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Dispense del corso di

Elementi di Fisica Atomica e Molecolare

a.a. 2008-2009

II-Fisica Molecolare

M. De Seta

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Fisica Molecolare Una molecola è un arrangiamento stabile di un gruppo di NN nuclei e Ne elettroni. L’Hamiltoniana totale del sistema è:

∑ ∑∑∑∑∑> >==== −

+−

+−

−∇−∇−=' ' '0

2

'0

2'

1 0

2

11

22

1

22

||4||4||422 jj ii iijj

jjN

j ji

jN

i

N

i

N

j j

e

RR

eZZeZ

mMH

Nee

i

N

j

rrRrrR

πεπεπεhh

dove Mj sono le masse dei nuclei e Rj le loro coordinate. E’ bene chiarire subito che non sempre avvicinando 2 o più atomi si ha la formazione di una molecola. Perché ciò avvenga l’Hamiltoniana deve avere autostati legati, ovvero stati in cui le particelle non si allontanano all’infinito. Perfino nel caso della molecola biatomica più semplice H2

+, costituita da tre particelle, risulta impossibile risolvere l’equazione di Schroedinger analiticamente. Fortunatamente, come vedremo, il problema è notevolmente semplificato dal fatto che la massa dell’elettrone è molto più piccola di quella dei nuclei mentre le forze (di natura elettrostatica) cui sono sottoposti elettroni e nuclei sono dello stesso ordine di grandezza. Questo consente di separare il moto dei nuclei da quello degli elettroni, applicando l’approssimazione di Born-Oppenheimer.

2.1 Separazione tra il moto dei nuclei e degli elettroni Consideriamo per semplicità il caso di una molecola biatomica AB costituita da due nuclei di massa MA e MB a distanza R=RA-RB e Ne elettroni.

L’Hamiltoniana è:

∑

∑∑∑

>

=

πε+

−πε

+−πε

−−πε

−∇−∇−∇−=

ji 0

2BA

ji0

2

i Bi0

2B

i Ai0

2A

N

1i

22

R2

B

2

R2

A

2

R4

eZZ

||4

e

||4

eZ

||4

eZ

m2M2M2H

e

iBA

rr

RrRrr

hhh

Come abbiamo detto elettroni e nuclei sentono forze dello stesso ordine di grandezza ma hanno masse molto diverse. Per capire questo cosa comporta, assumiamo che tali forze siano armoniche con costante di forza K uguale per gli elettroni e i nuclei.

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Le frequenze tipiche del moto degli elettroni e dei nuclei saranno:

ωe=m

K >>ωN=NM

K

Di conseguenza valgono le relazioni per le energie e i periodi del moto

N

e

E

E=

m

M N ; N

e

T

T=

NM

m

Risulta cioè che le energie che coinvolgono il moto dei nuclei sono molto più piccole di quelle elettroniche e che il moto dei nuclei è molto più lento di quello degli elettroni. Questa proprietà permette di trattare separatamente il moto elettronico e nucleare e semplificare notevolmente il problema. E’ infatti una buona approssimazione (detta approssimazione di Born Oppenheimer) procedere nel seguente modo: • Si studia il moto elettronico assumendo che i nuclei siano fermi in posizioni { R1 R2 R3

……..RN} e che gli elettroni si muovano nei loro campi coulombiani. Nel caso di una molecola biatomica si trascura cioè inizialmente nell’Hamiltoniana totale il

termine cinetico dei nuclei: BA R2

B

2

R2

A

2

M2M2∇−∇− hh

e si risolve il problema elettronico. L’Hamiltoniana elettronica sarà quindi:

∑∑∑∑>= πε

+−πε

+−πε

−−πε

−∇−=ji 0

2BA

ji0

2

i Bi0

2B

i Ai0

2A

N

1i

22

e R4

eZZ

||4

e

||4

eZ

||4

eZ

m2H

e

i

rrRrRrr

h

(In tale Hamiltoniana è inclusa tutta l’energia potenziale e quindi anche il termine di repulsione tra i nuclei che non dipende dalle posizioni elettroniche) Si ottengono così autofunzioni e autovalori del problema elettronico dall’equazione agli autovalori: He { }RsΦ ( r1, r2….rN.)= Es(R) { }RsΦ ( r1, r2….rN)

In questa equazione le variabili del moto sono le posizioni elettroniche. Poiché però l’Hamiltoniana contiene le posizioni nucleari, le autofunzioni Φs e gli autovalori di energia elettronica Es, diversi per ogni stato elettronico s, dipendono parametricamente delle posizioni nucleari. Nel caso di una molecola biatomica dipenderanno in particolare dal vettore R.

• Successivamente, per ogni stato elettronico si considera il moto dei nuclei e si vede come

varia l’energia totale del sistema. Quando è valida l’approssimazione di Born Oppenheimer la variazione di energia dovuta al moto dei nuclei è così piccola da non cambiare lo stato elettronico della molecola e quindi la distribuzione degli elettroni sugli stati, come nelle trasformazioni adiabatiche della termodinamica. Per questo l’approssimazione di B. O. è anche detta approssimazione adiabatica.

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Fissato lo stato elettronico s, con il movimento lento dei nuclei varia l’energia Es(R) che, come già detto, dipende dalle coordinate nucleari (gli elettroni sono molto più veloci e quindi si riarrangiano praticamente istantaneamente). Questo significa che per quanto riguarda il moto dei nuclei l’energia Es(R), che contiene anche la repulsione coulombiana tra i nuclei, funge da energia potenziale. Pertanto si ha un'equazione per i nuclei da risolvere in corrispondenza di ogni stato elettronico (e quindi di un diverso autovalore Es(R) ) in cui l’Hamiltoniana nucleare è esprimibile come somma dell’energia cinetica dei nuclei e di tale energia potenziale. Si ha cioè:

HN= BA R2

B

2

R2

A

2

M2M2∇−∇− hh

+ Es(R)

Il secondo passo consiste quindi nel risolvere l’equazione di Schroedinger per il moto dei nuclei che nel sistema di riferimento del centro di massa sarà:

dove µ è la massa ridotta BA

BA

MM

MM

+

L’autovalore ETOT è l’energia totale della molecola nei limiti dell’approssimazione di Born-Oppenheimer. Stabilità delle molecole Come già detto, a partire da due nuclei A e B e un certo numero di elettroni, la molecola si forma se il sistema ammette stati legati in cui le particelle non si allontanano all’infinito. In base all’espressione dell’ Hamiltoniana nucleare che abbiamo scritto, si capisce allora che perché i due nuclei non si allontanino all’infinito l’energia Es(R) deve presentare un minimo in un qualche R0, cioè deve avere la forma:

)()()(2

22

RRRR FEFE TOTs =

+∇−

µh

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Nella Es(R) è contenuta la parte repulsiva internucleare che bilancia la parte elettronica attrattiva. La formazione di una molecola dipende quindi da come si sistemano gli elettroni nel potenziale generato dai nuclei. La molecola si forma se nello stato elettronico fondamentale la curva E(R) presenta un minimo in qualche R0. In tal caso R0 è proprio la distanza di legame reale della molecola. La differenza in energia tra il minimo di tale curva e l’energia corrispondente ai due atomi nello stato fondamentale a distanza infinita, costituisce l’energia di legame della molecola.

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Derivazione dell’approssimazione di Born-Oppeneihmer Cerchiamo di capire come possiamo ottenere tale approssimazione partendo dall’Hamiltoniana totale del sistema. Partiamo dall’Hamiltoniana totale del sistema

eeNNNeeN

'jj 'ii 'ii0

2

'jj0

2'jj

NN

1j ji0

2j

eN

1i

eN

1ii

22NN

1jj

2

j

2

VVVTT

||4

e

|RR|4

eZZ

||4

eZ

m2M2H

++++

=−πε

+−πε

+−πε

−∇−∇−= ∑ ∑∑∑∑∑> >==== rrRr

rRhh

dove Rj Zj sono le coordinate e le cariche nucleari; r i le coordinate elettroniche, TN è il termine cinetico dei nuclei Teè il termine cinetico degli elettroni VNe il termine di interazione nuclei-elettroni VNN il termine di interazione nuclei-elettroni Vee il termine di interazione nuclei-elettroni Gli autostati di tale Hamiltoniana si ricavano dall’equazione di Schroedinger: Hψ( R1; R2 …,RNN ; r1; r2 …,rNe)=Eψ( R1; R2 …,RNN ; r1; r2 …,rNe) La generica soluzione dell’equazione di Schroedinger per l’Hamiltoniana totale può essere espressa nella forma: ψ({R};r1, r2,…rNe)= { } { } ), ,,()(F

qeN21qq∑ …Φ rrrRR dove le funzioni { } ), ,,(

eN21q rrrR …Φ

sono soluzioni del problema elettronico: He { } ), ,,(

eN21q rrrR …Φ = Eq({R}) { } ), ,,(eN21q rrrR …Φ

Infatti l’insieme di tali autofunzioni costituisce un set completo e ortonormale di funzioni. I coefficienti dell’espansione Fq({R}) si determinano imponendo che le funzioni

ψ({R};r1, r2,…rNe)= { } { } ), ,,()(Fq

eN21qq∑ …Φ rrrRR siano soluzioni dell’equazione di

Schroedinger completa. Si dovrà cioè avere: (TN+He) { } { } ), ,,()(F

qeN21qq∑ …Φ rrrRR =ETOT { } { } ), ,,()(F

qeN21qq∑ …Φ rrrRR .

Se moltiplichiamo entrambi i membri di tale equazione per una particolare funzione ), ,,(s

eN21 rrrR …Φ del set completo e integriamo nelle variabili elettroniche

( )eN21 , , rrr … ,otteniamo:

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{ } ), ,,(d..deN21

*seN1

q

rrrRrr …Φ∫∑ [TN+He-ETOT] { } { } ), ,,()(FeN21qq rrrRR …Φ =0

= { } ), ,,(d..deN21

*seN1

q

rrrRrr …Φ∫∑ TN { } { } ), ,,()(FeN21qq rrrRR …Φ +

{ } ), ,,(d..deN21

*seN1

q

rrrRrr …Φ∫∑ [ He-ETOT] { } { } ), ,,()(FeN21qq rrrRR …Φ =0

Il secondo termine si può notevolmente semplificare tenendo conto che le funzioni { } ), ,,(

eN21q rrrR …Φ soddisfano l’equazione di Schroedinger del problema elettronico e

che sono ortonormali tra loro per cui si ha:

{ } ), ,,(d..deN21

*seN1

q

rrrRrr …Φ∫∑ [He-ETOT] { } { } ), ,,()(FeN21qq rrrRR …Φ =[Es({R})-ETOT]Fs({R}).

L’equazione precedente si riduce quindi a:

{ } ), ,,(d..deN21

*seN1

q

rrrRrr …Φ∫∑ TN { } { } ), ,,()(FeN21qq rrrRR …Φ +[Es({R})-ETOT]Fs({R})=0

Possiamo osservare che l’operatore di energia cinetica nucleare TN= ∑=

∇−NN

1jj

2

j

2

M2R

h accoppia fra

loro tutti gli stati elettronici che perdono quindi in realtà ogni identità nella funzione d'onda esatta del sistema. Questa interazione fra stati elettronici dovuta all'energia cinetica nucleare si definisce accoppiamento vibronico. Nello sviluppo di uno stato stazionario esatto compaiono dunque in linea di principio tutte le soluzioni della Hamiltoniana elettronica e nessuna di queste ha autonomamente un significato fisico particolare. Quello che si fa nell‘approssimazione di Born Oppheneimer è di trascurare l‘effetto di TN

= ∑=

∇−NN

1jj

2

j

2

M2R

hsulla funzione d‘onda elettronica (che dipende, seppur parametricamente, da {R})

approssimando TN { } { } ), ,,()(F

eN21qq rrrRR …Φ ≈ { } { })(FT), ,,( qNeN21q RrrrR …Φ

In tal caso l’equazione:

{ } ), ,,(d..deN21

*seN1

q

rrrRrr …Φ∫∑ TN { } { } ), ,,()(FeN21qq rrrRR …Φ +[Es({R})-ETOT]Fs({R})=0

si riduce proprio alla più semplice equazione per il moto dei nuclei introdotta nel paragrafo precedente: [TN+Es({R})] Fs({R})=ETOTFs({R}) Vediamo quindi che, con questa approssimazione, gli stati elettronici sono totalmente disaccoppiati ed abbiamo, per ciascuno stato elettronico s, un'equazione nucleare separata in cui l‘energia elettronica Es ({R}) del dato stato costituisce il potenziale effettivo in cui si muovono i nuclei.

