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SPETTROSCOPIA SPETTROSCOPIA DIDIEMISSIONE ATOMICAEMISSIONE ATOMICA

((AESAES))

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Spettroscopia di emissione atomicaSpettroscopia di emissione atomica

Quando lenergia viene somministrata alla materia, sotto forma di calore o elettricit, si verifica la conseguente emissione di radiazioni elettromagnetiche detta, per motivi storici, emissione.

La spettroscopia di emissione comprende un insieme di tecniche strumentali che trovano larghissima applicazione nellanalisi qualitativa e quantitativa di molti elementi in matrici di ogni genere.

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La spettroscopia di emissione si basa sul principio che ogni elemento ha elettroni distribuiti su ben precisi livelli energetici e quando gli atomi di un elemento vengono eccitati, possono passare da uno stato fondamentale a uno stato energetico maggiore.

Dopo questo salto, quasi immediatamente, latomo tender a passare da un livello ad alta energia ad un livello a energia inferiore per tornare nello stato di partenza emettendo radiazioni elettromagneticheemettendo radiazioni elettromagnetichecaratteristichecaratteristiche.

Se la sorgente eccitante irradia molta energia, gli atomi si possono parzialmente ionizzare e gli ioni che si formano subiscono un processo di rilassamento simile a quello atomico.

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Emissione atomicaLa misura della lunghezza donda e della intensit delle radiazioni emesse, poich specifiche dellelemento che ha subito la transizione, consentono di individuare gli atomi che hanno generato tali radiazioni (analisi qualitativa) e la loro concentrazionenel campione (analisi quantitativa).

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Ogni elemento caratterizzato da uno specifico sistema di elettroni, distribuiti in ben precisi livelli di energia perci lemissioneconseguente a una eccitazione elettronica consiste in un sistema di radiazioni caratteristico per ciascun elemento.

Quando si raccolgono le radiazioni emesse su una pellicola fotografica grazie ad uno spettrografo, si ottiene uno spettrogrammaspettrogrammacio limmagine dello spettro di righecaratteristico di ciascun elemento.

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Ogni riga dello spettro corrisponde a un salto elettronico perci dalla lunghezza donda di tutte le righe di uno spettro si pu risalire allelemento che le ha emesse mediante il confronto con gli spettri degli elementi puri.

Lintensit delle righe spettrali dipende da diversi fattori: dalla probabilit della corrispondente transizione elettronica, dallintensit della sorgente eccitante e, soprattutto, dalla concentrazione dellelemento nel campione.

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I sistemi di righe sono caratteristici di ogni elemento, ma dipendono anche dalla temperaturamassima che la sorgente eccitante pu raggiungere: se lintensit della sorgente non sufficientemente elevata, si possono vedere bene solo le righe di emissione pi intense.

Per questo motivo la temperatura un parametro di fondamentale importanza in tutte le tecniche di emissione: le sorgenti devono essere molto calde, ma anche particolarmente stabili e riproducibili.

In base alla legge dello spostamentospettroscopico, le specie chimiche isoelettronichecio atomi o ioni che possiedono lo stesso numerodi elettroni, danno spettri di emissione molto simili.

Lo spettro di un elemento allo stato atomico infatti simile allo spettro dello ione con singolacarica positiva dellelemento che lo segue nellatavola periodica e anche allo spettro dello ione con doppia carica dellelemento che lo segue di due posti e cos via. Ad esempio lo spettro di Na, lo spettro di Mg2+ e quello dellAl3+ sono molto simili tra loro perch sitratta di specie specie isoelettronicheisoelettroniche. 8

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Spettro di emissioneSpettro di emissione

Il grafico intensit dellemissione vs o chiamato spettro di emissione.

ATOMI: non ci sono livelli vibrazionali o rotazionali, quindi lo spettro costituito da RIGHERIGHE.

