UniversitdegliStudidiCagliari DOTTORATO DI RICERCA IN INGEGNERIA INDUSTRIALE XVIII ciclo Produzione di idrogeno e altri vettori energetici da carbone Al bertoPetti nau Tut or :Pr of . I ng. Dani el eCocco UniversitdegliStudidiCagliari DOTTORATO DI RICERCA IN INGEGNERIA INDUSTRIALE XVIII ciclo Produzione di idrogeno e altri vettori energetici da carbone AI bertoPettI nau Tut or e:Pr of. I ng. Dani el eCocco Gennaio 2006 In copertina: Impianto IGCC a carbone Polk Power Station della Tampa Electric, situato presso Polk County, Florida, U.S.A. INDICE Introduzione1 Capitolo 1 I processi di gassificazione e di depurazione del syngas7 1.1Chimica della gassificazione7 1.2Gassificatori a letto fisso o mobile11 Il processo Lurgi14 Il processo British Gas - Lurgi14 Il processo Wellman-Galusha14 Il processo Ruhr 10015 Il processo Sasol-Lurgi15 1.3Gassificatori a letto fluido17 Il processo Winkler19 Il processo High Temperature Winkler19 Il processo Kellogg Rust Westinghouse19 Il processo U-Gas20 Altri processi di gassificazione in letto fluido20 1.4Gassificatori a letto trascinato22 Il processo Texaco24 Il processo Shell25 Il processo Koppers-Totzek25 Il processo Prenflo26 Il processo E-Gas (Destec)27 Il processo Bi-Gas27 Il processo DOW28 1.5Gassificazione catalitica29 1.6Gassificazione sotterranea29 1.7Sistemi avanzati di gassificazione30 Il gassificatore a trasporto31 Isistemidigassificazioneparzialeconcombustioneinletto fluido32 VIII 1.8Processi di depurazione del syngas33 1.9Trattamento del syngas a bassa temperatura34 Rimozione del particolato34 Rimozione del composti dello zolfo35 La sezione di desolforazione del syngas36 Processi di trattamento degli effluenti gassosi39 Rimozione degli altri inquinanti40 1.10Trattamento del syngas ad alta temperatura41 Sistemi di depolverazione ad alta temperatura41 Processi di desolforazione interna al gassificatore43 Processi di desolforazione esterna al gassificatore44 Desolforazioneesternamedianteadsorbimentoconossidi metallici46 Sistemi di rimozione ad alta temperatura degli altri inquinanti48 Capitolo 2 Tecnologie di utilizzo del syngas49 2.1Possibilit di impiego del syngas da carbone50 Impiegodelsyngasperlaproduzionedienergiaelettricae termica50 Impiegodelsyngasperlaproduzionedicombustibilie chemicals52 Il problema della separazione della CO252 2.2Gli impianti IGCC53 I principali impianti IGCC su scala commerciale54 Le principali aree di sviluppo delle tecnologie IGCC55 2.3Impianti IGCC a emissioni nulle57 2.4Integrazione tra processi di gassificazione e celle a combustibile59 Principali aree di sviluppo della tecnologia IGFC61 Principali studi e sperimentazioni sulla tecnologia IGFC62 Alcune considerazioni economiche sugli impianti IGFC64 2.5Processi di produzione del metanolo dal syngas65 Principi fondamentali della sintesi del metanolo66 I principali impieghi del metanolo68 IX Iprocessiconvenzionalidisintesicataliticadelmetanolodal syngas70 2.6I processi di sintesi in fase liquida del metanolo73 Funzionamento del processo di sintesi in fase liquida73 Caratteristiche del processo LPMeOHTM74 Coproduzionedimetanoloedenergiaelettricaconimpianti IGCC76 2.7Processi di produzione di dimetiletere da syngas78 Iprocessiconvenzionalidiproduzioneeraffinazionedel DME80 2.8I processi di sintesi in fase liquida del dimetiletere82 Il processo LPDMETM dellAir Products and Chemicals82 Il processo della NKK Corporation84 2.9I processi di produzione dellidrogeno86 Prospettive dimpiego per lidrogeno87 Problemi di trasporto e stoccaggio dellidrogeno89 2.10Separazione dellidrogeno dal syngas92 Sistemi di separazione a membrana92 Sistemi di separazione per assorbimento95 Sistemi di separazione per adsorbimento i processi PSA96 2.11Produzione di chemicals da syngas97 Il processo di sintesi Fischer-Tropsch98 Caratteristiche dei catalizzatori99 Tipologie di reattori100 I processi SASOL100 Capitolo 3 Analisi modellistica di impianti IGCC con coproduzione di energia elettrica e dimetiletere103 3.1Configurazioni impiantistiche104 3.2Lo sviluppo dello studio e i modelli di simulazione105 3.3Il modello del processo integrato IGCC-DS106 Il processo di gassificazione del carbone106 Raffreddamento e depurazione del syngas109 X La sezione di sintesi in fase liquida del dimetiletere109 La sezione di generazione elettrica110 3.4Analisi del processo di sintesi del dimetiletere111 3.5Sviluppo del modello del processo integrato IGCC-DS116 Assunzioni relative al processo di gassificazione116 La sezione di sintesi in fase liquida del dimetiletere118 Il ciclo combinato120 3.6Analisi energetica ed exergetica dellimpianto IGCC-DS122 3.7Valutazioni economiche sullimpianto integrato125 Capitolo 4 Analisi preliminare di una piattaforma pilota per la produzione di idrogeno da carbone129 4.1La piattaforma pilota Sotacarbo130 4.2La sezione di gassificazione del carbone133 4.3La linea di trattamento del syngas135 I sistemi di depolverazionedel syngas e di rimozionedi tar e composti alogenati135 I processi di desolforazione a freddo e a caldo del syngas136 Arricchimento e separazione dellidrogeno137 Il motore a combustione interna138 4.4Analisi del processo di gassificazione139 Glieffettidellarricchimentodellariasulprocessodi gassificazione141 4.5I processi di desolforazione del syngas144 Il processo di desolforazione a freddo del syngas144 Il processo di desolforazione a caldo del syngas149 4.6I processi di arricchimento e depurazione dellidrogeno150 Analisi allequilibrio del processo di CO-shift a doppio stadio150 Il processo di assorbimento della CO2153 Il sistema di purificazione dellidrogeno155 4.7Sviluppi futuri del progetto157 XI Capitolo 5 Osservazioni conclusive159 5.1Dimetiletere dal carbone: analisi di impianti integrati IGCC-DS160 5.2Idrogeno dal carbone: analisi della piattaforma CO.HY.GEN163 Lavori e pubblicazioni relativi agli argomenti trattati nella tesi167 Riferimenti bibliografici169 Acronimi utilizzati185 XII INTRODUZIONE I sistemi energetici del futuro saranno interamente basati sullenergia nucleare e sulle fonti rinnovabili. Tali sistemi, al giorno doggi, sono per ancora ben lontani da unapossibileapplicazionesulargascala1.Nellattualefaseditransizionedaun panoramaenergeticomondialedominatodallefontifossiliaisistemidelfuturo necessario,inognicaso,rispettarealcunifondamentaliprincipidisostenibilit:la protezionedellambiente,unaripartizionequantopipossibileequadellerisorse energetiche tra i Paesi sviluppati e quelli in via di sviluppo e la riduzione graduale del ricorso alle fonti fossili in relazione alle loro riserve accertate. Lemaggioriemissioniinquinantiedigasserra(prevalentementeCO2)del carbone rispetto a petrolio e gas naturale hanno spinto numerosi Paesi industrializzati aridurreprogressivamentelusoditalecombustibile,nonostanteessosiadigran lungailpiabbondanteeilpiomogeneamentedistribuitodelpianeta.Questa strategia,purefficacesuscalalocale,nonhaprodottoalcunvantaggiosuscala mondiale,dalmomentochelutilizzodelcarbone,contecnologiespesso inappropriate, stato lasciato ai Paesi in via di sviluppo. Al giorno doggi tale situazione sta velocemente cambiando. noto a tutti che i prezzidelpetrolioedelgasnaturalestannoultimamentecrescendoinmaniera piuttosto preoccupante2. Ci dovuto a due ragioni particolari: anzitutto, come risulta dallafigura1,oltreil70%delleriservemondialidipetrolioedigasnaturalesono concentrateinMedioOrienteeneiPaesidellexUnioneSovietica,adifferenzadel carbone, che molto meglio distribuito a livello mondiale (in particolare, giacimenti dinotevoleentitsonopresentiinAsia,dovelincrementodemograficopiuttosto

1 presumibile che tali tecnologie non possano essere disponibili per una produzione estesa di energia elettrica prima di una cinquantina danni. 2 Al giorno doggi il prezzo di tali combustibili determinato principalmente da una complessa serie di fattorigeo-politici.Sidaormaipercerto,per,che,nelgirodipochedecinedanni,ilprogressivo esaurimento dei giacimenti possa portare a un aumento di prezzo non pi controllabile, ma determinato dalle sempre maggiori difficolt tecnologiche di estrazione. 2 marcato,einareepoverediidrocarburi);insecondoluogo,leriserveaccertatedi carbonesuperanodigranlungaquelledellealtrefontifossili(mentrelaproduzione annuarisultaattualmenteminore),percuiladurataconvenzionaleditaliriserve3 risulta essere nettamente maggiore (tabella 1). Riserve accertate di carboneEuropa ed ex URSSNord AmericaSud AmericaAsia e OceaniaAfricaMedio Oriente 1,7109t21,8109t55,4109t257,8109t292,5109t355,4109t61,579,3123,1151,8156,71090,0Riserve di petrolio(in miliardi di m3)7,087,1511,8412,6156,0661,04Riserve di gas naturale(in miliardi di m3)Riserve accertate di carboneEuropa ed ex URSSNord AmericaSud AmericaAsia e OceaniaAfricaMedio Oriente 1,7109t21,8109t55,4109t257,8109t292,5109t355,4109tRiserve accertate di carboneEuropa ed ex URSSNord AmericaSud AmericaAsia e OceaniaAfricaMedio Oriente 1,7109t21,8109t55,4109t257,8109t292,5109t355,4109t61,579,3123,1151,8156,71090,0Riserve di petrolio(in miliardi di m3)61,579,3123,1151,8156,71090,0Riserve di petrolio(in miliardi di m3)7,087,1511,8412,6156,0661,04Riserve di gas naturale(in miliardi di m3)7,087,1511,8412,6156,0661,04Riserve di gas naturale(in miliardi di m3) Fig. 1: distribuzione mondiale delle riserve accertate di carbone, petrolio e gas naturale4. Riserve [Mtep] Produzione [Mtep/anno] Durata convenz. [anni] Durata fittizia5 [anni] Petrolio142 0003 5904018 Gas naturale135 0002 1806117 Carbone486 0002 14022761 Ptot = 7 910 Tab. 1: riserve provate di combustibili fossili e loro durata convenzionale allanno 20006. Dataleanalisirisultaevidentecheilcarboneattualmentelafontemeno soggetta a rischi dal punto di vista della vulnerabilit degli approvvigionamenti, ed la meno esposta alle perturbazioni geopolitiche e di mercato.