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Dunque, sotto queste condizioni, esiste effettivamente uno stato stazionario del sistema per ciascuno stato elettronico e quest'ultimo è un fattore esatto della funzione d'onda; si ha cioè: ψ({R};r1, r2,…rNe)= { } { } ), ,,()(F

eN21ssv rrrRR …Φ

Per quanto detto, l'approssimazione di BO è valida, se la dipendenza delle funzioni d'onda elettroniche dalle coordinate nucleari (in particolare, la loro curvatura) sarà sufficientemente debole

da poter assumere che l‘operatore TN = ∑=

∇−NN

1jj

2

j

2

M2R

hcommuti con le funzioni elettroniche

{ } ), ,,(eN21q rrrR …Φ o meglio che i termini trascurati in tale operazione (termini che contengono la

massa dei nuclei a denominatore) siano piccoli, cioè non in grado di accoppiare in maniera efficiente i diversi stati elettronici. In altre parole si assume che il moto dei nuclei non sia in grado di far cambiare stato elettronico al sistema. Per questo la approssimazione di BO è detta anche approssimazione adiabatica. L’accuratezza dell’approssimazione adiabatica di BO può essere verificata in ciascun caso particolare a posteriori. Si può però intuire che è tanto più accettabile quanto più gli stati elettronici sono energeticamente distanti. Essa può perdere completamente validità (e con essa il concetto stesso di uno stato elettronico) quando gli stati elettronici risultino degeneri o quasi-degeneri ad es. in alcune molecole simmetriche. Più frequentemente ciò capita, come è ovvio, non per l'intero insieme di stati elettronici ma per gruppi (anche piccoli) di essi. In tal caso, si può utilizzare una approssimazione migliore, che tenga conto dei termini di accoppiamento tra il moto elettronico e nucleare solo all’interno di questi gruppi di stati e rimanere nell'ambito dell'approssimazione adiabatica per tutti gli altri.

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2.2 Soluzione del problema elettronico

Elettroni di valenza e di core Quando gli atomi si avvicinano sono gli elettroni più esterni (elettroni di valenza), le cui autofunzioni sono più estese, che risentono per primi della presenza degli altri nuclei e degli altri elettroni. Sono proprio le autofunzioni degli elettroni di valenza che si modificano significativamente, delocalizzandosi sui diversi atomi e generando il legame. Nella figura seguente sono schematizzate le distribuzioni di carica negli orbitali atomici di due atomi di litio posti a una distanza dell’ordine della distanza di legame presente nella molecola Li2.

Viceversa le funzioni d’onda delle shell più interne sono localizzate molto vicino ai nuclei. Esse quindi non si sovrappongono con quelle degli elettroni dell’atomo vicino e non vengono modificate nel legame. Il legame in questo caso sarà determinato quindi dalla ridistribuzione degli elettroni di valenza 2s. Le funzioni d'onda degli elettroni di core non vengono quindi modificate nel legame. Gli elettroni delle shell più interne degli atomi rimangono cioè fortemente legati ai nuclei originali. In presenza di molti elettroni il problema elettronico può pertanto essere semplificato considerando come nuclei effettivi gli ioni costituiti dai nuclei più i loro elettroni di core (la carica dello ione sarà quindi Z-Ncore) e risolvendo il problema elettronico solo per gli elettroni di valenza.

Modello a particelle indipendenti per gli elettroni nelle molecole Anche con l’approssimazione di Born Oppenheimer vi è una sola specie molecolare per la quale si risolve esattamente l’equazione di Schroedinger del problema elettronico: la molecola H2

+. In sistemi più complessi si devono quindi utilizzare metodi approssimati. Il metodo più sviluppato per la soluzione del problema elettronico è quello degli orbitali molecolari. In tale metodo si procede in maniera simile a quanto fatto nel caso degli atomi.

• Si considera un modello a particelle indipendenti in cui si trascura l’interazione tra gli elettroni o la si considera in una forma media (ad esempio con il metodo autoconsistente di Hartree Fock), e si procede alla soluzione di equazioni di tipo one-electron.

• Da queste equazioni si ricavano gli orbitali molecolari one-electron che poi vengono riempiti

con gli elettroni in base al principio di Pauli. La funzione d’onda del sistema a Ne elettroni sarà il prodotto antisimmetrizzato delle funzioni d’onda di singolo elettrone.

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Data la difficoltà di risolvere il problema elettronico nelle molecole, è di fondamentale importanza utilizzare le proprietà di simmetria della molecola per semplificare la sua soluzione. In un atomo, se si trascura l’interazione spin-orbita l’Hamiltoniana risulta invariante per rotazioni: [H,Lx]=0; [H,Ly]=0; [H,Lz]=0 Risulta inoltre [H,L2]=0 Le tre componenti del momento angolare non commutano tra loro e non hanno quindi autostati comuni mentre L2 commuta con ciascuna componente del momento angolare, in particolare si ha: [L2,Lz]=0 Gli stati elettronici dell’atomo vengono quindi scelti come autostati comuni degli operatori H, L2 e Lz e classificati in termini degli autovalori corrispondenti. Nelle molecole si procede in maniera analoga. Si individuano le simmetrie del potenziale cui sono soggetti gli elettroni e si cercano autostati che siano autostati simultanei degli operatori di simmetria commutanti tra loro. Gli stati elettronici, e di conseguenza gli orbitali molecolari, devono avere le giuste simmetrie possedute dalla molecola. Individuare le proprietà di simmetria delle molecole (che dipendono dalla disposizione spaziale e natura degli atomi) permette quindi di semplificare notevolmente il problema elettronico, soprattutto nelle molecole più complesse. Prima di studiare gli stati elettronici delle molecole è quindi importante stabilire le proprietà di simmetria del sistema.

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2.2.1 Simmetrie delle molecole biatomiche e classificazione degli stati elettronici Le molecole biatomiche possono essere omonucleari (A2) o eteronucleari (AB). Simmetrie comuni alle molecole biatomiche

1) rotazione attorno all’asse molecolare Z: [H,Lz]=0

Gli stati elettronici di una molecola biatomica possono essere classificati in termine del numero quantico M autovalore di Lz componente del momento angolare totale lungo l’asse molecolare (Lzϕe=Mϕe); M assume i valori:0,±1, ±2, ±3……..

2) riflessione rispetto a tutti i piani passanti per l’asse internucleare.

Ad esempio possiamo considerare il piano XZ. La riflessione Ay rispetto a tale piano corrisponde nell’operatore che manda le coordinate elettroniche yi→-yi. Si ha [H,Ay]=0. Poiché Ay

2=1 gli autovalori di Ay possono assumere solo i valori ±1 Osserviamo che [Lz,Ay]≠0.

Poichè Lz=

∂∂−

∂∂−

xy

yxih possiamo facilmente calcolare il commutatore.

Risulta:

AyLzϕe=Ay

∂ϕ∂

−∂ϕ∂

−x

yy

xi eeh =

∂ϕ∂

+∂

ϕ∂−−

x

)A(y

y

)A(xi

eyeyh =-LzAyϕe

e quindi: AyLz=-LzAy

Poiché AyLzϕMe= AyMϕe

M=M AyϕeM= -LzAy

Meϕ ,

si ha che:

LzAyMeϕ =-M Ayϕe

M

e quindi

AyMeϕ = M

e−ϕ

L’azione dell’operatore Ay sulla funzione d’onda corrispondente a un autovalore M è quello di convertire tale autofunzione in quella corrispondente all’autovalore –M. I due operatori entrambi commutanti con l’Hamiltoniana, non commutano tra loro tranne che negli stati M=0. Ciò comporta che i livelli con M≠0 sono degeneri. Infatti consideriamo il caso M≠0. Poiché H commuta con Ay abbiamo:

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H Me−ϕ = ME− M

e−ϕ =HAy

Meϕ = AyH

Meϕ = AyE

M Meϕ = EM M

e−ϕ

e quindi: ME− =EM Ne segue che le due autofunzioni di opposto valore di M devono avere la stessa energia e che qualunque loro combinazione lineare e' ancora autostato con la stessa energia. Vista questa proprietà, gli stati elettronici delle molecole si classificano in termini di Λ= |M| In approssimazione di particelle indipendenti gli stati di singolo elettrone si classificano in termini di λ=|m| Gi stati di singolo elettrone corrispondenti ai diversi valori di λ vengono indicati con le seguenti lettere greche: λ=0 stati σ λ=1 stati π λ=2 stati δ …….. I termini spettroscopici ( cioé gli stati a molti elettroni) vengono classificati in termini del modulo Λ dell’autovalore M (dato dalla somma dei valori di m dei singoli elettroni) della componente del momento angolare totale Lz: Λ=0 stati Σ Λ=1 stati Π Λ=2 stati ∆ Nel caso degli stati Σ, siccome l’operatore Lz commuta con l’operatore Ay, gli stati elettronici possono essere classificati anche in termini della loro parità rispetto a quest’ultimo operatore: stati Σ+ e stati Σ-.. Infine gli stati elettronici vengono classificati in base al valore dello spin totale, che viene indicato, come nel caso degli atomi, nel termine spettroscopico con un apice sulla sinistra indicante il valore della molteplicità di spin 2S+1: 1Σ, 3Σ (singoletto e tripletto di un sistema a due elettroni), etc… Simmetrie aggiuntive nelle molecole omonucleari A2

Nelle molecole omonucleari, la presenza di due atomi identici determina l'ulteriore simmetria per inversione delle coordinate elettronica rispetto al punto medio tra i nuclei. Se tale punto viene scelto come origine tale simmetria corrisponde alla trasformazione r i→-r i di tutte le coordinate elettroniche. Poiché tale operatore di inversione commuta con Lz, gli stati elettronici delle molecole biatomiche si classificano anche in base alla loro parità rispetto a questa trasformazione. Gli stati pari sono chiamati gerade, quelli dispari ungerade e vengono indicati aggiungendo il subscritto g, u rispettivamente al termine spettroscopico o allo stato di singolo elettrone (Σg, Σu, Πg , Πu… σg, σu, πg, πu……..) Osserviamo che nel caso delle molecole biatomiche omonucleari esistono 4 stati Σ (Σg

+,Σu +,Σg

-

,Σu-)

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2.2.2 Stati elettronici delle molecole biatomiche più semplici Molecola H2

+

La molecola H2

+ ha un solo elettrone. Pertanto il problema è direttamente di singolo elettrone. Sebbene per tale molecola si possa trovare la soluzione analitica appare più utile affrontare questo problema relativamente semplice con il metodo LCAO, metodo approssimato che può però essere esteso a sistemi più complicati e che permette comunque di chiarire la fisica presente nella formazione delle molecole.

Nel metodo LCAO si costruiscono gli orbitali molecolari come combinazione lineare degli orbitali atomici degli atomi costituenti la molecola, centrati sui diversi ioni. Per gli stati elettronici a energia più bassa della molecola H2

+ , ci aspettiamo che tali combinazioni lineari coinvolgano soltanto gli orbitali 1s dei due atomi di idrogeno. Questo é rigorosamente vero a grandi valori di R. Infatti, quando i due protoni A e B sono abbastanza lontani, l’elettrone sarà attaccato a uno di essi. Se il sistema è nello stato fondamentale, l’elettrone sull’atomo A sarà descritto dall’orbitale atomico ψ1s(rA) (indichiamo con r A,B= r-RA,B), l’elettrone sull’atomo B sarà descritto dall’orbitale atomico ψ1s(rA). Tali orbitali non hanno la giusta simmetria gerade-ungerade per descrivere l’orbitale molecolare. Possiamo però considerare le combinazioni gerade (pari-even) e ungerade (dispari-odd):

φg(r )=2

1 (ψ1s(rA)+ψ1s(rB))

φu(r )= 2

1 (ψ1s(rA)-ψ1s(rB))

Tali funzioni, graficate nella figura seguente (1=A, 2=B), sono pari e dispari per la trasformazione r→-r . Possiamo osserfva che l’elettrone ha il 50% di probabilità di stare sull’atomo A o sull’atomo B in virtù del fatto che i due atomi sono identici.

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Vediamo ora se quando l’elettrone sta in un orbitale molecolare di questo tipo la molecola è stabile oppure no. Dobbiamo cioè calcolare l’energia Eg,u(R) e vedere se presenta un minimo in qualche valore di R. L’Hamiltoniana elettronica totale di tale molecola (che include anche la parte di repulsione coulombiana tra i nuclei ) è:

R4

eH

R4

e

||4

e

||4

e

m2H

0

2

0

2

B0

2

A0

22

2

e πε+=

πε+

−πε−

−πε−∇−=

RrRrr

h

dove ||4

e

||4

e

m2H

B0

2

A0

22

2

RrRrr

−πε−

−πε−∇−= h

Possiamo valutare l’energia Eg,u(R) con il funzionale:

R4

e

|

|H|

|

|H|)(E

0

2

u,gu,g

u,gu,g

u,gu,g

u,geu,gu,g πε

+>ΦΦ<

>ΦΦ<=

>ΦΦ<

>ΦΦ<=Φ

Valutiamo il denominatore del primo termine D=<φg,u|φ g,u >

D=2

1 [∫|ψ1s(r A)|2dr +∫|ψ1s(r B)|2dr ±2∫ψ*1s(r A)ψ1s(rB))dr ]=1±S(R)

dove S(R)= ∫ψ*1s(rA)ψ1s(rB))dr è l’integrale di sovrapposizione delle funzioni centrate sui due atomi (Poichè integriamo in r rimane solo la dipendenza da R). Consideriamo ora il numeratore: N=<φg,u|H|φ g,u >

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N= 2

1 [HAA+HBB±2HAB] = HAA±HAB

dove HAA=<ψ1s(r A)|H|ψ1s(r A)>=HBB=<ψ1s(rB)|H|ψ1s(r B)> HAB=<ψ1s(rA)|H|ψ1s(rB)> Valutiamo HAA=∫ψ*1s(r A)Hψ1s(rA))dr :

||4

e

||4

e

m2H

B0

2

A0

22

2

RrRrr

−πε−

−πε−∇−= h

Hψ1s(rA)=

−πε−∇−

||4

e

m2 A0

22

2

Rrr

h ψ1s(rA) ||4

e

B0

2

Rr −πε− ψ1s(rA)

Osserviamo che:

−πε−∇−

||4

e

m2 A0

22

2

Rrr

h ψ1s(rA) = s1E ψ1s(rA)

in quanto tale pezzo dell’Hamiltoniana non è altro che l’Hamiltoniana dell’atomo di idrogeno con

origine in RA ( A22

rr ∇=∇ )

Possiamo allora scrivere

HAA= s1E -∫ψ*1s(rA) ||4

e

B0

2

Rr −πεψ1s(rA)dr = s1E - J(R)

J(R)=∫ψ*1s(r A) ||4

e

B0

2

Rr −πεψ1s(rA)dr

è un integrale coulombiano che fornisce l’energia di interazione elettrostatica tra l’elettrone sul nucleo A e il nucleo B. Valutiamo HAB =∫ψ*1s(r A)Hψ1s(rB))dr :

Hψ1s(rB)=

−πε−∇−

||4

e

m2 B0

22

2

Rrr

h ψ1s(rB) ||4

e

A0

2

Rr −πε− ψ1s(rB)=

s1E ψ1s(rB) ||4

e

A0

2

Rr −πε− ψ1s(rB)

HAB=E1s∫ψ*1s(r A)ψ1s(rB)dr- ∫ψ*1s(r A)||4

e

A0

2

Rr −πεψ1s(rB)dr= E1sS(R)-K(R)

dove K(R)= ∫ψ*1s(r A)||4

e

A0

2

Rr −πεψ1s(rB)dr .

