DIPARTIMENTO DI INGEGNERIACHIMICA, DEI MATERIALI E...

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UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI NAPOLI „„FEDERICO II‟‟

SCUOLA POLITECNICA E DELLE SCIENZE DI BASE

DIPARTIMENTO DI INGEGNERIACHIMICA, DEI MATERIALI E DELLA PRODUZIONE INDUSTRIALE

CORSO DI LAUREA MAGISTRALE IN INGEGNERIA CHIMICA

Elaborato di Laurea

Adsorbimento di Platino tramite l‟utilizzo di carboni attivi

ANNO ACCADEMICO 2016/2017

RELATORI CANDIDATO

Prof. Francesco Di Natale Alessia Padovano

Prof. Amedeo Lancia

Ing. Alessandro Erto

M55000319

3

Sommario

Indice delle figure .................................................................................................................. 6

Indice delle Tabelle ............................................................................................................... 9

NOMENCLATURA .............................................................................................................. 11

Premessa .............................................................................................................................. 14

Introduzione ......................................................................................................................... 16

1. PGMs ............................................................................................................................... 17

1.1 Generalità ....................................................................................................................... 17

1.2 Il platino ......................................................................................................................... 19

1.3 Fonti naturali, estrazione e produzione dei PGM .......................................................... 20

1.4 Le applicazioni e la domanda sul mercato ..................................................................... 22

2. Recupero di Platino ......................................................................................................... 24

2.1 Convertitore Catalitico .................................................................................................. 24

2.2 Metodi di recupero di PGM da convertitori catalitici esausti di automobili ................ 27

Capitolo I ............................................................................................................................. 42

STATO DELL’ARTE ............................................................................................................ 42

I.1 Adsorbimento ................................................................................................................. 42

I.2 Il carbone attivo .............................................................................................................. 51

I.3 Lo scambio ionico .......................................................................................................... 53

Capitolo II............................................................................................................................ 55

MATERIALI E METODI ..................................................................................................... 55

II. 1 Materiali ....................................................................................................................... 55

II. 2 Procedura Sperimentale ............................................................................................... 62

II.2. 1 Apparato sperimentale .............................................................................................. 62

II.2. 2 Tecniche analitiche ................................................................................................... 64

II.2. 3 Piano sperimentale .................................................................................................... 65

4

Capitolo III .......................................................................................................................... 68

INDAGINE SPERIMENTALE ............................................................................................. 68

III.1Adsorbimento in soluzioni acquose di HCl con molarità 1-4 M. ................................. 69

III.2 Adsorbimento in soluzioni acquose contenenti HCl 0.1 M e HNO3 0.25-2 M ........... 72

III.3 Adsorbimento in soluzioni acquose contenenti HCl 0.1 M e AlCl3 0.9 M ................. 77

III.4 Adsorbimento in soluzioni acquose contenenti HCl 0.1 M e NaCl 0.9 M .................. 78

III.5 Adsorbimento in soluzioni acquose bicomponenti Pd/Pt ............................................ 79

III. 6 Confronto con i dati in letteratura ............................................................................... 85

III. 7 Considerazioni conclusive .......................................................................................... 92

Conclusioni .......................................................................................................................... 95

Bibliografia .......................................................................................................................... 98

6

Indice delle figure

Introduzione

Figura 1. 1- Platinum Group Metals nella tavola periodica degli elementi ___________ 17

Figura 1. 2 (a), (b) e (c) Schema delle similitudini nelle proprietà degli elementi del

PGM __________________________________________________________________ 18

Figura 1. 3- Principali utilizzi sul mercato dei PGMs ____________________________ 19

Figura 1. 4- Principali Stati produttori di platino nel mondo ______________________ 20

Figura 1. 5Andamento dei costi per kg di platino dal 2009 al 2016 _________________ 23

Figura 1. 6Convertitore Catalico ____________________________________________ 24

Figura 1. 7 Diagramma di flusso per il recupero di PGM con processo

pirometallurgico (Dong et al. 2015) __________________________________________ 28

Capitolo I – Stato dell’Arte

Figura I. 1 Schematizzazione di una particella adsorbente e della sua distribuzione

dei pori (Luperto, 2002) ___________________________________________________ 44

Figura I. 2 Classificazione delle isoterme di Giles delle isoterme di adsorbimento

(=f(c)) in classi (S; H, L e C) e sottogruppi (1, 2, 3, 4 e mx) _____________________ 46

Figura I. 3 Stadi della reazione di adsorbimento e desorbimento: (1) e (9) trasporto

convettivo nel bulk di soluzione; (2) e (8) diffusione esterna; (3) e (7) diffusione nei

pori; (4) adsorbimento (6) desorbimento; (adattata da Carrà et al. 1983). In tal caso

è riportata anche l’eventuale successiva fase di desorbimento _____________________ 48

Figura I. 4: Schematizzazione del processo di produzione dei carboni attivi __________ 51

Capitolo II – Materiali e Metodi

Figura II. 1Cromatografo a scambio ionico ___________________________________ 56

Figura II. 2 Analisi al cromatografo ionico dei carboni attivi in ambiente acido,

pH=2 __________________________________________________________________ 58

Figura II. 3 Analisi al cromatografo ionico dei carboni attivi in ambiente acido,

pH=3,5 ________________________________________________________________ 58

7

Figura II. 4 capacità di cattura al variare del pH per carbone attivo BAU-A a

T=20°C ________________________________________________________________ 61

Figura II. 5 Matraccio PYREX 100 ml ________________________________________ 62

Figura II. 6 Agitatore magnetico ____________________________________________ 63

Figura II. 7 Bilancia analitica ______________________________________________ 63

Capitolo III – Indagine Sperimentale

Figura III. 1 Isoterma di adsorbimento del platino su Norit GCN 1240 in soluzione

di HCl a diverse molarità __________________________________________________ 70

Figura III. 2 Isoterma di adsorbimento del platino su Organosorb 10-CO in

soluzione di HCl a diverse molarità __________________________________________ 70

Figura III. 3 Confronto dei valori delle capacità di adsorbimento su Norit GCN

1240 ed Organosorb 10-CO, ad una concentrazione di equilibrio di riferimento pari

a 5mg/L, in funzione della molarità, in soluzione di HCl__________________________ 71

Figura III. 4 Isoterme di adosorbimento di Pt in una soluzione contenente HCl 0.1M

e HNO3 a 0.25M, in riferimento alle due tipologie di GAC investigati (Norit GCN

1240 ed Organosorb 10-CO) _______________________________________________ 73


e HNO3 a 0.5M, in riferimento alle due tipologie di GAC investigati (Norit GCN

1240 ed Organosorb 10-CO) _______________________________________________ 74


e HNO3 a 1M, in riferimento alle due tipologie di GAC investigati (Norit GCN 1240

ed Organosorb 10-CO) ____________________________________________________ 74


e HNO3 a 2M, in riferimento alle due tipologie di GAC investigati (Norit GCN 1240

ed Organosorb 10-CO) ____________________________________________________ 75

Figura III. 8 Confronto delle isoterme di adsorbimento del platino in una soluzione

di HCl 0.1M e HNO3a 0.25, 0.5, 1 e 2M, in riferimento al GAC Norit GCN 1240.______ 75

Figura III. 9 Confronto delle isoterme di adsorbimento del platino in una soluzione

di HCl 0.1M e HNO3a 0.25, 0.5, 1 e 2M, in riferimento al GAC Organosorb 10-CO. ___ 76

Figura III. 10 Confronto dei valori delle capacità di adsorbimento su Norit GCN

1240 ed Organosorb 10-CO, ad una concentrazione di equilibrio di riferimento pari

a 5mg/L, in funzione della molarità, in soluzione di HNO3 (0.25, 0.5, 1 e 2M). ________ 76

8

Figura III. 11 Confronto degli andamenti delle capacità di adsorbimento su

Organosorb 10-CO della soluzione contenente HCl 1M e della soluzione con AlCl3

0.9M. __________________________________________________________________ 77

Figura III. 12 Confronto degli andamenti delle capacità di adsorbimento su

Organosorb 10-CO della soluzione contenente HCl 1M e della soluzione con NaCl

0.9M. __________________________________________________________________ 79

Figura III. 13 Isoterme di adsorbimento di Pd in miscele bicomponente contenenti

0.1M di HCl ____________________________________________________________ 80

Figura III. 14 Isoterme di adsorbimento di Pt in miscele bicomponente contenenti

0.1M di HCl ____________________________________________________________ 81


1M di HCl ______________________________________________________________ 81


1M di HCl ______________________________________________________________ 82

Figura III. 17 Confronto delle isoterme di adsorbimento di Pt della miscele

bicomponente e della soluzione monocomponente contenenti 1M di HCl _____________ 82






bicomponente contenenti 0.1, 1, 2 e 3M di HCl _________________________________ 84

9

Indice delle Tabelle

Introduzione

Tabella 1. 1 Dati di lisciviazione HCl/HNO3 ___________________________________ 33

Tabella 1. 2 Differenti condizioni operative per una soluzione di HCl con AlCl3 _______ 34

Tabella 1. 3 Dati per lisciviazione effettuata in presenza di ioni cloruo, condizioni e

risultati ________________________________________________________________ 36

Tabella 1. 4 Dati per lisciviazione HCl/H2O2 __________________________________ 38

Tabella 1. 5 Condizioni operative del processo di estrazione del Pd da un tipico

leach liquor, di Lee et al. (2010)(*) A/O=rapporto fase acquosa/fase organica, n =

numero di stadi di estrazione _______________________________________________ 40

Capitolo I – Stato dell‟Arte

Tabella I. 1 Classificazione secondo Pearson di acidi e basi (Alfarra et al. 2004) ______ 49

Capitolo II – Materiali e Metodi

Tabella II. 1 Cattura di cloruri (Cl-) su Norit GCN 1240, ph=2 ____________________ 56

Tabella II. 2 Cattura di cloruri (Cl-) su Filtrasorb F-400, ph=2 ____________________ 57

Tabella II. 3 Cattura di cloruri (Cl-) su Norit GCN 1240, ph=3,5 __________________ 57

Tabella II. 4 Tab Cattura di cloruri (Cl-) su Filtrasorb F-400, ph=3,5 _______________ 57

Tabella II. 5 Principali caratteristiche dei materiali investigati ____________________ 59

Tabella II. 6 Risultati dell’indagine porosimetrica, TQ = tal quale _________________ 60

Tabella II. 7 pHzpc dei carboni attivi oggetto della tesi ___________________________ 61

Tabella II. 8 Schema del campionamento effettuato con i matracci per le prove

termodinamiche _________________________________________________________ 66

Capitolo III – Indagine sperimentale

Tabella III. 1 Set prove sperimentali per ottenere isoterma di adsorbimento per il

Platino ________________________________________________________________ 69

Tabella III. 2 Set prove sperimentali per ottenere isoterma di adsorbimento di

platino in miscele HCl 0.5 M e HNO3.________________________________________ 72

10

Tabella III. 3Schema delle prove campionate per la determinazione della curve di

adsorbimento ___________________________________________________________ 73

Tabella III. 4 Schema delle prove campionate per la determinazione della curve di

adsorbimento ___________________________________________________________ 78

Tabella III. 5 Set prove sperimentali per ottenere isoterma di adsorbimento per il

Palladio e Platino ________________________________________________________ 80

Tabella III. 6 Confronto dei valori di qMAX, q10, q1 e il rapporto m/V di esercizio per i

diversi sorbenti investigati alla temperatura di 293K ____________________________ 86

Tabella III. 7 Capacità adsorbenti Resine Sintetiche _____________________________ 87

Tabella III. 8 Capacità adsorbenti Resine Sintetiche e Biosorbenti Funzionalizzati _____ 88

Tabella III. 9 Capacità adsorbenti Biosorbenti Funzionalizzati ____________________ 89

Tabella III. 10 Confronto dei valori di qMAX, q10 e il rapporto m/V di esercizio per

diversi sorbenti riportati in letteratura, tutti gli esperimenti sono stati condotti tra i

293 e i 303K ____________________________________________________________ 90

11

NOMENCLATURA

[], (mg/L) Concentrazione molare della specie

[]eq, (mg/L) Concentrazione molare della specie, talvolta ceq

[]0, (mg/L) Concentrazione molare della specie, talvolta c0

𝒄𝑻 𝒎𝒍𝒏 𝒊−𝟏𝒊 media logaritmica della concentrazione

ΔH, (kJ/mol) Entalpia

ΔS, (kJ/mol∙K) Entropia

ΔS, (kJ/mol) Energia libera di Gibbs

𝜦𝑽, (L/min) tempo caratteristico del reattore in una cinetica

𝜦𝑨, (L/min) tempo caratteristico del carbone attivo in una cinetica

Ap (m2/L) Area delle particelle

𝒄𝑻, (mg/L) Concentrazione di Pd misurata nelle prove totali, 𝑐0,𝑇, e 𝑐𝑒𝑞 ,𝑀 ,

𝒄𝑽, (mg/L) Concentrazione di Pd misurata nelle prove a vuoto, 𝑐0,𝑉, e 𝑐𝑒𝑞 ,𝑉 ,

𝒅𝒑, (m) Diametro della particella

∙Dp, (m2/g) Diffusività della particella

, () Grado di vuoto del letto

E0, (V)

Potenziale elettrochimico standard, a 25°C

kI, () Costante cinetica del modello di pseudo I ordine

kII, () Costante cinetica del modello di pseudo II ordine

kc, () Coefficiente di trasporto globale

kf, () Coefficiente di trasporto esterno

𝒌𝒊𝒏𝒕, () Coefficiente di trasporto interno

12

K, (L/g) Costante di equilibrio del modello di Langmuir

k, n, () Parametri dell‟equazione di Freundlich

ηR(%) Efficienza di recupero

ρp, (m3/g) Densità di particella, pesata per il grado di vuoto

q, (mg/g) Generico uptake, q, al tempo t

q10, (mg/g) Uptake che corrisponde ad una ceq di 10mg/L

qMS, (mg/g) Uptake massimo sperimentale

qMAX, (mg/g) Uptake massimo del modello di Langmuir

qeq/wASHES() Uptake all‟equilibrio in rapporto alla quantità di ceneri sul carbone

R, (J/mol/K) Costante dei gas perfetti

𝑽 , (L) Volume medio di una cinetica, tra volume iniziale e finale

14

Premessa

Nel presente lavoro si intende investigare la possibile applicazione di un processo di

recupero di Palladio e di Platino da convertitori catalitici esausti prevedendo

l'adsorbimento su carboni attivi granulari. Il trattamento in esame è il primo di un

processo più complesso che comprende altri due trattamenti, a valle dello stesso. Il

procedimento analizzato è la lisciviazione del refluo, atto a separare il metallo dalla

matrice solida di origine ed introduce la necessità di lavorare con soluzioni acide. Gli

altri stadi del processo riguardano il processo di adsorbimento su carboni attivi ed il

seguente recupero dei metalli (PGM) desorbimento, mediante l'incenerimento

seguito da una separazione dalle ceneri.

Il trattamento in esame è parte, in realtà, di un processo più complesso che

comprende altri due trattamenti, uno a monte ed uno a valle del processo stesso. Il

primo consiste nella lisciviazione del refluo, atto a separare i metalli dalla matrice

solida di origine ed introduce la necessità di lavorare con soluzione acide mentre il

secondo è il recupero dei metalli mediante incenerimento, seguito da un processo di

separazione degli stessi dalle ceneri.

Precedenti test erano stati svolti in acido nitrico; mentre da uno studio di letteratura è

emerso che le soluzioni più comuni da trattare sono il risultato di un processo di

hydrotreating del refluo con acido cloridrico. Ne segue che i test di adsorbimento

sono stati svolti in HCl e i risultati ottenuti sono stati confrontati con quelli già noti

in HNO3

La letteratura specializzata sul processo con i carboni attivi riporta meno lavori

rispetto al processo condotto con le resine, in particolare nei suoi aspetti

termodinamici e cinetici, valutando anche diversi materiali adsorbenti e selezionando

quelli più opportuni. Per quel che riguarda il platino, la letteratura non prevede un

ampio spettro di considerazioni riguardante il processo di recupero del materiale

stesso.

La necessità di adoperare un materiale diverso dalle resine a scambio ionico per i

processi di purificazione nasce a causa dei loro costi elevati e difficoltà di

smaltimento. Nella ricerca dei possibili materiali da utilizzare per il recupero di

palladio, è stato riscontrato che quelli con prestazioni analoghe alle resine, sono i

carboni attivi, i quali presentano minore impatto ambientale e costi nettamente

15

inferiori. Inoltre a differenza delle resine, che vengono funzionalizzate in modo

specifico per il palladio, nel caso del processo con i carboni attivi è stata riscontrata

una tendenza del palladio all’adsorbimento generata dalla struttura carboniosa del

carbone piuttosto che da particolari gruppi funzionali presenti sulla superficie.

L'operazione di adsorbimento è stata valutata nei suoi aspetti termodinamici, ossia il

comportamento all'equilibrio di Pd-Pt/acido su due diversi sorbenti, i quali

differiscono tra loro per area superficiale e granulometria. La scelta di ridursi ad

investigare su due ben precisi carboni attivi è stata giustificata da un'analisi

termodinamica preliminare effettuata su soluzioni di acido cloridrico e otto differenti

sorbenti per ottenere un'accurata selezione dei sorbenti più adatti alle condizioni ed

alle finalità del lavoro svolto. Verrà ripresa nel dettaglio nel Capitolo II

dell'elaborato.

I test termodinamici sui materiali ritenuti più promettenti sono stati condotti

utilizzando soluzioni acide di HCl, soluzioni con matrice di HNO3 e HCl, soluzioni

contenti NaCl e AlCl3.

Gli esiti delle prove termodinamiche hanno permesso, oltre che una prima analisi

della capacità massima di cattura e della selettività dei materiali nei confronti dei

metalli, anche di analizzare le differenze, sia per quanto concerne i metalli investigati

sia per quel che riguarda i sorbenti utilizzati, e le difficoltà che possono riscontrarsi

nel processo stesso.