3Perdurataconvenzionalediunariservadicombustibilifossili(espressainanni)sintendeil rapporto tra la quantit di combustibile presente nella riserva (espresso in Mtep) e la produzione annua corrente (in Mtep/anno). Un tep (tonnellata equivalente di petrolio) corrisponde a 41,868 GJ. 4 Fonte: BP Amoco (http://www.bp.com/), 2002. 5 A differenza della durata convenzionale, definita come rapporto tra le riserve provate e la produzione annua,laduratafittiziadatadalrapportotralestesseriserveelaproduzionetotale;inaltreparole tale parametro equivale alla durata delle riserve se tutto lattuale fabbisogno energetico da fonti fossili fosse ricavato dal solo combustibile in questione. 6 Fonte: BP Amoco (http://www.bp.com/), 2000. 3 Le suddette considerazioni, unite al sempre maggiore fabbisogno energetico (in particolaredapartedeiPaesiinviadisviluppo)eallasempremaggioreattenzione alleproblematichedinaturaambientale,hannoportatorecentementeaunnotevole sviluppodellecosiddettecleancoaltechnologies,ovverodiquelletecnologieche consentonodiestrarre,trattareeutilizzare(inparticolaredalpuntodivistadella generazioneelettrica)ilcarboneinmanieraefficienteeconemissionilimitate (Wadhwani et al., 2002). Tratalitecnologie,quellecherivestonoilruoloprincipalenelsettoredella generazioneelettricapossonoesseresuddiviseintregrossecategorie:gliimpiantia vapore supercritici a polverino di carbone, i processi di combustione in letto fluido e i processidigassificazione;talitecnologieconsentono,algiornodoggi,una produzionedienergiaelettricaconefficienzegeneralmentecompresetrail40eil 50%7. Nel caso dei processi di gassificazione, in particolare, oltre alla produzione di energiaelettricapossibileutilizzareilgasdisintesiperlaproduzionedivettori energeticiadaltavalenzaambientale,tracuirivestonoparticolareinteresse lidrogeno, il metanolo, il dimetiletere e le benzine sintetiche. Linteresse per tali combustibili oggi sempre maggiore per una lunga serie di ragioni,tralequalitrerivestonounimportanzafondamentale.Anzituttotali combustibili,derivantidalcarbone,possonoessereusaticomesostitutideiprodotti derivatidalpetrolioodalgasnaturale(soprattuttobenzina,gasolioenafta),con notevoli vantaggi, in prospettiva, dal punto di vista economico8. In secondo luogo, il recentemutamentodel mercatodellenergia9starendendosemprepiinteressanteil concettodigenerazionedistribuita,perlaqualeassumononotevoleimportanzatutti quei combustibili, ad alta valenzaambientale, che consentanoun trasporto efficiente

7Ingenerale,gliimpiantisupercriticiapolverinodicarbonepresentanoefficienzesolitamente compresetrail42eil47%(Kjaer,2003).Perquantoriguardailettifluidi,sifageneralmente distinzionetraprocessiatmosferici(AFBC,AtmosphericFluidized-BedCombustion),utilizzatiin diverseapplicazioniindustrialiconrendimentichesfioranoil40%(RousakieCouch,2000;Scotte Carpenter,1996),eprocessipressurizzati(PFBC,PressurizedFluidized-BedCombustion),con efficienzecheattualmenteraggiungonoil45%(Henderson,2003);perquestiultimi,chenecessitano ancora di uno sviluppo tecnologico, si prevede che possano essere raggiunte efficienze del 54% (Karg etal.,2000).Infine,lefficienzatipicadigenerazioneelettricainimpiantidigassificazioneintegrati con cicli combinati gas-vapore (IGCC, Integrated Gasification Combined Cycle) del 4047% (Karg et al., 2000). 8 Tali vantaggi sono legati principalmente al costante aumento del costo del petrolio e del gas naturale, e di conseguenza di tutti quei composti da essi derivati. 9Laliberalizzazionedelmercatodellenergiahaportatoallingresso,sulmercatostesso,diungran numero di produttori privati, per cui diventa indispensabile avere a disposizione sistemi di generazione elettrica(spessodipiccolataglia)flessibiliedistribuitisulterritorio,ingradodirispondereinbreve tempo alle continue variazioni della domanda e di produrre energia elettrica a basso costo. 4 edeconomico.Infine,lattenzionesempremaggioreperiproblemiambientali, soprattutto nei centri abitati, sta rendendo sempre pi interessante, in chiave futura, la possibilit di utilizzare idrogeno10 o altri combustibili puliti per lautotrazione. Perleragionisopraindicatesiprevede,perilprossimofuturo,unnotevole incremento nellapplicazione delle tecnologie di gassificazione (Aiken e Leatherman, 2005) e di produzione di idrogeno e altri vettori energetici a partire dal carbone, le cui possibilit di utilizzo sono schematicamente illustrate nella figura 2. CarboneDepurazionesyngasGassificazioneProcessi disintesi cataliticametanolodimetiletereidrogenoCO2CarbonsequestrationCO2Arricchimento eseparazioneidrogenoStoccaggioDistribu-zioneGenerazionedistribuitaEnergiaelettricaCiclicombinati(impianti IGCC)chemicalsGenerazionedistribuitaStoccaggioImmissionesul mercatoCarbone Carbone CarboneDepurazionesyngasGassificazioneDepurazionesyngasGassificazione GassificazioneProcessi disintesi cataliticaProcessi disintesi cataliticametanolodimetiletereidrogenoCO2CarbonsequestrationCO2CO2CarbonsequestrationCO2Arricchimento eseparazioneidrogenoStoccaggio StoccaggioDistribu-zioneGenerazionedistribuitaEnergiaelettricaCiclicombinati(impianti IGCC)EnergiaelettricaCiclicombinati(impianti IGCC)chemicalsGenerazionedistribuitaStoccaggio StoccaggioImmissionesul mercato Fig. 2: tecnologie di produzione di idrogeno e altri vettori energetici dal carbone. Conriferimentoatalefigura,dalcarbone,attraversounprocessodi gassificazione,vieneprodottoilcosiddettogasdisintesi,osyngas;essocostituito principalmentedaidrogeno,monossidodicarbonio,anidridecarbonicaetraccedi altricomposti,perlopiindesiderati11.Rimossiquestiultimi,medianteappositi sistemiditrattamento,ilsyngas,nellamaggiorpartedelleapplicazioniindustriali, vieneutilizzatoperlaproduzionedienergiaelettricamedianteciclicombinatigas-vapore(lintegrazionetraprocessidigassificazioneeciclicombinaticostituiscei cosiddetti impianti IGCC, Integrated Gasification Combined Cycles). Parallelamente ilsyngas(tuttooinparte)puessereinviatoadappositisistemidiarricchimentoe

10Talegas,invirtdellesuecaratteristicheinfasedicombustione,promettedidiventareil combustibile del futuro e il vettore energetico per eccellenza. 11 Oltre a tali sostanze, nel caso dei processi di gassificazione utilizzanti aria come agente ossidante, il syngaspresentanotevoliquantitdiazoto(altrimentipresentenelsyngassolointracce),spesso superiori al 50% (in volume). 5 separazionedellidrogenooasistemidisintesicataliticaperlaproduzionedi metanolo,dimetiletereechemicals12ingenerale.Nellambitodelletecnologiedi gassificazione, particolarmente interessante la possibilit di rimuovere la CO213, che pu essere confinata allo scopo di ridurre le emissioni atmosferiche di gas serra. Letecnologiediproduzionediidrogenoealtrivettorienergeticidalcarbone costituiscono loggetto principale del presente lavoro. Aseguitodiunapprofondimentobibliograficomoltoampio14,finalizzatoa individuareletecnologieattualmentepiinteressanti(illustrateinsintesineiprimi due capitoli), stata focalizzata lattenzione sui processi di sintesi del dimetiletere15; atalepropositostataeffettuata,sullabasedimodellidisimulazione opportunamente sviluppati, unanalisi per valutare le prestazioni, in termini energetici edeconomici,delleintegrazionitratalisistemiegliimpiantiintegratiIGCC16(tale analisi loggetto del terzo capitolo). Inoltre, il Dipartimento di Ingegneria Meccanica dellUniversit di Cagliari sta partecipandoalprogettodiricercaCO.HY.GEN(CoaltoHydrogenGeneration), finanziatodal MIUR(MinisterodellIstruzione, dellUniversit edellaRicerca), che prevedelarealizzazionediunapiattaformapilotaperlaproduzionediidrogeno attraverso la gassificazione del carbone17. Nellambito di tale progetto e del Dottorato di Ricerca stata effettuata lanalisi preliminare della piattaforma pilota (oggetto del quartocapitolo),chehaconsentitodiindividuareleprincipaliprestazioni dellimpianto,lasceltadelleapparecchiatureditrattamentodelsyngasela determinazione delle specifiche tecniche che hanno costituito la base per il progetto di dettaglio.

12 Con chemicals si indica tutta una serie di composti chimici che possono essere ottenuti dal syngas, tra cui si possono citare benzine sintetiche, paraffine, alcool, acido acetico, chetoni e cos via. 13 Una caratteristica degli impianti di gassificazione che, soprattutto a valle degli eventuali sistemi di arricchimentoeseparazionediidrogeno,laCO2presentenelsyngasinconcentrazionielevate,per cuipuessererimossapifacilmenterispettoagliimpiantidicombustione(incuiigasrefluisono fortemente diluiti dallazoto dellaria comburente). 14Taleapprofondimentohaportatoallastesuradiduelavorimonograficisuisistemienergetici integrati con i processi di gassificazione (Pettinau e Cocco, 2003) e sulle tecnologie per la produzione di energia elettrica da carbone (Pettinau et al., 2003). 15 Particolare attenzione stata dedicata ai processi di sintesi in fase liquida, che oggi rappresentano la tecnologia pi interessante per la produzione del dimetiletere dal carbone. 16 Lintegrazione tra gli impianti IGCC e i sistemi di sintesi del dimetiletere nel seguito indicata con lacronimo IGCC-DS (Integrated Gasification Combined Cycles and Dimethylether Synthesis). 17 Al progetto, per il quale previsto un costo totale di circa 12 milioni di euro, collaborano Sotacarbo S.p.A. (leader del progetto), Ansaldo Ricerche S.p.A., ENEA e lUniversit di Cagliari (Dipartimento di Ingegneria Meccanica). 6 Capitolo 1 I PROCESSI DI GASSIFICAZIONE E DI DEPURAZIONE DEL SYNGAS Nellambitodellecosiddettecleancoaltechnologies,ovverodiquelle tecnologiecheconsentonodiestrarre,trattareeutilizzareilcarboneinmaniera efficiente e con emissioni limitate (Wadhwani et al., 2002), la gassificazione1 riveste unruoloparticolarmenteinteressanteperlapossibilitdiprodurre,oltreallenergia elettrica, anche combustibili sintetici quali idrogeno, metanolo, dimetiletere, benzine, oltre che altri composti di sintesi, detti, in generale, chemicals. Anche per tale motivo siprevede,perilprossimofuturo,unnotevoleincrementonellapplicazionedelle tecnologie di gassificazione, soprattutto del carbone (Aiken e Leatherman, 2005). Nel presente capitolo sono illustrate, in primo luogo, le principali tecnologie di gassificazione e, successivamente, sono presentati i processi di depurazione del gas di sintesi che oggi riscuotono maggiore interesse per le applicazioni industriali. 1.1Chimica della gassificazione Iprocessidigassificazioneconsistonosostanzialmenteneltrasformare, medianteopportunereazioni,uncombustibilesolidooliquidoinuncombustibile gassoso, detto gas di sintesi o syngas. Il gassificatore un reattore che prevede fondamentalmente tre flussi entranti e due uscenti: in ingresso si ha il combustibile primario da gassificare, opportunamente