Abbiamo allora:

17

Eg,u(R)=R4

e

S1

HH

0

2ABAA

πε+

±±

={ }

R4

e

)R(S1

)R(K)R(SE)R(JE

0

2s1s1

πε+

±−±−

=

[ ]R4

e

)R(S1

)R(K)R(J)]R(S1[E

0

2s1

πε+

±±−±

=[ ]

)R(S1

)R(K)R(J

R4

eE

0

2

s1 ±±−

πε+

Le energie degli orbitali molecolari gerade e ungerade sono rispettivamente:

Eg(R)= [ ]

)R(S1

)R(K)R(J

R4

eE

0

2

s1 ++−

πε+

Eu(R)= [ ]

)R(S1

)R(K)R(J

R4

eE

0

2

s1 −−−

πε+

Gli integrali S(R), J(R), K(R), essendo note le funzioni ψ1s(r ), si sanno facilmente calcolare analiticamente. Poiché J e K sono entrambi positivi con J>K l’energia Eg < Eu e risulta più bassa anche rispetto all’energia atomica 1s secondo lo schema mostrato in figura.

L’orbitale gerade è detto quindi orbitale legante mentre quello ungerade è detto antilegante in quanto la sua energia è maggiore dell’energia dello stato atomico. L’occupazione dell’orbitale legante abbassa l’energia della molecola e serve ad avvicinare i due nuclei; quando è occupato un orbitale antilegante l’energia della molecola si innalza e i due nuclei tendono ad allontanarsi. Una caratteristica da notare è che il diagramma non è simmetrico: l’orbitale antilegante si innalza sopra l’energia dell’atomo più di quanto l’orbitale legante si abbassi rispetto ad essa. Tale asimmetria si deve in larga misura alla repulsione tra i due nuclei, che innalza l’energia di entrambi gli orbitali Le espressioni analitiche di Eg,u(R) così calcolate in funzione della distanza R tra i due nuclei sono riportate in figura e confrontate con i valori esatti:

18

Si può vedere che Eg presenta un minimo in R0=2.5a0 (1.3 A) in buon accordo con il valore esatto (2a0). L’energia di legame (definita come differenza tra E(R) nel minimo e il valore all’infinito) è De=E1s-Eg(R0)=1.77 eV, valore un po’ più piccolo di quello esatto (2.79 eV). Viceversa Eu(R) non presenta alcun minimo: la molecola non è quindi stabile quando l’elettrone sta nell’orbitale ungerade. L’origine delle proprietà leganti e antileganti dei due orbitali risiede nella diversa distribuzione

della carica elettronica ρg,u(r )=| φNg,u(r )|2=e

2

1[ |ψ1s(rA)|2+|ψ1s(rB)|2 ±2ψ*1s(r A)ψ1s(rB)] /(1±S(R)),

dove φNg,u(r ) sono le autofunzioni gerade e ungerade normalizzate (φN

g,u(r )= φg,u(r )/ <φg,u|φ g,u >). Le densità di carica per i due stati sono mostrati in figura:

19

Si vede che mentre ρg(r ) ha un valore apprezzabile nella regione tra i due nuclei, ρu(r ) è molto

piccola o nulla in tale regione. In particolare possiamo osservare che ρg(r ) =-e 2

1[

|ψ1s(r A)|2+|ψ1s(rB)|2 +2ψ*1s(rA)ψ1s(rB)] /(1+S(R)) risulta maggiore in modulo, nella regione tra i due nuclei, della somma delle densità di carica associate ai due atomi isolati di idrogeno e normalizzati

in modo tale che metà carica dell’elettrone sia su un atomo e metà sia sull’altro ρis(r ) =-e2

1

(|ψ1s(r A)|2+|ψ1s(rB)|2). Al contrario ρu(r ) risulta minore in modulo di ρis(r ). Ciò è dovuto alla presenza del termine ψ*1s(rA)ψ1s(rB ) nella densità di carica che in un caso si somma e nell’altro si sottrae. Tale termine è diverso da zero nella regione compresa tra i due nuclei in cui le autofunzioni atomiche ψ1s centrate sui due nuclei si sovrappongono. Questa caratteristica dei due stati è importante per il legame in quanto quando l’elettrone è tra i due protoni con la sua carica negativa tende a far avvicinare i protoni a se stesso e quindi tra loro. Funge cioè da “cemento” per il legame. Al contrario quando l’elettrone è nella regione esterna ai nuclei tende invece a farli allontanare. Il tutto si ritrova anche formalmente nell’espressione che abbiamo ricavato dell’energia E(R).

Notiamo che la quantità -K(R)= -∫ψ*1s(r A)||4

e

A0

2

Rr −πεψ1s(rB)dr , che come abbiamo visto

rappresenta il termine che fornisce il legame allo stato gerade, può essere interpretato come l’interazione tra la densità di carica di sovrapposizione -eψ*1s(rA)ψ1s(rB) e il nucleo A secondo lo schema seguente:

20

Da questa espressione capiamo anche che perché ci sia legame le funzioni d’onda atomiche devono sovrapporsi. Termine spettroscopico dello stato fondamentale Il singolo elettrone presente nell’orbitale molecolare φN

g(r ), ha un valore di m=0 (è costruito come somma di orbitali atomici 1s) ed é quindi un orbitale σ e viene generalmente indicato come 1sσg

+(r1). Essendo presente un solo elettrone tale valore coincide il numero quanto M. Analogamente lo spin totale della funzione elettronica è pari a ½. Poiché le funzioni atomiche 1s hanno simmetria +1 per la trasformazione y→-y, la funzione elettronica avrà simmetria +1 per tale trasformazione (ricordiamo che negli stati M=0 le autofunzioni si possono classificare anche per tale simmetria). Pertanto il termine spettroscopico dello stato fondamentale è 2Σg

+.

21

Stato fondamentale della molecola H2 L’Hamiltoniana elettronica di tale molecola è:

120

2

0

2

10

2

10

22

2

10

2

10

22

2

44

||4||42||4||4221

r

e

R

e

ee

m

ee

mH

BABAe

πεπε

πεπεπεπε

++

−−

−−∇−

−−

−−∇−=

RrRrRrRrrr

hh

Ri

Il termine di interazione coulombiana tra i due elettroni rende irrisolubile analiticamente tale Hamiltoniana. Cerchiamo di determinare lo stato fondamentale della molecola di H2 utilizzando un modello a particelle indipendenti in cui la funzione d’onda a due elettroni è espressa come prodotto di funzioni d’onda di singolo elettrone. Nel metodo degli orbitali molecolari si costruiscono gli orbitali di tipo one-electron e si riempiono progressivamente con gli elettroni in base alla loro energia e al principio di esclusione di Pauli. Se trascuriamo completamente l’interazione tra i due elettroni, gli stati più bassi in energia della molecola di H2 si possono quindi ottenere andando a riempire progressivamente gli orbitali φg(r ) e φu(r ) della molecola H2

+. Ragioniamo quindi come abbiamo fatto per l’atomo di Elio:

• Poiché l’Hamiltoniana non dipende esplicitamente dallo spin, la funzione d’onda totale dei due elettroni può essere scritta come prodotto di una funzione spaziale e una di spin.

• La funzione d’onda totale deve essere antisimmetrica rispetto allo scambio delle due particelle. Per cui in uno stato in cui la funzione d’onda spaziale è simmetrica quella di spin sarà antisimmetrica e viceversa.

Nel sistema a due elettroni le funzioni di spin simmetriche sono quelle di tripletto (S=1) 3χ : χ1,1(1,2)= α(1)α(2) χ1,-1(1,2)=β(1)β(2)

χ1,0(1,2)=2

1 [α(1)β(2)+β(1)α(2)],

mentre la funzione di spin antisimmetrica è quella di singoletto (S=0) 1χ:

χ0,0=2

1 [α(1)β(2)-β(1)α(2)]

Con gli orbitali gerade e ungerade φg,u(r ) (che assumiamo di aver normalizzato per ogni valore di imponendo <φg,u(r )| φg,u(r )> =1) ricavati per la molecola H2

+ possiamo costruire 3 funzioni d’onda simmetriche per lo scambio delle due particelle e 1 antisimmetrica. Quelle simmetriche sono: φg(r1) φg(r2) φu(r1) φu(r2)

22

2

1 [φg(r1)φu(r2)+φg(r2)φu(r1)]

Esse dovranno essere moltiplicate per una funzione di spin di singoletto Quella antisimmetrica è:

2

1 [φg(r1)φu(r2)-φg(r2)φu(r1)]

che dovrà essere moltiplicata per una funzione di spin di tripletto. Poiché l’orbitale molecolare φg ha una energia più bassa e può ospitare due elettroni, lo stato a energia più bassa sarà: φ0(q1,q2)= φg(r1) φg(r2)

1χ

Avremo poi:

φ1(q1,q2)=2

1 [φg (r1) φu(r2)- φg (r2) φu(r1)]

3χ;

φ2(q1,q2)=2

1 [φg (r1)φu(r2)+ φg (r2) φu(r1)]

1χ;

φ3(q1,q2) =φu(r1) φ u(r2) 1χ.

φ0(q1,q2) sarà quindi una buona approssimazione dello stato fondamentale della molecola H2. Per vedere se nello stato fondamentale tale molecola è stabile, dobbiamo valutare E0(R) come e verificare se tale funzione presenta un minimo per qualche valore di R. Scriviamo l’Hamiltoniana come:

H= H0(1)+H0(2) 120

2

0

2

r4

e

R4

e

πε+

πε+

dove

H0(i)=||4

e

||4

e

m2 B10

2

A10

22

2

1

RrRrr

−πε−

−πε−∇− h

Possiamo calcolare E0(R) come <φ0(r1,r2)|H|φ0(r1,r2)>. Questo equivale a trattare il termine di repulsione coulombiana tra gli elettroni perturbativamente al I ordine, come abbiamo fatto nella trattazione dell'atomo di elio. Notiamo che:

H0(i) φg(r i)=[Eg(R) - R4

e

0

2

πε ] φg(r i)

dove Eg(R) é l'energia dello stato fondamentale della molecola H2+ (in Eg(R) avevamo messo

l’interazione tra i nuclei che è una costante rispetto al problema elettronico). Si ha quindi

E0(R)=2Eg(R) - R4

e

0

2

πε+ ∫|φg(r1)|

2 120

2

r4

e

πε |φg(r2)|

2 dr

23

La curva calcolata utilizzando orbitali LCAO è mostrata nella figura seguente :

(σg,u1s nella figura corrispondono agli orbitali molecolari φg.u1s) La molecola in tale stato elettronico è quindi stabile in quanto E0(R) presenta un minimo in R0=1.4a0=0.8 Å e una energia di legame De=2E1s-E(R0)=2.68 eV I corrispondenti valori sperimentali sono: R0=0.74, De=4.75 eV Termine spettroscopico dello stato fondamentale I due elettroni della molecola sono nello stesso orbitale di tipo σ; φN

g(r )= 1sσg+(r ). La funzione

d’onda elettronica spaziale è quindi: φ(r1,r2)= 1sσg+(r1) 1sσg

+ (r2). Il numero quantico M dello stato elettronico è la somma dei valori di m dei singoli elettroni. Pertanto anche in questo caso avremo M=0. La simmetria gerade-ungerade per la trasformazione r i→-r i delle coordinate di tutti gli elettroni del prodotto di due funzioni gerade è ancora di tipo gerade. Analogamente tale prodotto sarà pari per la trasformazione yi→-yi I due elettroni sono in uno stato di singoletto per cui lo spin totale della funzione elettronica è pari a 0. Pertanto il termine spettroscopico dello stato fondamentale è 2Σg

+. Interazione delle configurazioni Ricordiamo ancora una volta che questo schema ad orbitali molecolari LCAO di tipo one-electron è una approssimazione. Se vogliamo cercare una migliore approssimazione dello stato fondamentale della molecola possiamo allargare lo spazio funzionale delle funzioni di prova da inserire nel metodo variazionale. Una possibilità è quella di considerare l’interazione delle configurazioni. Ossia si considerano come funzioni di prova Φ combinazioni lineari di funzioni d’onda a molti elettroni corrispondenti a differenti stati elettronici con la stessa simmetria. Vediamo come tale metodo si applica allo stato fondamentale della molecola H2.