Elettroni di livelli interni (core) (1s2p) : fotoni raggi-X

Elettroni di livelli esterni (valenza) (3d4p) : fotoni UV/vis

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Principio dellemissione atomica

CIhE

K=

Dove: C = concentrazioneK = costante di proporzionalitI = intensit della luce

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In base alla sorgente di eccitazione si distinguono due tecniche di emissionedue tecniche di emissione:

la spettrometria di emissione a fiamma,

la spettrometria di emissione al plasma.

La fiamma, oltre a essere instabile, non consente di superare i 3000K.

Infatti, le temperature della fiamma dipendono dal calore di combustione dei gas che la alimentano e quindi non possono salire oltre un certo limite.

Tipi di Spettrometria di EMISSIONE Atomica

La tecnica emergente usa una sorgente di eccitazione che sfrutta le propriet del plasmaplasma, invece della fiamma.

Con il termine PLASMAPLASMA si intende, in fisica, un gas elettricamente neutro, ma altamente ionizzato, in cui sono presenti ioni ed elettroni in uguale numero (oltre a particelle neutre) ci lo rende un ottimo conduttore elettrico. Le temperature massime sono pari a 9000-10000K e quelle effettivamente operative superano i 5000-6000K. Queste temperature di esercizio consentono di eccitare una notevole percentuale di atomi e quindi di ottenere emissioni molto intense. 12

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Fotometria di Emissione di Fiamma Principio:

Gli elettroni sono portati ad un livello di energia pi alto

tramite il calore di una fiamma. Nel tornare allo stato

fondamentale, essi emettono radiazioni di caratteristica.

Componenti :

Atomizzatore, fiamma, bombole di aria e gas,

monocromatore, detector, registratore.

Uso:

Na+, K+, Li+

Altro:

I campioni sono diluiti con uno standard interno che

compensa le fluttuazioni della fiamma o dellaspirazione. Il

Litio viene usato come standard interno per sodio e potassio;

il Cesio per misure di Litio.

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La soluzione campione spruzzata o aspirata nella fiamma come fine nebbiolina. La soluzione convertita in aerosol dallatomizzatore. (Nessun cambiamento chimico nel campione in questa fase. N.B.: L'atomizzatore di non converte nulla in atomi).

Il calore della fiamma vaporizza i costituenti del campione. Ancora nessun cambiamento chimico.

Dal calore della fiamma + l'azione del gas riducente (combustibile), le molecole e gli ioni del campione sono decomposti e ridotti in ATOMI.

Na+ + e --> Na

Il calore della fiamma causa l'eccitazione di alcuni atomi ad un livello elettronico pi alto.

Gli atomi eccitati ritornano allo stato fondamentale con emissione di energia luminosa h, di caratteristica, misurata dal detector.

Fotometria di Emissione di Fiamma

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FlameLens

Slit

Filterer

Slit

DetectorEmitted

h -h

M+ > M0 > M* > M0

Fotometria di Emissione di Fiamma

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Fotometro a Fiamma

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Spettri Atomici di Linee Atomi allo stato di vapore danno SPETTRI di LINEESPETTRI di LINEE (non

spettri di bande, poich non ci sono legami covalenti quindi nessun sub-livello vibrazionale che pu causare allargamento di banda).

Filtri di vetro colorati o interferenziali di solito sono sufficienti ad isolare le linee degli elementi da analizzare se ben separate da altre linee di emissione.(Ad esempio per misurare sodio e potassio separatamente in campioni che li contengono entrambi)

Emissione di

NaNa ||||K K ||||___________________________________ 400 500 600 700 800 l (nm)

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Fotometria di Fiamma Quantitativa Il plot dellintensit dellemissione vs. la concentrazione delle specie

ioniche in soluzione che debbono essere misurate lineare in un ampio range di concentrazioni ma con deviazioni a concentrazioni ALTE e BASSE.

A concentrazioni MOLTO BASSE - emissione pi bassa di quanto aspettato. Ci dovuto alla IONIZZAZIONE. (Alcuni atomi sono convertiti in ioni.)

K --> K+ + e-

La ionizzazione non significativa a c pi alte.

