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Dalle soluzionialla chimica del carbonio

Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 2

Capitolo 9 Energia e velocità

delle reazioni chimicheUnità 27 Energia di sistemi chimici

9.1 Energia di legame ed energia chimica

9.2 Primo principio della termodinamicae sistemi chimici

9.3 Variazioni dell’energia interna di un sistema

Unità 28 Funzioni di stato termodinamiche: l’entalpia

9.4 Entalpia e calore di reazione

9.5 Reazioni esotermiche ed endotermiche

9.6 La legge di Hess

9.7 Entalpia standard di formazione



delle reazioni chimicheUnità 29 Funzioni di stato termodinamiche:

entropia ed energia libera

9.8 Spontaneità delle reazioni chimiche ed entropia

9.9 Ordine, disordine, entropia

9.10 Entropia molare standard

9.11 L’energia libera e la spontaneità delle reazioni

9.12 Energia libera standard



delle reazioni chimicheUnità 30 Cinetica chimica

9.13 Velocità delle reazioni chimiche

9.14 Velocità e concentrazione dei reagenti:ordine di reazione

9.15 Velocità e suddivisione dei reagenti

9.16 Teoria degli urti e fattore sterico

9.17 L’energia di attivazione

9.18 Velocità e temperatura

9.19 Velocità e catalizzatori



Ogni reazione chimica comporta una

trasformazione energetica, perché le energie di legame

di reagenti e prodotti sono diverse.


L’energia di un sistema chimico

associabile ai legami chimici

e alle forze intermolecolari presenti

è chiamata energia chimica.

Quanto più i legami sono forti

e la molecola è stabile,

tanto minore è la sua energia chimica.




La reazione chimica tra fluoro F2 e acido cloridrico HCl

porta la formazione di sostanze più stabili, cloro Cl2 e acido fluoridrico HF,

in quanto la somma delle energie di legame dei prodotti

è maggiore di quella delle energie di legame dei reagenti

e la reazione avviene con una diminuzione di energia chimica.


9.2 Primo principio della termodinamica

e sistemi chimici

Uno degli aspetti più importanti

delle reazioni chimiche riguarda gli scambi energetici

ad esse collegati.

La termochimica studia gli scambi di calore che

avvengono durante le reazioni chimiche.

La termodinamica è la scienza che studia i

trasferimenti di energia in un sistema.



e sistemi chimici

In una trasformazione chimica

viene definito sistema l’insieme delle sostanze

che partecipano alla reazione, mentre

il recipiente di reazione, l’aria circostante e lo spazio fisico

in cui si opera costituiscono l’ambiente.

Il sistema e l’ambiente formano

ciò che in termodinamica è chiamato universo.



e sistemi chimici

Ambiente

Sistema



e sistemi chimici

L’energia chimica,

è solo una delle possibili forme di energia

che un sistema chimico può possedere.

L’energia cinetica associata al movimento delle particelle

è chiamata energia termica.

L’energia totale di un sistema

è definita energia interna (U).

L’energia interna di un sistema chimico è uguale

alla somma tra l’energia chimica e l’energia termica.



e sistemi chimici

Il primo principio della termodinamica

afferma che in una trasformazione chimica

l’energia totale del sistema e dell’ambiente

si conserva, ma può essere convertita

da una forma a un’altra.


9.3 Variazioni dell’energia interna

di un sistema

Se i prodotti di una reazione

hanno un’energia chimica inferiore ai reagenti,

il sistema cede energia all’ambiente;

DU<0


se l’energia chimica dei prodotti

è superiore a quella dei reagenti,

il sistema assorbe energia dall’ambiente.


di un sistema

DU>0


La variazione di energia interna è uguale

all’energia scambiata tra sistema e ambiente.


di un sistema

Un sistema chimico può variare il proprio contenuto

energetico solo attraverso scambi di calore e lavoro.

Il primo principio

può quindi essere espresso dalla relazione

ΔU = Q + L.



di un sistema

I segni di Q e L sono stabiliti convenzionalmente:

sono positivi se portano ad un aumento di energia interna,

negativi se provocano una diminuzione dell’energia interna del sistema.

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In un sistema chimico l’unico modo per produrre

lavoro è con variazioni di volume.