Abbiamo visto che a partire dagli orbitali molecolari 1sσg(r1) e 1sσu(r2) possiamo costruire i seguenti stati del sistema a due elettroni di cui riportiamo anche il termine spettroscopico: ϕ0(q1,q2)=1sσg(r1)1sσg(r 2)

1χ: 1Σg

ϕ1(q1,q2)=2

1 [1sσg (r1)1sσu(r2)-1sσg (r2)1sσu(r1)]

3χ: 3Σu

24

ϕ2(q1,q2)=2

1 [1sσg (r1)1sσu(r2)+1sσg (r2)1sσu(r1)]

1χ: 1Σu

ϕ3(q1,q2)=1sσu(r1)1sσu(r2) 1χ: 1Σg

L’andamento dell’energia dei quattro stati in funzione della distanza interatomica è riportata nella seguente figura

Si può osservare che ϕ0(q1,q2)=1sσg(r1)1sσg(r2)

1χ e ϕ3(q1,q2)=1sσu(r1)1sσu(r2) 1χ hanno la stessa

simmetria 1Σg. Quindi come migliore approssimazione dello stato fondamentale possiamo considerare una combinazione lineare di questi stati del tipo: ϕ(q1,q2)=c0ϕ0(q1,q2)+ c3ϕ3(q1,q2)= [c0ϕ0(r1,r2)+ c3ϕ3(r1,r2)]

1χ Tale combinazione lineare ha infatti ancora una simmetria definita 1Σg. Osserviamo che se esplicitiamo la funzione d’onda spaziale a due particelle in termini degli orbitali atomici, otteniamo:

φ0(r1,r2)= c02

1[ψ1s(r1A)+ψ1s(r1B)]

2

1[ψ1s(r2A)+ψ1s(r2B)]+ c3

2

1[ψ1s(r1A)-ψ1s(r1B)]

2

1[ψ1s(r2A)-ψ1s(r2B)]= c0

2

1[ ψ1s(r1A)ψ1s(r2A)+ψ1s(r1B)ψ1s(r2B) +ψ1s(r1A)ψ1s(r2B)

+ψ1s(r2A)ψ1s(r1B)] +c32

1[ ψ1s(r1A)ψ1s(r2A)+ψ1s(r1B)ψ1s(r2B)-ψ1s(r1A)ψ1s(r2B) -ψ1s(r2A)ψ1s(r1B)]=

(c0+c3) φion +(c0-c3) φcov dove:

• φcov=2

1[ ψ1s(r1A)ψ1s(r2B) +ψ1s(r2A)ψ1s(r1B)] rappresenta la situazione in cui un elettrone è

associato a ciascun nucleo. Nel limite di R grande questo termine porta a due atomi neutri di H separati tra loro.

• φion =2

1[ ψ1s(r1A)ψ1s(r2A)+ψ1s(r1B)ψ1s(r2B)] rappresenta invece la situazione in cui entrambi gli

elettroni sono attaccati a ciascun nucleo. Nel limite di R grande questo termine porta a un protoni

25

piu’ un atomo di idrogeno H - con due elettroni, configurazione che è sicuramente meno probabile della precedente.

Osserviamo che la funzione approssimata φ0(r1,r2)=σ g(r1) σ g(r2) = 2

1(φion + φcov ) per lo stato

fondamentale della molecola H2, pesa nello stesso modo due situazioni che hanno una probabilità molto diversa di esistere nel limite per grandi valori di R e quindi ci aspettiamo che non sia una approssimazione molto buona soprattutto in tale intervallo di distanze interatomiche R. Con la interazione delle configurazioni grazie al carattere variabile dei coefficienti c0 e c3 introduciamo una flessibilità che trova un riflesso nell’abbassamento dell’energia che si avvicina quindi a quella sperimentale. La condizione di normalizzazione dell’orbitale molecolare fa si che i due parametri c1 e c4 sono legati tra loro. Tale trattazione risulta quindi equivalente a quella in cui per migliorare l’approssimazione dello stato fondamentale si considera la combinazione lineare φ0(r1,r2)= φcov(r1,r2)+pφion(r1,r2) Il parametro p si può determinare minimizzando rispetto ad esso, per ogni R, il funzionale energia

)(E|

|H|)(E λ=

>ΦΦ<>ΦΦ<=Φ

Le curve ottenute in tal modo sono riportate nella figura precedente con il tratto più scuro. Si può osservare che l’effetto è quello di allontanare tra loro le curve di simmetria 1Σg. In tal modo lo stato fondamentale ha un guadagno in energia di legame. In tal modo si ottiene un distanza di equilibrio pari a 0.749 Å e una energia di legame De=4 eV, più vicina al valore sperimentale.

26

2.2.3 Metodo LCAO per il calcolo degli orbitali molecolari L’approccio LCAO, utilizzato nel caso delle molecole di H2

+ e H2, può essere generalizzato per trovare una soluzione approssimata per il problema elettronico di molecole più complesse. Nell’approssimazione a elettroni indipendenti le funzioni d’onda di singolo elettrone si ottengono da una Hamiltoniana di singolo elettrone del tipo:

)(2

22

rr Um

H +∇−= h

in cui il potenziale U(r ) è un potenziale multicentrico e possiede le simmetrie tipiche del sistema che si sta analizzando. La funzione d’onda di singolo elettrone è quindi un orbitale molecolare che si estende su tutti gli atomi che compongono la molecola. In tale Hamiltoniana di singolo elettrone non abbiamo inserito il termine di repulsione Coulombiana tra gli ioni. Questa è la scelta più semplice nel caso di una molecola con più elettroni di valenza. Infatti tale termine non influenza la forma delle funzioni d’onda elettroniche visto che non dipende da r ma nel calcolo dell’energia totale della molecola a molti elettroni deve essere contato una sola volta. Nel metodo LCAO le funzioni d’onda di singolo elettrone sono scritte come combinazione lineare di orbitali atomici centrati sui rispettivi nuclei

{ } )()(1

jss

N

jq

jsj

j

N

c RrrR −=Φ ∑∑=

ψ

Tali combinazioni lineari contengono in generale N termini corrispondenti ai vari orbitali atomici che si ritiene opportuno considerare contemporaneamente degli atomi che compongono la molecola e si utilizzano come funzioni di prova |Φ> nel metodo variazionale tramite il quale si ottimizzano gli N coefficienti cn della combinazione lineare. Vediamo come si procede nel caso di una molecola biatomica in cui si considera un singolo orbitale atomico per ogni atomo. Utilizziamo cioé funzioni di prova del tipo:

)()()( BB

BAA

A cc RrRrr −+−=Φ ψψ .

Per applicare il metodo variazionale dobbiamo calcolare il funzionale energia:

>ΦΦ<>ΦΦ<=Φ

|

|H|)(E =

BAB*AAB

*BA

*BBA

*A

BAB*AAB

*BABB

*BBAAA

*A

SccScccccc

HccHccHccHcc

+++

+++

dove: HAA=< Aψ (r A)|H| Aψ (r A)>

HBB=< Bψ (rB)|H| Bψ (rB)>

HAB= HBA =< Bψ (rB)|H| Aψ (rA)>

SAB=< Bψ (rB)| Aψ (rA)>

27

Per trovare i valori dei parametri variazionali cA e cB che minimizzano E(Φ), riscriviamo l’equazione precedente come:

[ ] BAB*AAB

*BABB

*BBAAA

*ABAB

*AAB

*BA

*BBA

*A HccHccHccHccSccScccccc)(E +++=+++Φ =

e differenziamo entrambi i membri rispetto a ciascun cA,B* (lo stesso risultato finale si otterrebbe differenziando rispetto a cA,B), ottenendo:

[ ] [ ][ ] [ ] BAABBBABABBAB

*AAB

*BA

*BBA

*A*

B

BABAAABABABAB*AAB

*BA

*BBA

*A*

A

HcHcSccESccSccccccc

E

HcHcSccESccSccccccc

E

+=+++++∂∂

+=+++++∂∂

Per trovare il minimo di E(Φ) imponiamo le condizioni:

0

c

E

0c

E

*A

*B

=∂∂

=∂∂

Si ottiene il sistema 2x2 di equazioni omogenee nei coefficienti cA e cB:

=+=+

0E)c-(H)cES-(H

0)cES-(H E)c-(H

BBBABABA

BABABAAA

Le energie degli orbitali molecolari si possono ottenere risolvendo la corrispondente equazione secolare:

0EHESH

ESHEH

BBBABA

ABABAA =−−

−−

da cui risulta:

0)HHH(E)HHSH2(E)S1( 2ABBBAABBAAABAB

22AB =−+−−+−

Le due radici di E che soddisfano questa equazione sono i valori approssimati dell’energia dei due orbitali molecolari, uno di legame e uno di antilegame, che hanno origine dai due orbitali atomici inseriti nella combinazione lineare.

28

Sostituendo il valore ottenuto di E nelle equazioni si ricavano i coefficienti della combinazione lineare e quindi le autofunzioni approssimate. Nel caso generale in cui nella combinazione lineare sono presenti N termini, ossia si considerano funzioni di prova del tipo:

)()(1

jss

N

jjsj

j

N

c Rrr −=Φ ∑∑=

ψ = )(1

r∑=

N

nnnc χ ,

si procede in maniera analoga:

• Si calcola il funzionale energia

),......,,(|

||)E( 21 NcccE

H =>ΦΦ<

>ΦΦ<=Φ

• Per trovare il minimo di E(Φ) si impone:

0E =

∂∂

nc

e si ottengono le N equazioni algebriche (n assume i valori 1,2,…N) nelle variabili c1….cN

• Si impone che il determinante dei coefficienti (matrice NxN) sia nullo (condizione

necessaria e sufficiente perché questo sistema omogeneo ammetta soluzioni non banali) e si ottiene una equazione secolare di grado N

• Dalla soluzione dell’equazione secolare si ottengono N radici, corrispondenti alle

energie (approssimate) NN

NN EEE 110 ...... − di N orbitali molecolari (l’indice in alto N indica

che abbiamo usato una base di N elementi) che ordiniamo in ordine crescente. Tali energie sono un limite superiore delle energie degli N autostati a energia più bassa dell’Hamiltoniana.

• Sostituendo le energieN

iE nel sistema si ricavano i coefficienti c1i….cN i che permettono

di trovare gli autostati (approssimati) corrispondenti.

29

È fondamentale notare che la nostra base è costituita da un numero finito N di funzioni e quindi non è completa: ossia non è in generale possibile espandere una qualsiasi funzione (per esempio gli autostati esatti dell’Hamiltoniana) in questa base. In altre parole le funzioni di prova Φ su cui abbiamo minimizzato il funzionale E(Φ) non rappresentano tutto lo spazio funzionale. Quello che facciamo è quindi trovare gli orbitali molecolari che meglio approssimano gli autostati dell’Hamiltoniana nell'ambito di tutte le funzioni esprimibili come combinazione lineare delle N funzioni di base scelte. Risulta quindi evidente che se aumentiamo il numero di funzioni di base, aggiungendo altri orbitali atomici alla combinazione lineare estendiamo lo spazio funzionale coperto dalle funzioni di prova ottenendo una migliore approssimazione come mostrato nella figura seguente. Nel limite in cui consideriamo tutti gli (infiniti) orbitali atomici di ciascun atomo (set completo) otterremmo le soluzioni esatte.

Naturalmente più orbitali atomici coinvolgiamo nelle combinazioni lineari, più il sistema è di difficile soluzione. E’ pertanto fondamentale ridurre il più possibile i termini presenti nella combinazione lineare. Un criterio estremamente importante è quello di utilizzare le proprietà di simmetria della molecola per selezionare gli orbitali atomici da inserire nelle combinazioni lineari. Infatti gli stati elettronici, e di conseguenza gli orbitali molecolari, dovranno avere le giuste simmetrie possedute dalla molecola. . Pertanto le combinazioni lineari che sceglieremo come funzioni di prova del metodo variazionale dovranno possedere tali simmetrie. Quindi gli orbitali atomici che si inseriscono nella combinazione lineare dovranno avere la stessa simmetria in modo tale che la combinazione lineare abbia una simmetria definita. Questo permette di ridurre notevolmente il numero di termini da considerare nella stessa combinazione lineare. Ad esempio, nel caso di una molecola biatomica, per la simmetria per rotazioni intorno all’asse internucleare ([H,Lz]=0), la combinazione lineare:

( )∑ −+−=Φ',

'' )()()(ss

BBB

sAAA

s sscc RrRrr ψψ

sarà limitata ai soli orbitali atomici con lo stesso λ= |m|;

30

Per ogni valore di λ= |m| si considerano funzioni di prova )(|| rm=Φ λ e si applica il metodo

variazionale per ricavare le energie e le funzioni d’onda approssimate degli autostati molecolari di simmetria λ (stati σ, π, δ….) É importante tenere presente che limitare i termini nella combinazione lineare in base a considerazioni di simmetria non peggiora l'approssimazione fatta.