1 Lorigine dei processi di gassificazione risale alla seconda met del XVII secolo e, in particolare, al 1682, quando il ricercatore inglese J.J. Becher osserv che, riscaldando il carbone fossile in ambiente privodaria,sisviluppavauncombustibilegassoso,secondoilprocessochefusuccessivamente chiamato pirolisi; gi nel 1816 le strade di Londra venivano illuminate bruciando il gas prodotto dalla pirolisidelcarbone.Leprimeprovesullagassificazioneautotermadelcarbonerisalgonoal1840, 8 preparato, lossidante (generalmente ossigeno con alto grado di purezza, oppure aria) einfineacqua(sottoformaliquidao,pifrequentemente,comevapore);inuscita, oltrealsyngasprodotto,sihannoleceneri,ovveroilresiduosolidodellevarie reazioni, le quali possono presentarsi in forme diverse a seconda del tipo di processo. Allinternodelgassificatore,ilcombustibileprimariosubiscequattroprocessi successivi che, soprattutto nei reattori operanti in controcorrente, hanno luogo in zone bendefinitedelreattore:preriscaldamentoedessiccazione,pirolisi,gassificazionee combustione (Hobbs et al., 1992). Conparticolareriferimentoallagassificazionedelcarbone,ilprocessodi pirolisi conduce alla formazione di gas, tar (Topping Atmospheric Residue, miscela di idrocarburipesanti)edelcosiddettochar.Ilgasdipirolisicomposto prevalentementedaidrocarburiabassamassamolecolare,iqualivaporizzanoin corrispondenzaditemperaturerelativamentebasse.Iltarcostituitodamolecole dellostessotipo,macaratterizzatedamassamolecolarepielevata.Infineilchar costituitodaicompostiorganicidel carbone cherimangonoallostatosolidodopola separazione dei composti volatili e del tar; esso pu essere considerato carbonio quasi puro.Ilcharsubisceinseguitoiprocessidigassificazioneedicombustione, producendoCO,CO2,H2eCH4.Iltareilgassubisconoinveceiprocessidi gassificazioneedirotturadeilegamichimici(ilcosiddettocracking),che conducono alla formazione di CH4, H2 e CO. Durantelinteroprocessosisviluppanonumerosereazionicheinfluiscono notevolmentesullacomposizionedelsyngasprodotto.Traqueste,leprincipalisono quelle di seguito riportate (Qader, 1985; Cocco, 1993): Composti organici tar + char + gaspirolisi(1.1) Composti minerali ceneridecomposizione(1.2) H CO O C + +2 2combustione totale(1.3) H CO O C + +221combustione parziale(1.4) H H CO O H C + +2 2gassificazione(1.5) H H CO O H C + +2 2 22 2 gassificazione(1.6) mentre solo a partire dal 1920 la gassificazione ebbe uno sviluppo notevole, legato principalmente alla disponibilit di impianti per la produzione di ossigeno a basso costo (Cocco, 1993). 9 H CO CO C + 22gassificazione(1.7) H CH H C + +4 22 idrogassificazione(1.8) H CO H O H CO + + +2 2 2shift conversion(1.9) H O H CH H CO + + +2 4 23 metanazione(1.10) H nCH Hm nH Cm n + +4 224hydrocracking(1.11) H Hm nnCO O nH H Cm n ++ +2 222gassificazione(1.12) Lereazionidicombustione,fortementeesotermiche,liberanoilcalore necessario per innalzare la temperatura del reattore a valori tali da rendere possibili le reazionidigassificazionevereeproprie.Inparticolare,unprimoinnalzamentodi temperatura(finoacirca200300C)consentediliberarelacquaeicomposti gassosivolatilicontenutinelcombustibile;successivamente,allaumentaredella temperatura, avvengono le reazioni vere e proprie di gassificazione. Daunpuntodivistaenergetico,lacombustione parzialedelcarbonioproduce solamenteil2030%delcaloreottenibilemedianteunacombustionetotaledello stesso.Ilrestante7080%cosdisponibilesottoformadipoterecalorificodel syngas. Lereazionidigassificazionevereeproprie,endotermiche,sonochiaramente quelledimaggiorrilievonellinteroprocesso.importantenotare,tralaltro,cheil vaporeacqueopresentenelreattore,oltrearenderepossibilelereazionisuddette, importantissimo come moderatore della temperatura. La reazione di shift conversion riveste notevole interesse per la determinazione del rapporto fra idrogeno e monossido di carbonio contenuti nel syngas, rapporto che difondamentaleimportanzaperilfunzionamentodidiversiapparatidellimpianto (come la sezione di condizionamento del syngas o le eventuali unit di produzione di idrocarburi sintetici). Lareazionedimetanazioneapprezzabilesolamentenelcasodireattoriche operinoabassatemperatura.Essarisultafondamentaleseilprocessodi gassificazione viene utilizzato per la produzione del cosiddetto gas naturale di sintesi (SNG, Substitute Natural Gas) anzich in impianti IGCC. 10 Ciascunadellesuddettereazionidipendechiaramentedalparticolaretipodi gassificatore e dalle condizioni di funzionamento. In base alla particolare composizione del combustibile da gassificare avvengono inoltrenumerosereazionisecondarie,icuiprodottisiritrovanonelgasdisintesi.I componentifondamentalicheoriginanoquestereazionisonolozolfoelazoto.In particolare,lozolfo,inatmosferapoveradiossigeno,siconverteinidrogeno solforato(osolfurodiidrogeno,H2S)e,inminimaparte,insolfurodicarbonile (COS);lazoto,nelgasdisintesi,siritrovainvecequasiinteramenteinforma molecolare (N2), ma sono generalmente presenti anche tracce di ammoniaca (NH3) e di acido cianidrico (HCN). Altre sostanze inquinanti spesso presenti nel gas di sintesi sonoicompostialogenati(comeHCl),ilgicitatotar(chenongassifica completamente), gli alcali (sali di sodio e di potassio), i fenoli e il particolato. Lapresenzaditalisostanzenelgasdisintesirendeindispensabile,subitoa valle del gassificatore, un sistema di condizionamento e depurazione del syngas. Tale sistema ha loscopo di eliminaredette sostanze dal syngas stesso e di modificarne la temperatura. Fraivariparametrichecaratterizzanoilprocessodigassificazionerivestono notevole importanza i rapporti massici tra ossigeno e carbone e tra vapore e carbone, oltre che la purezza dellossidante: = massa di ossigeno / massa di combustibile = massa di vapore / massa di combustibile = massa di ossigeno / massa di ossidante (purezza dellossidante) In particolare, allaumentare del rapportoaumenta il contributo delle reazioni dicombustionerispettoallagassificazione,equindidiminuisconolefrazionimolari diH2,COeCH4mentreaumentanoquellediCO2ediH2O;allaumentaredi, invece,vengonofavoritelereazionidigassificazioneedishiftconversion,percui aumentanolepercentualidiCO2,H2OeH2mentrediminuisconoquellediCOedi CH4;ilvaloredi,infine,condizionafortementeladinamicadelprocessoela percentuale di azoto nel syngas prodotto. 11 In base al loro assetto fluodinamico, i processi di gassificazione possono essere classificatinellambitoditrecategoriefondamentali:gassificatorialettofisso(o mobile), gassificatori a letto fluido e gassificatori a letto trascinato. 1.2Gassificatori a letto fisso o mobile Neigassificatorialettofisso(fixed-bedgasifiers)omobile(moving-bed gasifiers)ilcombustibilesolidodispostoaldisopradiunagrigliachepuessere rispettivamente fissa oppure mobile (in tal caso essa scorre lentamente, verso il basso, incontrocorrenteconigascaldiprodottidalletto).Attraversotalegrigliavengono anche scaricate le ceneri prodotte dal letto. Gli agenti gassificanti, costituiti da vapore eossigeno(oaria),vengonointrodottiallinternodelreattoreattraversoappositi ugelli disposti al di sotto della griglia o comunicanti direttamente con la zona centrale del reattore. Non appena il combustibile fa il suo ingresso nel gassificatore, da esso si liberano subito gli elementi volatili, che si ritroveranno nel gas di sintesi sotto forma di tar e fenoli. carbonescorievapore eossidantetesta delgassificatorefondo delgassificatoretemperatura [C]carbonegasvapore eossidantescoriesyngascarbonescorievapore eossidantetesta delgassificatorefondo delgassificatoretemperatura [C]carbonegasvapore eossidantescoriesyngas Fig. 1.1: schema funzionale e distribuzione di temperatura di un gassificatore a letto fisso (cfr. Lozza, 1996). Il passaggio in controcorrente favorisce lo scambio termico fra il carbone (che siriscalda)eilsyngasprodotto(che,conseguentemente,siraffredda),percui lefficienzaenergeticadelprocessopiuttostoelevata.Nellazonasuperioredel reattoresiverificailpreriscaldamentodelcarbone,aspesedelcaloresensibile possedutodalgasinuscita;subitoaldisottosihalazonadipirolisi,seguita,nella 12 zonacentrale,dallereazionidigassificazioneedicombustione,conil raggiungimento dei valoripi alti della temperatura2; infine, nella parteinferiore del reattore,sirealizzailpreriscaldamentodegliagentigassificanti,mediantela sottrazione di una parte del calore sensibile posseduto dalle ceneri. Ilsyngasprodottositrovaatemperaturemoderate3econtieneunanotevole quantit di idrocarburi in fase gassosa, mentre relativamente povero di polveri e di residuicarboniosi.Avalledelreattorenecessariooperareunlavaggiodelsyngas pereliminarelepolveriegliidrocarburiliquidiinessosospesi,chevengonopoi separati e in genere ricircolati; tali processi di depurazione complicano notevolmente limpianto e ne costituiscono pertanto un punto critico. Una problematica particolarmente importante nel campo dei gassificatori a letto fissoomobileriguardaicosiddettifinidicarbone,definiticonvenzionalmente comequelleparticelleaventidiametroinferioreaiseimillimetri.Generalmenteil contenuto massimo ammissibile di fini di carbone compreso tra il 10 e il 35% della carica totale4. Grazieallelevataefficienzaenergeticadelreattore,dovutafondamentalmente agli scambi termici in controcorrente, i gassificatori a letto fisso o mobile richiedono modeste quantit di ossidante e, di conseguenza, il syngas presenta un elevato potere calorifico; daltra parte tali processi richiedono rilevanti quantit di vapore. Il grosso limite dei reattori in questione dato dalla bassissima potenzialit, legata al fatto che il combustibile permane nel reattore per un tempo compreso fra una e tre ore. Le pi diffuse tecnologie digassificazionea letto fisso sono i processi Lurgi e British Gas Lurgi (BGL) e, secondariamente, i processi Wellman-Galusha (W-G) e Ruhr100.Inparticolare,perquantoriguardaiprimitre,lafigura1.2riportagli schemifunzionalimentreleprincipalicaratteristicheoperativedeiprocessiLurgie BGL sono riportate nella tabella 1.1.

2 Nella maggior parte dei processi a letto fisso, il limite massimo di temperatura imposto dal fatto che si deve assolutamente evitare la fusione delle ceneri, fatta eccezione per quei particolari processi (come il BGL, che sar descritto nel seguito) in cui le ceneri vengono rimosse allo stato fuso. 3 Tali temperature variano, a seconda del tipo di combustibile primario utilizzato, tra 300 e 600 C. 4 I valori pi bassi del contenuto ammissibile di fini sono relativi ai carboni non agglomeranti, mentre lapercentualeaumentapericarbonialtamenteagglomeranti.Lanecessitdigassificarecarboni caratterizzatidaunnotevolecontenutodifini(finoal50%)haportatoallosviluppoditecnologie appropriatequalilagglomerazionedellepolveri(sottoformadipelletsobriquettes)oliniezione diretta in corrispondenza della zona di combustione (sia in forma secca, sia come slurry). 13 ingresso acquaraffreddamentostirreruscita acquaraffreddamentocamiciatraslazione verticalerotazioneingressocarbonesyngas grezzoaria + vaporecenericamiciadacquaingressocarboneingresso acquaraffreddamentocamiciauscita acquaraffreddamentostirreringresso acquaraffreddamentostirreruscita acquaraffreddamentocamiciatraslazione verticalerotazioneingressocarbonesyngas grezzoaria + vaporecenericamiciadacquaingressocarboneingresso acquaraffreddamentocamiciauscita acquaraffreddamentostirrer (a) gassificatore Lurgi 5(b) gassificatore BGL 6(c) gassificatore W-G 7 Fig. 1.2: schemi funzionali dei gassificatori Lurgi, BGL e Wellman-Galusha. Lurgi dry-bottomBGL Temperatura di gassificazione [C]800120012001600 Pressione di gassificazione [bar]24312028 Pezzatura del carbone [cm]0,55,005,0 Tempo di permanenza [minuti]603060 Rapporto massico ossigeno/carbone0,251,00,51,0 Rapporto massico vapore/carbone1,04,01,01,25 Stato di rimozione delle ceneriSeccoFuso Composizione tipica del syngas [% in volume su base secca]8 RosebudIllinois, #6Pittsburgh #8 CO30,431,254,9 CO215,117,33,4 H241,139,128,9 CH411,29,47,1 N21,21,24,4 H2S + COS0,51,10,5 Tar0,50,70,8 Tab. 1.1: condizioni operative e composizione del syngas per i gassificatori Lurgi e BGL.