L=pDV

DU=Q-pDV- Diminuzione volume (compressione):

DV negativo

P positiva

L (pDV) positivo

- Aumento volume (espansione):

DV positivo

P positiva

L (pDV) negativo

Il valore di DU è determinato dalla direzione in cui si muove il calore e da chi compie il lavoro.Il lavoro e il calore possono essere convertiti l’uno nell’altro



Una reazione chimica che avviene in un recipiente rigido,

chiuso ermeticamente, che non permette variazioni di

volume, avviene a volume costante.

La variazione di energia interna (DU)

di un sistema è uguale

al calore scambiato a volume costante (QV).

DU = QV



Generalmente le reazioni chimiche avvengono

in recipienti aperti alla pressione atmosferica (es. provette).

La P e la temperatura sono costanti , mentre i cambiamenti di volume

non sono sempre controllabili.

In questo tipo di trasformazioni,

che avvengono a pressione costante,

il calore scambiato (Qp),

è uguale alla variazione di entalpia (H).

La variazione di entalpia (ΔH) di una reazione

chimica che avviene a pressione costante

è uguale al calore scambiato (detto «calore di

reazione»).

ΔH = Hprodotti – Hreagenti = Qp



Una reazione che avviene con produzione di calore

viene definita reazione esotermica.

Sono reazioni esotermiche quelle per le quali

ΔH < 0.

DH= -393,5 kJ/mol


Una reazione che avviene con consumo di calore

viene definita reazione endotermica.

Sono reazioni endotermiche quelle per le quali

ΔH > 0.


DH= 176 kJ/mol


Nelle reazioni esotermiche l’energia chimica contenuta

nelle molecole si trasforma in energia termica.

Nelle reazioni endotermiche si ha trasformazione

di energia termica in energia chimica.


ESOTERMICHE: prodotti + stabili dei reagenti. Legami + forti

ENDOTERMICHE: prodotti - stabili dei reagenti. Legami + deboli


9.6 La legge di Hess

Secondo la legge di Hess:

In altre parole,

se una reazione avviene in più stadi intermedi,

oppure attraverso un passaggio diretto,

la quantità di calore prodotta o richiesta

è sempre la stessa.

la quantità di calore messa in gioco

in una reazione chimica dipende dall’energia chimica

dei reagenti e dei prodotti e non dal cammino

effettivamente percorso dalla reazione.



La variazione di entalpia DH di una reazione dipende

dalle condizioni in cui la trasformazione si svolge.

È quindi necessario fissare condizioni di riferimento,

definite condizioni standard.

In termodinamica le condizioni standard sono:

pressione 1 bar;

temperatura 25 °C;

concentrazione 1 M.

La variazione di entalpia misurata in queste condizioni

è chiamata variazione di entalpia standard

ed è indicata con DH°.



La variazione di entalpia standard di una reazione

può essere determinata utilizzando

l’entalpia standard di formazione.

L’ entalpia standard di formazione di un composto

corrisponde al calore sviluppato o assorbito

quando una mole di quel composto

nel suo stato standard

si forma a partire dagli elementi costituenti.



Se si conoscono le entalpie di formazione

dei composti che partecipano a una reazione,

si può risalire alla variazione di entalpia standard

della reazione ΔH°reazione

attraverso il seguente calcolo:

Per gli elementi si stabilisce convenzionalmente

una entalpia di formazione standard = 0.



-55,3kJ

-33,2x2 = -66,4 kJ

+11 kJ

La variazione di entalpia dipende solo dallo stato iniziale e finale, non dal percorso….


Spontaneità delle reazioni chimiche

• Quando una reazione avviene

spontaneamente? (liberamente, in assenza di

interventi dall’esterno…).

• Una reazione esotermica è anche spontanea?

• Vediamo……

• Il calore ceduto o assorbito (Variazione entalpia)

NON è l’unico motore che spinge una reazione

ad avvenire o no….


9.8 Spontaneità delle reazioni chimiche

ed entropia

La spontaneità di una trasformazione non dipende

solo dall’energia in gioco, nel caso delle reazioni cioè

del calore ceduto o assorbito durante il loro svolgimento,

ma anche dall’entropia.

L’entropia (S) è una funzione di stato

che esprime il grado di disordine di un sistema.

Ogni sistema evolve spontaneamente

verso lo stato a massima entropia, che corrisponde

alla condizione di massima probabilità.