Oltre alla simmetria, un altro criterio importante per scegliere gli orbitali molecolari da inserire nella stessa combinazione lineare è quello di confrontare l’energia degli orbitali atomici. Infatti perché ci sia un guadagno di energia consistente nel mescolare orbitali atomici, dobbiamo utilizzare nella combinazione LCAO orbitali atomici con energia comparabile. Altrimenti, se le energie degli orbitali molecolari coinvolti sono molto diverse, l’orbitale molecolare a energia più bassa coincide praticamente con l’orbitale atomico più legato e l'energia di legame che si guadagna a considerare insieme i due orbitali é piccola. Non si ha quindi un vantaggio rilevante a considerare contemporaneamente nella combinazione lineare orbitali atomici che distano molto in energia. Naturalmente a differenza delle considerazioni di simmetria tale criterio peggiora il grado di approssiamazione con cui risolviamo il problema.

Soluzione dell'equazione secolare in molecole biatomiche L’Hamiltoniana di singolo elettrone più semplice che possiamo scrivere per studiare gli orbitali molecolari di valenza con il metodo LCAO in molecole biatomiche ha la forma:

H= ||4||42 0

2*

0

2*2

2

Bi

B

Ai

A eZeZ

mi

RrRrr

−−

−−∇−

πεπεh

In tale Hamiltoniana elettronica one-electron trascuriamo la repulsione coulombiana tra gli elettroni di valenza, mentre l’effetto di schermo degli elettroni di core viene considerato nel valore di ZA

* e ZB

* corrispondente alla carica degli ioni senza i propri elettroni di valenza (ZA,B

*= ZA,B- NA,B

core). Consideriamo nuovamente il caso più semplice in cui la funzione di prova è data dalla somma di un singolo orbitale atomico centrato sull’atomo A e di un singolo orbitale atomico centrato sull’atomo B. Per la simmetria della molecola entrambi avranno lo stesso valore λ=|m|:

)()()(|| BB

BAA

Am cc RrRrr −+−=Φ = λλλ ψψ

Seguendo il procedimento variazionale, otteniano l’equazione secolare ricavata nel paragrafo precedente: 0)HHH(E)HHSH2(E)S1( 2

ABBBAABBAAABAB22

AB =−+−−+− Se supponiamo, per semplificare il calcolo, che si possa trascurare l’integrale di sovrapposizione SAB, avremo:

0)HHH(E)HH(E 2ABBBAABBAA

2 =−++− Le due radici di E che soddisfano questa equazione sono i valori approssimati dell’energia dei due orbitali molecolari che hanno origine dai due orbitali atomici inseriti nella combinazione lineare.

31

2AB

2BBAABBAA H

2

HH

2

HHE +

−±

+=±

Sostituendo il valore ottenuto di E nelle equazioni si ricavano i coefficienti della combinazione lineare e quindi le autofunzioni approssimate. Come abbiamo detto ci aspettiamo che ci sia un guadagno energetico significativo nel mescolare orbitali atomici nel calcolo degli orbitali molecolari solo se tali orbitali atomici hanno energia simile. Studiamo allora le soluzioni che si ottengono qualora le energie atomiche siano

confrontabili. Consideriamo quindi il caso in cui ABBABBAA HEEHH <<−≈− )()( e

sviluppiano l’espressione per ±E all’ordine più basso HAB/(HAA-HBB). Si ricava:

|H|HE ABAA +=+

|H|HE ABBB −=−

Si ottiene quindi lo schema dei livelli seguente:

Un orbitale molecolare ha una energia più bassa di quella degli orbitali atomici (orbitale legante) mentre l’altro ha una energia maggiore (orbitale antilegante).

Il guadagno energetico nella formazione dell’orbitale molecolare è dato essenzialmente da

|HAB |=|< Bλψ (rB)|H| A

λψ (r A)>|.

Possiamo innanzitutto osservare che tale valore sarà tanto più grande quanto maggiore è la sovrapposizione tra gli orbitali atomici centrati sui due atomi.

Se esplicitiamo l’Hamiltoniana, otteniamo

0

HBB

HAA

|| ABH

|| ABH

32

|< Bλψ (rB)|

−πε−

−πε−∇−

||4

eZ

||4

eZ

m2 B0

2B

A0

2A2

2

RrRrr

h |

Aλψ (r A)>|=

|EASAB -< Bλψ (rB)|

− ||4 0

2

B

BeZ

Rrπε |

Aλψ (r A)>| ∼|< B

λψ (rB)|

−πε ||4

eZ

B0

2B

Rr |

Aλψ (r A)>|

rdeZ

B

BB

BA

A 3

0

2*

||4)()(

−∫ Rrrr

πεψψ λλ

Come abbiamo anche visto nel caso della discussione fatta sulla molecola di H2+ , tale energia di

legame presente negli orbitali molecolari di legame si può vedere come l’interazione tra una densità

di carica negativa di sovrapposizione presente tra i due nuclei )()( BB

A*A rr λλ ψψ e uno dei due

nuclei carico positivamente.

E’ questa una caratteristica generale del legame: è proprio la presenza di un’addensamento o di una deficienza di carica elettronica tra i due nuclei che distingue gli orbitali leganti (in cui si ha un guadagno in energia rispetto al caso atomico) da quelli antileganti e porta eventualmente alla formazione della molecola. Dei due orbitali molecolari che si ottengono a partire dai due orbitali atomici, quello legante é quindi quello che massimizza la carica elettronica nella regione tra i due nuclei.

Riassumendo:

• Per trovare gli orbitali molecolari di valenza possiamo applicare il metodo LCAO. • il numero di orbitali molecolari che troviamo con questo procedimento è pari al numero di

orbitali atomici coinvolti nella combinazione lineare (dovuti sia alla presenza dei diversi atomi che alla presenza di diversi orbitali atomici dello stesso atomo).

• gli orbitali atomici da inserire nella combinazione lineare dovranno: - avere la stessa simmetria - avere energie simili tra loro: un buon criterio da utilizzare è quello di confrontare la differenza di energia degli orbitali atomici con la separazione dei livelli energetici di legame e antilegame (dell’ordine di |HAB|) che si ha nella formazione degli orbitali molecolari. Quando la differenza in energia dei diversi orbitali atomici è molto maggiore di tale separazione è una buona approssimazione assumere che i diversi orbitali atomici diano origine a orbitali molecolari differenti. • gli orbitali molecolari leganti sono quelli che massimizzano la carica elettronica (negativa) tra i nuclei

33

Stati elettronici delle molecole biatomiche omonucleari La discussione del paragrafo precedente ci suggerisce che nella trattazione LCAO delle molecole omonucleari siano gli orbitali atomici di energia identica che forniscono il contributo maggiore al legame. Per una prima trattazione elementare possiamo quindi considerare combinazioni lineari che contengono solo lo stesso orbitale atomico sull’atomo A e B. Inoltre la combinazione lineare:

)()()( BB

BAA

A cc RrRrr −+−=Φ νν ψψ

dovrà anche avere una simmetria gerade o ungerade (essere cioè pari o dispari se r→-r ). Dovremo pertanto avere cA=±cB. Tenendo conto della normalizzazione dell’orbitale molecolare le funzioni d’onda saranno quindi del tipo:

( ))()())(1(2

1BA

AB

rrRS

νν ψψφ ++

=+

( ))()())(1(2

1BA

AB

rrRS

νν ψψφ −−

=−

e non conterranno alcun parametro variazionale (nel caso di molecole biatomiche omonucleari si hanno parametri variazionali se sono coinvolti almeno due orbitali atomici per atomo). Le energie di tali orbitali molecolari saranno date da:

>=< ±±± φφφ ||)E( H Poiché per simmetria HAA=HBB, se trascuriamo l’integrale di sovrapposizione SAB risulta:

ABAA HHE +=+ )(φ

ABAA HHE −=− )(φ (N.B. Questi risultati, che abbiamo ricavato con semplici considerazioni di simmetria, si ottengono anche risolvendo l’equazione secolare e il sistema per i coefficienti, tenendo conto del fatto che, essendo i due atomi uguali, HAA=HBB.) Per una molecola biatomica omonucleare, gli orbitali molecolari derivanti da un singolo orbitale atomico seguono quindi il seguente schema dei livelli:

34

dove la separazione energetica tra orbitali leganti (bonding) e antileganti (antibonding) sarà tanto maggiore quanto maggior è la sovrapposizione delle cariche elettroniche. Il criterio da utilizzare per capire quale dei due orbitali molecolari φ+ o φ- sia legante o antilegante, è quello di guardare alla distribuzione di carica elettronica nei due casi. Ricordando che la densità di carica dell’elettrone nell’orbitale molecolare )(rφ è data da

2)(e)( rr φ−=ρ , possiamo allora classificare gli orbitali molecolari in base alle seguenti

caratteristiche: Orbitali leganti: Gli orbitali molecolari leganti sono quelli cui corrisponde una energia minore di quella degli orbitali atomici di partenza. In tali orbitali

ψ+ψ>φ νν

2

B

2

A

2)()(

2

1)( rrr nella regione tra i nuclei

Si ha cioè accumulo di carica elettronica tra i nuclei rispetto alla situazione di atomi disgiunti e quindi: - Forza netta attrattiva tra i nuclei - Energia più bassa di quella dell’orbitale atomico Orbitali antileganti: Gli orbitali molecolari antileganti sono quelli cui corrisponde una energia maggiore di quella degli orbitali atomici di partenza. In tali orbitali

+<

222)()(

2

1)( BA rrr νν ψψφ nella regione tra i nuclei

Si ha cioè accumulo di carica elettronica esternamente ai nuclei e quindi: - Forza netta repulsiva - Energia maggiore di quella degli orbitali atomici Simmetria gerade-ungerade Quale dei due orbitali φ+ e φ-

abbia simmetria gerade e ungerade dipende dalla simmetria dello stato atomico ν. Ad esempio nel caso di orbitali s lo stato φ+

è gerade e quello φ- ungerade. Nel caso di

orbitali atomici p si ha la situazione opposta.

35

Schema energetico degli orbitali molecolari di molecole omonucleari Vogliamo disegnare lo schema energetico degli orbitali molecolari che coinvolgono orbitali atomici n=1 e n=2 dell’atomo A (orbitali atomici di singolo elettrone di energia Enl ) di una generica molecola A2 .

Legami σσσσ-ππππ I legami derivanti da orbitali atomici delle shell n=1 e n=2 si distinguono in legami di tipo σσσσ e legami di tipo ππππ a seconda del valore di m degli orbitali atomici coinvolti. Vediamo quali sono le caratteristiche degli orbitali nei due casi Legami σσσσ: I legami di tipo σ sono tra orbitali atomici con numero quantico m=0 e sono quindi del tipo:

Essi sono quindi caratterizzati da una sovrapposizione frontale tra gli orbitali atomici. Questo fa sì che le funzioni d’onda atomiche si sovrappongono nella direzione in cui assumono valori più alti. Di conseguenza la carica di sovrapposizione relativamente grande e così pure la forza di legame. La densità elettronica nell’orbitale molecolare σσσσ ha una simmetria cilindrica intorno all’asse internucleare come mostrato nelle figure seguenti. La combinazione che dà origine a un orbitale di legame è quella che non presenta un nodo nella regione tra i due nuclei: la φ+ nel caso di orbitali 1s e la φ- in caso di orbitali pz. In entrambi i casi lo stato legante ha simmetria gerade e quello antilegante simmetria ungerade come si puó dedurre tenendo conto del segno delle funzioni d'onda atomiche indicato nella parte sinistra della figura.

+ +

g

u

+ +

g

u

g

u

+

+ - -

g

u

+ + - -

s s p p ps

36

Legame ππππ Il legame di tipo π coinvolge orbitali atomici con |m|=1 ed è caratterizzato dalla sovrapposizione laterale tra i due orbitali

La densità elettronica è distribuita sopra e sotto un piano nodale sul quale passa l’asse internucleare, come mostrato nella figura seguente. La combinazione antilegante ha un piano nodale anche al centro dell’asse internucleare. La combinazione legante (+) ha simmetria ungerade mentra quella antilegante (-) simmetria gerade.

+ +

g

g

u

u

++--

- -

+ +

g

g

u

u

++--

- -

A parità di distanza di legame, il legame di tipo σ è più forte di quello π in quanto si ha una maggiore sovrapposizione delle funzioni d’onda.

37

In base alle considerazioni fatte possiamo disegnare lo schema energetico degli orbitali molecolari che coinvolgono orbitali atomici n=1 e n=2 . Si ha:

Questo schema vale se l’energia degli orbitali atomici della stessa shell 2s e 2p differiscono in energia più della separazione tra gli orbitali molecolari legame-antilegame . In caso contrario è necessario considerare insieme nella combinazione LCAO gli orbitali atomici con lo stesso valore di λ. Gli stati con λ=0 si otterranno utilizzando funzioni di prova del tipo:

)(c)(c)(c)(c)( BzpB

zpBs

BsAzp

A

zpAs

As RrRrRrRrr −ψ+−ψ+−ψ+−ψ=Φσ

In tal caso lo schema energetico può cambiare. In particolare si ha una inversione tra il livello 2pσ e il livello 2pπ. L’ordine dei livelli dipende quindi dalla separazione in energia degli orbitali s e p degli atomi che costituiscono la molecola e dalla distanza di legame nella molecola che determina di quanto si separano i livelli atomici nella formazione degli orbitali molecolari. Come si puó vedere nella figura seguente la separazione energetica tra gli stati s e p degli atomi (che é dovuta alla maggior penetrazione degli orbitali s vicino al nucleo) cresce con Z.

