzendialdeide → o-divinilbenzene; d) metil (p-metossifenil) chetone → 1-metossi-2-(p-metossifenil)propene. 42. Indicare come si possa sintetizzare il 2-ottanone a partire dai seguenti composti e tutti i reagenti necessari: a) eptanale; b) 2-ottanolo; c) 1-ottino.

43. Indicare come si possa sintetizzare l'ottanale a partire dai seguenti composti e tutti i reagenti necessari: a) 1-ottanolo; b) 1-nonene (suggerimento: riguardare le reazioni degli alcheni!); c) 1-ottino; d) 1,1-dicloroottano. 44. Dire quale tra i seguenti composti dà un saggio di Tollens positivo:

a) CH3CHO b) CH3COCH3 c) d)O O

CH3

O OH

45. Sia NaBH4 che NaBD4 sono disponibili commercialmente. Indicare come otterreste i seguenti composti a partire dal butanone: CH3CD(OH)CH2CH3, CH3CD(OD)CH2CH3, CH3CH(OD)CH2CH3. 46. Indicare come si possono effettuare le seguenti conversioni in modo efficiente (ricordate che le aldeidi sono più reattive dei chetoni): a) da 3-ossociclopentancarbaldeide a 3-idrossimetilciclopenta-none; b) 3-ossociclopentancarbaldeide a 3-idrossiciclopentancarbaldeide. 47. Scrivere le strutture dei seguenti derivati di composti carbonilici: a) il 2,4-dinitrofenilidrazone della benzencarbaldeide; b) l'ossima del ciclopropanone; c) l'acetale etilenico del 3-esanone (ciclico!); d) il dimetilacetale dell'etanale; e) il metil emiacetale del metanale; f) l'isomero E dell'immina dell'1-fenil-1-propanone.

48. Sintetizzare i seguenti derivati, a partire dall'opportuno composto carbonilico:

a)b) c)

e)d) f)

NNN OH

N

O

N

OCH3 CH3

49. Da quale alogenuro alchilico e da quale composto carbonilico si può partire per ottenere i seguenti alcheni, mediante una reazione di Wittig:

50. a) Indicare due diversi modi per ottenere il 2-butanolo, usando reattivi di Grignard e gli opportuni composti carbonilici. 51. Come si possono preparare i seguenti composti:

a) b) c) N

d) e)N

CH CHCH2CH3 N(CH2CH3)2

N

N

52. Come potete preparare i seguenti composti, a partire da ioduro di metile e reagenti opportuni: a) 3-metil-3-pentanolo; b) etanolo; c) 2-pentanolo; d) 1-feniletanolo; e) 1-fenil-2- butanolo. 53. Indicate come si possono effettuare le seguenti trasformazioni: a) da benzaldeide a 1-fenil-1-butanolo; b) da cicloesanone a 1-butilcicloesanolo; c) da 1-butino a 2-pentin-1-olo; d) da bromobenzene ad alcool benzilico. 54. Da quali composti i seguenti alcooli si possono ottenere per riduzione con NaBH4: 1-propanolo, 3-cicloesenolo, 1-cicloesiletanolo. 55. a) Con quale reattivo di Grignard si possono effettuare le seguenti trasformazioni: metanale in alcool benzilico; cicloesanone in 1-propilcicloesanolo. b) Dire quali tra i seguenti composti non possono essere usati in una sintesi di Grignard? (Attenzione: un reattivo di Grignard è sostanzialmente un carbanione e quindi una base forte ...) 3-idrossibutanale, 3-ossobutanale, 3-fenilpropanale, p-amminobenzaldeide, pentandiale, cicloesanone. SPETTROSCOPIA 56. Dalle bottiglie che contenevano due composti, un’aldeide ed un chetone, entrambi di formula molecolare C8H8O, si sono staccate le etichette. I composti sono stati provvisoriamente chiamati A e B e si sono fatti gli spettri riportati di seguito. Sulla base degli spettri, identificate i composti e ... rimettete a posto le etichette. A

cm-1

B