5 Fonte: U.S. Department of Energy (http://www.energy.gov/), 2003. 6 Fonte: U.S. Department of Energy (http://www.energy.gov/), 2003. 7 Fonte: Pettinau et al. (2005). 8 Il carbone Rosebud di tipo sub-bituminoso, mentre lIllinois #6 e il Pittsburgh #8 sono bituminosi. Le composizioni del syngas prodotto nel gassificatore Lurgi sono tratte da Rudolph (1972) mentre, per quanto riguarda il processo BGL, sono tratte da Synthetic Fuel Associates (1983). 14 Il processo Lurgi IlprocessoLurgi9utilizzaungassificatorealettofissoconmescolamento, dotatodiunagrigliarotantechesostieneillettodicarboneeleceneri.Ilcarbone alimentatoalgassificatorepermezzodiunsistemaditramoggeermetiche (lockhoppers)ediunsistemadidistribuzione,peruniformareladisposizionedel carbone stesso allinterno dellimpianto; una griglia girevole consente lintroduzione, dalfondodelreattore,degliagentigassificantieleliminazionedelleceneri,che vengono inviate a unulteriore tramoggia situata sul fondo del reattore stesso. Ilgasgrezzo,contenentetracceditar,olileggeri,fenoli,ammoniacaepiccoli residuidicarbonioeceneri,fuoriescedalgassificatoreaunatemperaturacompresa tra 370 e 600 C, a seconda delle caratteristiche del carbone utilizzato10. Il processo British Gas Lurgi IlprocessoBritishGasCorporationLurgi(BGC-Lo,pisemplicemente, BGL,BritishGasLurgi)nonaltrocheunaevoluzionedelprocessoLurgi tradizionale. Esso utilizza un gassificatore a letto fisso che necessita di basse quantit di vapore e che dotato di un sistema, situato sul fondo del reattore, che rimuove le ceneri sotto forma di scorie allo stato fuso (liquid slag). La temperatura operativa del processopiuttostoelevata,senzaltrosuperioreallatemperaturadifusionedelle ceneri,conunconseguenteaumentodellefficienzatermica(maanchedelconsumo di ossigeno). Il processo Wellman-Galusha Il processo Wellman-Galusha11 (W-G) utilizza un reattore a letto fisso dotato di unagitatoreinternocheoperaunatraslazioneverticalelungolasseeunarotazione attornoallostesso,alloscopodimescolareilcombustibilefavorendonela distribuzioneerompendogliagglomeratichetenderebberoaformarsi.Ilcarbone dispostosuunagrigliarotantecheconsenteloscaricodellecenerie,avalledel gassificatore,generalmentepresenteunciclonecheeffettuaunaprima

9 Introdotto,nel1936,dallaLurgi KohleundMineraloeltechnik GmbH diFrancoforte, Germania,fu successivamentesviluppatoperpoterneaumentarelapotenzialit(da140a1650Nm3/sdisyngas prodotto) e renderlo adatto a numerose tipologie di carbone. 10 Alcuni recenti studi sullottimizzazione del processo di gassificazione allo scopo di incrementare la produzionedisyngas(dautilizzarsi,asuavolta,perlaproduzionedichemicals)sonopresentatiin Wolf e Schlichting (2004) e Schlichting (2003). 11 Sviluppato dalla societ statunitense McDowell-Wellman Engineering Company. 15 depolverazionedelsyngas.IlprocessodigassificazioneWellman-Galushasiadatta abbastanza bene a ogni tipologia di carbone (Hobbs et al., 1992; Hahn et al., 1979). Il processo Ruhr 100 Il processo di gassificazione Ruhr 10012 simile al processo Lurgi tradizionale, fatta eccezioneperla maggiorepressioneoperativa(dellordinedei100105bar)e perlaconfigurazionedelgassificatore.Lalimentazionedelcarbonevieneeffettuata permezzodiduelockhoppers,mentrelecenerivengonorimosseallostatosecco. Rispetto ai processi precedenti, il processo Ruhr 100 caratterizzato da una capacit produttivadecisamentesuperioreedallamigliorequalitdelsyngasprodotto.Il processo Ruhr 100 adatto praticamente a tutti i tipi di carbone. Il processo Sasol-Lurgi Un discorso a parte va fatto per il processo di gassificazione Sasol-Lurgi (Sasol-Lurgi moving bed dry bottom gasifier), sviluppato congiuntamente dalla Sasol Ltd. e dallaLurgiGmbHalloscopodigassificareuncarboneparticolarmentericcodi ceneri,alfinediprodurreunsyngasdestinatoallaproduzionedigasdicitt,gas naturalesintetico,chemicals(medianteiprocessidisintesiFisher-Tropsch), combustibili sintetici ed energia elettrica. Ilprocesso(illustratoinfigura1.3),alettomobile(lagrigliachesupportail carbonesimuoveversoilbassopergravit),operaaunapressionedicirca30bar utilizzandoossigenoevaporecomeagentigassificanti.Ilprocessopufunzionare secondo due differenti modalit operative, a seconda che le ceneri vengano scaricate allo stato secco o allo stato fuso. UnaimportantecaratteristicadelprocessodigassificazioneSasol-Lurgi consistenelfattochelaconfigurazioneimpiantisticaeleparticolaricondizioni operative favoriscono notevolmente, allinterno dello stesso gassificatore, lo sviluppo dellareazionediwater-gasshiftconversion,cheraggiungequasilecondizionidi equilibriotermodinamico.CicomportachenelsyngassiabbianorapportiH2/CO dellordinedi1,72,0echequindilostessogaspossaessereinviatoaiprocessidi sintesi Fisher-Tropsch (illustrati nel secondo capitolo) senza dover attraversare alcun sistema esterno di CO-shift (van Dyk et al., 2004 a e b). 16 carbonesistema dicaricamentocoallockgrigliarotantesistema discarico ceneriossigenoe vaporequenchliquorrefrigeratorequenchB.F.W.generatore divapore a recuperovaporesyngas grezzogas liquorcenericarbonesistema dicaricamentocoallockgrigliarotantesistema discarico ceneriossigenoe vaporequenchliquorrefrigeratorequenchB.F.W.generatore divapore a recuperovaporesyngas grezzogas liquorceneri Fig. 1.3: schema funzionale del gassificatore Sasol-Lurgi (van Dyk et al., 2004 a). IlprocessoSasol-Lurgi,chegarantisceunanotevoleflessibilitinterminidi caratteristiche del combustibile, utilizzato in numerose applicazioni in Sud Africa e nel resto del mondo. In particolare, gli impianti sudafricani della Sasol utilizzano ben 97 gassificatori di questo tipo (indicati come Mark III, Mark IV e Mark V, a seconda delledimensioniedellapotenzialit,comeindicatoinfigura1.4),cheproducono complessivamente 3,2 milioni di Nm3/h di syngas. A livello mondiale13, circa il 28% del syngas globalmente prodotto deriva da processi di gassificazione Sasol-Lurgi (van Dyk et al., 2004 a e b). Mark III Mark IV Mark Vproduzione di syngas340006500090000 Nm3/h t/hcarbone gassificato75542813 83 1Mark III Mark IV Mark Vproduzione di syngas340006500090000 Nm3/h t/hcarbone gassificato75542813 83 1 Fig. 1.4: tipologie di gassificatori Sasol-Lurgi14 (Van Nierop e Van Zyl, 2000). 12 Sviluppato da una collaborazione tra Ruhrgas AG, Ruhrkohle AG, Steag AG e Lurgi. 13 Oltre agli impianti sudafricani, sono presenti 14 gassificatori Sasol-Lurgi negli Stati Uniti (presso la Dakota Gas Company), uno nella Repubblica Ceca, 7 in Germania (presso larea di Schwarze Pumpe, in cui vengono gassificati rifiuti solidi) e 7 in Cina (nelle regioni di Shanxi e Yima). 14 Il numero indicato al di sotto di ciascun tipo di gassificatore rappresenta la quantit di reattori di quel determinato tipo installati negli impianti Sasol in Sud Africa. 17 1.3Gassificatori a letto fluido Neigassificatorialettofluido(fluidized-bedgasifiers)ilcombustibilesolido, finementemacinatoemiscelatoconunasabbiainerte,resofluidomedianteuna iniezionecontinuadiossidanteedivaporeinpressione.Letemperatureallequali avvengonolereazionisonodellordinedegli8001000Ce,graziealcontinuo mescolamento, si mantengono pressoch costanti allinterno del reattore. Lalimentazionepuavveniresiaallostatosecco,siasottoformadislurry, soluzione,questultima,estremamenteefficace15.Presentainveceseriproblemi limmissione, allinterno del reattore, degli agenti gassificanti. I distributori impiegati a tale scopo sono generalmente a getto, e si deve fare attenzione a non indirizzare tali getti verso le parti strutturali del reattore. Nellamaggiorpartedeicasinecessarioevitarecheleceneriraggiunganoil puntodifusione;intalcasosiformerebberodegliagglomeratidimaterialeinertee cenerifusecheprovocherebberounadiminuzionedellafluiditdelprocesso, riducendonenotevolmentelefficienza.Alcuniprocessi(inparticolareiprocessi KelloggRustWestinghouseeU-Gas)sfruttanoinvecelatendenza allagglomerazione delle ceneri per leliminazione delle scorie dal reattore. syngasscorievapore eossidantetesta delgassificatorefondo delgassificatoretemperatura [C]carbonegasvapore eossidantescoriecarbonesyngasscorievapore eossidantetesta delgassificatorefondo delgassificatoretemperatura [C]carbonegasvapore eossidantescoriecarbone Fig. 1.5: schema funzionale e distribuzione di temperatura di un gassificatore a letto fluido (Lozza, 1996). Le principali tecnologie di gassificazione a letto fluido sono i processi Winkler, HTW(HighTemperatureWinkler),KRW(KelloggRustWestinghouse)eU-gas,le

15Idispositividipompaggiodelloslurrysononotevolmentepisempliciedenergeticamentemeno onerosi rispetto ai sistemi di lockhoppers necessari per lalimentazione a secco. 18 cuiprincipalicaratteristicheoperativesonoriportatenellatabella1.2.Inoltresi possono citare i processi Synthane, CO2-Acceptor, COGAS e Union Carbide-Battelle. WinklerHTWKRWU-Gas Temperatura di gassificazione [C]90011009001100950100010501100 Pressione di gassificazione [bar]Atmosferica310925 Pezzatura del carbone [cm]010100,300,6 Tempo di permanenza [minuti]N.D.N.D.N.D.N.D. Rapporto massico ossigeno/carbone23231,11,51,01,5 Rapporto massico vapore/carbone34340,61,30,40,6 Stato di rimozione delle ceneriSeccoSeccoAgglomeratiAgglomerati Composizione tipica del syngas [% in volume su base secca]16 Carboni non incrostanti Lignite Carboni bituminosi Carboni bituminosi CO35,053,348,637,1 CO219,59,131,119,0 H241,033,818,238,0 CH43,53,11,75,0 N21,00,7N.D.N.D. H2S + COSN.D.N.D.0,40,9 TarN.D.N.D.N.D.N.D. Tab. 1.2: condizioni operative e composizione del syngas per i principali gassificatori a letto fluido. Ilconsumodiossidanteedivaporepiuttostobasso,masirendenecessaria unaopportunasezionedipreparazionedelcombustibile,chedevesserefinemente macinato, e un apparato per il ricircolo del materiale inerte. I processi di gassificazione a letto fluido sono particolarmente adatti per carboni molto reattivi17 e caratterizzati da unelevata temperatura di fusione delle ceneri. Il syngas possiede in genere un contenuto di metano relativamente basso, come bassalaconcentrazionediidrocarburipesanti,malelevatotrascinamentodi particolatosolidorendenecessariolutilizzodisistemidirimozionegeneralmente costituiti da un ciclone seguito da una torre di lavaggio.

16Le composizioni del syngas prodotto nei vari processi di gassificazione sono tratte dai seguenti studi: a)processoWinkler:Martenetal.(1976);b)processoHTW:SyntheticFuelAssociates(1983);c) processo KRW: Archer et al. (1978); d) processo U-gas: Gray (1978). 17 Ci dovuto principalmente al fatto che le temperature di reazione sono piuttosto basse. 19 La potenzialit di tali reattori decisamente superiore rispetto ai gassificatori a lettofissoeiltempodipermanenzadelcombustibileallinternodelreattore compreso fra i trenta e i sessanta minuti. Il processo Winkler IlprocessoWinkler18,particolarmenteadattopercarboninonincrostanti, utilizza un gassificatore a letto fluido operante a pressione atmosferica. Il polverino di carbone e gli agenti gassificanti (ossigeno e vapore) sono immessi in corrispondenza della parte bassa del reattore, il quale dotato, nella zona superiore, di un sistema di fascitubierivaporizzatoricheoperanounrecuperotermicoproducendovaporead alta pressione. Leceneripipesanti,cherimangonoallostatosolido,precipitanoversoil fondodelreattore,dacuivengonorimosse;leparticellepileggere,invece, fuoriesconodallaltodelreattoreinsiemeconilsyngasgrezzo,dalqualevengono successivamenterimossemedianteappositisistemididepolverazione. Complessivamenteil5075%dellecenerietuttoilcharnongassificatorimangono sospesi nel gas e con esso fuoriescono dal gassificatore. Il processo High Temperature Winkler IlprocessoHighTemperatureWinkler19(HTW)nonaltrocheunavariante delprocessoWinklertradizionaleadattaalfunzionamentoapressionipielevate (310 bar). Il carbone, dopo essere stato opportunamente essiccato e macinato, viene immessonellapartebassadelreattoreattraversounsistemadilockhoppers.Gli agentigassificanti(vaporeeossigeno)vengonoiniettatisubitoaldisottodella sezionediimmissionedelcarbone,alloscopodimassimizzarelaconversionedello stesso e di ridurre la formazione di metano e di altri idrocarburi. Il processo Kellogg Rust Westinghouse IlprocessodigassificazioneKelloggRustWestinghouse(KRW)20sfrutta lagglomerazionedelleceneriallinternodelreattore.Ilpolverinodicarboneegli agentigassificanti(vaporeeossigeno)vengonoimmessinelfondodelreattore