38

Nella seguente tabella riportiamo l’ordine dei livelli di alcune molecole nei quali è rilevante o meno il mescolamento s-p.

39

Configurazione elettronica e termine spettroscopico dello stato fondamentale delle molecole omonucleari Per giungere alla configurazione della molecola neutra si dispongono nei vari livelli energetici il giusto numero di elettroni. Osserviamo che la degenerazione di spin 2 comporta che in ciascun livello one electron di tipo σ possono essere ospitati 2 elettroni mentre in quelli di tipo diverso π, δ, etc… 4 elettroni in virtù della degenerazione ulteriore corrispondente ai due valori m=±λ. Il procedimento ricalca il principio Aufbau quale si applica agli atomi:

• si aggiungono gli elettroni all’orbitale di energia minima tenendo conto del principio di Pauli. • se si dispone di più di un orbitale (come quando gli elettroni occupano gli orbitali π), gli elettroni

occupano dapprima orbitali distinti onde rendere minime le repulsioni tra gli elettroni ( si minimizza M);

• inoltre, per trarre vantaggio dalla correlazione degli spin lo fanno orientando gli spin in senso parallelo (regola di Hund) (si massimizza S) Applicando queste regole si può trovare la conigurazione elettronica e il termine spettroscopico dello stato fondamentale delle molecole biatomiche omonucleari. Nella tabella seguente riportriamo le configurazioni elettroniche di alcune molecole omonucleari

In base al riempimento degli orbitali molecolari possiamo capire se una molecola è stabile oppure no.

Si definisce ordine del legame il numero n= )(2

1ntilegantielettroniaegantielettronil NN − . La molecola è stabile

se n>0 ossia se sono presenti più elettroni in orbitali leganti che antileganti. Maggiore è n più legata è la molecola. Vediamo in dettaglio alcuni esempi:

40

Stato fondamentale: 1Σg

41

Stato fondamentale: 3Σg Una configurazione π2 può fornire stati con Λ=0 o 2 a seconda che i due elettroni siano in orbitali atomici con lo stesso m o con m opposto. Come detto elettroni che occupano orbitali differenti minimizzano la loro repulsione coulombiana e quindi l’energia dello stato corrispondente sarà più bassa. Quindi lo stato fondamentale è di tipo Σ. Per di più trovandosi in orbitali π differenti gli elettroni possono avere S=0 o S=1. Lo stato fondamentale sarà quello con S=1. Il che torna con il carattere paramagnetico della molecola.

42

Stati elettronici delle molecole biatomiche eteronucleari Anche nel caso delle molecole biatomiche eteronucleari gli orbitali atomici che si considerano nella combinazione lineare dovranno avere lo stesso valore del modulo del numero quantico m, autovalore di Lz. Il contributo maggiore al legame verrà dagli orbitali atomi con la giusta simmetria e energia più vicina. L’effetto qualitativo della presenza di due atomi diversi nella molecola biatomica è la distribuzione non bilanciata della densità elettronica. Specificatamente per orbitali della forma

)(c)(c)( BBmBA

AmA|m| RrRrr −ψ+−ψ=Φ =λ

non sarà più vero che |cA|2=|cB|2. Un’utile regola empirica è che se A è l’atomo più elettronegativo, la combinazione legante avrà |cA|2>|cB|2; infatti il fatto che l’elettrone stia prevalentemente sull’atomo A tende ad abbassare l’energia. Viceversa nella combinazione antilegante si avrà |cA|2<|cB|2. Si noti che mancando la molecola biatomica eteronucleare di un centro di inversione, gli stati molecolari non hanno più una parità u e g definita.

Una seconda caratteristica del legame eteronucleare è che, non coincidendo se non per caso, le energie degli orbitali dei due atomi, la misura della quale gli orbitali molecolari si discostano dall’energia degli orbitali atomici è minore che per le specie omonucleari.

Legame covalente, polare e ionico Abbiamo visto che nelle molecole eteronucleari la densità di carica elettronica può essere sbilanciata verso uno dei due atomi. I legami molecolari vengono suddivisi in base alla loro ionicità in covalenti, covalenti polari e ionici. • legami covalenti: gli elettroni sono equamente condivisi tra i due atomi. Il legame covalente sempre presente nelle molecole omonucleari e nelle molecole i cui atomi che si legano hanno una affinità elettronica simile

• legami covalenti polari: gli elettroni sono ancora condivisi tra i due atomi ma la densità di carica elettronica è sbilanciata verso uno dei due atomi • legami ionici: un elettrone viene trasferito da un atomo all’altro

43

Le tre situazioni sono schematizzate nella figura seguente.

Si passa da una situazione all’altra all’aumentare della differenza di elettronegatività tra i due atomi.

44

Momento di dipolo Abbiamo visto che nella formazione delle molecole eteronucleari una parte della carica elettronica δ passa dall’atomo meno elettronegativo B all’atomo più elettronegativo A. Di conseguenza in una molecola neutra intorno all’atomo B sarà presente una carica positiva +δ e intorno all’atomo A una densità di carica negativa -δ.

In tal caso la molecola, nello stato fondamentale, presenta un momento di dipolo permanente D=δR0. Vediamo come è possibile calcolare il momento di dipolo a partire dall’espressione LCAO degli orbitali molecolari. Consideriamo un orbitale molecolare normalizzato di tipo LCAO

[ ]

−+−=−+−=Φ )()(')()()( |||||||||| B

Bm

A

BA

AmB

BmBA

AmAm c

cNccN RrRrRrRrr ψψψψ

Se chiamiamo p il rapporto cB/cA e calcoliamo il fattore di normalizzazione N', otteniamo:

[ ])()(21

1)( ||||2|| B

BmA

Am

AB

m ppSp

RrRrr −+−++

=Φ ψψ

La densità di carica elettronica è:

−+−

+−≈Φ−=

2

||22

||2

2

|| )()(1

)()( BBmA

Amm p

p

eer RrRrr ψψρ

dove nell’ultimo passaggio abbiamo trascurato l’integrale di sovrapposizione S. Poiché gli orbitali atomici sono localizzati intorno agli atomi, la carica elettronica –e è suddivisa nel seguente modo:

la quantità 21 p

e

+−

è sull’atomo A

la parte restante 2

2

1 p

ep

+−

è sull’atomo B.

Se consideriamo ora la situazione in cui i due atomi A e B hanno ciascuno un core interno (nucleo+ elettroni di core) di carica +1 e un elettrone di valenza ciascuno (ad esempio molecola LiH) vediamo che la carica sull’atomo A è data da:

qA=

+−=

+−

2

2

2 1

1

1

21

p

pe

pe

+δ -δ

R0

45

quella sull’atomo B:

qB=

+−−=

+−

2

2

2

2

1

1

1

21

p

pe

p

pe .

Tali cariche di segno opposto generano un momento di dipolo:

D= 02

2

1

1R

p

pe

+−

Vediamo allora che dal valore sperimentale del momento di dipolo si può fare una stima del coefficiente p che entra nella combinazione lineare tipo LCAO per la determinazione dell’orbitale molecolare in cui si dispongono gli elettroni di valenza Come è intuitivo, il momento di dipolo delle molecole è strettamente legato alla differenza di elettronegatività tra i due atomi che compongono la molecola. La percentuale di carattere ionico di diverse molecole biatomiche, definita come il rapporto tra il momento di dipolo misurato sperimentalmente e il momento di dipolo calcolato assumendo il trasferimento completo di 1 elettrone da un atomo all’altro (D=eR0), è graficato nella figura seguente in funzione della differenza di elettronegatività dei due atomi che compongono la molecola. Si può osservare che in molecole del tipo atomo alcalino- atomo alogeno, si ha un trasferimento di carica molto elevato.

46

Orbitali molecolari e configurazione elettronica di molele eteronucleari Analizziamo più in dettaglio come si formano gli orbitali molecolari di alcune semplici molecole, le loro caratteristiche principali, la loro occupazione. Dobbiamo quindi considerare le proprietà di simmetria degli orbitali atomici coinvolti e le loro energie che riportiamo nella seguente tabella (lo zero è fissato all’energia dello stato di completa ionizzazione) Atomic Orbital Energies and Symmetry Properties

Energy (au) Symmetry H Li C F 1s -0.5 -2.48 -11.33 -26.38 σ 2s -0.20 -0.71 -1.57 σ 2p -0.13 -0.43 -0.73 σ and π Atomic Configurations Molecular Configurations Li 1s22s1 LiH 1σ22σ2 C 1s22s22p2 CH 1σ22σ23σ21π1 F 1s22s22p5 HF 1σ22σ23σ21π4

Molecola LiH Consideriamo ad esempio la molecola LiH. In tale molecola sono presenti 4 elettroni. Gli orbitali atomici che dobbiamo considerare per quanto riguarda lo stato fondamentale della molecola sono gli orbitali 1s, 2s, 2p del Li e l’orbitale 1s del H. Poiché l’energia del livello atomico 1s del litio è molto più bassa delle altre, due elettroni andranno a occupare l’orbitale molecolare 1σ che coincide con quello atomico di core 1s del Li. Per quanto riguarda gli altri orbitali molecolari che derivano dagli orbitali atomici di valenza, si ha: orbitali σ: avranno luogo da combinazione lineare dei tre orbitali atomici 1sH, 2sLi, 2pzLi che sono tra loro vicini in energia:

)()()( 232211 LiLipzLi

LisH

Hs rcrcrc ψψψφσ ++= .

I valori di energia dei livelli e i valori ottimali dei coefficienti si otterranno dalla soluzione del problema secolare. In tal modo si formeranno altri tre orbitali σ (da una combinazione LCAO di tre termini vengono tre orbitali molecolari): 2σ, 3σ, 4σ. Ciascuno di questi orbitali molecolari potrà ospitare 2 elettroni. orbitale π: avrà luogo dagli orbitali 2px e 2py del Li. Non essendoci vicino in energia orbitali dell’H con la stessa simmetria π tale orbitale è non legante e rimarrà invariato in energia rispetto al caso atomico. Potrà ospitare 4 elettroni. La molecola ha quindi il seguente schema dei livelli:

47

Gli orbitali molecolari occupati dai 4 elettroni saranno 1σ e 2σ. Lo stato fondamentale della molecola (diamagnetica) è 1Σ. Poiché il livello 1s dell’idrogeno ha una energia minore di quelli 2s e 2p del Litio (H ha una affinità elettronica maggiore del Li) la distribuzione di carica elettronica nell’orbitale molecolare a energia più bassa derivante da tali stati (l’orbitale molecolare 2σ) sarà sbilanciata verso l’H come mostrato nella figura seguente in cui sono riportate le curve di livello della densità di carica elettronica nei due orbitali molecolari occupati

La molecola presenta quindi un momento di dipolo permanente.

48

Molecole CH e FH Nel caso della molecola CH gli orbitali molecolari occupati si formeranno a partire dagli orbitali atomici 1s, 2s, 2p del C e l’orbitale 1s del H. Come nel caso del LiH l’orbitale molecolare 1σ coinciderà con quello atomico dell’atomo più pesante (C) mentre gli orbitali 2σ, 3σ, 4σ si otterranno come combinazione lineare degli orbitali 2s, 2pz del carbonio e 1s dell’H

)()()( 232211 CC

pzCCsH

Hs rcrcrc ψψψφσ ++=

Gli orbitali atomici 2px e 2py del carbonio coincideranno con l’orbitale non legante 1π come mostrato nel seguente schema:

Lo stato fondamentale della molecola (paramagnetica) è 2∏ Poiché le energie dei livelli atomici del C sono più basse di quelle del H, a differenza che nel caso della molecola di LiH, si avrà trasferimento di carica elettronica dall’H al C. Lo stesso avviene, in forma più marcata anche nella molecola FH il cui schema dei livelli è mostrato nella figura seguente. Si può osservare che in questo caso poiché l’energia del livello atomico 2s del Fluoro è molto più bassa di quello 1s dell’idrogeno, l’orbitale molecolare (non legante) 2σ coinciderà con l’orbitale atomico 2s del F mentre gli orbitali molecolari 3σ e 4σ deriveranno da combinazioni lineari legante e antilegante degli orbitali 2pz del F e 1s dell’H:

)()( 2211 FFpzH

Hs rcrc ψψφσ +=

49

Lo stato fondamentale della molecola (diamagnetica) è 1Σ.

50

Energia dello stato fondamentale della molecola ionica NaCl In molecole del tipo AB in cui A è un atomo alcalino (Li, K, Na…….) e B un atomo alogeno (F,Cl, Br, I..) il legame è ionico. Nella formazione della molecola un elettrone viene trasferito dall’atomo alcalino all’atomo alogeno. Gli atomi alcalini hanno infatti un singolo elettrone di valenza in un orbitale s, ossia la configurazione elettronica è: 1s22s 1s22s22p63s [configurazione atomi nobili]ns L’elettrone di valenza s si può staccare facilmente dall’atomo lasciando uno ione carico positivamente con una configurazione tipo atomo nobile particolarmente stabile. Dall’altra parte negli atomi alogeni manca un elettrone per formare una configurazione tipo atomo nobile. Questi atomi hanno una grande affinità elettronica, ossia lo ione– è più stabile dell’atomo neutro. Consideriamo ad esempio la formazione della molecola NaCl: il processo Na→Na++e- ha un costo energetico +5.14 eV Il processo Cl+e-→Cl- ha un guadagno di energia -3.62 eV Quindi, al costo di 1.52 eV, si formano uno ione Cl- e uno ione Na+. Questi ioni esercitano una attrazione coulombiana uno sull’altro che, al decrescere della separazione tra i due ioni R, cresce in modulo come ∼1/R e che per certi valori di R e’ maggiore di 1.52 eV. Quando gli ioni sono così vicini che le loro distribuzioni di carica elettronica di core si sovrappongono, l’energia di interazione ricrescere in quanto i nuclei non sono più ben schermati dagli elettroni e cominciano a respingersi. L’energia E(R) ha quindi la forma mostrata in figura

La curva presenta un minimo alla distanza di legame R0=2.36 Å la cui profondità EsION(∞) -E(R0)=5.78 eV.