Poi c una regione lineare

Ad alte concentrazioni ci sono deviazioni negative dovute a fenomeni di AUTOASSORIMENTO (fotoni emessi da atomi eccitati sono parzialmente assorbiti da atomi allo stato fondamentale nella fiamma.

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Aspetti sperimentali della Fotometria di Fiamma

Combinazioni propano-aria o metano-aria danno una buona fiamma - forte calore con un minimo background di emissione di luce. C comunque sempre bisogno di misurare un biancosolvente per azzerare lemissione.

Le soluzioni devono essere diluite in modo da rientrare nelle zona lineare della curva di emissione. Anche gli standards di calibrazione debbono essere adeguati (es. 0.05 -0.25 mM Na+).

Se si usano soluzioni a concentrazioni molto basse di Na+ e K+ ---> problemi nellevitare contaminazioni.(specialmente per il Na+, rilasciato lentamente dal vetro, dal contatto con la pelle, etc).

Uno standard interno (Litio) pu essere utile per tener conto di instabilit casuali della fiamma ed errori casuali di diluizione.

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Fiamme

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Emissione diEmissione di FiammaFiamma -> misura la radiazione emessa da atomi eccitati, che correlata alla concentrazione.

Assorbimento Atomico -> misura la radiazione assorbitada atomi non eccitati.

LAssorbimento Atomico dipende solo dal numero di atomi non eccitati, e lintensit dellassorbimento non direttamente influenzata dalla temperatura della fiamma.

Lintensit dellemissione di fiamma al contrario, essendo dipendente dal numero di atomi eccitati, grandemente influenzata da variazioni della temperatura.

Relazioni tra Assorbimento Atomico e Relazioni tra Assorbimento Atomico e Spettroscopia di Emissione di FiammaSpettroscopia di Emissione di Fiamma

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In linea di principio tutti gli spettrofotometri per AA possono lavorare anche in emissione, ma pi frequentemente si ricorre a una strumentazione apposita, i cui componenti sono del tutto analoghi a quelli gi analizzati per gli strumenti in assorbimento.

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Il sistema che si rivelato pi efficace per eccitare lanalitaconsiste nel far ricorso al plasmaplasma, un gas formato da ioni ed elettroni, eccitato da un campo magnetico oscillante in grado di far arrivare la zona di emissione 7000 K

PLASMAPLASMA

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Cos il Plasma? Il plasma un gas elettricamente neutro, ma fortemente ionizzato

con un numero di elettroni e di ioni uguale cos da essere un ottimo conduttore elettrico. Questo gas chiamato plasma e viene prodotto usando un flusso di Argon per ottenere ioni Ar+ e elettroni liberi.

Tali elettroni interagiscono con il campo magnetico indotto subendo accelerazioni in funzione delle variazioni di frequenza. Dalla collisione di questi elettroni con gli atomi di Argon si ha la produzione di ulteriori Ar+ ed elettroni fino allequilibrio dinamico che raggiunto quando la produzione di nuovi elettroni per collisione viene bilanciata dalla combinazione degli elettroni con gli ioni Ar+, processo che porta alla formazione di nuovi atomi di Argon.

Il plasma pu raggiungere temperature dellordine di 6000 -10000 K.

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Un intenso campo magnetico viene generato da una bobina di metallo alimentata da un generatore di radiofrequenze (RF) raffreddata ad acqua. Nel centro di questo avvolgimento posta la torcia che consiste di 3 tubi in quarzo concentrici che contengono 3 flussi separati di gas Ar.

La ionizzazione del gas viene innescata da una scintilla. Quando la scintilla passa attraverso il gas, alcuni atomi di Ar vengono ionizzati e i risultanti cationi ed elettroni sono accelerati dal campo magnetico delle radiofrequenze. Attraverso una serie di collisioni tra le particelle cariche (Ar+ ed elettroni) e atomi di argon, si genera un plasma stabile ad altissima temperatura. Il flusso di Ar pi esterno serve invece come gas di raffreddamento per proteggere il quarzo dalla fusione. Il flusso di gas ausiliare, che passa nel tubo di mezzo, serve a mantenere il plasma caldo lontano dallestremit del capillare centrale di iniezione.