18 Sviluppato dalla Bamag Verfahrenstechnik GmbH (ex Germania Occidentale), attualmente associata alla ditta tedesca Davy Power Gas GmbH. 19 Sviluppato dalla ditta tedesca (allora Germania Occidentale) Rheinische Braunkohlenwerke A.G. 20 Sviluppato dalla societ statunitense Westinghouse Electric Corporation. 20 medianteappositicondotticoassiali.Ilgassificatorepuesserevirtualmente suddivisoinquattrozone,nellequaliavvengonolacombustioneparziale,la gassificazioneveraepropria,lagglomerazionedellecenerielarimozionedegli agglomeratiedelchar.Mentregliagglomerativengonorimossidalfondodel reattore,partedelcharedellecenerileggerefuoriesconodaessotrasportatedal syngas;vengonoquindirimosse ericircolateper mezzodiun ciclone.Icarboninon incrostanti possono essere gassificati senza alcun trattamento preventivo. Fig. 1.6: schema funzionale di un gassificatore KRW21. Il processo U-Gas IlprocessoU-Gas22utilizzaungassificatore alettofluido conagglomerazione delleceneri,dotatodiuncicloneinternoaventeloscopodiricircolareilchar.Il reattorepossiede,incorrispondenzadelfondo,unagrigliainclinatachefavorisce limmissionedegliagentigassificanti(vaporeeariaoppurevaporeeossigeno)elo scarico delle ceneri. Il ciclone, situato in cima al reattore, separa il char e le particelle solide leggere che, per gravit, precipitano nuovamente sul letto fluido. Altri processi di gassificazione in letto fluido Oltre ai processi appena descritti, interessante citare i processi Synthane, CO2-Acceptor, COGAS e Union Carbide-Battelle. IlprocessoSynthane23utilizzaduereattorialettofluido.Ilcarboneviene immessonelprimoreattoreinsiemeaossigenoevapore,subendounaleggera

21 Fonte: U.S. Department of Energy (http://www.energy.gov/), 2003. 22 Sviluppato dallInstitute of Gas Technology di Chicago, Illinois (U.S.A.). 21 ossidazioneeunaparzialedevolatilizzazione.Dalreattorefuoriesconoilsyngas, contenentetar,eilcharnonagglomerato.Questultimovienesuccessivamente inviatoalgassificatoreveroeproprio,caratterizzatodallapresenzadiunciclone internocherimuoveericircolaleparticellesolide.Iflussigassosiuscentidaidue reattori vengono miscelati e inviati alla sezione di condizionamento e depurazione. NelprocessoCO2-Acceptor24,natopergassificarecarbonidiqualitpiuttosto scadente,ilcalorenecessarioallosvolgimentodellereazionidigassificazioneviene fornito dalle reazioni esotermiche tra la dolomite e la CO2, che avvengono in presenza diossigenoevapore.Ilsyngasprodotto,essendocaratterizzatodaunrapportotra idrogenoemonossidodicarbonioprossimoa3,nonnecessita,ingenerale,dishift conversion,percuirisultaessereparticolarmenteadattonellambitodeiprocessidi produzione di composti quali substitute natural gas (SNG), metanolo e dimetiletere. Il processo COGAS25 stato studiato per la coproduzione, a partire dal carbone, di combustibili liquidi sintetici e di SNG. Il carbone viene sottoposto a un processo di pirolisiinunreattore alettofluido,conproduzioneditarechar.Mentre tuttoiltar viene inviato a una sezione per la produzione di combustibili liquidi sintetici, il char vieneperlamaggiorpartegassificato(conossigenoevaporecomeagenti gassificanti) per produrre SNG; la restante parte subisce un processo di combustione (che utilizza aria come ossidante). NelprocessoUCBCG26(UnionCarbide-BattelleCoalGasification)ilchar prodottoallinternodelgassificatore,permezzodellereazionidicombustione parziale(conaria),vaaformareparticolariagglomeratidiceneri,caratterizzatida temperaturepiuttostoelevate,chevengonocontinuamentericircolatiallinternodel gassificatorestesso.Taliagglomeratifornisconoilcalorenecessarioalprocessodi gassificazione vero e proprio. 23 Sviluppato presso il Pittsburgh Energy Technology Center, Pittsburgh, Pennsylvania (U.S.A.). 24 Sviluppato dalla Consolidation Coal Company di Library, Pennsylvania (U.S.A.). 25SviluppatodallaFMCCorporationedallaCOGASDevelopmentCompany,entrambeconsedea Princeton, New Jersey (U.S.A.). 26SviluppatocongiuntamentedallaUnionCarbideCorporationedaiBattelleColumbusLaboratories presso Columbus, Ohio (U.S.A.). 22 1.4Gassificatori a letto trascinato Igassificatorialettotrascinato(entrained-flowgasifiers)sonoreattoriche lavorano in difetto di ossigeno. Possonoessere utilizzati per gassificare combustibili solidi(finementemacinati,congranulometriadellordinedi50100m)oliquidi, chevengonoimmessinelreattore(allostatoseccoosottoformadislurry)in equicorrente con lossidante e il vapore. carbone, vapore e ossidantescorietesta delgassificatorefondo delgassificatoretemperatura [C]carbonegasvapore eossidantescoriesyngascarbone, vapore e ossidantescorietesta delgassificatorefondo delgassificatoretemperatura [C]carbonegasvapore eossidantescoriesyngas Fig. 1.7: schema funzionale e distribuzione di temperatura di un gassificatore a letto trascinato (Lozza, 1996). Talireattori,perottenereunacineticadireazionemoltoveloce,operanoa temperaturepiuttostoelevate(comprese,ingenerale,tra1200e1600C);intal modo, si supera la temperatura di fusione delle ceneri, le quali, alluscita del reattore, vengonogettatebruscamenteinunavascadacquafredda,andandoaformareun materialevetrosototalmenteinertee,diconseguenza,facilmentesmaltibilein discarica o riciclabile. Ireattorialettotrascinatosonoestremamentesemplici(bastipensarecheal lorointernosonopraticamentevuoti),accettanoqualsiasitipodicombustibileda gassificareesonocaratterizzatidaunapotenzialitpiuttostoelevata(iltempodi permanenzadelcombustibileallinternodelgassificatoredipochisecondi); pertanto,nelleapplicazionicommercialidimediaelargascala,essicostituisconola categoria pi diffusa di gassificatori. 23 Laquantitdivaporeimmessanelreattorenotevolmenteinferiorerispettoa quella necessaria nella gassificazione a letto fluido27 e, a maggior ragione, in quella a lettofisso.Daltraparte,per,acausadelleelevatetemperatureoperative, necessaria una notevole quantit di ossidante. Ilprincipaleproblemaditaliprocessicostituitodallanecessitdioperareun notevole recupero termico dal gas di sintesi, prodotto a temperatura molto elevata; in talmodosihannonotevolicomplicazioni impiantistiche.Proprioperquestomotivo, in numerose applicazioni industriali, si preferisce rinunciare (almeno parzialmente) a talerecuperoraffreddandoilgasperquenchconacqua28,conunaconseguente riduzione del rendimento complessivo dellimpianto di uno o due punti percentuali. Le pi importanti tecnologie di gassificazione a letto trascinato sono la Texaco elaShell,mariscuotonouncertointeresseancheletecnologieKoppers-Totzek, Prenflo, E-Gas (detta in passato Destec), Bi-Gas e DOW. In figura 1.8 sono riportati gli schemi funzionali di alcuni dei suddetti processi, mentre le principali caratteristiche operative sono riportate nella tabella 1.3. (a) gassificatore Texaco(b) gassificatore Shell(c) gassificatore Destec Fig. 1.8: schemi funzionali dei gassificatori Texaco, Shell e Destec29.

27 Se lalimentazione avviene sotto forma di slurry, la vaporizzazione di tale miscela fornisce il vapore necessarioalprocesso;pertanto,inquesticasi,nongeneralmentenecessarioimmetterenelreattore vapore aggiuntivo. 28Perquenchsintendeliniezionedirettadiacqua,allostatoliquido,nellacorrentedisyngas,allo scopo di ridurne la temperatura grazie alla vaporizzazione dellacqua stessa. 29 Fonte: U.S. Department of Energy (http://www.energy.gov/), 2003. 24 TexacoShellK-TPrenflo Temperatura di gassificazione [C]12001500140017001800190013502000 Pressione di gassificazione [bar]25852040Atmosferica3040 Pezzatura del carbone [m]50100501005010050100 Tempo di permanenza [minuti]N.D.121212 Rapporto massico ossigeno/carbone0,91,50,651,00,61,01,0 Rapporto massico H2O/carbone300,83,000,20,51,00,1 Stato di rimozione delle ceneriSeccoScorie fuseScorie fuseScorie fuse Composizione tipica del syngas [% in volume su base secca]31 Carboni bituminosi Carboni bituminosi Carboni bituminosi Carboni bituminosi CO42,065,655,959,6 CO220,81,57,23,7 H236,031,335,426,0 CH40,40,4N.D.N.D. N2 + inertiN.D.0,81,110,0 H2S + COS0,80,40,40,7 TarN.D.N.D.N.D.N.D. Tab. 1.3: condizioni operative e composizione del syngas per i gassificatori Texaco, Shell, Koppers-Totzek e Prenflo. Il processo Texaco IlTexacoCoalGasificationProcess(TCGP)unprocessodigassificazione del carbone in letto trascinato originato dallesperienza acquisita nella gassificazione diolicombustibilipesanti(attraversoilprocessoTSGGP,TexacoSynthesisGas Generation Process). Il carbone, polverizzato mediante appositi mulini fino a dimensioni dellordine dei50100m,vienealimentatoalgassificatoresottoformadislurry32, generalmente caratterizzato dal 60% di solidi.

30 Nel caso del processo di gassificazione Texaco, alimentato a slurry, si utilizza acqua in fase liquida, mentre per i processi Shell, Koppers-Totzek e Prenflo, alimentati a secco, il rapporto fa riferimento al vapore di processo. 31Le composizioni del syngas prodotto nei vari processi di gassificazione sono tratte dai seguenti studi: a)processoTexaco:Bisset(1978);b)processoShell:VanderBrugt(1979);c)processoKoppers-Totzek:Fransworthetal.(1974);d)processoPrenflo:Schellberg(1989).Questultimostudio,in particolare, fa riferimento al carbone bituminoso Pittsburgh #8. 32Comeprecedentementeaccennato,lalimentazioneaslurryconsentediimmetterelamiscela allinternodelgassificatoremediantesistemidipompaggio,moltopisemplici(oltrechemeno dispendiosidalpuntodivistaenergetico)deisistemidilockhoppersnecessariperlalimentazionea secco. 25 Ilreattoreoperaapressionicompresetrai25egli85bareutilizza,come ossidante,ossigenodipurezzadellordinedel9597%.Poichlatemperaturadi gassificazione generalmente compresa tra 1200 e 1500 C, il syngas caratterizzato da un valore medio del potere calorifico (generalmente dellordine di 11 MJ/Nm3). IlprocessoTexacoadattopergassificarediversetipologiedicarbone, compresequellecaratterizzatedaaltitenoridizolfo,mairisultatimigliorisi ottengono con carboni aventi un elevato potere calorifico, in maniera tale da limitare il consumo di ossigeno. Il processo Shell IlprocessoShell33utilizzaungassificatorealettotrascinatoalimentatocon polverinodicarbone(didimensionigeneralmentecompresetra50e100m)allo stato secco34. Ilreattore,isolatotermicamente,dimensionatopercontenerelafiamma.Le pressionioperativesonodellordinedei2040bar,mentrelatemperaturadel processo generalmente compresa tra 1400 e 1700 C (dovendo essere superiore alla temperatura di fusione delle ceneri) ed controllata attraverso i rapporti tra le portate di carbone, vapore e ossigeno. A causa delle alte temperature il processo necessita di unanotevolequantitdiossigeno,mentreinalcunicasiilvaporepunonessere necessario. Ilsyngascompostoquasiesclusivamentedaidrogenoemonossidodi carbonio,mentrequasicompletamenteassenteiltar.Conseguentementeallealte temperature operative il potere calorifico non generalmente molto elevato. Invirtdellecondizionioperative,checonsentonounaefficacemiscelazione dei reagenti, il processo Shell si adatta a vari tipi di carbone, anche di bassa qualit. Il processo Koppers-Totzek IlprocessoKoppers-Totzek35(K-T)utilizzaungassificatore,rivestitodi materiale refrattario e dotato di due o quattro bruciatori, funzionante a una pressione