51

Poiché E(Na+)+E(Cl-)-E(Na)+E(Cl)=1.3 eV, lo stato legato è energeticamente favorito (energia di legame 4.26 eV) rispetto ai due atomi neutri all’infinito.

52

Dalle molecole ai solidi (cenni) Il metodo LCAO permette di trovare la struttura energetica degli stati elettronici di molecole più complesse e dei solidi. Abbiamo visto che se avviciniamo tra loro due atomi uguali, i livelli energetici degeneri corrispondenti a ciascun orbitale atomico centrato su uno dei due atomi, quando le funzioni d’onda atomiche degli elettroni corrispondenti si sovrappongono, si separano in due livelli energetici uno legante e uno antilegante.

Tale separazione aumenta al diminuire della separazione tra i due atomi. Se avviciniamo tra loro tre atomi identici questi daranno origine a tre livelli di energia e così via.

53

Consideriamo quindi un insieme di N atomi identici. Se gli atomi sono lontani, ciascun orbitale atomico darà origine a un livello N volte degenere. Quando gli atomi si avvicinano tale livello si separa in N livelli energetici come mostrato nella figura seguente.

Si puó osservare che la separazione ∆E tra il livello più basso e il livello più alto dell’insieme di livelli originato da un dato orbitale atomico dipende dal grado di sovrapposizione delle funzioni d’onda ( e quindi dalla separazione a tra due atomi vicini) ma non dipende sensibilmente dal numero di atomi che mettiamo insieme. Quindi man mano che aggiungiamo atomi al sistema ciascun insieme di stati (corrispondente a un singolo orbitale atomico) conterrà sempre più livelli nello stesso intervallo di energia ∆E. Se consideriamo che un solido può contenere circa 1023 atomi per cm3, possiamo capire come tali livelli formino praticamente un continuo ossia una banda. La formazione delle bande in un solido monoatomico (in cui la base di atomi in ciascun punto reticolare e’ costituita da un singolo atomo) a partire dai livelli atomici è schematizzata in funzione della separazione tra gli atomi a nella figura seguente:

54

Le caratteristiche importanti di tale struttura a bande sono: • Le bande sono separate da gap di energia, ossia regioni energetiche in cui non ci sono stati. • A parità di distanza interatomica i livelli più profondi si separano meno dei livelli più esterni in

quanto le loro funzioni d’onda atomiche sono più localizzate e quindi la loro sovrapposizione è minore.

Poiché gli elettroni interni restano praticamente ancorati ai loro ioni, sono le bande originate dagli elettroni di valenza che determinano le proprietà fisiche dei solidi. Gli Nv elettroni di valenza andranno ad occupare gli stati elettronici di tali bande, dagli stati a energia piú bassa a quelli a energia piú alta, tenendo conto del principio di Pauli.

A seguito di tale riempimento le bande possono essere o no completamente occupate dagli elettroni come mostrato nella fig. seguente.

Questa caratteristica determina se il solido é metallico o isolante (o semiconduttore che è un isolante con energia di gap più piccola),

55

Infatti se un campo elettrico viene applicato a un solido gli elettroni potranno acquisire energia extra solo se sono disponibili stati vuoti nell’intervallo di energia fornito dal campo elettrico cioè all’interno della stessa banda. Se la banda è piena l’energia del campo non può essere trasferita agli elettroni (il campo elettrico non riesce a far passare un elettrone da una banda all’altra superando la gap di energia) e il solido ha un comportamento isolante. Di conseguenza un solido potrà avere un comportamento metallico soltanto se almeno una banda e’ solo parzialmente occupata.

56

2.3 Moto dei nuclei Nell’ambito della approssimazione di Born Oppenheimer, il moto dei nuclei di una molecola biatomica sarà descritto dall’equazione:

)()()(2

22

RRRR FEFE TOTs =

+∇−

µh

dove Es(R) è l’autovalore del problema elettronico corrispondente allo stato elettronico s. Se gli elettroni sono in uno stato di momento angolare orbitale Σ (M=0) (come nel caso delle molecole H2

+ H2 e molte altre) si dimostra che Es(R) è funzione solo del modulo di R: Es(R)=Es(R)

L’equazione che descrive il moto dei nuclei risulta quindi equivalente una equazione di Schroedinger di una particella di massa µ in un potenziale centrale Es(R). Possiamo quindi ragionare come abbiamo fatto nel caso dell’atomo di idrogeno:

• poiché il potenziale è centrale conviene passare in coordinate polari; • poiché in un campo centrale il momento angolare orbitale è una quantità conservata,

possiamo scrivere la funzione d’onda come Fs(R)= R

1 ℑv,J(R )YJ,MJ(θ,φ).

Le armoniche sferiche YJ,MJ(θ,φ) sono le autofunzioni di J2 e Jz dove J è il momento angolare orbitale della molecola (J=0,1,…….∞). Con questa funzione d’onda l’equazione precedente si riduce al problema unidimensionale

+++− )()1(

22 2

2

2

22

REJJRdr

dsµµ

hh ℑv,J(R )= Es,v,Jℑv,J(R )

Come già detto precedentemente, perché i nuclei siano in uno stato legato la curva Es(R) deve presentare un minimo in un qualche R0. Poiché il moto dei nuclei è generalmente confinato in piccole regioni intorno a R0 (le energie legate al moto dei nuclei sono molto minori di quelle elettroniche), possiamo quindi fare le seguenti approssimazioni: • espandere Es(R) intorno a R0 fermandosi al secondo ordine dello sviluppo (approssimazione

armonica): Es(R)= Es(R0)+2

0

R2

2

)RR(dr

Ed

2

1

0

−

=Es(R0)+

2

1K(R-R0)

2

• approssimare il termine rotazionale del potenziale 2

2

R2µh

J(J+1) con il suo valore nella

posizione di equilibrio: 2

0

2

R2µh

J(J+1)

In questo modo si disaccoppia il moto radiale da quello angolare. L’energia totale della molecola sarà la somma dell’energia elettronica nella posizione di equilibrio, dell’energia vibrazionale che deriva dal moto radiale dei nuclei e dell’energia rotazionale: Es,v,J =Es(R0)+Ev+Er L’energia vibrazionale Ev è soluzione dell’equazione:

57

−+

µ− 2

02

22

)RR(K2

1

dr

d

2

h ℑv,J(R )= Evℑv,J(R )

Tale equazione corrisponde al moto di un oscillatore armonico semplice unidimensionale i cui autovalori sono:

Ev=hω0(v+2

1)

Con ω0= µK

L’energia rotazionale della molecola è invece:

Er= 20

2

R2µh

J(J+1)=BJ(J+1)

dove B=2

0

2

R2µh

è detta costante rotazionale della molecola.

I livelli vibrazionali e rotazionali nell’approssimazione armonica e di rotatore rigido sono mostrati nella figura seguente:

J(J+1))

Abbiamo visto che con queste semplici approssimazioni abbiamo disaccoppiato il moto elettronico, vibrazionale e rotazionale e abbiamo potuto scrivere l’energia totale della molecola in uno stato caratterizzato dai numeri quantici s, v, J come somma dei tre contributi: Es,v,J=Es(R0)+Ev+Er

58

E’ importante capire che questa separazione è possibile in quanto le energie elettroniche, vibrazionali e rotazionali sono su scale energetiche totalmente diverse. Si ha infatti: Es(R0)>>Ev>>Er • Valutiamo l’energia elettronica:

Gli elettroni saranno localizzati su distanze dell’ordine della distanza internucleare R0∼Å Per il principio di indeterminazione p∼∆p∼h/R0 La loro energia sarà quindi dell’ordine di Eel∼p2/2m∼h2/(mR0

2) ∼ qualche eV

• Valutiamo l’energia vibrazionale Come già visto in precedenza Ev∼(m/MN)1/2Eel ∼10-2 Eel ∼0.01 eV (decine di meV) (m massa dell’elettrone MN massa del nucleo∼ massa del protone=1836m)

• L’energia rotazionale è invece

Er= 20

2

R2µh

J(J+1) ∼2

0N

2

RM2

h ∼m/MN Eel ∼10-4 eV

Si ha quindi che l’energia elettronica è molto maggiore di quella vibrazionale che a sua volta è molto maggiore di quella rotazionale. Lo schema energetico per i vari stati molecolari è quindi del tipo:

In un sistema reale la funzione Es(R) è rappresentata accuratamente dalla sua approssimazione armonica per piccoli valori di R-R0. L’energia vibrazionale è ben descritta dalla espressione

Ev=hω0(v+2

1) solo per piccoli valori di v. In generale per valori più grandi di v, corrispondenti a

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vibrazioni su valori maggiori della distanza tra i nuclei, i livelli non sono più equispaziati ma tendono ad addensarsi come mostrato in figura

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2.4 Spettri di assorbimento delle molecole biatomiche In presenza di radiazione elettromagnetica le molecole potranno transire da uno stato iniziale ψin ({R};r1, r2,…rNe) a uno stato finale ψfin({R};r1, r2,…rNe) la cui differenza di energia è pari all’energia dei fotoni (Efin-Ein=hω) e che soddisfano opportune regole di selezione. In approssimazione di dipolo l’elemento di matrice della transizione tra uno stato iniziale ψin e uno stato finale ψfin è proporzionale a: M fi=ε•<ψfin|D|ψin> dove ε è il vettore di polarizzazione della radiazione e D è il momento di dipolo della molecola

∑∑ +−=j jji i Zee RrD

Come abbiamo, visto la funzione d’onda totale della molecola può in prima approssimazione essere espressa come prodotto di una funzione d’onda elettronica e una nucleare. Quest’ultima a sua volta può essere espressa come prodotto di una funzione vibrazionale e una rotazionale. Abbiamo cioè:

rotibvetot ψψφψ =

Perché la transizione sia permessa in approssimazione di dipolo l’ elemento di matrice del dipolo elettrico dovrà essere diverso da zero. Osserviamo innanzitutto che le transizioni che coinvolgono diversi stati elettronici corrispono a energie dei fotoni molto più grandi (eV) di quelle in cui lo stato elettronico non varia (meV). Nell’intervallo spettrale corrispondente a fotoni di energia ∼10-4-10-2 eV (infrarosso) hanno quindi luogo transizioni in cui lo stato elettronico rimane lo stesso e variano solo gli stati rotazionali e vibrazionali. In tal caso si ha: M fi=<ψfin|D|ψin>=

>ψψψψ=<ψψφφψψ ∫∫ rotibvrotibvN1rotibvNe1eerotibv ||'')...**('*' µdRdRdrdrD

dove µµµµ({R})= Ne1ee ...* drdrDφφ∫ è il momento di dipolo della molecola in uno stato elettronico

definito e con i nuclei in posizioni {R}. In una molecola biatomica µµµµ=µµµµ (R,ϑ,ϕ). Il momento di dipolo di una molecola biatomica omonucleare in uno stato elettronico definito è nullo per la simmetria della molecola che fa sì che la carica elettronica sia equamente divisa tra gli atomi; ne segue che tali transizioni sono permesse solo nel caso di molecole eteronucleari. Poiché Erot<<Evibr, si ha inoltre che le righe spettrali associate a transizioni rotazionali pure (v=v’) e a transizioni rotovibrazionali (v≠v’) sono localizzate in regioni spettrali diverse. Possiamo quindi considerare separatamente i due tipi di spettro.

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Spettri di assorbimento rotazionali In tal caso l’elemento di matrice che dobbiamo considerare è: M fi=<ψfin|D|ψin>= >>=<ψψψψ=<

JJ JMv'M'Jrotibvrotibv Y||Y||' µµ

dove =µµµµv|R|

µ|| 0vvR

µ >≈ψψ< .

Le regole di selezione per tali transizioni sono: Stati elettronici di tipo Σ: ∆J=±1 (quelli che abbiamo sempre trattato) Stato elettronici con Λ≠0: ∆J=0, ±1

L‘energia rotazionale è data da EJ= 20

2

R2µh

J(J+1)= BJ(J+1).

Le transizioni permesse devono soddisfare ∆J=±1 come mostrato nella figura seguente

Negli spettri rotazionali l’energia dei fotoni coinvolti nelle transizioni dovrà quindi essere hω= EJ+1-EJ=2B(J+1) In tale espressione J è il momento angolare dello stato iniziale. Osserviamo che poichè l‘energia rotazionale è molto piccola ∼10-4 eV, all’equilibrio termico a temperatura ambiente saranno popolati diversi stati. Infatti KTamb∼0.025 eV>>B. Lo spettro di assorbimento consiste quindi di righe equispaziate separate di 2B come mostrato nella figura seguente.

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63

Spettri di assorbimento rotovibrazionali Negli spettri rotovibrazionali le transizioni avvengono tra stati nei quali cambia anche lo stato vibrazionale.

