1Cambiamenti di stato

Equilibri tra le fasi:diagrammi di stato per un componente purodiagrammi di stato a due componenti: equilibri tra fasi condensate

Regola delle fasi

2Equilibri tra fasi diverse

fase 2fase 1

fase 3

FASE: porzione di materia chimicamente e fisicamente omogenea delimitata da superfici di separazione ben definite

3Cambiamento di stato (o di fase)

Passaggio (trasferimento) di materia da una fase ad unaltra.

Per una sostanza pura, il cambiamento da una fase (stato di aggregazione) ad un altro si chiama: CAMBIAMENTO DI STATO. Per una sostanza pura questo passaggio avviene a temperatura costante.

ACQUA SOLIDA (d = 0.917 g/ml a 0C)

VAPOR DACQUA (d = 0.00326 g/ml a 400C)

ACQUA LIQUIDA (d = 0.997 g/ml a 25C)

SublimazioneHsub = 46.68 kJ/mol

Brinamento FusioneHfus = 6.01 kJ/mol

VaporizzazioneHvap = 40.67 kJ/mol

Condensazione

Solidificazione

4Regola delle FASI (Gibbs)

V = C + 2 - F

La varianza (V) di un sistema corrisponde al numero delle variabili indipendenti o gradi di libert del sistema, cio il numero delle variabili che determinano completamente lo stato intensivodel sistema stesso ed i cui valori possono essere variati indipendentemente gli uni dagli altri senza che cambi il numero delle fasi in equilibrio tra loro.

Se si considera C componenti distribuiti in F fasi, la regola delle fasi ha la seguente espressione:

Se prendiamo in considerazione un sistema in cui una delle 2 variabili (T o P) risulta costante, allora la regola delle fasiassumer la seguente espressione:

V = C + 1 - F

5Applicazioni della regola delle FASI

V = 1 + 2 2 = 1

Sistema a 1 componente puro, liquido in equilibrio con il suo vapore C = 1 F = 2

P e T sono legate tra loro da una relazione P = f (T)

Sistema a 1 componente puro, presente in tre fasi in equilibrio tra loro (es. acqua liquida, ghiaccio e vapor dacqua PUNTO TRIPLO)

C = 1 F = 3

V = 1 + 2 3 = 0

P e T possono assumere solo una coppia di valori ben definiti!! Se si altera una sola variabile, si ha la scomparsa di almeno una fase

6Diagramma di stato a un componente

Se si riportano in un piano P-T le relazioni relative agli equilibri:

solido-vapore liquido-vaporesolido- liquido

possibile determinare i campi di esistenza delle diverse fasi e le condizioni di equilibrio tra loro. Si ottiene in questo modo il diagramma di stato o delle fasi.

7Equazione di Clausius-Clapeyron

VTH

dTdP

=

H = calore latente (a P costante)V = variazione di volume

La relazione esistente tra pressione e temperatura quando un sistema costituito da una sola specie presente in due fasi distinte in equilibrio (varianza 1) l equazione di Clausius-Clapeyron:

8Equazione di Clausius-Clapeyron

RTTPH

dTdP

=

Equilibri fase vapore - fase condensata

solido vapore V = V(vap) V(sol) V(vap)

liquido vapore V = V(vap) V(liq) V(vap)

PRTV vap =)(

9Equazione di Clausius-Clapeyron

dTRT

HP

dP2

=

RTHAP = lnln

RTH

eAP

=

A una costante che varia da specie a specie

10

Diagramma di stato dellacqua

P

T

RTsubH

eAP

=

RTsubH

eAP

=

1

RTvapH

eAP

=

2

vapsub HH >

Le due curve si incontrano in un punto in cui si ha la coesistenza delle 3 fasi (punto triplo)

11

Equazione di Clausius-ClapeyronEquilibri tra fasi condensate

solido liquido Hfus > 0

V > 0 oppure V < 0

HT

dPdT

=V

dsol > dliqdT/dP positiva

dsol < d liqdT/dP negativa

acquaMaggior parte delle sostanze

12

la densit del ghiaccio minore di quella dellacqua perch nel ghiaccio si ha una struttura cristallina poco compatta dovuta alla presenza di legami ad idrogeno.