33Sviluppato,apartiredal1972,dallaShellInternational(Olanda)edallaKoppersCompany(ex Germania Occidentale). 34Lamovimentazionedelcarboneeffettuataconlausiliodigasinertiinpressione(generalmente azoto ricavato dallunit di separazione dellaria), mediante sistemi piuttosto complessi che presentano il rischio di autocombustione e lesigenza di minimizzare la dispersione di polveri. 35Sviluppatoattornoal1950dallaHeinrichKopperspressoEssen,Germania(exGermania Occidentale). 26 appenasuperioreaquellaatmosferica.Ilpolverinodicarbonevieneimmesso, mediante opportuni sistemi di caricamento a vite, in un flusso di ossigeno e di vapore abassapressione,asuavoltainviatoneibruciatori.Lereazionidigassificazione, pertanto, risultano essere estremamente veloci. Ilprocessooperaatemperaturemoltoelevate(18001900C),certamente superioriallatemperaturadifusionedelleceneri.Circail5070%diquesteultime precipita verso il fondo del reattore e va a finire in una tramoggia piena dacqua, nella quale subisce un repentino raffreddamento con conseguente vetrificazione. Le ceneri restantifuoriesconodalreattoreassiemealsyngasgrezzoevengonoseparateda questoduranteilprocessodiraffreddamento.Ilvaporenecessarioalprocessoviene prodottoallinternodifascitubieriinterniallostessogassificatore.Dateleelevate temperaturevieneprodottoanchevaporeadaltapressioneche,nelleapplicazioniin impianti IGCC, viene inviato alla sezione di potenza. Il processo Prenflo Il processo PRENFLO (PRessurized ENtrained FLOw), sviluppato dalla Krupp Koppers,rappresentalevoluzionedelprocessodigassificazioneKoppers-Totzek36 ed adatto a gassificare una grandissima variet dicarboni. Ilprocesso alimentato conpolverinodicarbone, iniettatonelreattore insieme allossigeno e,se necessario, al vapore. Ilreattorerivestitointernamenteconmaterialerefrattarioeilcontrollodella temperaturaviene effettuatomedianteunsistema acircolazioneforzatacheproduce vaporesaturoadaltapressione(chepuessereutilizzatoinunciclocombinato sottoposto oppure ceduto a utenze esterne). Lereazionidigassificazionevereeproprieavvengonoatemperature dellordinedei2000C,mentreilsyngasfuoriescedalreattoreaunatemperatura solitamentecompresatra1350e1600C.Latemperaturadigassificazione sufficientementeelevatadaprovocarelafusionedelmaterialemineralepresentenel carbone. Le scorie fuse discendono lungo le pareti del reattore fino a raggiungere una vasca contenente acqua fredda, nella quale vetrificano. Unimportante caratteristica dei gassificatori Prenflo consiste nella possibilit di operarevelocivariazionidelcarico.Normalmentepossibileeffettuarevariazioni

36QuestultimoharappresentatoanchelebasidallequaliestatosviluppatoilprocessoShelldi gassificazione in letto trascinato. 27 comprese tra il 35 e il 110% del carico nominale, con una velocit pari a circa il 15% al minuto. Il processo E-Gas (Destec) Il processoE-Gas (in passato chiamato Destec) utilizza un gassificatore a letto trascinato, operante in pressione, alimentato con slurry37. Il processo di gassificazione avviene in due fasi, dislocate in due zone differenti del reattore. Lamaggiorpartedelloslurry(circail7580%)vienealimentato,insiemea tuttolossigenoutilizzato,incorrispondenzadel primostadiodelgassificatore38,nel quale hanno luogo le reazioni esotermiche di ossidazione e, in parte, anche quelle di gassificazione.Talireazioniavvengonoinmanieraestremamenterapidaauna temperaturaelevata(dellordinedei13001450C),allaqualelecenerifondonoe precipitanoversoilfondodelreattore,dalqualefuoriesconoandandoafinireinun bagno dacqua, nel quale vetrificano. Il restante 2025% dello slurry viene immesso incorrispondenzadelsecondostadiodelreattore.Lereazioniendotermichedi gassificazionesonosostenutedalcalore cedutodaigascaldiche,prodottinelprimo stadio, risalgono verso il secondo; tali gas vengono in tal modo raffreddati fino a una temperatura dellordine di 1000 C. Laproduzionedicharavvieneesclusivamentenelsecondostadioed estremamentelimitata,datochetalezonadelreattorealimentatasolamenteconil 2025%delloslurry.Ilcharprodotto,comunque,precipitaversoilprimostadio, dovevienecompletamentegassificato.Ilreattorerivestitointernamentecon materiale refrattario e non viene raffreddato. Il processo Bi-Gas IlprocessoBi-Gas39utilizzaungassificatorealettotrascinatoaduestadi, operante a pressioni piuttosto elevate (70100 bar). Lalimentazionedelcarboneavvienesottoformadislurry;questultimoviene portatoaunapressionepocosuperioreaquellaoperativaepreriscaldatofinoauna temperatura dellordine di 250 C,per essere in seguito nebulizzato allinterno di un flussodigascaldi;intalmodosihalavaporizzazionedellacquacontenutanello

37 Caratterizzato da una concentrazione di solidi (carbone) compresa tra il 50 e il 70%. 38Ovveroincorrispondenzadelfondodelreattore,costituitodauncorpocilindricodotatodidue bruciatori diametralmente opposti. 39 Sviluppato negli Stati Uniti dalla Bituminous Coal Research Inc. 28 slurry.Ilflusso,costituitodagas,vaporeepolverinodicarboneormaisecco, attraversaunciclone,cheseparaleparticellesolideeleinvianelsecondostadiodi gassificazione(situatonellazonasuperioredelreattore).Ilgaseilvaporevengono invece ricircolati. Allinterno del secondo stadio avvengono la devolatilizzazione e la gassificazione del carbone, con produzione di char e di un gas ricco di metano. Tali sostanze fuoriescono dal reattore a una temperatura di circa 950 C e vengono quindi raffreddateperquenchfinoacirca450Cperesserepoiinviateaunciclone,che separaleparticellesolide.Ilcharseparatovienequindiinviatoalprimostadiodi gassificazione(situatonellazonacentraledelreattore)emessoincontattoconun flussodiossigeno;intalmodo,aunatemperaturadellordinedi15001700C, avviene la gassificazione del char. Il syngas prodotto nel primo stadio risale verso il secondoinsiemealcharnongassificato(chevienecosricircolato)eallescorie. Queste ultime precipitano, per gravit, in un bagno dacqua fredda situato al di sotto del reattore, subendo cos un processo di vetrificazione, che le rende inerti; il gas, che fuoriesce dalla parte superiore del secondo stadio40, viene invece inviato a un sistema di lavaggio e ai processi di desolforazione. Siosservicomelintroduzionedellamiscelaacqua/carboneallinternodella correntegassosaprodottanelprimostadioraffreddaigase lenergiatermicaceduta da questi ultimi viene utilizzata per le reazioni endotermiche di gassificazione41 (che avvengono nella medesima zona del reattore). Il processo DOW LaDOWChemicalCompanyhasviluppatounproprioprocessodi gassificazioneapartiredaglianniattornoal1970.IlprocessoDOW(DowCoal GasificationProcess,DCGP)impiegaungassificatorealettotrascinatoadoppio stadio, utilizzante ossigeno come ossidante e dotato di un sistema diestrazione delle scorie allo stato fuso. Ilcarbonevienemacinatoinunmulinoabarreemiscelatoconacqua,dando origine a uno slurry caratterizzato da un contenuto di solidi del 5254%. Parte dello slurryvieneintrodottonelgassificatore,insiemeallossigeno(aventepurezza

40 Una composizione tipica del syngas prodotto da un processo di gassificazione Bi-Gas si pu trovare in Grace e Zahradnik (1972). 41 In tal modo viene minimizzato il consumo di ossigeno (introdotto esclusivamente nel primo stadio di gassificazione) e viene meno la necessit di introdurre complesse apparecchiature di scambio termico (particolarmente costose perch operanti a elevate temperature). 29 dellordinedel95%),incorrispondenzadelprimostadio,mentrelaparterestante viene inviata direttamente al secondo stadio. Per il resto il processo del tutto simile al processo Bi-Gas precedentemente descritto. 1.5Gassificazione catalitica Iprocessidigassificazionecataliticasonoparticolarmenteadattiperla produzionedicombustibiligassosidielevataqualit.Lapresenzadelcatalizzatore consentedioperarecontemperatureinferioriaquelleadoperateneiprocessi tradizionali,conconseguenteaumentodellefficienza(rendimentodigasfreddo),e inoltre favorisce le reazioni di metanazione. Il principale sistema di gassificazione catalitica, lunico che, attualmente, trova applicazionealivelloindustriale,ilprocessoExxon42(ECGP,ExxonCatalytic Gasification Process), che utilizza un reattore convenzionale a letto fluido nel quale immessocarbonatodipotassio(K2CO3)comecatalizzatore.Questultimo,reagendo con il vapore, favorisce lo sviluppo delle reazioni di gassificazione e di metanazione, percuiilsyngasparticolarmentericcodimetano.Inoltre,poichlereazionidi metanazione,esotermiche,hannoluogoallinternodellostessoreattore,ilcaloreda questefornitosoddisfacompletamenteilfabbisognotermicodellereazioni endotermiche di gassificazione. Il catalizzatore, oltre a consentire un rapido sviluppo delle suddette reazioni, impedisce anche la formazione di agglomerati di particelle di carbone43. 1.6Gassificazione sotterranea La gassificazione sotterranea44 (UGC, Underground Coal Gasification) consiste nella conversione del carbone in un combustibile gassoso direttamente nel sottosuolo,

42 Sviluppato negli Stati Uniti dalla Exxon Research and Engineering Company. 43PerapprofondimentisulprocessoExxonesualtriprocessidigassificazionecataliticaproposti solamente a livello teorico si rimanda a Nahas (1977) e MPS Review (1997). 44LosviluppoditaliprocessiebbeoriginenelRegnoUnitoattornoal1920masubimaggiori sviluppi tra il 1960 e il 1980, quando Stati Uniti e Unione Sovietica tentarono di commercializzare tale tecnologia. 30 tramitelimmissionediflussidiossigeno(oaria)evapore.Ilgasprodottoviene inviatoinsuperficieepuessereadoperatopervariusi,comeriscaldamento industriale,generazioneelettrica,produzionediidrogeno,SNGoaltricombustibili sintetici. Ilsyngasprodottocompostoprevalentementedaidrogeno,monossidodi carbonio,metano,anidridecarbonica,azoto,vapordacquaetraccediidrocarburi pesanti e di contaminanti (ammoniaca, solfato didrogeno, composti dello zolfo e tar). Ingenerale,comunque,lacomposizionenonmoltodissimiledaquelladeigas prodotti negli impianti di superficie; pertanto i sistemi di depurazione utilizzati sono quelli tradizionali. Ivantaggipresentatidaiprocessidigassificazionesotterraneasononotevoli. Anzituttolenergiacontenutanelcarbonepuesseretrasportatainsuperficiesotto formadigasadaltapressione,chepuesserefacilmentetrattatoperlarimozione dellesostanzecontaminantieperlaseparazionedellaCO2.Inoltre,mentre lestrazionedelcarbonecreanotevoliproblemirelativamenteallepolveriche vengonodisperse,lagassificazionesotterraneaconsentediovviarefacilmentea questo inconveniente (tra laltro il contenuto di particelle solide trasportate dal syngas pressoch nullo). Infine dal gas prodotto si pu operare la rimozione della CO2, che pu essere facilmente stoccata allinterno delle cavit gi completamente sfruttate del giacimento. Daltra parte, la possibilit di ricorrere, in un determinato sito, ai processi UGC dipende fortemente dalla geologia del giacimento, dalle caratteristiche del carbone (in particolare dalla permeabilit ai gas) e dalle caratteristiche idrogeologiche del sito. I principali programmi di sviluppo delle tecnologie di gassificazione sotterranea sonostatiattuatiinSpagna,RegnoUnito,Australia,CinaeCanada(Greene Armitage, 2002; Blinderman, 2005). 1.7Sistemi avanzati di gassificazione Ladistinzionetragassificatorialettofisso(omobile),fluidoetrascinato precedentementeadottataconsentedieffettuareunaclassificazionegeneraledei tradizionalisistemidigassificazione.Iprocessidescrittinellambitodi talicategorie 31 sonoquellichehannotrovato,otuttorastannotrovando,maggioreapplicazionein ambito industriale. Tuttavia i processi di gassificazione, al giorno doggi, sono pi che mai oggetto distudio edisviluppo, graziesoprattuttoallapossibilitdiottenere energiaelettrica e/ocombustibilisinteticipulitiapartiredacombustibiliprimaridibassaqualit. Per tale motivo sono stati recentemente sviluppati, o sono tuttora in fase di sviluppo, particolari sistemi avanzati di gassificazione, spesso derivati dai processi tradizionali, alcuni dei quali meritano una trattazione particolare. In questo paragrafo ci si propone appunto di dare una breve descrizione di tali sistemi. Il gassificatore a trasporto Ilgassificatoreatrasporto(transportgasifier),sviluppatonellambitodel progettoPSDF(PowerSystemsDevelompentFacility)45,unreattorealettofluido circolante,studiatoperoperaresiacomecombustoreinpressione,siacome gassificatore.Talesistemaderivadaunaintegrazionetrailreattoreatrasporto sviluppatodallaKBR(KelloggBrown&Root,Inc.)eilsistemadicombustionein letto fluido pressurizzato (APFBC, Advanced Pressurized Fluidized Bed Combustion System)sviluppatodallaFosterWheeler;essoutilizzainoltreilsistemaPCD (ParticulateControlDevice)dirimozionedelparticolato,sviluppatodallaSiemens-Westinghouse. Ilprincipiodifunzionamentodelreattore(schematizzatonellafigura1.9) piuttosto semplice. Il carbone e il sorbente vengono miscelati con lossidante (aria) e ilvapore(econparticellesolidericircolate)inunappositazona,nellaquale avvengono le reazioni di gassificazione. Il gas risale attraverso la colonna, di piccolo diametro,portandoinsospensioneunanotevolequantitdiparticolatosolido,e giungealsedimentatore,nelqualetaleparticolatovieneingranparterimossoper gravit; le particelle solide che rimangono sospese nel gas vengono successivamente rimosseallinternodelciclone.Ilmaterialesolidorimossonelsedimentatoreenel ciclonevienericircolato,medianteuncondottoaJ(J-leg),einviatonellazonadi miscelamento (Davis et al., 2004; Swanson et al., 2004).