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Esistono diversi metodi per produrre il plasmametodi per produrre il plasma e i pi usati sono tre, ma solo il terzo quello che si imposto sul mercato soppiantando gli altri:

Plasma a corrente continua (DCP, Plasma a corrente continua (DCP, DirectDirect CurrentCurrent Plasma):Plasma): fu il primo, ma oggi in uso solo per le analisi di alcuni elementi.Un flusso di Argon viene ionizzato mediante una scarica elettrica. Il gas diventa conduttore e pu sostenere un passaggio di corrente continua di bassa tensione (circa 40 V) e bassa intensit (circa 7 A), che produce un plasma con una bassa luminosit di fondo.Nella versione attuale, si usano tre elettrodi: due anodi di grafite e un catodo di tungsteno. Il plasma assume la forma di una Y rovesciata e produce una zona di eccitazione-osservazione molto simmetrica dai contorni ben definiti in cui si raggiungono temperature di circa 5000-7000 K.

Lusura degli elettrodi richiede una continua ricalibrazione, inoltre il sistema di iniezione dellaerosol non consente la sua penetrazione nella zona pi calda del plasma, per questo le temperature operative non sono molto elevate e quindi non consentono di eliminare le interferenze dovute a una incompleta atomizzazione-ionizzazione del campione

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Plasma a microonde (MEP, Microwave Exicited Plasma - MIP, Microwave Induced Plasma): generato e alimentato da microonde, ha una bassa potenza e un impiego limitato. E adatto come rivelatore cromatografico e per analisi di non metalli in traccia (P, S, alogeni).

Plasma ad accoppiamento induttivo (ICP, Inductively Coupled Plasma):il plasma viene ottenuto innescando la formazione di ioni in un flusso di Argon mediante una scarica elettrica e accelerando gli ioni con un campo magnetico oscillante generato da una bobina di induzione a radiofrequenza. Il continuo apporto di energia da parte della bobina consente di raggiungere temperature di esercizio molto elevate, dellordine di 6000-7000 K nella zona di eccitazione-osservazione. Il dispositivo chiamato torcia, perch il plasma assume visivamente la forma di una fiammella.La possibilit di effettuare lanalisi quantitativa di moltissimi elementi, anche simultaneamente, in un intervallo di linearit che pu estendersi fino a cinque ordini di grandezza, ha decretato laffermazione definitiva dellICP rispetto alla sorgente DCP.

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Il dispositivo detto torcia perch il plasma ricorda visivamente una fiamma.

E costituito da tre tubi concentrici in cui fluisce argon; nel capillare centrale viene immesso anche il campione nebulizzato.

In quello esterno largon raffredda la parte pi bassa della torcia prima di entrare nel plasma

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Una bobina, percorsa da corrente alternata ad alta frequenza, produce uncampo magnetico oscillanteche genera (con una scarica elettrica) e mantiene il plasma

Le radiazioni emesse da questa zona del plasma sono prelevate e focalizzate da una lente sulla fenditura di ingresso del monocromatore

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Sul piano operativo la spettrometria di emissione al plasma simile alla spettrometria di emissione a fiamma: la soluzione del campione viene nebulizzata nella sorgente e le radiazioni emesse vengono raccolte dal monocromatore, inoltre, il plasma ricorda anche visivamente la fiamma che per alimentata dallenergia liberata da una reazione chimica (la combustione) mentre il plasma viene generato e poi mantenuto dal rapido trasferimento di energia fra un campo elettromagnetico e un gas altamente ionizzato.

Il plasma presenta molte caratteristiche vantaggiose per le analisi: elevata temperatura, possibilit di operare in atmosfera inerte, buona stabilit ottica, alta riproducibilit dei processi di eccitazione e ionizzazione, un eccellente rapporto segnale/disturbo, inoltre molto sottile e quindi, a differenza di ogni altra sorgente, non consente fenomeni di autoassorbimento.