P

T

1 atm

0C

solido

liquido

A

PdT/dP < 0

13

Diagramma di stato dellacqua

Temperatura

Pressione

Punto triplo 4.58 torr, 0.0098C

Punto critico218 atm, 374C

Liquido

Vapore

Solido

Equilibrio solido-vapore

Equilibrio solido-liquido

Equilibrio liquido-vapore

C

A temperatura pi alta di quella corrispondente al punto critico il vapore non pu condensare e quindi il liquido non pu esistere, qualunque sia la pressione.

14

Diagramma di stato dellacqua

Temperatura

Solido

Liquido

Vapore

Pressione: 1 atm

Temperatura normale di fusione ed ebollizione

15

Diagramma di stato della CO2

dT/dP > 0

La pressione al punto triplo e di 5 atm, per cui se si riscalda da CO2solido a pressione atmosferica si ha sublimazione (ghiaccio secco).

16

Sistemi a due componenti

Per le soluzioni contenenti un soluto poco volatile, si osserva una diminuzione della pressione di vapore rispetto al solvente puro.Tale diminuzione risulta proporzionale alla frazione molare del soluto.

P XB Un caso semplice quello in cui, allo stato solido, il soluto forma una fase solida pura, separata dal solvente.

Sistema a 2 componenti (A e B, es. Cu-Ni), occorre introdurre una variabile CHIMICA (% in peso di A; XA) per descrivere la COMPOSIZIONE del sistema.Diagrammi tridimensionali nello spazio P-T- XAPer semplificare la rappresentazione, si usano diagrammi isobari (P cost), isotermi (T cost) o a composizione costante.

17

Propriet colligative di soluzioni acquose

1atm

P

T, C0 100

liquido

vaporesolido

XB

Te

Tf

Te Te TeTfTf Tf

Diagrammi a composizione costante

18

Propriet colligative

Innalzamento ebullioscopico Te

Abbassamento crioscopico Tc

m= ee KT

m= cc KT

m rappresenta la molalit della soluzione, mentre Ke e Kcsono chiamate rispettivamente costante ebullioscopica e crioscopica e dipendono solo dalla natura del solvente

19

Diagrammi di stato a due componenti

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

T*A

T*B

XA

P costante

Equilibri tra fasi condensate: solido-liquidoPer semplificare la rappresentazione, si usano diagrammi isobari (P cost)

20

Diagrammi di stato a due componenti

P costante

Miscibilit completa allo stato liquido e allo stato solido

Esempi: leghe Cu/Ni, Ag/Au, Au/Pt.

21

Effetto della velocit di raffreddamentoRaffreddamento veloce: ZONATI

22

La regola della leva

MFFN

n

n=

2

1

Il diagramma di stato fornisce informazioni non solo sulle composizioni della fasi ma anche sulla quantitrelativa delle stesse!

23

La regola della leva

XA(tot)XA=1 XA=0

T

P1 P2

XA(1) XA(2)

M N

T

e

m

p

e

r

a

t

u

r

a

Fase 1

Fase 2

F

24

Diagrammi di stato a due componenti

P costanteMiscibilit completa allo stato liquido ma completa immiscibilit allo stato solido

Esempi: leghe Bi/Cd, Zn/Cd, Au/Tl

25

Diagrammi di stato a due componenti

P costante

Miscibilit completa allo stato liquido ma completa immiscibilit allo stato solido e formazione di un composto intermedio AmBn

Esempi: Al-Mg, CaCl2-KCl

Solido A + solido AmBn

Solido B + solido AmBn

liq + solido B

liq + solido A

liq + sol. AmBn

liq + sol. AmBn

liquido

26

Diagrammi di stato a due componenti

P costante

Miscibilit completa allo stato liquido ma completa immiscibilit allo stato solido e formazione di un composto intermedio AmBn che decompone mentre fonde (punto di fusione incongruente).

Solido A + solido AmBn

Solido B +solido AmBn

Liq +solido AmBnLiq +

solido A

Liq +solido B

27

Diagrammi di stato a due componenti

P costante

Miscibilit completa allo stato liquido ma parziale miscibilit allo stato solido

Esempi: leghe Cu/Ag, Bi/Sn, Bi/Pb, Sn/Pb, Cr/Ni

28

Diagrammi di stato Cu - Ag

P costante