45 Il PSDF (http://psdf.southernco.com/) un centro di ricerca destinato alla sperimentazione di sistemi energeticiavanzati,natodallacollaborazionetraDOE(U.S.DepartmentofEnergy),EPRI(Electric PowerResearchInstitute),SouthernCompany,FosterWheeler,KBR(KellogBrown&Root,Inc.), Siemens-Westinghouse, Combustion Power Company e Peabody Holding Company. 32 Fig. 1.9: schema funzionale del gassificatore a trasporto del PSDF (Leonard et al., 2001). Il sistema appena descritto stato ampiamente sperimentato a partire dal 1996, con risultati piuttosto incoraggianti (Davis et al., 2005 e 2002). I sistemi di gassificazione parziale con combustione in letto fluido Gliimpiantidigassificazioneparzialeecombustioneinlettofluido(chiamati dadiversiautorihybridcycles,toppingcyclesosecond-generationPFBC), consentonodiriunireinununicoprocessoivantaggicaratteristicidelledue tecnologiedallequalihannoorigine46.Talisistemi,dettiPGFBC(Partial GasificationFluidizedBedCombustion)prevedonoanzituttounagassificazione parziale del carbone, con la conseguente produzione di un combustibile gassoso con il quale possibile alimentare un ciclo turbogas avanzato. Il char, ossia il residuo di tale conversioneparziale,vienepoiinviatoaunprocessodicombustioneinlettofluido (eventualmente pressurizzato), integrato con un ciclo a vapore. Sia il gassificatore che il combustore utilizzano aria come ossidante e la rimozione dei composti dello zolfo (siadalsyngaschedaifumidellacombustione)vieneeffettuataperadsorbimento medianteopportunisolventi(Lozzaetal.,1996).Lepossibiliintegrazionitragli impianti PGFBC e i cicli combinati(PGFBC-CC, Partial Gasification Fluidized Bed CombustionCombinedCycles)perlaproduzionedienergiaelettricasonovariee

46Iprocessidigassificazionesonopiuttostoefficienti,marichiedononotevoliinvestimenti,legati principalmenteaisistemiditrattamentodelsyngas;daltraparte,latecnologiaPFBCmoltopi semplice,interminidiprocessoedicontrollodelleemissioni,manongeneralmenteadattaalla integrazione con impianti di generazione elettrica avanzati o con sistemi di produzione di idrogeno o di altri combustibili di sintesi. 33 risultano essere relativamente semplici (Cai et al., 2001), ma non trovano attualmente applicazioni su scala commerciale. 1.8Processi di depurazione del syngas Ilgasdisintesiinuscitadaiprocessidigassificazionecostituito fondamentalmentedamonossidodicarbonio,anidridecarbonica,idrogeno,vapor dacqua e metano, ai quali, nel caso della gassificazione con aria, va aggiunto lazoto. Oltre a queste sostanze, sono sempre presenti anche composti, per lo pi indesiderati, comeparticolato,compostidellozolfo(H2SeCOS)edellazoto(NH3eHCN), composti alogenati (HCl), tar, alcali, fenoli e altri composti di importanza secondaria. Taliimpurit,lacuiconcentrazionenelsyngasgrezzodipendedallaparticolare tecnologiadigassificazioneedalcombustibileimpiegato,devonoessere necessariamenterimosse,inmanierataledaevitarelemissionediinquinantiin atmosfera eildanneggiamentodelle apparecchiatureattraversatedalgas disintesi.I fondamentalisistemidirimozionedellesostanzeinquinantisonoquellidedicatial particolato e ai composti dello zolfo. Lasezioneditrattamentodelgasdisintesiprodottodallagassificazionedel carbonesicolloca,nellaquasitotalitdelleapplicazioni,subitoavalledel gassificatore.Intalmodopossibileoperareconportatepiuttostoridotte,dal momento che i gas non sono diluiti con lazoto contenuto nellaria comburente. Unproblemacomuneallaquasitotalitdegliimpiantidigassificazione attualmente funzionanti o in fase di realizzazione consiste nellutilizzo di processi di depurazionedelsyngasoperantiabassatemperatura,datempodisponibilialivello commerciale,ampiamentesperimentatiecollaudatiecaratterizzatidaefficienzedi rimozioneelevate.Taliprocessinecessitanoperdiunraffreddamentodelsyngas, operazionechecomportainevitabiliirreversibilit(checondizionanonotevolmente lefficienza globale dellimpianto) e notevoli complicazioni a livello impiantistico. Leproblematicheoraespostecostituisconoilprincipalemotivoperilquale, allostatoattuale,stariscuotendounenormeinteresselosviluppoditecnichedi depurazionedeigasadaltatemperaturacheconsentirebbero,oltreaunanotevole semplificazione impiantistica, di far evolvere attraverso entrambe le sezioni del ciclo 34 combinatotuttalenergiapossedutadaigas,realizzandonelaconversioneinenergia meccanica epoielettricaconlamassimaefficienza47.Larimozionedegliinquinanti adaltatemperatura,inoltre,consenteuntrattamentodeigasasecco,con conseguenteriduzionedeicostididepurazionedelleacquediscarico,altrimenti piuttosto elevati. 1.9Trattamento del syngas a bassa temperatura Nel presente paragrafo fornito un quadro generale dei processi utilizzati per il trattamentoafreddodelsyngas,conparticolareriferimentoallarimozionedegli inquinanti principali: le polveri e i composti dello zolfo. Rimozione del particolato Il controllo delle emissioni di particolato si rende necessario sia per garantire la salubritdellaria(echiaramentepermantenersinelrispettodellenormativea riguardo,semprepirestrittive),siaperproteggereefficacementele apparecchiature attraversatedalsyngas,evitandoproblemidideposito,erosioneecorrosione.In particolare,nelcasodellutilizzazionedelgasdisintesinelleturbineagas,esistono limiti tecnologici ristrettissimi relativamente alla concentrazione di particolato48. Tali limitidivengonoancorapirestrittivinelcasoincuiilsyngasvengautilizzatoper alimentare sistemi di celle a combustibile. Larimozionedelparticolato,negliimpiantidigassificazioneattualmente esistenti,vieneeffettuataprincipalmentemedianteapparecchiatureconvenzionali. Nellamaggiorpartedelleapplicazioni,ilsistemadidepolverazionedelsyngas utilizzatorridilavaggio(scrubber)49,generalmenteditipoVenturi,che,oltre allaccuratarimozionedelparticolato,consentonoancheilraffreddamentoela

47Talediscorso,effettuatoovviamenteconparticolareriferimentoagliimpiantiIGCC,valeperla quasitotalitdeiprocessidigassificazione;infatti,algiornodoggi,anchegliimpiantinatiper convertireilcarboneinsyngasdestinatoallaproduzionedisostanzechimichepossiedonocomunque una sezione di potenza che, seppure secondaria, contribuisce notevolmente alleconomia del processo. 48Ingenere,leparticelleaventidimensionisuperioriai20mnonsonoassolutamenteammesse, quelleappartenentiallaclasse 120 msono ammesse inconcentrazioninon superiori acirca5ppm mentre quelle appartenenti alla classe 01 m non possono superare le 5,5 ppm. 49Perunatrattazionepiapprofonditasullapplicazionedelletorridilavaggioaiprocessidi gassificazioneesuiprincipidifunzionamentoditalisistemisirimandaaiseguentilavori:Cocco (1993); Clift (1987); Klingspor e Vernon (1988). 35 saturazionedelsyngas.Molteapplicazioni,inoltre,sonodotate,amontedello scrubber, di uno o pi cicloni50 che operano una prima grossolana depolverazione. Rimozione dei composti dello zolfo Lo zolfo, inizialmente contenuto nel combustibile primario, si ritrova nel gas di sintesiprincipalmentenelledueformechimicheridotteH2S(solfurodiidrogenoo idrogeno solforato) eCOS (solfuro dicarbonile)51;la concentrazione di tali sostanze nel syngas generalmente dellordine dell12%. Una parte significativa dello zolfo contenutonelcombustibilevieneinveceneutralizzatadaicompostibasicipresenti nelle ceneri (come, ad esempio, CaO e MgO) e viene eliminata con esse dal fondo del gassificatore. Lapresenza,nelsyngasgrezzo,deicompostisolforatiproblematica principalmente per due ragioni: da un lato, utilizzando tale gas come combustibile, i suddetti composti darebbero luogo alla formazione di ossidi di zolfo, irritanti e nocivi perlorganismoumanoecausadellormainotofenomenodellepioggeacide; daltraparteicompostidellozolfosonogeneralmentemaltolleratidalle apparecchiatureattraversatedalsyngas52,chepossoesserenegativamente condizionate in termini di funzionamento e durata nel tempo. I processi di desolforazione comunemente impiegati nellambito degli impianti digassificazionerimuovonoquasicompletamentelH2SebuonapartedelCOS, nonchunacertaquantit,piomenorilevante,diCO2.Nellaquasitotalitdelle applicazionicommerciali,ilsistemadirimozionedeicompostidellozolfo composto essenzialmente da tre parti: la sezione di desolforazione vera e propria del gas di sintesi, comprendente anche il sistema di rigenerazione del solvente; la sezione direcuperodellozolfoelementaredaigasinuscitadallarigenerazionestessa;la sezione di trattamento finale di tali gas (detti gas dicoda o tail gas) prima della loro immissione in atmosfera.

50Per unatrattazionepi approfonditasullapplicazionedeicicloni aiprocessidigassificazione esui principi di funzionamento di tali sistemi si rimanda a Klingspor e Vernon (1988). 51 Generalmente il syngas contiene anche tracce (al massimo qualche decina di ppm) di altri composti dello zolfo, come CS2, CH3SH, C2H5SH. 52 A titolo di esempio si possono citare i catalizzatori, a base di ossidi metallici, utilizzati comunemente perilprocessodiCO-shift(negliimpiantiincuitaleprocessoutilizzato),chevengonoavvelenati dallapresenzadizolfoeriducononotevolmentelaloroattivitselaconcentrazionedicomposti solforati supera qualche decina di ppm. 36 La sezione di desolforazione del syngas Iprocessididesolforazione,ingenerale,operanoabassetemperaturee preferibilmenteadaltepressioni,utilizzandosolventiselettiviingradodirimuovere dal gas di sintesi quasi esclusivamente i composti prestabiliti. Tali processi, il cui schema funzionale presentato in figura 1.10, sono di tipo rigenerativo,alloscopodiminimizzareilconsumodisolvente.Lafasedi assorbimento avviene allinterno di una colonna a piatti o a riempimento, nella quale ilsolvente,entrandoincontattoconilgasdatrattare,assorbeicompostida rimuovere;ilgasdepuratofuoriescedallatestadellacolonna,mentreilsolvente saturo viene estratto dal fondo della stessa, per essere poi depressurizzato, riscaldato e inviatoallasezionedirigenerazione(operazione cheprendeilnomedi stripping). Ilsolventerigeneratovienericompressoeraffreddatoesuccessivamenteinviato nuovamenteallassorbitore,mentreigasestrattidallacolonnadirigenerazione vengono inviati a unapposita sezione di trattamento.