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Rispetto alla spettrometria di assorbimento atomico con fornetto di grafite, la spettrometria al plasma presenta, per lanalisi quantitativa, intervalli di linearit pi ampi e gli stessi limiti di rivelabilit che risultano addirittura migliori per Ba, Ti, P, V, W, Zr che formano ossidi stabili alle temperature di normale esercizio degli spettrofotometri per assorbimento atomico.

La spettrometria al plasma, inoltre, consente di effettuare analisi simultanee di decine di elementi e anche analisi qualitative di pi analiti contemporaneamente, cosa che la spettrometria di assorbimento non permette.

Grazie alle temperature molto elevate, sono ridotte le interferenze per effetto matrice e la ionizzazione non crea particolari problemi perch in genere gli elementi sono presenti nel plasma in forma quasi completamente ionizzata (pi del 90%) come ioni monovalenti.

La spettrometria al plasma presenta per alcuni svantaggi tra cui le interferenze di tipo spettrale o da luce diffusa e diversi tipi di interferenze di fondooltre a costi relativamente elevati.

La precisione poco inferiore a quella della spettrometria di assorbimento atomico, ma difficilmente scende sotto lo 0,5-1% (contro lo 0,1% dellassorbimento). Il fornetto di grafite per consente di analizzare microcampioni sia liquidi sia solidi.

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Cos un ICP Si tratta di una strumentazione con limiti di rivelabilit dellordine dei ppt (ng/l) per molti elementi della tavola periodica.

Questa tecnica interfaccia una sorgente a plasma induttivamente accoppiato con un rilevatore ottico (fotomoltiplicatore) nel caso dellICP-OES (ottico) o con uno spettrometro di massa a quadrupolo per quanto riguarda lICP-MS.

In un ICP-OES (Optical Emission Spectroscopy) viene analizzata la composizione spettrale della luce emessa dalla sorgente tramite un monocromatore (reticolo di diffrazione) che scinde la luce entrante in spettri che vengono intercettati da un fotomoltiplicatore. LICP-AES (Atomic Emission Spettrometry) non altro che un modo diverso per chiamare un ICP ottico.

Nel caso di un ICP-MS (Mass Spectrometer) lo spettrometro di massa a rilevare i vari elementi in funzione della massa. Il vantaggio principale della tecnica ICP relativo alla sua efficacia rispetto agli effetti matrice.

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Come funziona un ICP? Il campione liquido viene pompato nel sistema

dintroduzione costituito da una camera spray e da un nebulizzatore.

Laerosol viene cos iniettato alla base del plasma: durante lattraversamento del plasma nella torcia laerosol passa in zone a temperatura crescenti in cui si asciuga, si vaporizza, si atomizza e infine si ionizza.

Il campione quindi si trasforma da aerosol liquido in particelle solide e infine in un gas.

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Quando raggiunge la zona analitica del plasma ad una temperatura approssimativa di 6000-7000K, sar in forma di atomi e ioni eccitati rappresentanti la composizione elementare del campione.

Leccitazione degli elettroni esterni produce fotoni di luce a lunghezze donda specifiche (emissione atomica).

Nel plasma c comunque energia sufficiente a rimuovere anche gli elettroni esterni da suo orbitale per generare ioni che vengono trasportati e rilevati dallo spettrometro di massa: ci rende lICP-MS capace di rilevare elementi in ultratracce. Questo non valido per ioni negativi (quali gli alogeni) per cui lestrazione ed il trasporto sono differenti.

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Nel plasma si possono distinguere tre zone a diversa temperatura: zona cava, in cui arriva il campione (6500-8000 K)zona del plasma concentrato (circa 10000 K)zona di eccitazione-osservazione (6000-6500 K)

Le radiazioni emesse dalla zona di eccitazione-osservazione del plasma vengono prelevate e focalizzate da una lente sulla fenditura di ingresso del monocromatore, infatti i segnali raccolti vengono inviati su sistemi monocromatori che consentono di rendere la radiazione elettromagnetica il pi possibile monocromatica prima di inviarla al rivelatore.