2° Principio Termodinamica


9.9 Ordine, disordine, entropia

Il termine «disordine» associato a un sistema fisico

va inteso come livello di dispersione di materia e energia.

Ogni sistema

è in grado di evolvere verso un certo numero

di possibili stati energetici equivalenti.

Maggiore è il numero di stati possibili

maggiore è la probabilità che l’evoluzione del sistema

comporti un incremento del disordine.


9.10 Entropia molare standard

In condizioni standard di pressione e temperatura

è possibile calcolare la variazione

di entropia molare di reazione

dove S° rappresenta l’entropia molare standard delle

specie chimiche coinvolte, determinabile sperimentalmente.

Poiché i sistemi evolvono spontaneamente

verso stati di maggior disordine

ΔS°reazione = S°prodotti - S°reagenti

ΔS°reazione > 0 nei processi spontanei

ΔS°reazione < 0 nei processi non spontanei


9.11 L’energia libera

e la spontaneità delle reazioni

Spontaneità energetica o spontaneità statistica?

Esiste una grandezza unicadel grado di spontaneità di un

processo?

La spontaneità di una reazione chimica

è espressa dalla funzione di stato energia libera (G).

L’energia libera tiene conto

sia dell’entalpia H sia dell’entropia S.

G = H – T · S

dove T è la temperatura assoluta espressa in kelvin.


La variazione di energia libera è uguale alla differenza

tra la variazione di entalpia e la variazione di entropia

moltiplicata per la temperatura assoluta.

ΔG = ΔH – T · ΔS

Se il valore di ΔG è negativo, cioè se l’energia libera

diminuisce, la reazione è spontanea;

se il valore di ΔG è positivo, l’energia libera aumenta

e la reazione non è spontanea.

9.11 L’energia libera

e la spontaneità delle reazioni


9.11 Energia libera e spontaneità delle reazioni

Ogni fenomeno chimico con ΔG< 0 è detto esoergonico,

con ΔG> 0 è detto endoergonico.


• Reazioni endotermiche possono essere spontanee

a condizione che si verifichi un aumento di entropia

e che si proceda ad alte temperature.

• Viceversa le reazioni esotermiche con diminuzione

di entropia possono essere spontanee solo a basse

temperature.

DH= - 92,2 kJ/molDS = -199 j/molSpontanea a temp. Ambiente fino a 190°C (463K)( T=DH/DS)DH cessa di essere <0


9.12 Energia libera standard

La variazione di energia libera può essere determinata

in condizioni standard di pressione e temperatura

e per ciascuna mole di composto.

La ΔG°formazione , espressa in kJ/mol, permette di valutare

la spontaneità o meno del processo di formazione

di un composto a partire dai suoi elementi costitutivi.

Come per l’entropia standard di formazione,

anche le ΔG°formazione degli elementi

sono poste convenzionalmente pari a zero.


9.13 Velocità delle reazioni chimiche

La cinetica chimica, la branca della chimica

che studia la velocità delle reazioni

e i fattori che la influenzano.

La velocità di reazione indica

il numero delle moli di reagente che si trasforma,

o il numero delle moli di prodotto

che si forma, nell’unità di tempo.

(concentrazione finale – concentrazione iniziale)

(tempo finale – tempo iniziale)

∆ concentrazione

∆ tempo=

∆ [ ]

∆ t==

velocità

di reazione


9.14 Velocità e concentrazione dei reagenti

La velocità di una reazione chimica

è direttamente proporzionale

al prodotto delle concentrazioni dei reagenti,

ognuna elevata a potenza avente per esponente

un coefficiente determinato sperimentalmente.

Data la generica reazione:

A + B → C + D

La velocità di reazione è data dalla relazione:

dove dove k è una costante di proporzionalità, detta costante di velocità

e n ed m sono coefficienti determinati sperimentalmente.

v = k · [A]n · [B]m


L’ordine della reazione è determinato dalla somma

degli esponenti delle concentrazioni dei reagenti

che compaiono nell’equazione della velocità.

v = k · [A] reazione di primo ordine

v = k [A]2 reazione di secondo ordine

v = k [A] [B] reazione di secondo ordine

v = k [A] [B] [C] reazione di terzo ordine

v = k [A] [B]2 reazione di terzo ordine

v = k ∙ [A]0 = k reazione di ordine zero



La velocità delle reazioni chimiche non è costante

ma tende a diminuire nel tempo.