Il lavoro di tesi si suddivide in quattro sezioni. La prima parte (Introduzione e

Capitolo I) prevede un’analisi della letteratura scientifica, con particolare riferimento

alle caratteristiche dei PGM (e nello specifico si farà riferimento a Palladio e

Platino) e ai processi di produzione primaria e secondaria e all’analisi dei risultati

concernenti l’adsorbimento dei metalli. La seconda sezione, include la descrizione

dei materiali e delle procedure sperimentali (Capitolo II), la presentazione dei

risultati (Capitolo III) e le conclusioni.

16

Introduzione

Prima di entrare nel dettaglio del processo oggetto del seguente studio, si è ritenuto

opportuno riportare una breve disamina delle principali informazioni sui PGM,

focalizzandoci sul palladio. Si inizierà illustrandone le caratteristiche chimico-

fisiche, la produzione a partire da fonti primarie, accompagnata da stime sulla

presunta disponibilità in natura e le principali applicazioni industriali, con

riferimento anche alla domanda/offerta nel mercato. L‟attenzione sarà poi

concentrata sulla produzione da fonti secondarie, soffermandosi sui convertitori

catalitici per autoveicoli come principale fonte di recupero.

In merito alla produzione da fonti primarie, questo tipo di processo si configura

come una raffinazione del metallo che prevede l‟impiego di tecniche consolidate

proprie della metallurgia, adattate al trattamento degli specifici minerali di partenza.

Per quanto riguarda la produzione da fonti secondarie, il processo prevede diverse

fasi di separazione del metallo dalla matrice di partenza e successivi stadi di

recupero e purificazione.

17

1. PGMs

1.1 Generalità

L'acronimo PGMs sta ad indicare i Platinum Group Metals, ossia il gruppo dei sei

preziosi metalli nobili di transizione (Figura1.1). appartenenti al blocco d (gruppi 8,

9 e 10 ed ai periodi 5 e 6) della tavola periodica degli elementi.

Figura 1. 1- Platinum Group Metals nella tavola periodica degli elementi

Il palladio e il platino sono i metalli maggiormente presenti e reperibili in natura tra i

PGMs; di esso fanno parte anche il rutenio (Ru), il rodio (Rh), l‟iridio (Ir) e l‟osmio

(Os). A questi elementi per le proprietà simili e l‟alto valore commerciale sono

spesso aggiunti l‟oro e l‟argento, impropriamente inclusi nel gruppo per ragioni

industriali più che per ragioni scientifiche.

I PGMs sono metalli rari, di colore bianco argenteo, fatta eccezione dell‟osmio che

presenta una tinta bluastra.

Al di là del sottogruppo, questi elementi chimici mostrano similitudini chimico-

fisiche, sia muovendosi lungo il gruppo (da 8 a 10) che lungo il periodo (dal V al

VI). Tali similitudini sono per semplicità riassunti descritti nella fig. 1.2

18

La similitudine lungo il gruppo (Figura1.1.2(a)) e lungo il periodo (Figura1.1.2(b) si

traducono schematicamente in una sorta di “proprietà transitiva” che scaturisce nello

schema di similitudini riportato in Figura1.1.2(c).

a) b) c )

Figura 1. 2 (a), (b) e (c) Schema delle similitudini nelle proprietà degli elementi del PGM

Un'ulteriore classificazione suddivide gli elementi del Platinum Group Metals in due

sottoinsiemi: il gruppo iridio (definito IPGE, che comprende Os, Ir, Ru) ed il gruppo

palladio (PPGE, costituito da Rh, Pt, Pd) in base al loro comportamento nei sistemi

geologici (Rollinso Hugh, 1993).

Vengono attualmente utilizzati per le numerose proprietà che li accomunano:

- Forte attività catalitica, dovuta alla rapidità con cui cambiano di valenza;

- Paramagnetismo, dovuto alla presenza di elettroni spaiati;

- Buona duttilità e malleabilità;

- Resistenza alla corrosione, all'usura ed all'ossidazione;

- Alto punto di fusione;

- Conducibilità elettrica;

- Proprietà elettriche

Alcuni tra i principali utilizzi sono riportati in Figura, da cui si evince il largo

impiego dei PGM nel settore automobilistico, nello specifico Rh, Pt e Pd usati come

catalizzatori di marmitte (che vede 40 % della produzione del Pt e l'80% della

produzione del Pd). Inoltre, per la resistenza all'usura e l'eccellente capacità di

resistere alle alte temperature, tali materiali trovano utilizzo anche nel settore

elettrico e in orificeria.

Alcuni tra i principali utilizzi sono riportati in Figura 1.3, da cui si evince il largo

impiego dei PGM nel settore automobilistico, nello specifico Rh, Pt e Pd usati come

catalizzatori di marmitte (che vede 40 % della produzione del Pt e l'80% della

produzione del Pd). Inoltre, per la resistenza all'usura e l'eccellente capacità di

Ru Rh Pd Ag

↕ ↘ ↕ ↘ ↕ ↘ ↕

OsIr Pt (Au)

Ru Rh Pd Ag

↕ ↕ ↕ ↕

Os Ir Pt (Au)

Ru ↔ Rh ↔ Pd ↔ Ag

Os ↔ Ir ↔ Pt ↔ (Au)

19

resistere alle alte temperature, tali materiali trovano utilizzo anche nel settore

elettrico e in orificeria.

Figura 1. 3- Principali utilizzi sul mercato dei PGMs

1.2 Il platino

Il platino è un metallo duttile di colore bianco-argenteo. Come il palladio, anch‟esso

si scioglie in acqua regia per formare l‟acido cloroplatinico H2PtCl6, ma,

diversamente dal palladio, risulta insolubile in acido cloridrico e nitrico (Lide, 2008).

Può essere presente in diverse forme: sottoforma di spugna mediante riscaldamento

di (NH4)2[PtCl6]; il platino nero può essere ottenuto riscaldando una soluzione

acquosa contenente PtCl KOH e alcool mentre il platino colloidale tramite

l‟introduzione di elettrodi di platino in acqua. Tutte queste forme possiedono un

elevato potere catalitico, in particolar modo per quel che riguarda le reazioni di

idrogenazione.

Gli stadi di ossidazione più comuni per il platino sono +2, +3, +4 ed il suo numero

atomico è 78. È composto, in natura, da sei isotopi, cinque dei quali sono stabili ed

uno è radioattivo, con un‟emivita pari a 650 milioni di anni. La forma più stabile è

rappresentata dal 193

Pt con un‟emivita di 50 anni, a differenza dell‟isotopo 190

Pt,

presente in maniera marcata sulla crosta terrestre data la sua emivita di circa un

miliardo di anni.

Il platino naturale risulta impuro da vari elementi come altri platinoidi, oro, nichel,

ferro e rame; per citare quelli che più comunemente si trovano accompagnati con

esso., ciò fa sì che si debba ricorerre a processi che permettano il suo recupero con

un elevato grado di purezza. L'eliminazione dei metalli meno nobili, come Fe, Ni, Cu

20

si opera in modo abbastanza agevole, per esempio con un trattamento con H2SO4 che

li trasforma in solfati solubili, ma la parte più difficile risulta la separazione selettiva

del platino dagli altri platinoidi ottenuta sfruttando processi idrometallurgici quali

estrazione con solvente e l'elettrolisi (Petrelli et al, 2016).

1.3 Fonti naturali, estrazione e produzione dei PGM

In generale, si distinguono due tipi di giacimenti minerari e metalliferi di metalli

preziosi: quelli primari, di origine magmatica intrusiva, e i depositi secondari, di

origine alluvionale o sedimentaria a partire dai precedenti. Nel primo caso, i metalli

preziosi sono portati in superficie in seguito a fenomeni eruttivi, e si ritrovano

stabilmente legati a silicati e, in particolare, alle impurezze di zolfo presenti dei

silicati. In seguito a fenomeni di naturali connessi a agenti atmosferici ed eventi

climatici che hanno avuto luogo principalmente nell‟era Quaternaria, i giacimenti

primari si sono trasformati, per erosione e dilavamento, in depositi secondari.

Le concentrazioni di PGMs nella litosfera silicea sono stimate tra i 0.05 e i 0.5ppm, e

di questo il 20% corrisponde a palladio. Esso è presente in molti minerali delle rocce

ignee (specialmente nelle peridotiti, pirosseniti e duniti) e delle sedimentarie, dove

spesso è associato con rame, argento e nichel.

L'infografica in fig.1.4 mostra i più importanti produttori di PGM nel 2015, secondo

i dati dell' US Geological Survey.

Figura 1. 4- Principali Stati produttori di platino nel mondo

21

Nel mondo, il maggiore produttore di questo metallo è il Sudafrica, le cui miniere

sono concentrate nella zona del Bushveld Igneous Complex, dal cui terreno di

ricavano tra i 4 ed i 7 grammi di Pt per tonnellata di materiale estratto. Dallo Stato

sudafricano si estraggono circa i 3/4 del platino totale e di questo il 96% è gestito da

sole tre società: Anglo American Platinum, Impala Platinum e Lomnin PLC

Platinum). La Russia resta competitiva anche in questo settore, come per il palladio,

producendo un altro 13% nel giacimento di Noril'sk in Siberia. Infine il restante è

distribuito tra Australia. Polonia e soprattutto America, in special modo dallo Stato

del Montana.

Il possibile sfruttamento di un giacimento dipende da diversi fattori: dimensioni e

accessibilità del sito, concentrazione del metallo, valore e potenziali usi degli altri

minerali e materiali che si ritrovano nel giacimento. Di conseguenza, al di là della

attuale disponibilità di minerali, solo raramente l‟operazione di estrazione e

raffinazione dei metalli è economicamente sostenibile.

Il platino si trova allo stato natio nella sabbia mescolato con l'oro e con altri metalli

dello stesso gruppo (rodio, palladio, osmio, iridio); e associato a ferro, nichel e rame

anche in tenori notevoli.

Il metallo si estrae sul posto attraverso una serie di lavaggi ottenendo il platino

minerale, che, attaccato con acido nitrico, viene separato da ferro, nichel e rame.

Dopo filtrazione il residuo solido è trattato con acqua regia, che scioglie il platino

sotto forma di cloruri (H2PtCl6).

3 Pt+18 HCl+4 HNO3= 3 H2PtCl6+4 NO+8 H2O (1.3.1 )

Un'addizione di cloruro di ammonio (NH4Cl) fa precipitare il platino allo stato di

cloroplatinato di ammonio (NH2PtCl6), tale miscela in seguito viene calcinata

ottenendo una massa spugnosa: la spugna di platino. Successivamente la spugna

viene solubilizzata con acqua regia e la soluzione che si viene a formare, addizionata

di cloruro di sodio, viene fatta evaporare per produrre Na2PtCl6 impuro. Tale

composto viene trattato con una soluzione di bromato di sodio che scioglie il sale e

lascia come corpo di fondo, sotto forma di idrossidi, eventuali impurezze di Ir e Rh

residui.

Con l‟aggiunta di cloruro d'ammonio si forma il composto (NH4)2PtCl6 che per

combustione separa il metallo.

22

Una certa quantità di platino viene anche estratta da specifici minerali come la

sperrilite (PtAs2), la cooperite (PtS) e la braggite (Pt,Pd,Ni)S e dai fanghi

dell'affinazione elettrolitica del rame e del nichel.

1.4 Le applicazioni e la domanda sul mercato

Il largo impiego di questo e l'evoluzione dei processi separativi permette di utilizzare

fonti diverse da quelle derivanti dall'attività estrattiva (Xiao e Lapplate, 2004) come

quella costituita dagli stessi catalizzatori esausti, considerati, quindi, rifiuti da

smaltire. Il loro impiego come fonte di materia prima garanteribbe oltre che un

vantaggio economico, dato l'alto prezzo della materia prima, anche un modo per

poter salvaguardare le risorse naturali.

La produzione del platino è. come detto in precedenza , praticamente gestita da sole

cinque società, di cui tre, le sudafricane, hanno la maggiore quota di mercato. Questo

regime di oligopolio contribuisce a mantenere alti i prezzi; infatti nel 2004 si è

toccato il punto più alto del prezzo medio del platino dal 1980, quando negli USA

sono apparse le prime marmitte catalitiche. Il continuo aumento della richiesta di

platino, legata soprattutto alla produzione di catalizzatori, potrebbe far incrementare

il prezzo della materia prima. (Petrelli et al, 2016)

Le fonti di recupero dalle quali partire per recuperare il metallo, si possono citare

oltre le marmitte catalitiche esaurite, i catalizzatori industriali e gli hard disk di

computer.

Diverse indicazioni di mercato suggeriscono come la domanda dei PGM sia

destinata ad aumentare significativamente negli anni. Ciò comporta un aumento dei

prezzi (Figura 1.5) che sono determinati non solo dai costi di produzione ma

soprattutto dal rapporto domanda/offerta.

http://www.mindat.org/min-3723.html

http://webmineral.com/data/Cooperite.shtml

http://webmineral.com/data/Braggite.shtml

23

Figura 1. 5Andamento dei costi per kg di platino dal 2009 al 2016

Un 'ulteriore motivazione per spiegare l'incremento della richiesta di platino per

marmitte negli ultimi anni sta nel forte rinnovamento del mercato automobilistico

favorito anche da incentivi erogati nei vari Stati per la rottamazione di vecchie

autovettute e permettere, quindi, la sostituzione con mezzi nuovi e meno inquinanti.

L'adozione, anche nei paesi in via di sviluppo, di normative più restrittive relative

alle emissioni gassose dei veicoli. costituisce pertanto la maggiore spinta ai consumi

di questo materiale.

In questo contesto, appare chiara che per il loro elevato valore e le difficoltà di

estrazione mineraria (Di Natale, et al, 2016) nel corso degli ultimi decenni, alla

produzione primaria (l'estrazione dei materiali dalle miniere) si è affiancato il

recupero di PGM da fonti secondarie.

I processi di recupero dei PGM da fonti secondarie possiedono una serie di vantaggi;

non solo mantengono bassi i prezzi, in costante aumento, ma colmano anche il

disavanzo tra domanda ed offerta nei Paesi in cui la domanda è elevata, ma non sono

disponibili risorse naturali. Il riciclaggio di PGM da risorse secondarie riscontra

anche un minore impatto ambientale in quanto evita la contaminazione ambientale e

riduce il consumo di energia elettrica e le emissione di inquinanti (Barakat, et al,

2006).

Infatti nel 2013 il riciclaggio è diventato una fonte importante di PGM e rappresneta

circa il 22% della fornitura mondiale di platino, palladio e rodio, in aumento al 18%

riscontrato nel 2003.

24

2. Recupero di Platino

Si legge in un articolo del 1988 a proposito del recupero di metalli preziosi da

catalizzatori per autoveicoli: “Questa risorsa è particolarmente significativa poiché le

concentrazioni di PGMs nei catalizzatori è in generale, più alta di quella dei più

ricchi giacimenti minerari” (Hoffmann 1988).

In generale i pellets catalitici in allumina utilizzati per il controllo delle emissioni dei

gas di scarico delle autovetture contengono una concentrazione pari a 330-500 ppm

di Platino e 110-200 ppm di Palladio (Distin ed al, 2006).

Per questo motivo sono state sviluppate differenti metodologie di recupero per questi

materiali.

2.1 Convertitore Catalitico

Una marmitta catalitica è un dispositivo per il controllo delle emissioni che converte

i gas tossici e gli inquinanti (CO, NOx, idrocarburi HC) in gas esausti con inquinanti

meno tossici (CO2, H2O, N2) tramite la catalisi di reazioni redox. L La sua struttura è

mostrata in fig. 1.6

Figura 1. 6Convertitore Catalico

L'utilizzo di metalli nobili nella costruzione delle marmitte catalitiche si contrappose

agli studi che prevedevano l'uso di altri composti, quali gli ossidi di rame (Cu), di

cromo (Cr), di ferro (Fe), di cobalto (Co) e di nickel (Ni), in quanto i metalli nobili

possiedono una più marcata attività per la conversione simultanea di monossido di

25

carbonio (CO), idrocarburi e NOxoltre ad avere una maggiore resistenza

all'avvelenamento da solfuri per T< 750° C.

Il convertitore catalitico è costituito da un involucro metallico in acciaio inossidabile

contenente il supporto realizzato normalmente in cordierite a base di ferro o di

magnesio (2FeO2 Al2O35 SiO2 e 2MgO 2 Al2O35 SiO2) anche se sono reperibili

supporti metallici a base di ossido di titanio (TiO2). La struttura di tale supporto è

tipicamente a "nido d'ape", sul quale viene depositato il materiale catalitico attivo,

formato da miscele di metalli nobili (platino, palladio e rodio). Il collegamento tra

supporto e metalli nobili è garantito dalla γ-Al2O3 (allumina), utilizzato per la sua

elevata superficie specifica.

La composizione viene normalmente mantenuta costante all'interno dell'intera

struttura, mentre la distribuzione dei metalli è non unifrome all'interno del wash

coat, ossia il rivestimento della superficie interna delle celle.

I metalli prezioni, che costituiscono la fase attiva, sono presenti in uno stato

altamente disperso, variabile dall'atomo singolo a raggruppamenti di circa dieci

atomi.

La percentuale ed i rapporti dei tre metalli (Pt, Pd, Rh) all'interno di un convertitore

catalitico sono molto variabili e risultano influenzati da diversi fattori anche se

quello predominante risulta essere il prezzo stesso dei metalli preziosi (Petrelli et al,

2016).

In letteratura sono riportate le composizioni che prevedono rapporti Pt:Rh:Pd

variabili. I quantitativi medi di PGMs presenti in un catalizzatori sono 1.5 g di Pt, 0.6

g di Pd e 0.02 g di Rh (Cavallotti et al, 2001).