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Tecniche al plasma

Plasma Monocromatore Detector

Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICPInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP--AESAES))

Plasma Analizzatore a quadrupolo Detector

Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICPInductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP--MS)MS)

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Schema della strumentazione

Sistema di introduzione del Sistema di introduzione del campionecampione

Torcia ICP e riserva di gasTorcia ICP e riserva di gas

Generatore di radiofrequenzeGeneratore di radiofrequenze

Spettrometro (ottico o massa)Spettrometro (ottico o massa)

Rivelatori e sistema elettronico Rivelatori e sistema elettronico associatoassociato

Sistema di controllo e Sistema di controllo e acquisizione dati via PCacquisizione dati via PC

UnUn tipicotipico spettrometrospettrometro alal plasmaplasma compostocomposto dalledalle seguentiseguenti partiparti::

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Esempio di strumento ICP-AES

Pompa Pompa peristalticaperistaltica

NebulizzatoreNebulizzatoreCamera di Camera di

nebulizzazionenebulizzazione

Smaltimento Smaltimento fumifumi

Sistema Sistema otticoottico

2 canali:2 canali:1 per il campione1 per il campione1 per lo scarico1 per lo scarico

al PCal PCTorcia di Torcia di quarzo in quarzo in posizione posizione assialeassiale

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Esempio di strumento ICP-MS

Pompa Pompa peristalticaperistaltica

NebulizzatoreNebulizzatoreCamera di Camera di

nebulizzazionenebulizzazione

Smaltimento Smaltimento fumifumi

Spettrometro Spettrometro di massadi massa al PCal PC

Torcia di Torcia di quarzoquarzo

InterfacciaInterfaccia

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Principio della separazione di ioni

Sorgente ionica (plasma)Sorgente ionica (plasma)

MagneteMagnete

m/z 56 (Fem/z 56 (Fe++))

m/z 63 (Cum/z 63 (Cu++))

m/z 64 (Znm/z 64 (Zn++))

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Spettro di massa con ICP

AdAd ogniogni piccopicco nellintervallonellintervallo 22--240240 uu..mm..aa.. (unit(unit didi massamassa atomica)atomica) corrispondecorrisponde unounoioneione monoelementaremonoelementare aa massa/caricamassa/carica benben definita,definita, oppureoppure ioniioni poliatomicipoliatomici chechecostituisconocostituiscono interferenzeinterferenze positivepositive

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Limiti di rivelabilitLimiti di rivelabilit

II limitilimiti didi rivelabilitrivelabilitpipi bassibassi sisiottengonoottengono concon lalatecnicatecnica ICPICP--MSMS

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La spettrometria ICP (Inductively Coupled Plasma) una tecnica analitica molto utilizzata che permette la determinazione di un numero considerevole di elementi come i dieci elementi maggiori: Si, Al, Mg, Fe, Ca, Na, K, Ti, P, Mn e i pi comuni elementi in traccia. Questa tecnica permette di effettuare analisi qualitative e quantitative. Le analisi qualitative consistono nel cercare gli elementi in un campione a composizione non nota attraverso la selezione delle righe dello spettro, eseguendo un confronto con valori di lunghezza donda riportati in tabelle.Nelle analisi quantitative lenergia emessa proporzionale al numero di atomi contenuti nel campione. Dalla relazione tra intensitemessa e concentrazione risulta una curva di calibrazione.

La spettrometria ICP mostra per alcuni limiti che riguardano soprattutto la difficolt di misurare, se non con notevoli difficolt, i metalli alcalini a pi alto peso molecolare come Rb e Cs. Altra difficolt che non si possono analizzare gli alogeni che hanno una energia di ionizzazione troppo alta e nemmeno alla temperatura del plasma offrono linee di emissione sufficientemente intense per unanalisi adeguata.