>ψψ>=<ψψψψ=< vJMv'M'Jrotibvrotibvfi JJY||'Y||''M µµ .

Poiché le vibrazioni coinvolgono piccoli spostamenti rispetto alla distanza di equilibrio possiamo sviluppare µµµµ intorno alla distanza di equilibrio.

( )|R|

RRdR

µd),,R(µ),,R( 0

R0

0

Rµ

−+ϕϑ=ϕϑ

Poiché 0|),,R(µ|' v0v >=ψϕϑψ< per l’ortonormalità delle funzioni d’onda vibrazionali, l’elemento di

matrice sarà dato a questo ordine di sviluppo da:

( )

( ) >><ψ

−ψ<

>=ψ

−ψ>=<ψψψψ=<

JJ

0

J

0

J

JM'M'Jv0R

v

vJM0R

v'M'Jrotibvrotibvfi

Y||R|

Y|RRdR

µd|'

Y||R|

RRdR

µd|'Y||''M

R

Rµ

Perché tale elemento di matrice sia non nullo si deve avere contemporaneamente ∆J=±1 e ∆v=±1. Infatti per le proprietà dei polinomi di Hermite (R-R0)ψv∝ aψv+1+bψv-1 . Negli spettri di assorbimento, che corrispondono a transizioni in cui l’energia dello stato finale è maggiore di quella dello stato iniziale, si passerà in particolare dallo stato v a uno stato v’=v+1. Contemporaneamente si passerà da uno stato rotazionale J a uno stato rotazionale J±1 (se lo stato elettronico è Σ altrimenti i ha ∆J=0, ±1) Possiamo quindi distinguere due serie di transizioni: quelle corrispondenti a ∆v=+1 ∆J=+1 in cui l’energia dei fotoni assorbiti è: hω= hω0+EJ+1-EJ=hω0+2B(J+1) (Branca R) quelle corrispondenti a ∆v=+1 ∆J=1 in cui l’energia dei fotoni assorbiti è: hω= hω0+EJ-EJ+1=hω0-2BJ (Branca P) In entrambi i casi J è l’autovalore del momento angolare nello stato iniziale. Si ha quindi che nella branca R Jmin=0 mentre nella branca P Jmin=1.

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In ciascuna branca le righe sono equispaziate con spaziatura 2B e le due branche sono separate da una linea mancante proprio in corrispondenza del valore del quanto vibrazionale hω0. Di conseguenza le prime righe della branca P e R (corrispondenti al valore minimo di J) distano di 4B. Lo spettro rotovibrazionale della molecola HCl è mostrato nella figura seguente:

La regola di selezione ∆v=±1 vale in approssimazione armonica. Tenendo conto degli effetti anarmonici si osserveranno delle transizioni in cui ∆v=±2; ∆v=±3….. che però saranno meno intense

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Intensità delle righe spettrali Analizzando gli spettri di diverse molecole ci si rende conto che l’intensità delle righe è la più varia. Anche se l’elemento di matrice corrispondente a transizioni con un uguale variazione di J è uguale, questo non significa che tutte le righe di uno spettro rotazionale o rotovibrazionale sono ugualmente intense. Esistono due fattori che determinano e influenzano l’intensità di tali righe: la popolazione e la degenerazione caratteristiche di ogni livello energetico. La popolazione indica il numero di molecole che si trovano in quel determinato stato energetico; per un campione di gas alla temperatura assoluta T ed avente un numero di molecole N, la porzione di molecole in uno stato a energia E, è data dalla statistica di Boltzmann. Se abbiamo N0 molecole nel più basso stato, il numero di molecole Ns in uno stato s a energia più alta, è dato da:

kT

)EE(

0

s0s

eN

N−−

=

Per capire meglio, consideriamo un campione a temperatura ambiente (T = 300 K), che corrisponde ad un energia termica kT = 200 cm-1; i livelli molecolari rotazionali distano fra di loro solitamente di una frazione di cm-1 e anche a temperatura ambiente sono in parecchi ad essere popolati. Viceversa i livelli vibrazionali sono distano tra loro migliaia di cm-1, cosicchè a temperatura ambiente è solo lo stato vibrazionale fondamentale ad essere occupato. La conseguenza ovvia è che le righe dello spettro di assorbimento rotazionale e rotovibrazionale, si devono al fatto che a temperatura non nulla si ha una serie di stati rotazionali popolati. L’intensità delle diverse righe dipende dalla probabilità che lo stato rotazionale di partenza sia occupato. L’intensità delle righe dipenderà inoltre dalla degenerazione del livello di partenza. Infatti il numero di molecole del gas che sono in un livello a J definito e quindi con degenerazione 2J+1 sarà:

kT

)B)1J(J(

kT

)EE(

0

J e)1J2(e)1J2(N

N 0J +−−

+=+=

L’intensità delle righe sarà quindi proporzionale a: IJ∝NJM fi

dove Mfi è l’elemento di matrice della transizione. Assumendo che Mfi dipenda debolmente da J, si ha che:

kT

)B)1J(J(

kT

)EE(

0

J e)1J2(e)1J2(I

I 0J +−−

+=+=

Ne segue che l’intensità sarà massima in corrispondenza della riga corrispondente a transizioni in

cui il valore di J iniziale =2

1

B2

kTJMAX −=

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La forma dello spettro cambia con la temperatura. Osserviamo inoltre che lo spettro rotovibrazionale non è simmetrico rispetto alla frequenza di vibrazione. Infatti le righe della branca P e R simmetriche rispetto alla energia vibrazionale corrispondono a diversi valori di J iniziale

1 2 3 4

0 1 2 3 4 R P

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Spettri elettronici Gli spettri elettronici corrispondono a transizioni in cui variano sia lo stato elettronico che quello vibrazionale e rotazionale della molecola. L’elemento di matrice che determina la forma di tali spettri è, in approssimazione di dipolo: M fi=<ψfin|D|ψin>= >ψψϕψψϕ< rotibvqrotibvq ||''' D

L’energia dei fotoni coinvolti sarà 'JJ'vv'qq EEEh ∆+∆+∆=ν ∼eV

Per studiare l’assorbimento in questo intervallo energetico si devono necessariamente considerare due stati elettronici diversi. Questi saranno caratterizzati da due curve Eq(R) differenti che a loro volta definiranno la struttura energetica rotazionale e vibrazionale in ciascuno stato elettronico. Anche nell’approssimazione più semplice di rotatore rigido e di oscillatore armonico le costanti rotazionali e vibrazionali saranno differenti nei due stati coinvolti. Fissati due stati elettronici per i quali una transizione è permessa in approssimazione di dipolo si fissa 'qqE∆

(differenza in energia tra i minimi delle due curve E(R)) e il range energetico dello spettro. Questo sarà costituito da moltissime righe corrispondenti alle varie transizioni tra gli stati vibrazionali e rotazionali differenti. Si avrà infatti

'vvE∆ = (v’ + ½)hω0’ - (v + ½)hω0

)1J(BJ)1'J('J'BE 'JJ +−+=∆

Osserviamo che il potere risolutivo per risolvere tutte le righe è molto alto in quanto l’energia delle righe è fissata dall’energia elettronica (eV) mentre la spaziatura è fissata dalle energie vibrazionali e rotazionali (10-4 eV). Spesso si parla quindi di bande di assorbimento soprattuto per quanto riguarda la parte rotazionale dello spettro. Analizziamo l’elemento di matrice Mfi= >ψψϕψψϕ< rotibvqrotibvq ||''' D per capire quali sono le

regole di selezione presenti e l’intensità relativa tra le varie righe in questo tipo di spettri. Simmetria degli stati elettronici: Si dovrà avere 0)...)( Ne1s'ss's ≠φφ= ∫ drdrDRµ

Osserviamo innanzitutto che poiché cambia lo stato elettronico µµµµs’s (detto momento di dipolo dinamico) può essere non nullo anche nel caso delle molecole omonucleari. Quindi gli spettri di assorbimento elettronici si osservano anche nelle molecole omonucleari. Esistono delle regole di selezione che dipendono dalle proprietà di simmetria delle differenti molecole. Ad esempio in assenza di interazioni spin-orbita non potranno avvenire transizioni tra funzioni d’onda elettroniche con differente valore dello spin totale S. Nelle molecole biatomiche si ha inoltre ∆Λ=0,±1. Nel caso delle molecole omonucleari poiché il momento di dipolo D è una funzione dispari potranno avvenire transizioni solo tra stati g e stati u e viceversa. E così via.

Struttura vibrazionale Dobbiamo analizzare l’elemento di matrice >ψψ< vJs's'J'v Y|)(|Y Rµ

Osserviamo innanzitutto che la transizione elettronica avviene in tempi (10-16 s) così rapidi in confronto ai moti caratteristici delle vibrazioni (10-13 s) che possiamo assumere che i nuclei rimangano fissi nella loro posizione e mantengano la stessa velocità relativa prima e dopo la

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transizione. In altre parole, se grafichiamo le curve di energia potenziale relative ai due stati elettronici coinvolti, la transizione può essere rappresentata da una linea verticale, cioè una linea a R costante. Tale principio è noto come il principio di Franck-Condon.

Da un punto di vista quantistico tale principio si riflette nel fatto che la transizione più probabile (cui corrisponde la riga più intensa) è quella in cui la funzione d’onda nucleare iniziale e finale si sovrappongono maggiormente. Non è una regola di selezione in quanto tutte le transizioni vibrazionali sono permesse ma un fattore importante di intensità. Tale principio è noto come principio di Franck-Condon. Formalmente equivale a trascurare la dipendenza da R di )(s's Rµ .

Ricordiamo che Ne1Ne1RsNe1R'ss's ...),...(,),...*(,)( drdrrrDrrRµ φφ= ∫ =

[ ] Ne1Ne1Rsi iNe1R'sNe1Ne1Rsj jji iNe1R's ...),...(,e),...*(,...),...(,Zee),...*(, drdrrrrrrdrdrrrRrrr φ−φ=φ

+−φ ∑∫∑∑∫

Nell’ultimo passaggio abbiamo usato il fatto che le funzioni d’onda elettroniche s e s’ sono tra loro ortonormali. Dall’espressione precedente si vede che la dipendenza da R di )(s's Rµ , nell’ambito della

separazione di Born Oppheneimer, è dovuta alla dipendenza (parametrica) da R delle funzioni d’onda elettroniche, che è piccola per le piccole oscillazioni di R intorno a R0. Trascurando la dipendenza da R di )(s's Rµ , l’elemento di matrice, per quanto riguarda l’integrale

sulla coordinata radiale R, si riduce a )R()R(*dR v'v ψψ∫ . Tale quantità, detta fattore di Franck-

Condon, è proprio l’integrale di sovrapposizione tra la funzione d’onda vibrazionale nello stato elettronico più basso e quella nello stato elettronico più alto. Poiché le due autofunzioni appartengono a set differenti in quanto il potenziale armonico è differente nei due stati elettronici, tale termine contribuisce con un fattore di intensità e non una vera e propria regola di selezione. Per capire quali righe saranno più intense dobbiamo studiare la forma delle funzioni d’onda dell’oscillatore armonico nei due stati elettronici e capire quali sono quelle che meglio si sovrappongono.

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In base alla forma delle funzioni d’onda dell’oscillatore armonico abbiamo che in ogni istante è più probabile trovare i nuclei :

• in R=R0 nello stato vibrazionale fondamentale (v ,v’=0) (punto di equilibrio da un puntodi vista classico)

• all’intersezione tra la parabola e la retta E=hω0(v+½) negli stati eccitati (tale zona corrisponde, nella descrizione classica, al punto punto di inversione del moto in cui la velocità si annulla).

Ne segue che l’intensità delle varie righe dipende da come sono allineate le curve E(R) dei due stati elettronici

Osserviamo poi che poiché a temperature ragionevoli nello stato iniziale sarà occupato solo lo stato vibrazionale fondamentale, la struttura vibrazionale dello spettro di assorbimento dà informazioni sugli stati vibrazionali dello stato elettronico eccitato

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Struttura rotazionale Per comprendere la struttura rotazionale degli spettri elettronici, dobbiamo trovare i valori di J’ e J per i quali MJ’J= 0Y|)(|Y

J'J JMs'sv'vM'J >≠< Rµ

Se la transizione avviene tra due stati elettronici Σ MJ’J= 0Y|)(|Y

J'J JMs'sv'vM'J >≠< Rµ se ∆J=±1

Quando uno (o entrambi) dei due stati elettronici non è Σ, ∆J=0±1 Come risultati di tale regola di selezione possiamo osservare 3 bande rotazionali corrispondenti rispettivamente a ∆J=-1 banda P, ∆J=0 banda Q, ∆J=-1 banda R. Le energie delle varie righe saranno date da

)1J(BJ)1'J('J'Bhh v'sv's0 +−++ν=ν si avrà quindi:

)1J(BJ)1J)(1J('BhRh

)1J(BJ)1J(J'Bhh

)1J(BJ)1J(J'Bhh

v'sv's0

v'sv's0Q

v'sv's0P

+−+++ν=ν

+−++ν=ν

+−−+ν=ν

In tale formula

v'sv's0hν =Ess’+(v’ + ½)hω0’ - (v + ½)hω0

è la differenza in energia della parte elettronica e vibrazionale, J è il momento angolare della molecola nello stato elettronico più basso. Da notare che le varie righe non risultano equispaziate perche’ B≠B’. Per transizioni elettroniche tra stati Σ la banda Q è assente.