Generalmente questi metalli vengono fissati sulla superficie tramite impregnazione o

rivestimento partendo da soluzioni di acido esacloroplatinico (IV) (H2PtCl6∙6H2O),

cloruro di palladio (PdCl2) e cloruro di rodio (RhCl3). (Moldovan, et al., 1999)

I continui cicli di riscaldamento-raffreddamento con elevata escursione termica,

provocano la parziale o totale sinterizzazione del supporto con conseguente

diminuzione dei siti attivi e quindi della conseguente diminuzione dell'attività

catalitica. Le elevate temperature inducono, pertanto, l'invecchiamento del

catalizzatore riscontrabile nella diminuzione dell'efficienza dello stesso. E' noto che

l'efficacia della marmitta catalitica è massima se la sua temperatura è

sufficientemente alta da accelerare le reazioni di ossidazione-riduzione.

Ciascun motore presenta particolari requisiti in termini di abbattimento di emissioni.

Le marmitte catalitiche possono essere classificate in tre categorie attraverso svariati

26

parametri: funzionalità chimica, tipo di impregnazione, quantità e tipo di metalli

nobili, porosità del supporto, posizione lungo lo scarico, ecc.

Esse sono:

1. Ossidazione catalitica (basata sul Pt e/o Pd); viene utilizzata solo nei motori a

miscela (olio-benzina), in questo caso c‟è necessità di molto ossigeno, e si lavora con

un eccesso di aria. Queste marmitte “two – way” combinano l‟ossigeno con il

monossido di carbonio (CO) e gli idrocarburi incombusti (HC) per produre (CO2) e

acqua (H2O); secondo le reazioni:

2𝐶𝑂 + 02

𝑃𝐺𝑀 2𝐶02

𝐶𝑥𝐻2𝑥+𝑥 +3𝑥 + 1

2𝑂2

𝑃𝐺𝑀 𝑥𝐶02 + 𝑥 + 1 𝐻2𝑂

Questa tipologia di marmitta è stata utilizzata anche per motori a benzina sul mercato

automobilistico americano e canadese dal 1981. Il problema di tale marmitta risiede

nell‟incapacità di controllare gli ossidi di azoto, per cui sono state sostituite da quelle

“three – way”.

2. Catalizzatore ossidante e riducente (basato su Pt e/o Pd e circa il 10% di Rh). Nel

1981, come detto prima, le marmitte a due vie divennero obsolete e furono sostituite

da quelle a tre vie, che andavano a ridurre anche gli ossidi di azoto (NOx); (Palucka,

2004), con la reazione:

2𝑁0𝑥

𝑃𝐺𝑀 𝑥𝑂2 + 𝑁2

Le marmitte a tre vie richiedono una combustione stechiometrica o ricca per

abbattere gli NOx. Viene impiegato nei motori a benzina e a gas, e si distingue a sua

volta in due tipi: anello chiuso o anello aperto. Il primo è capace di ottimizzare

l‟efficienza di conversione grazie ad un particolare sensore per l‟ossigeno (detto

sonda lambda) la quale, inviando il segnale di una rilevazione di O2 ad una

centralina elettronica, consente di inviare la quantità di benzina alimentata in modo

da portare il rapporto di miscelazione (kg aria/kg carburante) entro il range ottimale

di funzionamento di un catalizzatore.

Le prestazioni della marmitta ad anello aperto, diversamente dal precedente, non è

indipendente dal regime in cui opera il motore. Qui è importante la presenza di

ossido di cerio (CeO2), che immagazzina l‟eccesso di ossigeno nei gas di scarico;

l‟ossigeno viene adsorbito sul catalizzatore in condizioni di miscela povera e viene

usato successivamente per l‟ossidazione di CO e HC in condizioni di miscela ricca.

27

3. Catalizzatore riducente (a base di Pt e Rh); usato solo per i motori Diesel, con il

rodio per la riduzione degli NOx.

Sebbene le marmitte catalitiche siano abitualmente applicate per i sistemi di scarico

delle auto, esse sono utilizzate anche nei generatori elettrici, carrelli elevatori, negli

equipaggiamenti minerari, autocarri, bus, locomotive e motocicli. Vengono utilizzate

anche per controllare le emissioni di alcune stufe a legna.

2.2 Metodi di recupero di PGM da convertitori catalitici esausti di

automobili

Dapprima le marmitte esauste vengono smantellate e il guscio esterno di metallo

inossidabile ed il materiale fibroso, ivi contenuto, vengono rimossi. Si ricava così il

catalizzatore, che può essere utilizzato per intero o finemente macinato fino ad

ottenere una polvere omogenea.

Commercialmente vengono utilizzati tre differenti tipologie di processo:

idrometallurgico, pirometallurgico e elettrochimico. Il primo e l'ultimo prevedono

anche una fase di leaching.

Processo pirometallurgico

Il processo pirometallurgico è l‟esposizione della marmitta a elevate temperature tali

da avere la fusione del materiale. Nonostante la tecnologia idrometallurgica sia

quella più utilizzata, il processo pirometallurgico è molto più antico. Esso è semplice

da un punto di vista dell‟esercizio, e ha un basso cos. to dei reagenti, consente

elevate percentuali di recupero, di contro però presenta costi energetici elevati,

lunghi temi di sedimentazione e difficoltà di separazione dei vari metalli.

Per tale processo la determinazione esatta del contenuto di PGM nel catalizzatore

esausto è fondamentale, in quanto la selezione delle tecniche di riciclo efficienti (ed

economiche) dipende non solo dal supporto del catalizzatore, ma anche dal

contenuto dei PGM e di altri metalli di base; quindi il catalizzatore esausto deve

essere ben preparato e omogeneizzato attraverso screening, miscelazione e

28

separazione in modo da ottenere un campione rappresentativo per l‟analisi della

composizione. Il processo può essere suddiviso in cinque fasi fondamentali:

omogeneizzazione/campionamento, pre–concentrazione, dissoluzione e isolamento

del metallo, e infine purificazione. Come mostrato in Figura 1.7

Figura 1. 7 Diagramma di flusso per il recupero di PGM con processo pirometallurgico (Dong et al. 2015)

Il processo pirometallurgico comprende:

Rottura

Granulazione

Fusione

Separazione

Il processo pirometallurgico mira a realizzare, partendo dalla parte ceramica del

catalizzatore, una scoria liquida e raccogliere i PGM in un bagno di metallo. Infatti,

abbiamo precedentemente detto che il materiale ceramico di cui è costituito il

catalizzatore è cordierite (un ossido di silicio-alluminio-magnesio), e ha una

temperatura di fusione nel range di 1500-1900°C, che solidifica facilmente. Vengono

aggiunti dei fondenti quali SiO2 e CaO, a cui si aggiunge un metallo collettore che

viene fuso. I PGM, avendo un‟elevata densità specifica sedimentano attraverso la

lega fusa ottenuta e sono successivamente separate. La scelta del collettore viene

fatta valutando la reciproca solubilità, il punto di fusione e le interazioni chimiche tra

il collettore e i PGM. Generalmente vengono usati rame, nickel, piombo e ferro.

29

Processo idrometallurgico

L'idrometallurgia consiste in un insieme di tecniche separative, quali estrazioni con

solvente, membrane, scambio ionico ed adsorbimento condotte generalmente a bassa

temperatura.

Rispetto ad un trattamento termico, il processo idrometallurgico presenta diversi

vantaggi:

recupero selettivo ad alto grado di purezza;

bassi costi energetici e di esercizio;

riutilizzo dei reagenti (resine, solventi ed estraenti);

modularità;

minimizzazione delle emizzioni e dei reflui.

Tale processo ha inoltre la possibilità di trattare reflui di varie origini e, al contempo,

trattandosi di impianti generalmente molto flessibili, di poter scegliere le condizioni

ottimali per il recupero del metallo di interesse. Di conseguenza, permette di

recuperare un prodotto già in forma commercializzabile (con elevata purezza) e di

produrre quantità ridotte di residuo finale.

Il recupero dei metalli preziosi da marmitte catalitiche per via idrometallurgica

prevede oltre la frantumazione, la vagliatura e la separazione magnetica delle parti

metalliche, un attacco mediante un agente lisciviante. Solitamente si tratta di un

acido che risulti selettivo nei confronti del soluto di interesse. La scelta è di

fondamentale importanza per ottenere una liscivia il più possibile priva di ioni che

possano competere con il platino nella fase di separazione.

I dati riportati in letteratura (Berne, 2002; Angelidis et al, 2001) dimostrano che le

migliori rese di lisciviazione per quel che concerne i metalli preziosi, con particolare

attenzione ai catalizzatori, sono ottenute in ambiente cloridrico ed in presenza di un

agente ossidante.

Il platino, infatti, a causa del suo alto potenziale di ossidazione, difficilmente viene

solubilizzato. Pertanto la presenza di HNO3 ne facilita la dissoluzione, mentre il

cloro genera la complessazione del platino (e degli altri platinoidi presenti) secondo

la seguente reazione semplificata:

3 Pt+18 HCl+4 HNO3= 3 H2PtCl6+4 NO+8 H2O (2.2.1)

L'elevata quantità di cloro necessario alla complessazione dei platinoidi può essere

parzialmente fornita da alcuni sali, ad esempio AlCl3, in modo da ridurre l'uso di

reagenti aggressivi.

30

Uno dei problemi del processo di lisciviazione riguarda il consumo di reagenti e la

produzione di vapori acidi dato che l‟allumina reagisce per dare il cloruro di

alluminio con un forte consumo di HCl;

Al2O3+6HCl=2AlCl3+3H2O (2.2.2)

pertanto la sostituzione di HCl con AlCl3 permette di ottenere uguali rese di

lisciviazione con risparmio di reagenti, riduzione dei prodotti gassosi ed una

riduzione della dissoluzione del supporto silicio – alluminoso.

L‟ossidante utilizzato è l‟acido nitrico ma, visti i loro alti potenziali di ossidazione,

altri composti sono utilizzabili, quali ad esempio perossido d‟idrogeno (H2O2) e

composti clorati (ClO3-

).

Hoffman(1988) riporta un processo nel quale, prima di passare alla fase di attacco

con agenti cloruranti, si procede alla rimozione della -allumina dal supporto di

cordierite mediante lavaggio con acido solforico diluito. Questo accorgimento

permette un notevole risparmio di reagenti ed una minore portata degli off-gas

prodotti durante la reazione, è possibile inoltre, recuperare l‟alluminio proveniente

dalla dissoluzione del gel-coat come solfato.

La chimica di processo dei PGM nella tecnologia della raffinazione ed in particolare

nell‟estrazione con solvente è molto complessa. In breve, i platinoidi formano

complessi di coordinazione (i più importanti dei quali sono derivati del cloro) dai

quali generalmente si parte per l‟estrazione dal momento che il sistema cloruro è

quello più efficace per la dissoluzione .

In particolare per il platino le specie che si formano sono per PtII (PtCl4)

2-e per Pt

IV

(PtCl6)2-

.

Alcune particolari proprietà dei metalli del gruppo del platino hanno permesso di

trovare estraenti più selettivi; fra queste:

la tendenza degli orbitali d vuoti dei platinoidi a formare complessi;

gli elementi del gruppo del platino esistono in numerosi stadi di ossidazione, sicchè

il semplice cambiamento nello stato di ossidazione può variare le proprietà estrattive

dell'elemento;

la sfera di coordinazione interna dei complessi platinici può coinvolgere una grande

varietà di ligandi, variando tale fattore si puà convertire l'elemento in un composto

più facilmente estraibile;

la lenta cinetica di formazione di alcuni complessi e reazioni di scambio può essere

utilizzata per la separazione selettiva. (Petrelli et al, 2016)

31

Nell'estrazione con solvente è di grande importanza la forma chimica in cui

l'elemento che deve estratto esiste in fase acquosa e , come già accennato, da un

punto di vista pratico i complessi più importanti sono quelli ottenuti con il cloro.

Di seguito sono riportati i principali composti proposti come estraenti dei PGMs in

generale, con attenzione per il platino.

Un processo idrometallurgico, che si basa sulla riduzione elettrochimica dei metalli

in una soluzione salina generata mediante leaching della marmitta, viene definito

processo elettrochimico. In questo senso, esso si classifica più come un processo di

raffinazione. Un parametro discriminante per l‟efficienza del processo è il potenziale

elettrochimico della singola specie. Le soluzioni di leaching sono molto diluite e il

problema principale per questo tipo di processi risiede nel dover aumentare la

velocità di trasferimento di materia in soluzione e vicino all‟elettrodo.

Le reazioni che portano alla formazione di Pt(0) sono le seguenti:

𝑃𝑡𝐶𝑙62− + 2 𝑒− = 𝑃𝑡𝐶𝑙4

2− + 2 𝐶𝑙− ,𝐸0 = 0.64𝑉 (2.2.3)

𝑃𝑡𝐶𝑙42− + 2 𝑒− = 𝑃𝑡 + 4 𝐶𝑙− ,𝐸0 = 0.75𝑉 (2.2.4)

Per quanto riguarda il processo idrometallurgico ed, il conseguente; elettrochimico

prevedono una fase di leaching che consiste in una separazione di uno o più

componenti solubili da una massa solida mediante un solvente. Questa tecnica viene

ampiamente utilizzata in diversi settori industriali, e per quanto concerne il recupero

di metalli, si utilizza come soluzione di lisciviazione una soluzione fortemente acida.

Per questo tipo di metalli in particolare, vengono utilizzate soluzioni di acido

cloridrico che però possono avere diverse sostanze aggiunte per migliorare le

prestazioni generali del processo, come acido nitrico, sali clorurati o acqua

ossigenata.

Lisciviazione

La prima operazione da compiere è introdurre i metalli in soluzione acida, in cui

avviene il distacco dal substrato di questi ultimi mediante un agente ossidante.

Generalmente i PGMs sono molto resistenti agli acidi, per cui per solubilizzare i

clorocomposti formatesi (PdCl24-

, PtCl26-

), si fa riferimento ai potenziali standard di

riduzione delle semi reazioni :

32

PtCl62-

+4 e-↔Pt + 6 Cl

-

E0= 0.74 V (2.2.5)

PdCl42-

+ 2e-↔ Pd + 4 Cl

-

E0=0.62 V (2.2.6)

Ciò implica che per una miscela di Pt e Pd in una soluzione acida, contenente cloruri,

i potenziali standard per la formazione dei cloro-complessi derivati richiede

l'introduzione di un agente ossidante che abbia un potenziale di riduzione E0> 0.74

V (Mishra, 1993). Pertanto l'acido nitrico HNO3 ed il perossido di idrogeno H2O2

risultano essere dei buoni candidati ad agire come ossidanti:

𝑁𝑂3− + 4𝐻+ + 3𝑒− ↔ 𝑁𝑂 + 2𝐻2𝑂 𝐸0 = 0.96 𝑉 2.2.7

𝐻2𝑂2 + 2𝐻+ + 2𝑒− ↔ 2𝐻2𝑂 𝐸0 = 1.77 𝑉 (2.2.8)

Tenendo conto dei suddetti potenziali, HNO3 e H2O2 in HCl dovrebbero essere in

grado di solubilizzare i metalli di interesse (Pd e Pt) dai convertitori catalitici di

automobili (Barakat e Mahomoud, 2006).

Lisciviazione HNO3/HCl

Nel caso di dissoluzione di PGM in acqua regia (acido nitrico - acido cloridrico in

rapporto molare 1/3), il cloro che si forma (Cl2) e il nitrosil cloruro (NOCl),

posseggono un elevato potenziale di ossidazione e l‟elevata concentrazione degli ioni

cloro fa sì che essi agisca come agenti complessanti. Per Massucci et al., (1999) i

due acidi in acqua regia danno le seguenti reazioni:

𝐻𝑁𝑂3 + 3𝐻𝐶𝑙 ⇆ 𝑁𝑂𝐶𝑙 + 𝐶𝑙2 + 2𝐻2𝑂

𝑁𝑂𝐶𝑙 + 𝐻2𝑂 ⇆ 𝐻𝑁𝑂2 + 𝐻𝐶𝑙

Il platino e il palladio si dissolvono completamente in acqua regia. La dissoluzione di

questi dal catalizzatore avviene secondo le reazioni (Mahomoud, 2003; Angelidis,

2001):

3𝑃𝑑(𝑠) + 2𝐻𝑁𝑂3(𝑎𝑞 ) + 12𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑞 ) ⇆ 3𝐻2𝑃𝑑𝐶𝑙4(𝑎𝑞 ) + 2𝑁𝑂(𝑔) + 4𝐻2𝑂

3𝑃𝑡(𝑠) + 4𝐻𝑁𝑂3(𝑎𝑞 ) + 18𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑞 ) ⇆ 3𝐻2𝑃𝑡𝐶𝑙6(𝑎𝑞 ) + 4𝑁𝑂(𝑔) + 8𝐻2𝑂

Differenti autori hanno utilizzato HCl e HNO3 per disciogliere Pt e Pd.

Generalmente la lisciviazione viene condotto a temperature comprese in un range tra

i 70 105°C e il tempo di reazione varia tra 2-10 ore. I maggiori dettagli sono riassunti

nella seguente Tabella 1.1:

33

Materiale Soluzione di

liscivazione Risultati Autori

Convertitore

catalitico esausto

del tipo “one –

way”; “three –

way”

HNO3 15 M

HCl 12 M

La soluzione di lisciviazione

consente un recupero di PGM

presenti nel catalizzatore pari al

95%, a 90°C per 6 ore.

(Jimenez de

Aberasturi, et

al., 2011)

Polvere di platino

esausta

Acqua regia

usando HCl 37% e

HNO3 65%

mantenendo un

rapporto di volume

3/1

Il catalizzatore esausto contiene

il 13.7% Pt e 1.3% di Rh

reflussato con acqua regia a un

rapporto L/S = 10, per 1.5 ore a

109°C ottenendo il 98% di

recupero del platino

(Barakat, et

al., 2006)

Nido d’ape di

Al2O3, SiO2 con

Pt e Pd

Acqua regia

Recupero di Pt e Pd

rispettivamente al 95% e

92.7%.

(Muraki &

Mitsui, 1986)

Marmitta

catalitica esausta

HCl 6.84 MHNO3

0.69 M

Il catalizzatore esausto viene

trattato con una soluzione di

lisciviazione a un L/S=2, per

105 minuti a 104°C. Il recupero

di Pt e Pd è del 98.8% e 97.6%

rispettivamente.