Solo nel caso delle reazioni di ordine zero

la velocità è indipendente dalla concentrazione dei reagenti.

Reazioni di diverso ordine mostrano variazioni differenti

delle concentrazioni nel tempo:

le reazioni di primo ordine sono più veloci delle reazioni di secondo ordine.



Affinché due sostanze possano reagire,

le loro particelle devono venire in contatto.

Maggiore è la superficie di contatto tra i reagenti,

maggiore è la velocità di reazione.

Se riduciamo il tronco di legno in trucioli la reazione è molto più veloce,

perché aumenta la superficie a contatto con l’aria.



Le reazioni che avvengono in soluzione,

o in fase gassosa, sono più veloci

di quelle che avvengono tra solidi,

in quanto ogni particella è staccata dalle altre

e la superficie di contatto tra i reagenti è massima.

La velocità di una reazione chimica aumenta

all’aumentare della suddivisione dei reagenti.



Una reazione chimica avviene

se c’è diminuzione di energia libera.

La velocità di una reazione aumenta

all’aumentare della temperatura, della suddivisione

e della concentrazione dei reagenti;

questi diminuiscono nel corso della reazione,

per cui la velocità di reazione tende a diminuire.



Una reazione chimica avviene quando

tra le particelle dei reagenti si verificano urti.

Solo alcuni urti sono efficaci,

cioè riescono a rompere proprio i legami

che possono dar luogo ai nuovi composti.

Urti non efficaciUrto efficace



Secondo la teoria degli urti,

affinché una reazione chimica possa avvenire

le particelle dei reagenti

devono scontrarsi attraverso urti efficaci;

con efficace si intende un urto

in cui le particelle collidono

con la giusta orientazione

e con sufficiente energia.



Due molecole di bromuro di nitrosile NOBr reagiscono per formare

bromo Br2 e ossido di azoto NO dopo aver urtato con i loro due atomi di bromo.

Gli urti che avvengono con orientazioni diverse non determinano alcuna reazione.



La probabilità che le particelle urtino nel punto giusto,

in modo che la reazione avvenga,

si chiama fattore sterico della reazione.

Il valore del fattore sterico è tanto minore di 1

quanto maggiore è il numero degli atomi

presenti nelle molecole dei reagenti.

A parità di altri fattori, la velocità di una

reazione chimica è inversamente proporzionale

al numero degli atomi delle molecole dei reagenti.



Riassumendo la teoria degli urti prevede

che la velocità di reazione dipenda da:

frequenza degli urti:

maggiore è il numero di urti,

maggiore la probabilità di avere urti efficaci;

geometria dell’urto, ovvero fattore sterico;

energia cinetica delle particelle:

maggiore è la velocità delle particelle, più alta

è la probabilità di avere urti con energia sufficiente

a rompere i legami esistenti e a formarne nuovi.



Affinché una reazione avvenga,

occorre che le molecole dei reagenti urtino

con energia almeno sufficiente a rompere i loro legami.

L’energia di attivazione di una reazione

è la quantità minima di energia

che deve essere fornita ai reagenti

perché la reazione possa avvenire.

Il sistema che si forma quando due specie

urtano nel punto giusto e con la giusta energia

è chiamato complesso attivato.



A un aumento della temperatura di un sistema

corrisponde un aumento dell’energia cinetica media

delle particelle, per cui aumenta il numero delle molecole

che hanno un’energia maggiore dell’energia di attivazione.



Quando vi sono processi infiammatori

nel nostro corpo, la temperatura corporea cresce

per aumentare la velocità delle reazioni chimiche

di difesa.

La velocità delle reazioni chimiche aumenta

all’aumentare della temperatura.

In frigorifero i cibi si conservano meglio,

perché la velocità della loro degradazione è rallentata.



La velocità di una reazione potrebbe essere aumentata

diminuendone l’energia di attivazione.

Un catalizzatore

è una specie chimica che fa diminuire

l’energia di attivazione di una reazione

e la accelera senza parteciparvi direttamente

e senza essere consumata.



In presenza di un catalizzatore,

l’energia di attivazione della reazione di formazione dell’acqua

è molto minore rispetto alla reazione non catalizzata

e la reazione avviene più velocemente.

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