RIGENERAZIONESOLVENTEscambiatoreespansoreCOLONNA DIASSORBIMENTOsolventesaturovaporegas acidisyngas grezzosyngas depuratosolventerigenerato Fig. 1.10: schema semplificato di un impianto di rimozione dei gas acidi (Cocco, 1993). In particolare, in base alla interazione tra il solvente e il composto solforato si fa una distinzione fra processi chimici e processi fisici. Nei primi il solvente, a contatto con il composto da rimuovere, reagisce con esso formando altri composti o insiemi di composti instabili. Nei processi fisici, invece, linterazione fra il solvente e i composti dellozolfoesclusivamentedinaturafisica.Esistonoinoltrealcuniparticolari processididesolforazionecheutilizzanoopportunemisceledisolventichimicie fisici.Ingenerale,senelsyngasicompostidellozolfosonocaratterizzatidauna elevata pressione parziale, conveniente utilizzare processi di tipo fisico; altrimenti, 37 per basse pressioni parziali, sono pi convenienti i processi di tipo chimico, dato che il volume di solvente da utilizzare risulta minore. Iprocessidiassorbimentofisicodeigasacidiutilizzanosolventiorganici caratterizzatidaun'elevatacapacitdiassorbimentoneiconfrontidellidrogeno solforato. Se il syngas devessere impiegato come materia prima per la produzione di sostanzechimicheocombustibilisinteticioccorreprevedere,avalledelsistemadi desolforazione,unsistemadilavaggiocherimuovadalgaseventualitraccedi solvente, che potrebbero danneggiare i catalizzatori utilizzati nei processi di sintesi. Tra i processi fisici, i pi utilizzati sono il processo Rectisol, il processo Purisol e il processo Selexol53. IlprocessoRectisol54utilizzacomesolventeilmetanolo,operaapressioni elevate (22140 bar) e a temperature molto basse55 (comprese generalmente tra -73 e -18 C) ed caratterizzato da elevate efficienze di rimozione dei composti dello zolfo (dellordinedel99%).IlprocessoPurisol,dicuilicenziatarialaLurgi,utilizza, comesolvente,lNMP(N-metilpirrolidone)egarantisceefficienzedirimozione dellordinedel99%operando atemperatureprossimeaquellaambiente. Ilprocesso Selexol56utilizza,comesolvente,ilDMPEG(dimetileterediglicolpolietilenico), parecchioselettivoneiconfrontideicompostidellozolfo,diluitoconacqua.Il processoSelexolcaratterizzatodacostioperativipiuttostoelevati,daefficienzedi rimozionedellH2Sdellordinedel97%57edallacapacitdirimuoverecircail10% della CO2 contenuta nel syngas. Laseguentetabella1.4riporta,aconfronto,leprincipalicaratteristichedeitre processididesolforazioneperassorbimentofisicopicomuniedeisolventiinessi utilizzati.

53 Altri sistemi di desolforazione ad assorbimento fisico, meno utilizzati perch piuttosto dispendiosi o perchnonancorasufficientementeaffidabilialivelloindustriale,sonoiprocessiSepaslov,Fluore Estasolvan. 54Sviluppatoattornoal1955dallaLindeedallaLurgi,ilprocessoRectisol,ancoraoggi,unodei processi di desolforazione maggiormente diffusi nellambito degli impianti di gassificazione. Per le sue peculiari caratteristiche il processo Rectisol trova numerose e vantaggiose applicazioni nellambito dei processidigassificazionecheproduconounsyngasdestinatoallindustriachimica.Ilfattocheil processo Rectisol elimini dal gas anche gli idrocarburi leggeri infatti uno svantaggio quando lo stesso gasdevessereutilizzatoinprocessidicombustione.Daltrapartelelevataefficienzadirimozione dellaCO2 comportanotevolivantaggise ilgasdevessereutilizzatonellindustria chimica; lanidride carbonica, infatti, avvelena i catalizzatori generalmente impiegati nei processi di sintesi (Supp, 1990). 55 Le alte pressioni e le basse temperature costituiscono un punto critico del processo Rectisol, a causa dei notevoli costi di gestione. 56TaleprocessovenneinizialmentesviluppatodallaAlliedChemicalCorporationperlarimozione della CO2 dal gas nei processi di sintesi dellammoniaca. 38 RectisolPurisol Selexol Efficienze tipiche di rimozione dellH2S> 99%99%97% Temperatura operativa [C]-73-18443-771 Pressione operativa [bar]2214032843598 Solvente58MetanoloNMP DMPEG Massa molecolare [kg/kmol]3299178442 Temperatura di ebollizione a 1 bar [C]64202213467 Viscosit [cP]0,85 a 15 C 1,40 a 30 C 2,40 a 50 C 1,65 a 30 C 1,75 a 25 C 2,00 a 15 C 4,7 a 30 C 5,8 a 25 C 8,3 a 15 C Massa volumica [kg/m3]79010271031 Tab. 1.4: propriet dei principali processi di assorbimento fisico e dei loro solventi (Supp, 1990). Ingenerale,neiprocessiditipofisico,lafasedirigenerazionedelsolvente vieneattuataattraversounasempliceriduzionedellapressione,conilvantaggiodi ottenerecostioperativirelativamentecontenuti.Neiprocessichimici,invece,la rigenerazionedelsolventevieneeffettuataattraversounopportunoaumentodella temperatura; tale procedura pu risultare conveniente quando si hanno a disposizione sufficienti quantit di energia termica di recupero (Cocco, 1993). I processi chimici utilizzano generalmente solventi a base di soluzioni acquose di ammine59 e sali alcalini, che reagiscono con i composti da rimuovere dando origine adaltricompostichepoisiscindonoinfasedirigenerazione.Nellafasedi assorbimento le temperature sono in genere dellordine dei 2550 C e la pressione piuttostobassa,mentrelafasedirigenerazionedelsolventeoperaatemperature dellordinedei120C(ingenereconutilizzodivapore).Lefficienzadirimozione dei composti dello zolfo, in tali processi, raggiunge il 99%.Alcuni importanti processi di desolforazione non rientrano nelle classificazioni precedenti,utilizzandocomesolventimisceledicomposticheoperanoun assorbimento in parte di tipo fisico e in parte di tipo chimico. Il vantaggio principale 57IlCOS,alqualecorrispondeunaefficienzadirimozionedellordinedel2030%,viene preventivamente convertito in idrogeno solforato mediante un processo di idrolisi catalitica. 58Aparteilmetanolo,isolventimaggiormenteimpiegatineiprocessididesolforazionesonolN-metilpirrolidone(NMP,n-methyl-2pirrolidone,diformulachimicaC5H9NO)eildimetileteredi glicolpolietilenico (DMPEG, dimethyl polyglycol-ether). 59 In base alla loro struttura chimica si fa distinzione tra ammine primarie, secondarie e terziarie: tra le primesiutilizzanofrequentementelamonoetanolammina(MEA)eladiglicolammina(DGA);le ammine secondarie maggiormente impiegate sono la dietanolammina (DEA) e la diisopropanolammina (DIPA); tra le terziarie, infine, si usano la metildietanolammina (MDEA) e la trietanolammina (TEA). 39 dellutilizzodisolventimisticonsistenellottenimentodiefficienzedirimozione estremamenteelevate(spessosuperiorial99%)concostirelativamentecontenuti.I processi Sulfinol, Amisol e Stretford sono le principali tecnologie di tipo misto per la rimozione dei composti dello zolfo. IlprocessodidesolforazioneSulfinol,dicuilicenziatarialaShell,utilizza comesolventeunamisceladisulfolane(solventefisico)ediMDEAoDIPA (entrambi di tipo chimico), spesso diluita con acqua60; in tal modo si riesce a ottenere contenutiresiduidizolfoinferioria0,5ppm.IlprocessoAmisolstatosviluppato dallaLurgienonaltrocheunevoluzionedelprocessoRectisolcheutilizzauna misceladimetanoloediunaltrosolventeditipochimico(generalmenteDEAo MEA); grazie allazione combinata dei due solventi utilizzati, il processo Amisol in gradodidepurareilgasfinoaconcentrazioniresiduedeicompostidellozolfo inferiori a 0,1 ppm, operando tra laltro con pressioni relativamente basse (comprese tra10e15bar)eallatemperaturaambiente.IlprocessoStretford,sviluppatodalla British Gas Corporation, opera esclusivamente una rimozione dellidrogeno solforato, utilizzando un solvente acquoso a base di carbonato di sodio e vanadio che consente una conversione diretta dellH2S in zolfo elementare; mediante il processo Stretford possibile ottenere, nei gasdepurati, concentrazioni residue dizolfo inferiori a 1 ppm (Supp, 1990). Poich tutti i processi citati rimuovono con maggior facilit lidrogeno solforato piuttostocheilsolfurodicarbonile61,quandoquestultimopresentein concentrazionirilevantiopportunointrodurre,amontedelprocesso,unostadiodi conversionecataliticadelCOSinH2S.Taleconversioneavvieneatemperature dellordine dei 200300 C secondo la reazione di idrolisi 2 2 2CO S H O H COS + + (1.13) Processi di trattamento degli effluenti gassosi Alluscitadellasezionedirigenerazionedelsolventediunprocessodi desolforazionesihaunacorrentegassosariccadicompostidellozolfoche, evidentemente,nonpuessereimmessainatmosfera.Talecorrente,dunque,viene

60Inparticolare,lamisceladisulfolaneeMDEAvieneindicatageneralmentecomeSulfinol-M, mentre quella di sulfolane e DIPA detta Sulfinol-D. 40 inviata a unapposita sezione nella quale viene neutralizzata, con recupero dello zolfo elementare,commercializzabile;ilsistemamaggiormenteutilizzatoatalescopoil cosiddettoprocessoClaus.Igasinuscitadatalesezione,dettigasdicoda, contengono ancora tracce di zolfo e quindi non sono ancora pronti per essere emessi nellambiente.Nellamaggiorpartedegliimpiantitaligassubisconodunqueun ulterioretrattamentodidepurazione,generalmentemedianteilprocessoScotoil processoBeavon;inalcunicasi,tuttavia,puessereconvenientericircolaretaligas inviandoli allingresso dellunit di desolforazione, eliminando cos la necessit di un ulteriore impianto di trattamento62. Rimozione degli altri inquinanti La presenza di altre specie inquinanti nel gas di sintesi dipende fortemente dalla tecnologiadigassificazioneutilizzata.Lespeciechimichedimaggiorinteressesono soprattuttoammoniaca(NH3),acidocianidrico(HCN),tar,alcali,fenoliecomposti alogenati (in particolare acido cloridrico HCl). Alcune di queste specie (in particolare NH3,HCN, tar efenoli) sonopresentiinquantitsignificativesolamente nelsyngas prodotto da gassificatori a letto fisso. SostanzecomeNH3,HCNeHCl,essendosolubiliinacqua,vengonorimosse insiemealparticolatoallinternodelletorridilavaggio.Durantetaliprocessisiha ancheunaquasitotalerimozionedeglialcali,checondensanosullasuperficiedel particolato e con esso vengono rimossi. Infine tar e fenoli vengono generalmente fatti condensare in unapposita sezione di raffreddamento per quench, situata subito a valle del gassificatore, oppure nelleventuale torre di lavaggio. Merita inoltre un accenno la presenza, nel syngas, di metalli pesanti63, tra i quali il mercurio certamente il pi dannoso (viste le sue alte concentrazioni). I sistemi di rimozioneditalisostanzesonobasatiprincipalmentesullassorbimentosucarboni attivieoperanoapressionielevate(80bar)eabassetemperature(30C).Le efficienzedirimozionesonogeneralmentecompresetrail90 eil98%(Holt,2001). 61Inparticolarelefficienzadirimozionedellidrogenosolforatogeneralmentesuperioreal98%,