(Distin &

Letowski,

1984)

Marmitta

catalitica esausta Acqua regia

Pt e Pd vengono liscivati a

95°C, con un recupero dei

metalli del 95%.

(Bonucci &

Parker, 1984)

Tabella 1. 1 Dati di lisciviazione HCl/HNO3

Tuttavia, il processo di lisciviazione con acqua regia ad alta temperatura è

estremamente difficile a causa della natura altamente aggressiva di entrambe le

soluzioni e dei prodotti gassosi ottenuti della sua decomposizione. Questa instabilità

della soluzione è caratterizzata da un'alta pressione parziale di cloruro di idrogeno

34

gassoso, una decomposizione di acido nitrico sostanziale con evoluzione degli ossidi

di azoto e un consumo di cloruro in eccesso a causa della loro ossidazione a cloro

gassoso. La perdita di agente ossidante e la fonte di ioni di cloruro necessari per

mantenere gli ioni di platino e palladio in soluzione, rallenta la velocità di

dissoluzione del metallo con conseguente aumento del tempo di rilascio (Distin &

Letowski, 1984). Questo, a sua volta, favorisce la dissoluzione indesiderata del

substrato di allumina, con consumo addizionale di acidi, che avviene:

𝐴𝑙2𝑂3 + 6𝐻+ = 2𝐴𝑙3+ + 3𝐻2𝑂

Liscivazione in presenza di sali di cloruro

La sostituzione di una parte (circa 10-100%) di acido cloridrico con un'altra fonte di

agenti complessanti come un cloruro non volatile (AlCl3, NaCl, KCl, CaCl2 o

MgCl2) è vantaggiosa. Il cloruro di alluminio è più adatto in quanto fornisce tre

cloruri Cl- per molecola di AlCl3 utilizzata, rispetto ad altri sali clorurati e la

presenza di ioni di alluminio riduce la velocità di dissoluzione del substrato. Distint

et al. (1984) hanno mostrato che fino al 90% degli ioni cloruri provenienti da HCl

può essere sostituito da AlCl3 senza ridurre la prestazione per l'estrazione di Pt e Pd.

La Tabella mostra i risultati ottenuti con quattro condizioni di prelievo, rapporto

variabile tra AlCl3 e HCl.

Test

1

Test

2

Test

3

Test

4

Concentrazione iniziale

HCl

M 6.84 6.16 4.51 -

g/l 250 225 165 -

% 22.7 20.5 15 -

AlCl3 M - 0.23 0,78 2.28

g/l - 30.7 104,1 304

HNO3 M 3.1 0.75 0,69 0.81

Condizioni di lisciviazione Tempo totale Min 105 120 67 62

Prodotti gassosi ottenuti durante la

lisciviazione

m310

-3

(STP)

51 25 2.7 < 2

Metallo estratto dai pellets Pt (%) 98.8 98.8 98 98

Pd (%) 98.8 98.6 97 98

Tabella 1. 2 Differenti condizioni operative per una soluzione di HCl con AlCl3

35

Come risulta dalla tabella, sostituendo una parte dell‟acido cloridrico con cloruro di

alluminio, in modo da avere almeno il 10% degli ioni cloruro provenienti dal sale, la

quantità di prodotti gassosi si riduce di circa il 50%.

Angelidis & Skouraki nel 1996 hanno condotto una serie di esperimenti per indagare

l'effetto sul recupero del platino tramite: i) sostituzioni dell'acido cloridrico mediante

cloruro di alluminio, ii) concentrazione di cloruro di alluminio, senza HCl; iii)

concentrazione dell'acido nitrico mantenendo una concentrazione costante di cloruro

di alluminio (2M).

Il primo risultato è stato che la sostituzione dell‟acido cloridrico da cloruro di

alluminio non ha influenzato il processo. Il recupero del platino è compreso tra il

96,8 e il 99,8% e il volume dei gas liberati è ridotto del 60%. La riduzione del

volume totale dei gas è connessa alla riduzione delle perdite del reagente, in quanto

l'acido cloridrico è sostituito da cloruro di alluminio non volatile. L'aumento della

concentrazione di cloruro è fortemente correlata alla stabilità dei complessi solubili

di platino. Solo con elevate concentrazioni di cloruro di alluminio (circa 2M), il

rendimento del riciclaggio di platino raggiunge il suo valore massimo; è stato notato

anche che il recupero del platino aumenta aumentando anche la concentrazione di

acido nitrico. Il basso rendimento di recupero osservato a basse concentrazioni di

acido nitrico è probabilmente connesso con perdite di acido nitrico mediante

decomposizione e reazioni secondarie con gli altri componenti del catalizzatore. Va

sottolineato che in questo caso il pH della soluzione dipende solo dalla

concentrazione dell'acido nitrico, poiché l'acido cloridrico è assente. Di seguito

riportiamo un sunto di quelle che sono state i risultati dei lavori condotti per questo

tipo di lisciviazione:



Marmitta

catalitica

esausta

AlCl3 2.28

M

HNO3 0.8 M

La soluzione di lisciviazione riesce a

recuperare il 98% dei PGM presenti

nel catalizzatore, a 104°C per 62

minuti.

(Distin &

Letowski,

1984)

Marmitta

catalitica

esausta

MgCl2 3.42

M

HNO3 0.8 M

Pt e Pd vengono recuperati fino al 98%

a 90°C per 62 min, la quantità dei gas

prodotti si riduce fino ad essere < 2%.

(Distin &

Letowski,

1984)

36

Marmitta

catalitica

esausta

HCl 2.46 M

CaCl2 2.19

M

HNO3 2.2 M

Il recupero di Pt e Pd avviene a 80°C

con L/S=2, con percentuali del 98% e

97%, rispettivamente. La

concentrazione di 2.19M è la più alta

possibile, senza che si verifichi la

cristallizzazione, sebbene l‟HCl non

viene sostituito completamente.

(Distin &

Letowski,

1984)

Marmitta

catalitica

esausta

HCl 2.46 M

NaCl 4.11 M

HNO3 2.2 M

La concentrazione di 4.11M di NaCl è

la più alta possibile senza

cristallizzazione. Il recupero viene

effettuato a 90°C e si ha Pt 98%, Pd

97%.

(Distin &

Letowski,

1984)

Catalizzatore

esausto

AlCl3 2M

HNO3 1M

La sostituzione dell‟acido cloridrico

con il tricloruro di alluminio, con basse

concentrazioni di acido nitrico, fa sì

che non si abbia la dissoluzione del

platino, che viene recuperato tra il 96.8

– 99.8%

(Angelidis &

Skouraki,

1996)

Catalizzatore

esausto (Pt – Rh

o Pt – Pd – Rh)

Acido

solforico

NaCl 0.1M

La soluzione contiene il 16.76% Pt,

1.87% Rh, 0.14% Pd, 0.01% Ag e

0.0012% Au e una grande quantità di

ossidi ferrosi e silicati, la lisciviazione

viene condotto a 125°C. il recupero del

Pt è del 99% dopo 10 ore.

(Mahomoud,

2003)

Tabella 1. 3 Dati per lisciviazione effettuata in presenza di ioni cloruo, condizioni e risultati

37

Lisciviazione con H2O2 / HCl

Questo tipo di lisciviazione viene effettuato utilizzando acqua ossigenata, che a

causa della sua elevata capacità ossidante, scioglie completamente il platino e il

palladio. La loro dissoluzione avviene secondo le reazioni:

𝑃𝑡(𝑠) + 6𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑞 ) + 2𝐻2𝑂2(𝑎𝑞 ) = 𝑃𝑡𝐶𝑙6(𝑎𝑞 )2− + 2𝐻(𝑎𝑞 )

+ + 4𝐻2𝑂(𝑎𝑞 )

𝑃𝑑(𝑠) + 4𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑞 ) + 𝐻2𝑂2(𝑎𝑞 ) = 𝑃𝑑𝐶𝑙4(𝑎𝑞 )2− + 2𝐻(𝑎𝑞 )

+ + 2𝐻2𝑂(𝑎𝑞 )

Diversi autori hanno scelto questo tipo di lisciviazione, e dei principali studi i

dettagli sono disponibili nella seguenteTabella 1.4:



Catalizzatore

esausto Pd/Al2O3

Soluzione

contenente 7%

di HCl e 5% di

H2O2

Dissoluzione completa del

palladio a 60°C e 2 ore, con un

rapporto L/S=10/1. L‟efficienza

di recupero del palladio > 99%.

(Barakat, et al.,

2006)

Catalizzatore

Pt/Al2O3 e

catalizzatore Pt–

Sn/Al2O3

HCl e H2O2

Lo studio è stato effettuato in

presenza di H2O2, la lisciviazione

è stato condotto a 60°C per 1 ora.

È mostrata la possibilità di

sostituire l‟acido nitrico

dell‟acqua regia con H2O2

(Pinheiro, et al.,

2004)

Catalizzatore

esausto (wt.%:

0.08 Pt, 10.15Al,

0.85 Si, 0.28 Fe,

0.005 Ni)

Soluzione al

10% di HCl e

1% H2O2

La lisciviazione è stato condotto a

70°C per 2 ore, dopo trattamento

a 800°C. La dissoluzione del Pt in

questa soluzione produce gas

meno nocivi.

(Sun & Lee,

2011)

Marmitta

catalitica esausta

Rapporto HCl/

H2O2 =10/1 in

soluzione

Il recupero del Pt è del 95%. Il è

facilmente adattabile per

applicazioni industriali.

(Kizilaslan, et

al., 2009)

38

Marmitta

catalitica esausta Acqua regia

La liscivazione di Pt e Pd avviene

a 95°C, e il recupero è del 95%.

(Rumpold &

Antrekowitsch,

2012)

Marmitta

catalitica

HCl e H2SO4

in presenza di

agenti

ossidanti:

H2O2 e HNO3

Un recupero del 95% è ottenuto

conducendo il processo a 90°C

per 6 ore, in seguito ad un

trattamento con agenti ossidanti.

Altri metalli presenti, come Pd e

Rh che vengono lisciviati in

presenza di H2O2. La presenza di

acido solforico come agente

protonante favorisce la

liscivazione del rodio.

(Aberasturi, et

al., 2011)

Tabella 1. 4 Dati per lisciviazione HCl/H2O2

Al di là delle diverse modalità con cui viene condotto la lisciviazione, analizzando i

dati ritrovati in letteratura si evince che le condizioni selezionate per ciascun lavoro

sperimentale sono differenti, soprattutto per quel che riguarda il rapporto L/S, la

molarità e il tipo di soluzione acida.

39

Processo di raffinazione :

Estrazione con solvente

Il metodo di separazione mediante estrazione rappresenta un processo di

trasferimento di fase. Vengono utilizzate due fasi liquide, una organica ed una

acquosa, alla cui interfaccia avviene lo scambio di massa. E' quindi chiaro che la

velocità del processo è strettamente legata all'area dell'interfaccia stessa, la quale

viene massimizzata mediante agitatori meccanici. Lo step di trasferimento di massa

(intimo contatto tra le fasi) è seguito da un periodo di smiscelazione. Per migliorare

le proprietà chimico-fisiche dell'estraente, esso viene disciolto in un diluente. La fase

organica è, per l'appunto, composta dall'insieme di estraente e diluente. Tipici

diluenti sono: benzene, kerosene, toluene, nafta, cloroformio ed etere etilico.

I solventi estraenti possono essere di varia natura.

Estraenti contenenti azoto

Quelli maggiormente studiati sono le ammine ed i sali di ammonio quaternari, il loro

meccanismo di estrazione prevede lo scambio ionico (ammine III) e la penetrazione

dell'estraente nella sfera di coordinazione interna del complesso (ammine I ed

ammine II). L'Alamina 336 (Waeshawsky, 1989) è un'ammina terziaria in grado di

estrarre sia platino che palladio riestratti, successivamente, mediante tiourea

(palladio) e tiocianato (platino).

Estraenti contenenti fosforo

Il TBP (tri-n-butil-fosfato) viene utilizzato in un processo della INCO per il recupero

di platino. Ha una buona capacità di carico (10 g/L). Il meccanismo di azione sembra

comprendere l'idratazione e la solvatazione della parte cationica del complesso

estraibile (Gindin et al, 1981).

Estraenti bi e polidentati

A questa classe appartengono composti che hanno due o più gruppi funzionali

contenenti ossigeno come i chetoni, contenente azoto ed ossigeno o azoto e zolfo

Chassary (2005) ha proposto l'utilizzo del Chiosano, un polimero naturale derivato

dalla chitina, che può essere utilizzato per il recupero dei platinoidi, soprattutto nella

separazione tra platino e palladio.

40

La soluzione acquosa sottoposta all'estrazione di uno o più soluti costituisce il

raffinato, mentre la fase organica caricata con il soluto dopo l'estrazione viene

definita estratto.

La criticità di questa operazione risiede nell'utilizzo di solventi tossici con un

conseguente impatto sull'ambiente.

Lee et al. (2010) hanno messo a punto un processo di estrazione del palladio da un

leach liquor contenente Pt, Pd, Mn, Ni, Fe, Cr in HCl 3M. Si tratta di un‟operazione

multi-step in cui prima viene estratto il palladio dal liquor mediante una miscela di

tri-n-butilfosfato (TBP) in kerosene; il resto della soluzione viene trattata mediante la

resina Aliquat 336, che consente di recuperare i metalli di base e che viene rigenerata

con HCl e tiourea per ottenere il platino. La messa a punto del processo ha permesso

di individuare le condizioni operative riportate in Tabella 1.5.:

Estrazione Stripping

[TBP], (M) 0.0054

[HCl], (M) 0.5

[tiourea], (M) 0.1

A/O 3.75 1.5

n 2 2

t, (min) 5 n.a.

T, (°C) 30 30

Tabella 1. 5 Condizioni operative del processo di estrazione del Pd da un tipico leach liquor, di Lee et

al. (2010)(*) A/O=rapporto fase acquosa/fase organica, n = numero di stadi di

estrazione

41

Il risultato è una soluzione a concentrazione di palladio aumentata di circa 18 volte,

con una ηR,Pd=99.8%.

Processo di separazione mediante pompa magneto-dinamica:

Un lavoro presentato da Fornalczyk (2013) fornisce indicazioni sul recupero dei

metalli PGM dai convertitori catalitici, sciolti da un metallo liquido, mediante

l'utilizzo di una pompa magneto-dinamica. Il metallo liquido viene messe in

movimento per mezzo della pompa portando in soluzione dai canali dei convertitori

catalitici utilizzati.

Adsorbimento

L'adsorbimento è un processo di separazione in cui uno o più componenti di una fase

fluida sono trasferiti sulla superficie di un sistema solido poroso, definito adsorbente.

I vantaggi connessi all'impiego dell'adsorbimento come tecnica di raffinazione

risiedono nella selezione delle proprietà chimico-fisiche del solido che risultino più

idonee per la cattura di una data specie e nell'elevata flessibilità operativa del

processo. Tale tecnica è il fulcro di questo elaborato di tesi e verrà ampiamente

spiegata ed analizzata nel corso del lavoro.

42

Capitolo I

STATO DELL’ARTE

Si illustrerà in questo capitolo un breve excursus dell‟adsorbimento, che è

l‟operazione con la quale si vuole recuperare il palladio dalle soluzioni acide da

trattare: gli aspetti termodinamici e cinetici; il carbone attivo come principale

materiali di applicazione; e in cosa si distingue dallo scambio ionico, che è invece

l‟operazione più spesso utilizzata in letteratura per recuperare metalli da reflui

liquidi. Si procederà, quindi, con un‟analisi critica dei lavori riportati in letteratura.

I.1 Adsorbimento

Il processo di adsorbimento di sostanze fluide su carboni porosi è conosciuto fin

dagli antichi tempi degli Egiziani ed è stato descritto, perfino, da Ippocrate e da

Plinio il Vecchio. Tuttavia è solo nel XVIII secolo che esso conobbe applicazioni

scientifiche, in seguito alle quali si affiancarono ai già ben noti carboni attivi,

adsorbenti inorganici come l‟allumina o il gel di silice.

Nel 1881 Bois-Reymond coniò il termine “adsorbimento” per distinguere

l‟accumulo in superficie dalla penetrazione intermolecolare, e Kayser lo introdusse

in letteratura (Gupta& Suhas 2009) . Oggi con tale termine si intende, precisamente,

l‟accumulo di una sostanza all‟interfaccia tra due fasi, che possono essere solida e

liquida, oppure solida e gassosa. Il liquido o il gas che si depositano sulla superficie

solida rappresentano l‟adsorbato, mentre il solido è l‟adsorbente. In realtà il verbo

depositarsi è improprio in quanto tra le due specie sussistono veri e propri legami

(Atkins&De Paula, 2004), in base ai quali si distingue tra:

adsorbimento fisico, in cui le forze in gioco sono quelle di Van der Waals, di natura

fisica. Trattandosi di forze deboli, l‟adsorbimento fisico è noto pure come

adsorbimento reversibile, vale a dire che l‟adsorbato può essere facilmente separato

dal sorbente;

chemiadsorbimento, o adsorbimento chimico, in cui vi sono tra le due specie legami

chimici, molto più forti dei precedenti: esso può procedere anche se l‟interazione

elettrostatica spinge in verso opposto. È per questo molto più difficile ripristinare lo

stato originario e il processo risulta, quindi, più efficace.

43

Esistono due possibili modi di descrivere il fenomeno che si diversificano per il

considerare l‟adsorbato principalmente come specie disciolta o legata alla superficie.

L‟approccio del primo modello si concentra sulle specie disciolte in soluzione e

accosta il sistema adsorbato/adsorbente a quello metallo/ligando. In effetti nella

maggior parte dei casi di adsorbimento in soluzione acquosa l‟adsorbato è un metallo

che porta una carica positiva o negativa; l‟adsorbente, invece, è definito come una

collezione di ligandi. Ne segue che la reazione di adsorbimento è assimilata a una

reazione di complessazione alla superficie.

L‟adsorbimento è su siti, i ligandi, altamente specifici per cui il modello è detto a

legame di sito. Una tipica reazione di complessazione in superficie e la

corrispondente espressione di equilibrio sono:

𝐴 𝑎𝑞 + ≡ 𝑆𝐻2𝑂 ↔ ≡ 𝑆𝐴 + 𝐻2𝑂 (I.1)

𝐾𝑎𝑑𝑠 = ≡𝑆𝐴 𝐻2𝑂

𝐴 ≡𝑆𝐻2𝑂 (I.2)

L‟elettroneutralità in superficie si conserva accoppiando all‟adsorbimento di una

specie a carica n+ il desorbimento di n cariche uguali:

𝐴𝑛+ 𝑎𝑞 + ≡ 𝑆𝐵 ↔ ≡ 𝑆𝐴 + 𝐵𝑛+

𝑎𝑞 (I.3)

𝐾𝑎𝑑𝑠 = ≡𝑆𝐴 𝐵

𝐴 ≡𝑆𝐵 =

≡𝑆𝐴 / 𝐴

≡𝑆𝐵 / 𝐵 (I.4)

L‟ultimo rapporto scritto definisce l‟affinità dell‟adsorbente rispetto ad una specie

piuttosto che un‟altra, per cui è detto coefficiente di selettività.

Nel secondo modello l‟interfaccia è trattata come una fase distinta da quella di

soluzione ed è detta interfase. La reazione è ancora sito specifica ma è ci si riferisce

ad essa come ad una reazione di trasferimento di fase.

Una variante a tale modello considera la specie A non adsorbita alla superficie ma in

libero movimento nell‟interfase: non c‟è in tal modo limitazione alla concentrazione

massima di adsorbato. Si riportanole corrispettive equazioni:

𝐴 𝑎𝑞 ↔ ≡ 𝐴(𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑠𝑒) (I.5)

𝐾𝑝 = ≡𝐴(𝑖𝑛𝑡 𝑒𝑟𝑓𝑎𝑠𝑒 )

𝐴(𝑎𝑞 ) (I.6)

La costante di equilibrio prende anche il nome di coefficiente di ripartizione, mentre

l‟attività di A è talvolta indicata come pressione di superficie, in analogia più alla

legge di Henry che ad una espressione della costante di equilibrio.

Entrambi i modelli sono validi e la scelta di considerarne uno rispetto all‟altro

dipenderà dalle caratteristiche del sistema. Si preferisce, in genere, il modello sito-

44

specifico nel caso di soluti idrofilici che legano ad adsorbenti minerali (silica gel e

zeoliti); al contrario si predilige il modello a trasferimento di fase nel caso di

adsorbenti organici (carboni attivi e resine) sui quali trasferire composti idrofobici,

(Benjamin, 2002). Sebbene il presente lavoro sia svolto su carboni attivi, esso tratta

dell‟adsorbimento di metallo in soluzioni acquose e nel caso dei metalli ci si riferisce

più spesso al fenomeno come ad una reazione di complessazione.

La quantità di adsorbato legato alla superficie prende il nome di capacità di

adsorbimento, espressa in 𝑚𝑔 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑡𝑜

𝑔𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑒𝑛𝑡𝑒, qualora l‟interazione fluido-solido è

esclusivamente di adsorbimento; altrimenti essa è definita più generalmente capacità

di cattura, in inglese uptake, 𝑞 espressa ancora in 𝑚𝑔 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑡𝑜

𝑔𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑒𝑛𝑡𝑒, se l‟interazione

prevede anche precipitazione e micro-precipitazione dei composti d‟interesse sul

solido. Da qui in poi l‟interazione metallo-sorbente sarà definita esclusivamente

attraverso la capacità di cattura 𝑞.

Poiché si tratta di un fenomeno di superficie, una caratteristica fondamentale è l‟area

superficiale del solido disponibile ai legami con il soluto che dipende dall‟area totale

di superficie, dalla distribuzione dei pori, che offrono una superficie di attacco

maggiore, e dalla distribuzione dei siti attivi.

Figura I. 1 Schematizzazione di una particella adsorbente e della sua distribuzione dei pori (Luperto,

2002)

La definizione del coefficiente di ripartizione data prima è indipendente dal modello

applicato ed esso può essere riscritto come:

𝐾𝑝 = Λ =𝜌𝑏𝑞𝑟𝑖𝑓

𝑐𝑟𝑖𝑓∗ (I.7)

avendo definito:

𝜌𝑏 , densità del bulk di soluzione, in (𝑔

𝐿);

𝑞𝑟𝑖𝑓 la capacità di cattura presa ad un arbitrario valore di riferimento, in (𝑚𝑔

𝑔);

45

𝑐𝑟𝑖𝑓∗ è la concentrazione della specie in soluzione che fa equilibrio alla quantità

adsorbita sul solido, considerata ovviamente allo stesso valore di riferimento, in

𝑚𝑔

𝐿 .

Tale parametro è un‟altra espressione plausibile della selettività del processo, ma a

differenza della (I.4) che esamina il comportamento di più specie da adsorbire

rispetto allo stesso solido, questo è più adatto a paragonare la diversa affinità di più

sorbenti rispetto alla stessa specie in soluzione. La (I.7) potrà essere impiegata,

quindi, più avanti per analizzare i risultati raccolti dalle isoterme di adsorbimento.

Un‟isoterma di adsorbimento è una curva che mette in relazione la capacità di cattura

all‟equilibrio di un adsorbente, posta in grafico sull‟asse delle ordinate, con la

concentrazione dell‟adsorbato disciolta in soluzione, posta sull‟asse delle ascisse. In

altri termini un‟isoterma rappresenta lo studio termodinamico del sistema.

Giles ha proposto nel 1960 uno studio sistematico delle possibili isoterme che

descrivono una coppia solido-adsorbato. Esistono quattro classi di curve diverse:

curve S, così chiamate per la forma tipica e indicative di un‟orientazione delle

molecole adsorbite alla superficie;

curve L, l‟isoterma più comune “alla Langmuir”, tipiche di un‟attrazione

intermolecolare molto forte tra la superficie del solido e gli ioni ad essa legati;

curve H, dove H indica “high affinity”, più comuni nello scambio ionico che non

nell‟adsorbimento;

curve C, o curve “della costante partizione”, che sono lineari e si hanno quando il

soluto penetra all‟interno del solido più rapidamente di quanto non faccia il solvente.

Ciascuna delle seguenti classi è suddivisa in quattro sottogruppi numerati da 1 a 4

più un quinto sottogruppo nominato mx. Tutti i possibili casi sono racchiusi nella

seguente fig.1.9:

46

Figura I. 2 Classificazione delle isoterme di Giles delle isoterme di adsorbimento (=f(c)) in classi (S;

H, L e C) e sottogruppi (1, 2, 3, 4 e mx)

Dalla figura è chiaro che la classe distingue le isoterme per l‟evoluzione del loro

tratto iniziale: le curve S hanno una pendenza minore di 1 con un flesso a basse

concentrazioni; le isoterme L crescono rapidamente con pendenza più che lineare;

allo stesso modo si comportano quelle H che, però, hanno un‟intercetta sull‟asse

delle ordinate non nulla indice dell‟alta affinità metallo-adsorbente. Le curve C,

infine, crescono linearmente in un andamento alla Henry. Il sottogruppo individua,

invece, se e come il sorbente si satura:

nel sottogruppo 1 l‟interazione è valida soltanto entro certi valori della

concentrazione, oltre il quale la curva bruscamente si interrompe: esiste una capacità

massima di uptake, 𝑞𝑀𝐴𝑋 , ma non ha senso parlare di saturazione;

nel sottogruppo 2 la curva mostra un asintoto: al crescere della concentrazione di

equilibrio, 𝑐𝑒𝑞 , la capacità di cattura si mantiene costante e pari al valore di 𝑞𝑀𝐴𝑋 ,

detto in tal caso anche 𝑞𝑆𝐴𝑇 . Questo è il caso di un adsorbimento monolayer: gli ioni

ricoprono un solo strato della superficie;

nel sottogruppo 3, il flesso presente indica che a partire da certe concentrazioni nuovi

siti, ad energia di attivazione maggiore dei primi, si rendono disponibili:

l‟adsorbimento è multilayer e il sorbente non ha una saturazione;

nel sottogruppo 4 le curve mostrano sia un flesso che un asintoto, il che significa

semplicemente che l‟adsorbimento è multilayer ma il materiale ha un valore di

saturazione;

47

nel sottogruppo mx, infine, la capacità di uptake ha un massimo per poi decrescere al

crescere della concentrazione.

Il caso più comune che si riscontra nei test di adsorbimento si identifica con la curva

L-2, la classica isoterma di Langmuir. Essa descrive l‟adsorbimento su superfici ad

un‟unica distribuzione di energie dei siti attivi.

𝒒𝒆𝒒 = 𝒒𝑴𝑨𝑿𝑲∙𝒄𝒆𝒒

𝟏+𝑲∙𝒄𝒆𝒒 (I.8)

dove:

qMAX rappresenta la massima capacità di uptake del sorbente, (𝑚𝑔

𝑔)

K è la costante di equilibrio termodinamica, funzione com‟è noto dell‟energia libera

di Gibbs della reazione ΔG e della temperatura, T, espressa in Kelvin:

𝑲 = 𝐞𝐱𝐩 −∆𝑮

𝑹𝑻 (I.9)

Un altro caso comune è rappresentato dalla curva del tipo L-1 che prende il nome di

isoterma di Freundlich e prevede che il numero di siti attivi con un determinato

livello energetico diminuisca quanto più il livello stesso sia alto.

𝐪𝒆𝒒 = 𝒌 ∙ 𝒄𝒆𝒒𝒏 (I.10)

con:

k=aRTπ/sin(nπ), costante cinetica, (𝑔

𝐿);

n: funzione dell‟energia di legame, 0<n<1, (-).

Per ulteriori chiarimenti su tali modelli e, più in generale, sulla termodinamica

dell‟adsorbimento si rimanda al Capitolo II di questo documento e a lavori

precedenti (Di Natale, 2004).

La dinamica del problema è stata altrettanto descritta e teorizzata da più modelli

cinetici, basati sui fenomeni di trasporto del soluto verso la particella di solido. Il

trasporto di materia avviene sempre secondo quattro meccanismi di seguito elencati,

ma capita spesso che tutto il processo sia assimilabile ad uno solo di questi, il

cosiddetto stadio lento. I meccanismi, quindi, sono:

trasporto dal bulk liquido alla superficie del solido, all‟interno di un film laminare

che circonda la particella;

trasporto diffusivo all‟interno dei macropori del pellet;

48

trasporto diffusivo all‟interno dei micropori o microcristalli;

reazione di adsorbimento sulla superficie solida.

Figura I. 3 Stadi della reazione di adsorbimento e desorbimento: (1) e (9) trasporto convettivo nel

bulk di soluzione; (2) e (8) diffusione esterna; (3) e (7) diffusione nei pori; (4) adsorbimento (6)

desorbimento; (adattata da Carrà et al. 1983). In tal caso è riportata anche l‟eventuale successiva fase

di desorbimento

Le possibili semplificazioni a tale successione di step prevedono che il fenomeno sia

controllato da sole resistenze al trasporto esterno di materia, caso del modello della

resistenza esterna, o al contrario da sole resistenze al trasporto interno ai pori, caso

ben descritto dal modello di Reichenberg. Se, invece, nessuno dei due meccanismi è

trascurabile rispetto all‟altro si introducono i modelli di trasporto globale, tra i quali i

più citati sono quelli di Lagergren e Ho & McKay. Essi sono detti rispettivamente di

pseudo I e pseudo II ordine, poiché il primo considera la velocità di uptake,𝑑𝑞

𝑑𝑡,

lineare nella forza spingente, laddove il secondo ne considera una dipendenza

quadratica. In entrambi i casi, comunque, le costanti che vi compaiono (cfr. Cap.II)

non hanno il significato di un coefficiente di trasporto vero e proprio, ma di una

costante cinetica globale (Ho & McKay 1998). Ancora una volta si rimanda al

Capitolo II per il dettaglio delle equazioni e ai lavori precedenti per ulteriori dettagli

(La Motta, 2013).

In sintesi gli studi termodinamici consentono di ricavare informazioni riguardo la

𝑞𝑀𝐴𝑋 e la selettività dei sorbenti nel confronto del metallo, mentre gli studi cinetici

sono necessari a comprendere i meccanismi di trasporto che regolano il processo e i

suoi tempi caratteristici.

L‟adsorbimento di ioni metallici, ma anche di composti organici, su carboni attivi è

stato rivisitato nel 2004 da Alfarra et al. alla luce della teoria che HSAB (Hard and

49

Soft Acid and Basis) che Pearson elaborò nel 1963 per lo studio delle reazioni acido-

base. Secondo tale teoria lo sviluppo di una reazione acido-base dipenderebbe anche

dalla softness o (che è lo stesso) hardness degli ioni coinvolti, oltre che dalla relativa

forza acida e/o basica. La softness è una proprietà che esprime la tendenza dello ione

ad essere distorto e che dipende dalla polarizzabilità (distorsione della nuvola

elettronica per applicazione di un campo elettrico) di un atomo o di una molecola. La

forza acida dipende, invece, dall‟elettronegatività (misura della capacità di un atomo

di una molecola di attrarre a sé gli elettroni di legame). Di conseguenza, ricordando

che la polarizzabilità aumenta all‟aumentare della massa molare e che

l‟elettronegatività cresce lungo il periodo e diminuisce lungo il gruppo (Kotz et al.

2007), si può facilmente intuire il comportamento degli elementi disposti lungo la

tavola periodica. Tuttavia senza considerare l‟intera tavola, si riporta nella tab.I.1 un

quadro riassuntivo delle proprietà dei metalli di maggiore interesse nello studio

dell‟adsorbimento in soluzione acquosa:

Tabella I. 1 Classificazione secondo Pearson di acidi e basi (Alfarra et al. 2004)

In sintesi Alfarra et al. (2004) hanno applicato la teoria di Pearson calcolando la

hardness sia delle specie ioniche che dei gruppi funzionali sulla superficie del

carbone attivo. Similmente al modello di Benjamin (2002), gli autori considerano

l‟adsorbimento come una serie di reazioni di complessazione tra i gruppi funzionali e

gli ioni da adsorbire, che tra l‟altro sono in competizione con tutte le altre specie

disciolte in acqua. Già Pearson stimò che le interazioni sono favorite tra specie della

stessa classe, secondo il ben noto principio “il simile scioglie il simile”: vale allora

la pena notare che il Pd2+

è un acido soft così come soft sono i legami C-C, C=C e gli

anelli aromatici. La tabella I.1 non è da leggersi, comunque, in maniera assoluta:

50

sebbene lo ione Cl- sia classificato come hard, esso mostra un comportamento soft se

paragonato con H2O, OH- e le basi a maggior carattere hard. Ecco perché in una

soluzione di palladio in acido cloridrico è favorita, a parità di pH, la formazione ed il

successivo adsorbimento di ioni PdCl42-

piuttosto che di ioni PdOH+.

51

I.2 Il carbone attivo

Il carbone attivo è un solido poroso di matrice organica che trova la sua maggiore

occupazione nel campo dell‟adsorbimento, accanto a sorbenti inorganici quali gel di

silice e di allumina e zeoliti, naturali e sintetiche. Il nome deriva dal fatto che per

produrli si parte da materiali ad alto contenuto di carbonio, quindi essenzialmente

materie vegetali, di cui si sviluppa attentamente la superficie interna con processi di

attivazione fisica o chimica. I primi consistono in trattamenti di

carbonizzazione/attivazione a temperature fino a 1200°C; i secondi, invece,

necessitano di additivi chimici e temperature più moderate. Uno schema della

preparazione dei carboni attivi è stato proposto da Gupta e Suhas nel 2009:

Figura I. 4: Schematizzazione del processo di produzione dei carboni attivi

La carbonizzazione ha l‟effetto di rimuovere gran parte delle componenti non

carboniose del materiale di partenza con un primo, lieve, incremento della porosità

del campione: il materiale che si ottiene per sola carbonizzazione è definito char, e

talvolta biochar quando se ne vuole evidenziare l‟origine biologica. Con

l‟attivazione si ha lo sviluppo vero e proprio della vasta rete di pori tipici di un

carbone attivo, in grado di conferirgli un‟area superficiale che va da 500 a 3000

52

m2/g, a seconda delle condizioni operative del processo che delle caratteristiche del

materiale di partenza. In tal senso a proposito dell‟attivazione fisica, peraltro la più

comune, la condizione operativa cruciale è la temperatura: Wigmans (1989) ha

stimato che il volume dei pori sviluppato cresce con l‟avanzare della combustione: a

temperature maggiori il diametro dei pori effettivamente accessibile aumenta a

discapito della microporosità e dell‟area specifica del solido adsorbente. Esiste,

allora, un optimum di temperatura, 800-850°C, a cui attivare il carbone garantendone

uno sviluppo della porosità e dell‟area superficiale adeguati, senza alterarne la

struttura carboniosa.

Tali materiali hanno il vantaggio di accompagnare prestazioni elevate a costi molto

bassi, che diventano addirittura irrisori se inseriti in uno schema di processo di

recupero di metalli preziosi come quello di cui si sta trattando. Le caratteristiche del

materiale, inoltre, possono essere ancora modificate anche dopo

commercializzazione attraverso trattamenti principalmente di macinazione,

gasificazione (con vapore o a secco) e di demineralizzazione, per aumentare

ulteriormente l‟area specifica e la capacità massima di cattura.

53

I.3 Lo scambio ionico

Sebbene l‟oggetto di studio della presente tesi è un processo di adsorbimento, si è

ritenuto necessario dare alcune indicazioni anche sullo scambi ionico che è, invece, il

processo più frequentemente utilizzato in letteratura.

Si intende per scambio ionico la reazione di sostituzione di uno ione legato ad una

superficie solida con un altro ione, più affine del precedente alla superficie stessa:

𝐴(𝑎𝑞 ) + 𝐵(𝑠) ↔ 𝐴(𝑠) + 𝐵(𝑎𝑞 ) (I.8)

𝐾𝑖𝑒 = 𝐴(𝑠) 𝐵(𝑎𝑞 )

𝐴(𝑎𝑞 ) 𝐵(𝑠) (I.9)

La costante di equilibrio è indice della selettività del processo, analogamente alla

(I.2), e per questo è più comodo riscriverla nella forma

𝐾𝑖𝑒 =

𝑥𝐴

1−𝑥𝐴

𝑥𝐴

1−𝑥𝐴 (I.10)

che mette direttamente in relazione la frazione molare di A trasferita al solido,

soprassegnata da un trattino, rispetto a quella ancora disciolta in soluzione.

L‟operazione è possibile grazie all‟eccesso di carica che il solido scambiatore porta.

Gli scambiatori sono quasi sempre resine sintetizzate ad hoc per uno specifico

inquinante. Nella sintesi di una resina due sono i parametri fondamentali da

considerare: i gruppi ionici fissi e il diametro della particella. I primi definiscono per

la loro natura i legami e gli equilibri che la resina è in grado di stabilire, e per loro

abbondanza la capacità di scambio ionico, che è una proprietà costante, funzione

della sola intensità di carica della struttura reticolare, tra le più importanti nella

caratterizzazione di una resina. Dal secondo dipende, invece, il tempo caratteristico

del processo. L‟evidenza sperimentale, infatti, afferma che per concentrazioni

comprese tra 0.1 e 1N (tipico intervallo di esercizio industriale) lo stadio controllante

del processo è il trasporto diffusivo interno e, com‟è noto, il tempo caratteristico

della diffusione va con l‟inverso del diametro della particella stessa.

Lo scambio ionico assomiglia all‟adsorbimento per il fatto che, in entrambi i casi,

una specie disciolta in soluzione viene rimossa da un solido. La differenza tra i due

fenomeni sta nel fatto che lo scambio ionico è un processo stechiometrico: ogni ione

rimosso dalla soluzione, infatti, viene sostituito da una pari quantità di altre specie

ioniche con carica dello stesso segno. La distinzione sembra netta, tuttavia difficile

da applicare, dal momento che quasi ogni processo di scambio ionico avviene con

adsorbimento o desorbimento di elettroliti, e, di contro, la maggior parte dei

54

materiali adsorbenti, come l‟allumina ed i carboni attivi, si comporta anche da

scambiatore ionico. Il processo sembra meglio descritto dal modello a legame di sito

che non dal modello a trasferimento di fase. (cfr. modelli descritti per

l‟adsorbimento) Un‟altra differenza è che, escludendo pochi casi eccezionali, lo

scambio ionico è un processo reversibile.

Per quanto riguarda l‟aspetto impiantistico, questo secondo processo avviene quasi

sempre in colonne a letto fisso da rigenerare; anche se in alcune condizioni operative

(concentrazione iniziale del metallo inferiore a 0.50 N e portate superiori ai 300rpm)

un sistema continuo sembra la scelta migliore.

Se da un lato la preparazione specifica del materiale garantisce quasi sempre

prestazioni eccellenti, molto spesso questo non ne giustifica i costi elevati e porta a

preferire i carboni attivi rispetto alle resine a scambio ionico.

55

Capitolo II

MATERIALI E METODI

Nel presente capitolo verranno descritti i materiali, i sorbenti e le soluzioni preparate,

procedendo, in seguito, alla descrizione dei metodi utilizzati nell'indagine

sperimentale e nell‟ esecuzione dei test analitici.

II. 1 Materiali

Caratterizzazione dei sorbenti adsorbenti

Sono stati indagatidiversi materiali sorbenti: carboni attivi, char da combustione di

rifiuti (indicato di seguito come Char) e di palma da cocco (indicato come Biochar).

Un‟analisi preliminare, volta a determinare i materiali più promettenti per la cattura

di palladio, ha portato ad individuare l'Organosorb ® 10-CO, il Norit GCN 1240 e il

Filtrasorb F400 come materiali sorbenti più adatti per la procedura sperimentale.

Tale risultato è stato ricavato da una scrematura effettuata mediante test su campioni

contenenti una soluzione di acido cloridrico e palladio, messa a contatto con

differenti tipologie di carbone attivo.

L‟analisi è stata eseguita tramite l'utilizzo di uno spettrofotometro ad assorbimento

atomico con atomizzazione in fiamma (F-AAS), modello Varian SpectrAA, presente

in laboratorio.

Tali analisi sono state effettuate utilizzando una soluzione contenente palladio, ma

sono state prese come riferimento anche per quel concerne il platino data

l'appartenenza dei due materiali allo stesso gruppo dei PGMs.

In seguito, è stata effettuata un'analisi sui carboni Norit GCN 1240, prodotto dalla

Carbot Corporation, e Filtrasorb F400, perché presentavano, dalle analisi

spettrofotometriche, comportamenti di cattura analoghi per poter valutare le capacità

di cattura dei due sorbenti nei confronti degli ioni cloruro Cl-, mediante l'utilizzo di

un cromatografo a scambio ionico (Fig.II.1).

56

Figura II. 1Cromatografo a scambio ionico

Tale metodo si basa sul principio di attrazione tra gli ioni di carica opposta. La

cromatografia a scambio ionico permette di separare gli ioni, nel caso in esame gli

ioni cloruri. Si ha una separazione degli ioni presenti, separati in base alla diversa

affinità per ciascuno sito ionizzato. E' presente all'interno dell'apparecchiatura una

colonna cromatografica impaccata con una resina cationica in grado di attrarre

molecole cariche negativamente.

I campioni introdotti di volume pari a 0.002lt, provenienti da matracci preparati con

una soluzione di acido cloridrico, a differenti molarità in dipendenza dal pH

desiderato, e differenti grammature di carboni attivi, sono stati analizzati tramite lo

strumento descritto, riportando i risultati mostrati in tabella (Tab II.1 – Tab II.2. e

Tab II.3 – Tab II.4).

molarità M 0,006026 Vol HCl in ml 1,280439

HCl ph=2 soluzione di 250 ml

Norit ph t=1h conc HCl ads q Cloruri ppm diluizione

0 2,22 0,006025596 0 29,6 1a10

0,14 2,38 0,004168694 -0,00081 33,2 1a2

0,28 2,43 0,003715352 0 32,8 1a3

0,42 2,48 0,003311311 0,000241 34,4 1a10

0,56 2,5 0,003162278 0,000247 33,18 1a10

0,7 2,57 0,002691535 0,000366 32,28 1a10

0,84 2,64 0,002290868 0,000424 33,23 1a10

1 2,72 0,001905461 0,000452 30,36 1a10

Tabella II. 1 Cattura di cloruri (Cl-) su Norit GCN 1240, ph=2

57

molarità M 0,006026 Vol HCl in ml 1,255332

HCl ph=2 soluzione di 250 ml

Filtrasorb ph t=24h conc HCl ads q Cloruri ppm diluizione

0 2,22 0,006025596 0 25,4 1a10

0,14 2,43 0,003715352 0 42,8 1a10

0,28 2,43 0,003715352 0 41,2 1a10

0,42 2,49 0,003235937 0,000285 44,7 1a10

0,56 2,57 0,002691535 0,000457 39,7 1a10

0,7 2,68 0,002089296 0,000581 35,8 1a10

0,84 2,73 0,001862087 0,000552 33,9 1a10

1 2,85 0,001412538 0,000576 34,5 1a10

Tabella II. 2 Cattura di cloruri (Cl-) su Filtrasorb F-400, ph=2

M 0,001585 Vol HCl in ml 0,330186082

Norit ph t=20h conc HCl ads q ppm Cl- Cl-ppm

0 3,5 0,000316228 0,553398591 7

bianco 0,5 9,66 X X X 8

0,25 6,9 1,25893E-07 0,001205094 0,000220312 6,9

0,5 8,55 2,81838E-09 0,000602559 4,93217E-06 7,05

0,75 8,87 1,34896E-09 0,000401706 2,36069E-06 7,41

0,85 9 0,000000001 0,000354447 0,00000175 7,49

1 9,22 6,0256E-10 0,00030128 1,05448E-06 7,58

Tabella II. 3 Cattura di cloruri (Cl-) su Norit GCN 1240, ph=3,5

M 0,001585 Vol HCl in ml 0,330186082

Filtrasorb ph t=20h conc HCl ads q ppm Cl- Cl-ppm

0 3,5 0,000316228 0,553398591 7

bianco 0,5 7,58 X X X 4

0,25 4,7 1,99526E-05 0,001201129 0,034917091 6

0,5 5,64 2,29087E-06 0,00060233 0,004009018 5,7

0,75 6,06 8,70964E-07 0,000401648 0,001524186 5,58

0,85 6,15 7,07946E-07 0,000354405 0,001238905 5,19

1 6,15 7,07946E-07 0,000301244 0,001238905 5,29

Tabella II. 4 Tab Cattura di cloruri (Cl-) su Filtrasorb F-400, ph=3,5

58

Lo studio eseguito sui carboni attivi Norit CGN 1240 e Filtrasorb 400 con i valori

delle concentrazioni di ioni cloruro Cl- viene riportato in figura (Fig. II.2 - 3 ).

Figura II. 2 Analisi al cromatografo ionico dei carboni attivi in ambiente acido, pH=2

Figura II. 3 Analisi al cromatografo ionico dei carboni attivi in ambiente acido, pH=3,5

Nei grafici sono raffigurati gli andamenti delle capacità di adsorbimento (q) e la

concentrazione dei cloruri presenti in soluzione ad un pH pari a 2 e 3,5. Da ciò si

evince che il materiale Norit CGN 1240 ha riportato una migliore capacità

adsorbente rispetto al Filtrasorb 400 in ambiente acido.

Di seguito sono riportate le principali caratteristiche dei sorbenti scelti, Tab II.5.

0

0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025

0,003

0,0035

0,004

0,0045

0 0,001 0,002 0,003 0,004

hcl norit

hcl filtrasorb

0

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,001

0,0012

0,0014

0 0,0000050,000010,0000150,000020,000025

hcl norit ph 3,5

hcl F400 ph 3.5

59

Caratteristiche Filtrasorb 400 Norit GCN 1240 Organosorb 10 CO

Origine carbone

bituminoso

gusci di palma da

cocco

carbone bituminoso -

granulare

Metodo di attivazione con vapore con vapore con vapore

Superficie specifica BET,

(𝒎𝟐

𝒈) 1052 ± 15 1010± 10 929 ± 10

Dimesioni, (mm) 1.05 1.19 1.17

Densità, (𝒈

𝒄𝒎𝟑) 425 510 470

Durezza, (%) - 99 96

Iodine number, (𝒎𝒈

𝒈) 1050 1000 1010

Umidità, (%w/w) 2 5 3

Tabella II. 5 Principali caratteristiche dei materiali investigati

Per l‟indagine morfologica dei pori dei campioni si è applicata la porosimetria al

mercurio, che prevede l‟intrusione di Hg liquido nei pori del materiale per

determinarne la natura e la distribuzione, la cosiddetta curva porosimetrica. È utile a

questo proposito ricordare che i pori si suddividono tipicamente in (Gregg e Sing,

1967):

• micropori, con raggio inferiore a 2nm;

• mesopori, con raggio compreso tra 2 e 20nm,

• macropori, con raggio superiore a 20nm.

Si determina, inoltre, il volume cumulativo dei pori che è l‟indice di quanto il

campione sia poroso, mentre l‟abbondanza relativa di ognuna delle tre classi di pori

suggerisce di che tipo è la porosità.

I risultati si possono leggere in tabella II.1.6, ad esclusione di quelli relativi al Char

per il quale non sono disponibili.

60

Caratteristiche Filtrasorb 400,

TQ (*)

Norit GCN

1240, TQ (*) Organosorb 10 CO

Volume specifico,

(𝒎𝒎𝟑

𝒈)

459.8 203.7 325.6

Dimensione media

dei pori (Å) 209 124 155

Densità effettiva a

1bar, (𝒈

𝒄𝒎𝟑) 1.28 1.23 1.02

Porosità, (%) 28.36 20.11 33.29

Tabella II. 6 Risultati dell‟indagine porosimetrica, TQ = tal quale

(*) da precedente lavoro di Sambiase e Santandrea (2009)

Il metodo BET, basato sull‟adsorbimento di N2, permette di stimare in modo

particolarmente accurato le aree superficiali dei materiali porosi. L‟esito dell‟analisi,

svolta mediante SORPTOMATIC Carlo Erba 1900, è riportato in tabella.

Il pHPZC (point of zero charge) è un altro dei parametri direttamente misurati. Esso è

definito come il valore di pH di una sospensione acqua/solido in corrispondenza del

quale si osserva un uguale adsorbimento degli ioni H+ e OH

- (detti “potential

determining ions”). In queste condizioni la carica elettrica presente sul solido può

non essere nulla. Il pHPZC non rappresenta quindi, la condizione in cui le cariche

positive e negative sulla superficie del solido si equivalgono, nota invece come

pHZNPC (zero net proton charge) o pHIEP (iso-electric point), (Cornell et al., 1975).

La misura del pHPZC del carbone può essere effettuata mediante due tecniche

analitiche: la titolazione potenziometrica proposta da Berube e DeBruyn (1968) e la

titolazione di massa (Noh e Schwartz, 1990). Benché i risultati ottenuti con le due

metodologie siano equivalenti, la seconda tecnica è stata preferita alla prima perché

più specifica per lo studio dei carboni e di più semplice esecuzione. Tale metodo

prevede di misurare il pH di equilibrio di soluzioni acquose di volume e pH iniziale

noti, in cui sono inserite progressivamente diverse quantità di carbone attivo. Si

sfrutta l‟adsorbimento o il rilascio di H3O+ da parte del materiale valutandone, di

fatto, l‟isoterma di adsorbimento (Tab II.7 - Factors affecting the adsorption of

trichloroethylene onto activated carbons - A. Erto, R. Andreozzi , A. Lancia, D.

Musmarra).

61

pH zpc (Commercial activated carbons)

F-400 8.5 ÷ 0.3

GCN-1240 8.0 ÷ 0.3

OR-10CO 10.0 ÷ 0.3

Tabella II. 7 pHzpc dei carboni attivi oggetto della tesi

Effetto del pH

È stato inoltre analizzato l‟effetto del pH per l‟adsorbimento del Platino e del

Palladio su carbone attivo di origine vegetale (activated carbon BAU-A) similare ai

due diversi sorbenti scelti per lo studio sperimentale di questa tesi, Norit GCN 1240

e Organosorb, alla temperatura ambiente di ~20°C, facendo variare il parametro

stesso tra valori compresi tra 1 e 10, (Ageeva te al., 2000).

Figura II. 4 capacità di cattura al variare del pH per carbone attivo BAU-A a T=20°C

Dalla Fig.III.4 si nota come il pH e conseguentemente la molarità influenzi

l‟andamento dell‟adsorbimento dei due materiali. In particolare i nostri

esperimenti andranno ad analizzare valori di pH ancora più bassi di quelli

riportati in Fig.III.1.4. Infatti parleremo quasi sempre di molarità alte, da 1 a

salire, in quanto il processo di lisciviazione industriale è un procedimento che

prevede l‟utilizzo di soluzioni molto acide

62

II. 2 Procedura Sperimentale

II.2. 1 Apparato sperimentale

Le prove di equilibrio di adsorbimento sono state condotte facendo uso di matracci

di vetro con tappo in plastica PYREX da 100mL a temperatura ambiente, Fig.II.5.

Figura II. 5 Matraccio PYREX 100 ml

Dapprima è stato valutato l‟equilibrio di soluzioni contenenti palladio e platino con

diversa matrice per ricercare le capacità di adsorbimento ad un determinato tempo t.

Ogni campione analizzato è stato preparato seguendo lo stesso procedimento:

variando la massa di GAC presente nei matracci con la stessa matrice e valutando, a

diverse molarità, il comportamento dei campioni prodotti. Successivamente sono

state preparate soluzioni bi-componente, contenenti concentrazioni di Palladio e di

Platino in condizioni equimolari, seguendo lo stesso procedimento dei campioni

monocomponente. Ogni soluzione madre preparata è stata inizialmente lasciata su un

agitatore magnetico per far avvenire una perfetta miscelazione dei componenti,

Fig.II.6.

63

Figura II. 6 Agitatore magnetico

Le masse dei materiali sorbenti introdotte variano in un intervallo compreso tra

0.05g e 0.3g e sono state pesate tramite bilancia analitica (Fig.II.7).

È stata, infine, introdotta in ogni matraccio lo stesso quantitativo di soluzione

madre, evitando, accuratamente, il contatto con la parte in plastica del tappo del

matraccio per non incorrere in un adsorbimento involontario del metallo, che risulta

essere molto affine a materiali plastici.

Figura II. 7 Bilancia analitica

64

II.2. 2 Tecniche analitiche

L‟analisi chimica dei campioni, è condotta secondo la procedura standard definita

dall‟IRSA/CNR (2004). La concentrazione di metallo in soluzione (EPA, 1983a) è

stata determinata utilizzando uno spettrofotometro.

La spettroscopia di assorbimento atomico è una tecnica analitica impiegata per la

determinazione di ioni metallici in soluzione. Il principio fisico su cui si basa questa

tecnica consiste nelle transazioni elettroniche permesse per eccitazione radiativa,

caratteristiche per ogni atomo. Pertanto l'assorbimento di una radiazione

elettromagnetica per eccitazione ad un livello energetico superiore avviene per una

ed una sola frequenza e lunghezza d'onda. Tutto ciò implica che ogni atomo avrà il

suo spettro di assorbimento caratteristico e per ogni lunghezza d'onda è possibile

effettuare misure applicando la legge di Lambert-Beer.

𝐴 = 𝐿 ∙ 𝑐 ∙ 𝜀 𝐼𝐼. 2.2.1

dove 𝐴 = log𝐼0

𝐼 rappresenta l'assorbanza, I è l'intensità della luce trasmessa, I0

l'intensità della luce incidente (ad una lunghezza d'onda L fissata), c la

concentrazione del soluto in grado di assorbire la luce (definito cromoforo) ed ε è il

coefficiente di estinzione, riferito ad uno specifica lunghezza d'onda.

Uno spettometro di assorbimento si compone di:

una sorgente di radiazione elettromagnetica data da una lampada a catodo cavo, nel

caso in esame selettiva per una solo metallo (Palladio o Platino);

un sistema di atomizzazione mediante fiamma, composta dalla miscela Aria-

Acetilene, in cui viene nebulizzato il campione, ridotto a gas monoatomico,

un sistema ottico: un sistema di lenti e specchi che serve per indirizzare e gestire la

radiazione proveniente dalla lampada e in uscita dal campione;

un rilevatore, il quale sfrutta le proprietà della luce per evidenziare una radiazione

incidente su un elettrodo mediante una differenza di potenziale;

un sistema di elaborazione che serve per l'interpretazione ed il calcolo dei dati

sperimentali uscenti.

La lunghezza d‟onda della radiazione, corrispondente al platino, è di 265.9 nm.

L‟analisi si basa sul confronto tra i segnali di assorbanza dei campioni da valutare ed

i segnali di soluzioni a concentrazioni di platino note e comprese nell‟intervallo di5-

100mg/lt.Queste ultime soluzioni costituiscono gli standard necessari alla taratura

dello strumento, preparati in acido cloridrico. È intuibile che, laddove le

65

concentrazioni delle soluzioni di prova non rientrino nel range di taratura, è

necessario diluire le soluzioni stesse. Prima di procedere con le misure dei campioni

in esame, sono state analizzate soluzioni a concentrazioni note di Pt nelle diverse

matrici utilizzate, per verificare che l‟utilizzo degli standard non comportasse errori

nella misura: in altri termini sono assenti proprio gli effetti delle matrici di partenza

utilizzate nella sperimentazione. Le condizioni operative di alcune prove hanno

parzialmente polverizzato il carbone: in questo caso i campioni da analizzare sono

stati filtrati per evitare l‟occlusione del sistema di aspirazione dello strumento.

Di seguito sono riportate le condizioni operative dello spettrofotometro:

Corrente lampada: 5 mA

Lunghezza d’onda Platino: 265.9 nm

Ampiezza di fenditura: 0.5 mm

Standard per taratura del Platino:0-5-10-20-50-100 mg/L

Stechiometria di fiamma-rapporto acetilene/aria: 1.5/3.5

Campo di misura Platino: 5 – 100 mg/L

Matrice: HCl 0.1M / AlCl3 0,1M / NaCl 0,5M / HNO3 0,5M

Il pH di tutti i campioni è stato misurato mediante un pH-metro, Orion STAR A111

della ThermoScientific, all‟inizio e alla fine della prova,dopo il raggiungimento

dell'equilibrio nel sistema in esame.

II.2. 3 Piano sperimentale

Prove Termodinamiche

Dapprima sono stati effettuati diversi set di esperimenti, volti a investigare gli effetti

del pH sull‟equilibrio termodinamico e sulle prestazioni dei differenti sorbenti. Sono

state costruite le isotermedi adsorbimento a 20°C, a pH fissato e una curva uptake

all‟equilibrio qeq, contro il pH a 20°C.

Le prime prove sono state condotte con soluzione di platino in acido cloridrico a

diverse molarità. La soluzione utilizzata è composta da acido cloroplatinico H2Cl6Pt

all‟8 % wt di Pt. La scelta della soluzione di H2Cl6Pt è dovuta alla scarsa solubilità in

soluzione del sale di platino corrispondente.

66

La soluzione madre, in un volume di 200 ml, è costituita da una concentrazione

iniziale di platino pari a 200 mg/l.

Da tale soluzione di partenza sono stati ricavati gli Standard.

Per quanto concerne le prove a differenti pH, sono state preparate soluzioni con

opportune quantità di platino, con diverse matrici. Qualora possibile, per ragioni

pratiche, sono stati preparati volumi di soluzioni a [Pt]0 fissato e ripartiti nei vari

matracci per completare la serie dei set di prove a diversa molarità per lo studio degli

equilibri.

Le isoterme sono state costruite ad una fissata concentrazione iniziale di platino [Pt]0

e di volume (V) di soluzione, variando la massa di sorbente (m), e quindi il rapporto

massa/volume (m/V).

Nella Tab. II.2.8 sono riportati i valori degli esperimenti condotti nei modelli di

prove effettuate.

Campione [Pt]0

(mg/L)

m (g) V (L) m/V

(g/L)

1 50 0.04 0.025 1.6

2 50 0.1 0.025 4

3 50 0.15 0.025 6

4 50 0.2 0.025 8

5 50 0.25 0.025 10

6 50 0.3 0.025 12

Tabella II. 8 Schema del campionamento effettuato con i matracci per le prove termodinamiche

Per ogni prova è stato misurato il pH della soluzione iniziale e quello dei singoli

campioni, una volta raggiunto l‟equilibrio.

L‟effetto del pH è stato esaminato sui carboni Norit e Organosorb facendo variare il

pH stesso in un intervallo di molarità da 0.1M a 4M, laddove il limite inferiore è

dettato dalla considerazione che a molarità più basse (quindi a pH più alti) il platino

tende a precipitare in soluzione ed il limite superiore da condizioni di sicurezza.

La determinazione dell‟uptake di Pt(II) sul solido prevede la misura della

concentrazione iniziale [Pt]0 e di equilibrio [Pt]eq, in modo da calcolare il seguente

bilancio di materia:

𝒒𝒆𝒒 = 𝒄𝟎 − 𝒄𝒆𝒒 ∙𝑽

𝒎Eq II. 1

67

dove:

qeq rappresenta la capacità di uptake del sorbente all‟equilibrio, (𝑚𝑔

𝑔);

c0 è la concentrazione iniziale di palladio in soluzione ( si noti che in questo caso è

stata considerata la concentrazione effettiva letta durante l‟analisi e non quella

supposta ad inizio prova, sebbene le due fossero molto simili), (𝑚𝑔

𝐿);

ceq è la concentrazione all‟equilibrio del metallo (risultato dell‟indagine allo

spettrofotometro), (𝑚𝑔

𝐿);

V è il volume della soluzione, (𝐿);

m è la massa di sorbente (𝑔).

68

Capitolo III

INDAGINE SPERIMENTALE

Si illustreranno nel presente capitolo i risultati ottenuti dalle prove sperimentali di

equilibrio, sottolineando, di volta in volta, l‟effetto dei diversi parametri investigati.

Il capitolo prevede sezioni separate per ciascuna delle tipologie di test sperimentali

realizzati e contiene la descrizione delle condizioni di prova, i risultati ottenuti e la

loro analisi.

La nostra indagine è partita dall‟analisi dei test termodinamici sul Platino a diverse

molarità e con diverse matrici. In linea generale i test consistono nel mantenere in

contatto le soluzioni di Platino con il carbone attivo per un tempo adeguato al

raggiungimento di condizioni stazionarie, di equilibrio.

Prove preliminari hanno valutato che 96h sono un tempo sufficiente al

raggiungimento delle condizioni di equilibrio.

Le soluzioni utilizzate come modello delle soluzioni di lisciviazione industriali sono

quattro:

1. Soluzioni acquose di HCl con molarità 1-4 M.

2. Soluzioni acquose contenenti HCl 0.1 M e HNO3 0.25-2 M

3. Soluzioni acquose contenenti HCl 0.1 M e AlCl30.9 M

4. Soluzioni acquose contenenti HCl 0.1 M e NaCl 0.9 M

Infine, sulle soluzioni acquose contenenti HCl 0.1 – 3 M, sono state condotte prove

sperimentali in presenza di palladio e platino con concentrazione di 50 mg/L per il

palladio e 50-100 mg/L per il platino.

69

III.1 Adsorbimento in soluzioni acquose di HCl con molarità 1-4

M.

Le soluzioni di Palladio sono state ottenute tramite dissoluzione di Acido cloro-

platinico

Le molarità investigate sono state 1, 2, 3 e 4M in acido cloridrico. La molarità più

alta è stata imposta come limite di sicurezza, mentre la più bassa è stata concepita

per evitare la precipitazione di Pt(Cl)2−𝑥𝑥

che avviene solitamente a pH di 2.8.

La concentrazione di Pt iniziale è stata ottenuta inserendo 0.25 ml di acido in 200

mL della soluzione di partenza.

Prova [Pt]0 (mg/L) m (g) V (L) m/V (g/L)

1 10 0.05 0.025 2

2 10 0.1 0.025 4

3 10 0.15 0.025 6

4 10 0.17 0.025 6.8

5 10 0.2 0.025 8

6 10 0.25 0.025 10

7 10 0.3 0.025 12

Tabella III. 1 Set prove sperimentali per ottenere isoterma di adsorbimento per il Platino

Nelle prossime figure vengono mostrati gli andamenti delle capacità di adsorbimento

a diverse molarità di acido cloridrico, sui carboni attivi Norit GCN 1240 e

Organosorb 10-CO.

70

Figura III. 1 Isoterma di adsorbimento del platino su Norit GCN 1240 in soluzione di HCl a diverse

molarità

Figura III. 2 Isoterma di adsorbimento del platino su Organosorb 10-CO in soluzione di HCl a

diverse molarità

71

Figura III. 3 Confronto dei valori delle capacità di adsorbimento su Norit GCN 1240 ed Organosorb

10-CO, ad una concentrazione di equilibrio di riferimento pari a 5mg/L, in funzione della molarità, in

soluzione di HCl

I risultati sperimentali mostrano che la concentrazione di acido cloridrico in

soluzione deprime la capacità di adsorbimento, che, anche a 4 M restano comunque

elevati. Le capacità di adsorbimento sono leggermente superiori per il caso

dell‟Organosorb 10-CO, sebbene ad alte molarità sia il Norit a divenire più efficace.

I dati sperimentali seguono l‟andamento tipico delle isoterme di Giles (1974), di tipo

L3 sia per il caso dell‟Organosorb 10-CO che per il Norit in soluzioni contenenti più

di 1 M di HCl. Ciò suggerisce che il platino non segue il tipico andamento di un

processo che raggiunge una condizione di saturazione dei siti attivi disponibili.

Questo asintoto non viene raggiunto, nelle concentrazioni investigate, alle altre

concentrazioni di HCl.

72

III.2 Adsorbimento in soluzioni acquose contenenti HCl 0.1 M e

HNO3 0.25-2 M

Le soluzioni di Platino sono state ottenute tramite dissoluzione di Acido Cloro-

platinico H2PtCl6, al 8% w/w in H2O.

Le prove sperimentali sono realizzate in HCl 0.1 M con concentrazioni di HNO3 pari

a 0.25, 0.5, 1 e 2 M. La concentrazione di Pt iniziale è stata ottenuta inserendo 0.25

ml di acido cloroplatinico in 200 mL della soluzione di partenza. I test sperimentali

sono riassunti in Tabella III.2.

Prova [Pt]0 (mg/L) m (g) V (L) m/V (g/L)

1 10 0.05 0.025 2

2 10 0.1 0.025 4

3 10 0.15 0.025 6

4 10 0.17 0.025 6.8

5 10 0.2 0.025 8

6 10 0.25 0.025 10

7 10 0.3 0.025 12

Tabella III. 2 Set prove sperimentali per ottenere isoterma di adsorbimento di platino in miscele HCl

0.5 M e HNO3.

Nelle prossime figure vengono mostrati gli andamenti delle capacità di adsorbimento

a diverse molarità di acido cloridrico, sui carboni attivi Norit GCN 1240 e

Organosorb 10-CO. In particolare dai dati è evidente come su entrambi i carboni

attivi la capacità di adsorbimento ω [mg/g] diminuisca all‟aumento della molarità,

mentre a parità di molarità la matrice risulta essere determinante dimostrando come

l‟acido nitrico inibisca l‟azione di entrambi i carboni attivi sulla riduzione del

Palladio.

Per capire gli effetti degli ioni cloro (𝐶𝑙−) sulla capacità di adsorbimento del Platino

sono stati effettuati dei test termodinamici con matrici a base di cloro diverse

dall‟acido cloridrico, unicamente su Organosorb 10-CO. I test sono condotti a partire

da 200 mL di una soluzione 0.1 M HCl contenenti 0.25 ml di platino e 9.054 g di

AlCl3. In tal modo la concentrazione totale di cloruri in soluzione è pari a 1 M.

Le prove sperimentali sono state realizzate secondo lo schema in Tabella III.3.

73

Prova m (g) V (L) m/V (g/L)

1 0.05 0.02 2.5

2 0.1 0.02 5

3 0.15 0.02 7.5

4 0.2 0.02 10

5 0.25 0.02 12.5

6 0.3 0.02 15

Tabella III. 3Schema delle prove campionate per la determinazione della curve di adsorbimento

I dati sperimentali sono riassunti nelle Figure III.3 - 9, nella quale è riportata, a titolo

di confronto, anche l‟isoterma di adsorbimento di platino in HCl 1 M.

Figura III. 4 Isoterme di adosorbimento di Pt in una soluzione contenente HCl 0.1M e HNO3 a 0.25M,

in riferimento alle due tipologie di GAC investigati (Norit GCN 1240 ed Organosorb 10-CO)

74

Figura III. 5 Isoterme di adosorbimento di Pt in una soluzione contenente HCl 0.1M e HNO3 a 0.5M,

in riferimento alle due tipologie di GAC investigati (Norit GCN 1240 ed Organosorb 10-CO)

Figura III. 6 Isoterme di adosorbimento di Pt in una soluzione contenente HCl 0.1M e HNO3 a 1M, in

riferimento alle due tipologie di GAC investigati (Norit GCN 1240 ed Organosorb 10-CO)

75

Figura III. 7 Isoterme di adosorbimento di Pt in una soluzione contenente HCl 0.1M e HNO3 a 2M, in

riferimento alle due tipologie di GAC investigati (Norit GCN 1240 ed Organosorb 10-CO)

Figura III. 8 Confronto delle isoterme di adsorbimento del platino in una soluzione di HCl 0.1M e

HNO3a 0.25, 0.5, 1 e 2M, in riferimento al GAC Norit GCN 1240.

76

Figura III. 9 Confronto delle isoterme di adsorbimento del platino in una soluzione di HCl 0.1M e

HNO3a 0.25, 0.5, 1 e 2M, in riferimento al GAC Organosorb 10-CO.

Figura III. 10 Confronto dei valori delle capacità di adsorbimento su Norit GCN 1240 ed Organosorb

10-CO, ad una concentrazione di equilibrio di riferimento pari a 5mg/L, in funzione della molarità, in

soluzione di HNO3 (0.25, 0.5, 1 e 2M).

77


AlCl3 0.9 M

Le prove sperimentali mostrano un andamento inatteso: a parità di concentrazione di

cloruri, l‟adsorbimento è nettamente sfavorito in presenza di AlCl3. Questo risultato

mostra che il processo è meno sensibile alla presenza di acido che alla presenza di

ioni di alluminio in soluzione. La competizione con l‟alluminio dipende, a nostro

avviso, dalla competizione tra gli anioni del platino (PtCl4-2

e PtCl6-4

) e quelli di

eventuali cloruri di alluminio per i siti attivi del carbone. Tuttavia, la stabilità di

anioni di cloruri di alluminio è in genere considerata molto bassa e non si ritrovano

costanti di complessazione per questi composti nei principali database di speciazione

chimica.

Figura III. 11 Confronto degli andamenti delle capacità di adsorbimento su Organosorb 10-CO della

soluzione contenente HCl 1M e della soluzione con AlCl3 0.9M.

78


NaCl 0.9 M

Per capire gli effetti degli ioni cloro (𝐶𝑙−) sulla capacità di adsorbimento del Platino

sono stati effettuati dei test termodinamici con matrici a base di cloro diverse

dall‟acido cloridrico, unicamente su Organosorb 10-CO. I test sono condotti a partire

da 200 mL di una soluzione 0.1 M HCl contenenti 0.25 ml di platino e 11.688g di

NaCl. In tal modo la concentrazione totale di cloruri in soluzione è pari a 1 M.

Le prove sperimentali sono state realizzate secondo lo schema in Tabella III.4.

Prova m (g) V (L) m/V (g/L)

1 0.05 0.02 2.5

2 0.1 0.02 5

3 0.15 0.02 7.5

4 0.2 0.02 10

5 0.25 0.02 12.5

6 0.3 0.02 15

Tabella III. 4 Schema delle prove campionate per la determinazione della curve di adsorbimento

I dati sperimentali sono riassunti nella Figura III.3, nella quale è riportata, a titolo di

confronto, anche l‟isoterma di adsorbimento di palladio in HCl 1 M.

Come per il caso dell‟AlCl3 la presenza di cloruro di sodio genera una forte riduzione

della capacità di adsorbimento del carbone attivo, e in questo caso, la impossibilità di

avere complessi clorurati stabili con il sodio, mostra come l‟adsorbimento di platino

sia influenzato in modo non ancora chiaro dalla presenza di altri ioni in soluzione,

contrariamente dal caso dell‟adsorbimento di altri ioni metallici, come il cadmio, il

cromo o il mercurio (e.g. Di Natale et al. 2011).

79

Figura III. 12 Confronto degli andamenti delle capacità di adsorbimento su Organosorb 10-CO della

soluzione contenente HCl 1M e della soluzione con NaCl 0.9M.

III.5 Adsorbimento in soluzioni acquose bicomponenti Pd/Pt

I Test termodinamici sono stati condotti a partire da una soluzione iniziale di

Palladio e di Platino con rapporto ponderale 1:1 w/w. Per il palladio si è utilizzato

come sempre il sale di nitrato Pd(NO3)·2H2O, al 40% w/w Pd(II), mentre per il

Platino si è utilizzato una soluzione di acido cloro platinico (H2PtCl6) all'8% w/w in

H2O

Le prove sono state condotte unicamente su Organosorb-10 CO con concentrazioni

iniziali [Pd]=55 mg/L e [Pt]=55 mg/L. Per ogni molarità investigata, la soluzione bi

componente è stata ottenuta sciogliendo 0.275 ml di acido cloro platinico e 0.028 mg

di nitrato di palladio di-idrato, in 200 ml di soluzioni di HCl di concentrazioni 0.1, 1,

2 e 3M.

Come per le prove precedenti, per ricavare la curva di adsorbimento, sono stati

preparati 7 matracci con diversa massa di carbone attivo per ogni molarità, Tab III.5.

80

Prova [Pd]0 : [Pt]0 m (g) V (L) m/V (g/L)

1 1:1 0.05 0.02 2.5

2 1:1 0.1 0.02 5

3 1:1 0.15 0.02 7.5

4 1:1 0.17 0.02 8.5

5 1:1 0.2 0.02 10

6 1:1 0.25 0.02 12.5

7 1:1 0.3 0.02 15

Tabella III. 5 Set prove sperimentali per ottenere isoterma di adsorbimento per il Palladio e Platino

Nelle figure III.17 - 20 viene mostrato l‟andamento delle isoterme di adsorbimento

di palladio e platino in funzione della molarità (come HCl) della soluzione,

confrontando l‟isoterma di adsorbimento nella miscela bicomponente con la

corrispondente curva per il sistema monocomponente.

Per le peculiarità dei sistemi bicomponenti si è analizzata la capacità di cattura in

tempi di prova diversi, 72h, 168 h e 336 h. Normalmente, il tempo di 168 h è ritenuto

assolutamente superiore a quello richiesto per il raggiungimento delle condizioni di

equilibrio sia per il palladio che per il platino. Questo è il tempo utilizzato per tutte le

prove sperimentali. I risultati dell‟adsorbimento di palladio e platino nei diversi

tempi di prova è riportato nelle Figure III.13 - 16

Figura III. 13 Isoterme di adsorbimento di Pd in miscele bicomponente contenenti 0.1M di HCl

81

Figura III. 14 Isoterme di adsorbimento di Pt in miscele bicomponente contenenti 0.1M di HCl

Figura III. 15 Isoterme di adsorbimento di Pt in miscele bicomponente contenenti 1M di HCl

82

Figura III. 16 Isoterme di adsorbimento di Pt in miscele bicomponente contenenti 1M di HCl

Figura III. 17 Confronto delle isoterme di adsorbimento di Pt della miscele bicomponente e della

soluzione monocomponente contenenti 1M di HCl

83





84

Figura III. 20 Confronto delle isoterme di adsorbimento di Pt della miscele bicomponente contenenti

0.1, 1, 2 e 3M di HCl

I dati sperimentali mostrano che la capacità di adsorbimento di platino si riduce in

presenza di palladio, mentre, al contrario, il palladio è catturato in maniera ancora

più marcata rispetto al caso del sistema monocomponente. I dati sulla cattura in

funzione del tempo di prova mostrano che entro le 168 h il palladio e il platino hanno

le stesse capacità di adsorbimento del sistema monocomponente, mentre, per tempi

successivi, il platino vede ridurre la sua capacità di cattura a vantaggio del palladio.

In effetti, curiosamente, la diminuzione della capacità di adsorbimento del platino è

molto prossima all‟aumento registrato per il palladio. Questo suggerisce che il

platino sia progressivamente sostituito dal palladio e disciolto in soluzione.

85

III. 6 Confronto con i dati in letteratura

L‟evidenza sperimentale di aver ottenuto capacità di cattura così elevate porta alla

necessità di confrontarsi con i dati riscontrabili in letteratura. Nelle tabelle III.3.6.e

10 sono state confrontate la capacità massima di cattura sperimentale, 𝑞𝑀𝑆 , la

capacità di cattura a una concentrazione di riferimento, [Pd]eq = 10mg/L, indicata

con 𝑞10 , e una capacità di cattura a una concentrazione di riferimento, [Pt]eq =

1mg/L, indicata con 𝑞1 dei carboni attivi investigati in tale lavoro (eccetto che

l‟Organosorb, per il quale non si dispone di dati a sufficienza in letteratura) e di

alcuni sorbenti di cui in letteratura.Si noti che in letteratura si fa uso principalmente

di resine e di composti funzionalizzati specificatamente per il metallo da adsorbire

mentre nel lavoro in esame si stanno usando carboni attivi, sulla base dell‟ipotesi che

sia la natura carboniosa della superfice ad attrarre lo ione da legare e non un dato

gruppo funzionale.Parte delle informazioni presentate sono leggibili direttamente

dalle fonti, un‟altra parte invece è stata ricavata per interpolazione dei dati da

Sambiase e Santandrea (2012) ed è contrassegnata da un (*).

86

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Si evince, innanzitutto, dai dati raccolti che in quasi tutti i casi si opera con un

rapporto massasorbente/volumesoluzione maggiore di quello adottato nel presente lavoro,

che oscilla da 0.5 a 5g/L. Entrando in dettaglio sulle proprietà dei materiali, si può

asserire che le resine raggiungono valori di saturazione che sono nella maggioranza

dei casi inferiori a quelle raggiunte con i carboni attivi ivi esaminati, solo in un paio

di casi sono confrontabili (Navarro et al.; 2012) o addirittura circa 50-100 volte

superiori (Jermakowicz-Bartkowiak D. et al.; 2005 e Döker M. et al.; 2005). Questo

caso si presenta più frequentemente nel caso di bio-resine preparate a partire da

chitosano, un polisaccaride ricavato di solito dal guscio dei crostacei, al quale come

visto si aggiungono soprattutto gruppi funzionali a base di S (Guibalet al.; 2001; Yu

et al.; 2002 e Zhou et al.; 2009) o gruppi con amminoacidi (Fujiwara et al.; 2006 e

Ramesh et al.; 2007).

Va ricordato, comunque, che si tratta di resine sintetizzate ad hoc di costo assai

superiore rispetto ai materiali utilizzati in questo lavoro, ma con capacità massime di

cattura che sono in generale appena circa il doppio di quelle qui trovate. Vale la pena

citare i nanotubi di ossidi di titanio (Kochkar et al.: 2009) che raggiungono valori di

saturazione altissimi, anche se lentamente e si evince dal fatto che a [Pd]eq=10mg/L

si ha ancora q10 = 12.88𝒎𝒈

𝒈.

Per quanto riguarda i carboni attivi, infine, non se ne fa molto uso in letteratura. In

ogni caso quelli utilizzati nel lavori di Foersterling & Hallmeier (1989) e di Park et

al. (2009) hanno prestazioni più soddisfacenti, pure se non è specificato il rapporto di

esercizio m/V.

92

III. 7 Considerazioni conclusive

Per il platino, i dati sperimentali mettono in evidenza alcune peculiarità

dell‟adsorbimento rispetto ad altri metalli pesanti. In primis, le isoterme di

adsorbimento mostrano sistematicamente un andamento non riconducibile alla

formazione di un monolayer, ma suggeriscono, piuttosto, l‟esistenza di più

meccanismi di cattura, che porta ad un andamento classificabile come tipo L3

secondo Giles (1974).

L‟analisi della letteratura suggerisce che i meccanismi coinvolti nel processo

possano riassumersi in:

– Interazioni elettrostatiche

– Reazioni di addizione/sostituzione sui siti attivi

– Reazioni con la matrice grafitica del carbone

– Reazione di ossidoriduzione a spesa di gruppi funzionali con caratteristiche riducenti

sulla superficie del materiale.

I dati sperimentali mostrano che il processo di adsorbimento del palladio è

principalmente correlato alla cattura degli anioni clorurati dalla superficie protonata

del carbone attivo. La concentrazione delle specie clorurate e quella del cloruro

libero definiscono le capacità di adsorbimento dei materiali: maggiore è la

concentrazione di cloruri, minore è la capacità di adsorbimento. La capacità di

adsorbimento è anche influenzata negativamente dalla concentrazione di sodio e

alluminio in soluzione. Quando il processo è condotto in presenza di acido nitrico, si

osserva una cospicua riduzione della capacità di adsorbimento rispetto al caso del

solo HCl.

La letteratura di riferimento e le evidenze sperimentali suggeriscono la possibilità

che il processo sia correlabile alla presenza di reazioni di ossidoriduzione tra il

palladio (Pd(II)) e i siti riducenti sulla superfice del materiale. Da questa analisi dei

dati sperimentali si mette in evidenza il ruolo chiave delle ossidoriduzioni che

avvengono in soluzione in presenza del carbone attivo, (Ageeva te al., 2000).

Analizzando i dati per il Monocomponente di Palladio si evince dalla letteratura che

le reazioni principali sono due:

PdCl−𝟐𝟒

+ 2 𝒆− = Pd(0) + 4 Cl-

E0=0,62 V (III. 1)

GAC + 2 H2O = CO + 4 H+ + 4𝒆− E

0=0,207 V (III. 2)

93

PdCl−𝟐𝟒

+ GAC + 2 H2O = Pd(0)+ CO + 4 H++ 4 Cl

- (III. 3)

La differenza di energia di potenziale che ne deriva dalla somma della III.3.1 e

III.3.2 (ΔE0=0,413 V) risulta essere positiva e quindi la III.3.3 è un ossidoriduzione

spontanea.

In tal senso, l‟effetto dell‟acido nitrico può essere spiegato considerando il suo forte

effetto ossidante, che compete con il palladio per i siti attivi del carbone, secondo la

reazione:

2HNO3 + 10H+ + 10e

- = N2 + 6H2O E

0=1,2457 V (III. 4)

Infatti, il suo potenziale standard, molto più alto, favorisce la reazione III.3.4 rispetto

alla III.3.1. La presenza di acido nitrico comporta un ulteriore effetto, ovvero una

parziale diminuzione della superficie di scambio, come osservato in Sambiase e

Santandrea (2014).

Le prove bicomponente possono essere spiegate tenendo conto della presenza delle

reazioni di ossidoriduzioni. Infatti, il minore adsorbimento di platino può essere

ascritto al fatto che il platino è fornito in soluzione sottoforma di acido esaplatinico,

ovvero come Pt(IV). Le reazioni di ossidoriduzione del platino sono:

PtCl−𝟐𝟔

+ 2 𝒆− = PtCl−𝟐𝟒

+ 2 Cl- E

0=0,684 V (III. 5)

PtCl−𝟐𝟒

+ 2 𝒆− = Pt0 + 4 Cl

- E

0=0,755 V (III. 6)

GAC + 2 H2O = CO + 4 H+ + 4𝒆− E

0=0,207 V (III.7)

PtCl−𝟐𝟔

+ GAC + 2 H2O =Pt0+ CO + 4 H

++ 6 Cl

- (III. 8)

Anche in questo caso la differenza di energia potenziale risulta essere positiva

(ΔE0=1,232 V), ma la necessità di realizzare due step di reazione per formare

l‟insolubile Pt(0), fa si che la cinetica sia più lenta di quella del palladio.

E‟ interessante osservare che una possibile reazione di ossido-riduzione tra Pt(0) e

Pd(II) possa avvenire sulla superficie del carbone attivo, secondo lo schema:

94

PdCl−𝟐𝟒

+ 2 𝒆−=Pd(0) + 4 Cl- E0=0,62 V (III. 9)

PtCl−𝟐𝟒

+ 2 𝒆− = Pt(0) + 4 Cl- E0=0,755 V (III. 10)

PdCl−24

+Pt(0) = PtCl−24

+Pd(0) E0=0.135 V (III.11)

In questo senso, il processo di cattura di palladio da parte dei sorbenti potrebbe

configurarsi come l‟insieme di un processo di adsorbimento e di micro-

precipitazione superficiale, come suggerito da Di Natale et al. (2017) per i test a pH

in HCl.

95

Conclusioni

Attraverso questo elaborato si è voluto presentare un processo di recupero del platino

da soluzioni acide contenenti cloruri e nitrati mediante adsorbimento su carboni

attivi. La soluzione acida vuole simulare le caratteristiche dell‟effluente di un

precedente trattamento di lisciviazione dei convertitori catalitici per autoveicoli

esausti. Lo smaltimento di questi sistemi catalitici è tutt‟altro che banale: attualmente

l‟80% della produzione di platino e palladio è destinata alla produzione dei

convertitori catalitici e si stima che presto la domanda potrebbe superare l‟offerta.

Diventa necessario, pertanto, trovare una fonte secondaria: ecco che i convertitori

stessi passano da essere prodotto finito a punto di partenza di un nuovo ciclo

produttivo del recupero di platino.

Il platino Pt(II), è un metallo nobile appartenente ai cosidetti Platinum Group

Metals, meglio noto come PGM. Tra gli altri PGM vi sono il palladio, Pd(II), e il

rodio, Rh(III) che costituiscono la fase attiva dei convertitori catalitici insieme al

Pt(II).

Il processo di recupero di PGM da catalizzatori esausti più ampiamente utilizzato è

quello idrometallurgico che prevede operazioni di lisciviazione con acidi e ossidanti

e di raffinazione, spesso mediante estrazione con solventi organici o precipitazione

di sali. Crescente interesse accademico è riservato ai processi di scambio ionico su

resine sintetiche, molto spesso prodotte a partire da biomolecole, mentre di minore

applicazione è, invece, l‟utilizzo di carboni attivi.

La lisciviazione è condotta, in genere, per attacco acido con ossidanti e HCl: ecco

perché la soluzione di partenza del processo ivi proposta è una soluzione,

monocomponente, di Pt in HCl. Test sperimentali su questa miscela sono stati

condotti nel dettaglio su due carboni attivi di origine vegetale: il Norit GCN 1240

(N-1240) e l‟Organosorb 10-CO. La selezione di questi materiali deriva da

un‟accurata caratterizzazione dei sorbenti, tenendo conto, in particolare, del

contenuto di ceneri del sorbente - importante per un recupero del PGM mediante

incenerimento - dell‟area superficiale e del contenuto di gruppi superficiali riducenti

–che influenzano in modo determinante la capacità di adsorbimento dei carboni

attivi. Si è inoltre tenuto conto della capacità dei sorbenti di catturare cloruri, in

quanto i PGM sono presenti in soluzione sottoforma di anioni di cloro.

96

L‟attività sperimentaleè stata poi suddivisa in tre esperimenti fondamentali volti a

determinare le isoterme di adsorbimento in diversi tipi di matrici: una primo

esperimento si è concentrato sull‟analisi dell‟adsorbimento in soluzioni di solo HCl.

Successivamente, si sono analizzate soluzioni contenenti HCl e HNO3 e HCl con

NaCl e AlCl3. L'attenzione, infine, si è spostata su soluzioni bicomponente (tipiche

della lisciviazione) con contenuti di Palladio e Platinoin rapporto ponderale 1:1 w/w

in HCl, per stimareuna possibile competizione tra i due metalli. Tutte le prove

sperimentali sono state effettuate alla stessa Temperatura (T=293 K).

I test termodinamici effettuati su matrice di HCl mostrano che gli andamenti delle

isoterme risultano crescenti a molarità sempre più basse, sia su Organosorb 10-CO,

sia su Norit GCN 1240. Tuttavia, quando si è mantenuto inalterato il tenore di

cloruri, ma si è ridotta l‟acidità della soluzione e si sono aggiunti sali come NaCl e

AlCl3 gli esperimenti effettuati con matrici di HCl/NaCl e HCl/AlCl3non ha dato

risultati dei risultati soddisfacenti. Similmente, gli studisperimentali hanno

evidenziato come, in presenza di acido nitrico, la competizione dello ione NO3-sia

nei confronti dei composti clorurati del Platino (PtCl4-2

) sia molto rilevante. In effetti

la forte capacità ossidante dell‟acido nitrico ha abbassato di gran lunga i valori delle

capacità di adsorbimento del metallo rispetto ai dati rilevati in sola presenza di acido

cloridrico.

Infine il sistema bicomponente contenente Palladio e Platino in rapporto ponderale

1:1 w/w, oltre a confermare che gli andamenti delle capacità di adsorbimento

aumentino al diminuire della molarità hanno evidenziato un correlazione stretta tra

Palladio e Platino. Infatti, nelle prove a 0.1 M e 1 M si sono riscontrati degli

andamenti opposti della capacità di adsorbimento ω [mol/g]. Per il platino si è

osservata una piccola riduzione della capacità di cattura rispetto al caso

monocomponente. Al contrario, per il palladio, si è osservato un aumento

significativo della capacità di cattura dei materiali, che resta, finora, non spiegata.

Dalle Fig.III.5.13 - III-5.15 si evidenzia come nell‟arco delle 336 ore l‟isoterma di

adsorbimento del Palladio cresca e soprattutto superi la pari isoterma calcolata nelle

medesime condizioni di molarità e matrice per il monocomponente, Fig III.5.17 - 20

Questo particolare andamento si spiega parzialmente con il comportamento

inverso che subisce l‟isoterma di adsorbimento del Platino nello stesso arco

temporale. Infatti fino alle 168 ore la capacità di adsorbimento del platino (ωplatino )

cresce in maniera consequenziale all‟aumentare del tempo di permanenza e di

97

contatto della soluzione con il sorbente. Tuttavia,dopo questo tempo la capacità di

adsorbimento inizia a diminuire mentre quella del palladio aumenta

progressivamente. Questo importante risultato ha svelato una effetto della

compresenza di Palladio e Platino del tutto inaspettata, inducendo a teorizzare che i

siti attivi dapprima occupati dal Pt(II) si vengano a liberare in favore del Pd(II).

In conclusione il processo di recupero del platino da soluzioni acide mediante

carbone attivo rappresenta un‟alternativa possibileper le fasi di raffinazione di

processi di recupero idrometallurgici. I carboni attivi presentano importanti vantaggi

rispetto alle resine di scambio ionico. Laddove, infatti, quest‟ultimo fa uso di resine

altamente funzionalizzate e anche costose l‟adsorbimento su carboni attivi sfrutta

materiali economici e semplici da produrre. Unitamente con i bassi costi vanno

considerati anche i bassi tempi entro cui si svolge il processo, rendendolo di fatto

ancora più attrattivo dal punto di vista economico (Ruoppolo, 2017; Ventrella,

2017).

Nonostante i test sperimentali eseguiti, esistono una serie di interrogativi ai quali non

si ha ancora una risposta chiara. Si è constatato che l'utilizzo dell'acido nitrico,

agente ossidante, è risultato "dannoso" al processo di recupero dei metalli. A tal

proposito potrebbero essere investigati differenti elementi ossidanti, come l'acqua

ossigenata (H2O2), o processi di riduzione con Cu(II).

98

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